KR101438828B1 - Radiator hose rubber composition for automobile with improved electro-chemical degradation characteristic and its preparation method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자동차 엔진 룸에 위치한 라디에이터 시스템의 구성부품인 라디에이터 호스의 전기화학적 분해를 개선시킨 라디에이터 호스 고무 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 본 발명의 고무 조성물은 에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무, 충전제, 가소제, 가교제 및 유기 가황촉진제를 포함하고, 상기 충전제로 카본블랙 함량을 낮추고, 소성 클레이를 특정 함량으로 배합한 것을 특징으로 한다. 본 발명으로 인하여 자동차 운전시 진동과 미세 전류의 흐름으로 인해 발생하는 라디에이터 호스의 전기화학적 분해, 즉 크랙 현상을 해결할 수 있다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a radiator hose rubber composition that improves the electrochemical decomposition of a radiator hose that is a component of a radiator system located in an automobile engine room and a method of manufacturing the same. More specifically, the rubber composition of the present invention comprises an ethylene- A filler, a plasticizer, a crosslinking agent, and an organic vulcanization accelerator, wherein the filler is used to lower the content of carbon black, and the calcined clay is blended in a specific amount. According to the present invention, it is possible to solve the electrochemical decomposition, that is, the cracking, of the radiator hose caused by the vibration and the flow of minute current during operation of the automobile.
라디에이터 호스, 전기화학적 분해, 충전제, 카본블랙, 소성 클레이 Radiator hose, electrochemical decomposition, filler, carbon black, calcined clay
Description
본 발명은 자동차용 라디에이터 호스 고무의 전기화학적 분해를 개선시키기 위한 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a rubber composition for improving the electrochemical decomposition of a radiator hose rubber for an automobile.
자동차용 라디에이터 호스 고무의 제작에 있어 기본 폴리머, 가공조제, 가교제, 충전제, 가황촉진제 등을 배합하여 호스를 압출성형하여 제작한다. 그런데, 이렇게 성형된 라디에이터 호스가 차량에 장착되어 필드에서 주행된 후, 원하는 주행거리 이전에 라디에이터 호스에서 크랙이 발생하는 문제가 발생해 왔다. 이러한 크랙 발생의 원인은 차량의 라디에이터 시스템이 2가지 전기화학적 시스템을 구성하여 고무재질로 이루어진 라디에이터 호스를 공격하는데에 있다.Radiator hoses for automobiles Rubber hoses are extruded by blending basic polymers, processing aids, crosslinking agents, fillers, vulcanization accelerators, and so on. However, after the radiator hose thus formed is mounted on the vehicle and traveled in the field, there has been a problem that a crack occurs in the radiator hose before a desired traveling distance. The cause of this crack is that the radiator system of the vehicle constitutes two electrochemical systems to attack the radiator hose made of rubber material.
차량의 라디에이터 시스템은 부동액, 고무호스 및 금속으로 구성되어 있는 전해전지를 형성하는데, 요약해보면 외부 전원(차량용 배터리)의 전류를 이용해서 비자발적 반응을 진행하게 만드는 전지로써 양극(금속)과 음극(고무) 그리고 전해 질 성분의 부동액으로 구성되고, 양극에서 산화반응이 일어나며 음극에서 환원반응이 아래 반응식과 같이 일어난다.The radiator system of a vehicle forms an electrolytic cell composed of an antifreeze, a rubber hose and a metal. In summary, it is a battery that makes an involuntary reaction by using an electric current of an external power source (vehicle battery) ), And an antifreeze of electrolytic component. An oxidation reaction takes place at the anode and a reduction reaction occurs at the anode as shown in the following reaction formula.
- 양극(산화극): 2Me + 2O2 → Me2O3 + 6e- - anode (oxidizing electrode): 2Me + 2O 2 - > Me 2 O 3 + 6e -
- 음극(환원극): O2 + 2H20 + 4e- → 4OH- - cathode (reduction electrode): O 2 + 2H 2 0 + 4e - → 4OH -
상기 반응식을 보면 음극(환원극)에서 수산기(4OH-)가 수산화물로 바뀌면서 중성 또는 약알카리 성질의 부동액을 알카리로 변환되어 고무를 팽윤을 시켜 인장강도를 저하시킨다.In the above reaction formula, the hydroxyl group (4OH - ) in the cathode (reducing electrode) is converted into hydroxide, and the neutral or weakly alkali antifreeze is converted into alkali to swell the rubber to lower the tensile strength.
또한, 다음으로는 물의 전기분해에 의해서 음극(환원극)에서 나온 수소가 가황고무의 황 결합을 공격하는데 반응식은 아래와 같다.Next, the reaction formula of the hydrogen from the cathode (reduction electrode) by the electrolysis of water attacks the sulfur bond of the vulcanized rubber as follows.
- 음극 (환원극): 2H20 + 2e- → H2 + 2OH- - cathode (reduction electrode): 2H 2 0 + 2e - - > H 2 + 2OH -
상기 반응식을 보면 음극(환원극)의 수소(H2)가 가황고무의 황-황 결합 분자사슬을 끊고 황과 재결합하며 이러한 반응들이 고무호스 표면층에 미세한 크랙의 형태로 형성된다.In the above reaction formula, hydrogen (H 2 ) of the cathode (reducing electrode) breaks the sulfur-sulfur bond molecule chains of the vulcanized rubber and recombines with sulfur, and these reactions are formed in the form of fine cracks on the rubber hose surface layer.
위에서 설명한 2가지 형태의 전기화학적 분해(electro-chemical degradation)가 고무호스의 내면 고무층을 노화시키고 라디에이터 호스 내부에 압력이 걸리면서 호스 내면에 존재하는 미세 크랙을 진전시켜서 호스에서의 누수를 발생시킨다.The two types of electrochemical degradation described above degrade the inner rubber layer of the rubber hose and pressurize the inside of the radiator hose to advance micro cracks present on the inner surface of the hose to generate leakage from the hose.
이러한 문제의 근본적인 원인은 차량의 라디에이터 시스템이 전해전지 시스템으로 이루어져 있기 때문이므로, 위와 같은 반응을 사전에 차단하기 위해서는 전해전지 시스템이 일어나지 않도록 만드는 것이 중요하다. 그러기 위해서는 차량 배터리에서 12 V 전압이 걸리더라도 라디에이터 시스템에 전류 및 전자의 이동이 원활하지 않게 하는 것으로서 라디에이터 호스의 기재인 고무의 체적저항값을 올려 전류 및 전자의 이동을 막아서 전해전지 반응이 일어나지 않게 하는 것이 필요하다.The root cause of this problem is that the radiator system of the vehicle is composed of the electrolytic cell system, so it is important to prevent the electrolytic cell system from occurring in order to prevent the above reaction in advance. In order to do this, it is necessary to prevent current and electrons from moving smoothly in the radiator system even if a voltage of 12 V is applied to the vehicle battery. By increasing the volume resistance value of rubber, which is the base material of the radiator hose, current and electrons are prevented from moving, .
그런데 기존 라디에이터 호스 고무 조성물 배합시 충전제 또는 보강제 개념으로 투입하는 카본블랙과 탄산칼슘의 함량 및 종류만을 변경함으로써 성형된 호스 고무의 체적저항값을 올려 전기전도도를 낮추면 이러한 전기화학적 분해(Electro-Chemical Degradation)를 개선시킬 수 있다. 그러나 단순히 카본블랙의 함량만을 줄여서 체적저항값을 올리면 기존에 재료의 물리적 특성(Mechanical Property)이 원하는 수준을 달성하지 못하는 경우가 많다는 문제가 있었다.However, if the volume resistivity value of the molded hose rubber is increased by changing only the content and type of carbon black and calcium carbonate to be added as the filler or reinforcer in the mixing of the conventional radiator hose rubber composition, the electrochemical decomposition ) Can be improved. However, there has been a problem that if the volume resistance is simply increased by reducing the content of carbon black, the mechanical properties of the material may not be attained to a desired level.
본 발명은 차량의 운행으로 인하여 발생하는 라디에이터 호스의 전기화학적 분해를 사전에 방지하고, 라디에이터 호스에 필요한 기계적 물성도 유지하는 고무 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.The present invention provides a rubber composition for preventing electrochemical decomposition of a radiator hose caused by running of a vehicle in advance and maintaining the mechanical properties required for a radiator hose, and a method of manufacturing the rubber composition.
본 발명의 자동차 라디에이터 호스용 고무 조성물은, 에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무 100 중량부, 충전제 150 ~ 250 중량부, 가소제 100 ~ 150 중량부, 가교제 0.2 ~ 1 중량부 및 유기 가황촉진제 2 ~ 10 중량부를 포함하고, 상기 충전제로 카본블랙 80 ~ 120 중량부, 소성 클레이 30 ~ 60 중량부 및 탄산칼슘 40 ~ 70 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.The rubber composition for an automobile radiator hose of the present invention comprises 100 parts by weight of an ethylene-? -Olefin copolymer rubber, 150 to 250 parts by weight of a filler, 100 to 150 parts by weight of a plasticizer, 0.2 to 1 part by weight of a crosslinking agent, Wherein the filler comprises 80 to 120 parts by weight of carbon black, 30 to 60 parts by weight of calcined clay and 40 to 70 parts by weight of calcium carbonate.
본 발명의 자동차 라디에이터 호스용 고무 조성물은 가소제로 파라핀계 오일, 파라핀계 왁스, 아로마틱계 오일 및 나프텐계 오일 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The rubber composition for an automobile radiator hose of the present invention is characterized by containing as a plasticizer any one or a mixture of two or more selected from paraffinic oil, paraffin wax, aromatic oil and naphthenic oil.
본 발명의 자동차 라디에이터 호스용 고무 조성물은 유기 가황촉진제로 테트라메틸티우람 디설파이드(Tetramethylthiuram disulfide), 엔-사이클로헥시벤조티아졸-술펜아마이드(N-Cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(Dipentamethylenethiuram tetrasulfide), 및 4,4’디티오디몰포라인(4,4’-Dithiodimorpholine) 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 을 포함하는 것을 특징으로 한다.The rubber composition for an automobile radiator hose of the present invention is a rubber composition for an automobile radiator hose, which contains, as an organic vulcanization accelerator, tetramethylthiuram disulfide, N-Cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, (Dipentamethylenethiuram tetrasulfide), and 4,4'-Dithiodimorpholine. The present invention is further characterized in that it comprises a mixture of at least one compound selected from the group consisting of tetramethyldisiloxane,
본 발명의 자동차 라디에이터 호스용 고무 조성물은 유기 가황촉진제로 테트라메틸티우람 디설파이드0.1 ~ 0.5 중량부, 엔-사이클로헥시벤조티아졸-술펜아마이드 1.4 ~ 2 중량부, 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 0.5 ~ 1 중량부 및 몰포리노 디설파이드 0.5 ~ 1.5 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.The rubber composition for an automobile radiator hose of the present invention comprises 0.1 to 0.5 parts by weight of tetramethylthiuram disulfide as an organic vulcanization accelerator, 1.4 to 2 parts by weight of en-cyclohexybenzothiazole-sulfenamide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide 0.5 To 1 part by weight and morpholino disulfide in an amount of 0.5 to 1.5 parts by weight.
본 발명의 자동차 라디에이터 호스용 고무 조성물은 추가로 가공조제 및 물성 개선용 첨가제 중에서 선택된 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The rubber composition for automobile radiator hose of the present invention is further characterized by further comprising at least one selected from the group consisting of a processing aid and an additive for improving physical properties.
본 발명의 자동차 라디에이터 호스의 제조방법은, 에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무 100 중량부, 카본블랙 80 ~ 120 중량부, 소성 클레이 30 ~ 60 중량부 및 탄산칼슘 40 ~ 70 중량부, 가소제 100 ~ 150 중량부, 가황제 0.2 ~ 1 중량부 및 유기 가황촉진제 2 ~ 10 중량부를 포함하는 자동차용 라디에이터 호스 고무 조성물을 배합하는 단계; 상기 배합물을 가황시켜 자동차용 라디에이터 호스 고무를 성형하는하는 단계; 및 상기 자동차용 라디에이터 호스 고무에 12 ~ 24 V 전압을 인가하여 체적저항 값을 측정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method for manufacturing an automobile radiator hose according to the present invention comprises the steps of: 100 parts by weight of an ethylene-? -Olefin copolymer rubber, 80 to 120 parts by weight of carbon black, 30 to 60 parts by weight of a calcined clay, 40 to 70 parts by weight of calcium carbonate, 0.1 to 1 part by weight of a vulcanizing agent and 2 to 10 parts by weight of an organic vulcanization accelerator; Vulcanizing the combination to mold an automobile radiator hose rubber; And measuring a volume resistance value by applying a voltage of 12 to 24 V to the automotive radiator hose rubber.
본 발명의 자동차 라디에이터 호스의 제조방법은, 자동차용 라디에이터 호스 고무의 전기화학적분해를 평가하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for manufacturing an automobile radiator hose according to the present invention further includes the step of evaluating the electrochemical decomposition of the automobile radiator hose rubber.
본 발명의 라디에이터 호스 고무를 실제 자동차에 사용함으로써, 호스 자체 의 기능적 품질기준인 물성 및 소비자 감성품질에 영향을 주는 전기화학적분해에 의한 누수 문제(미세 크랙)를 만족시키는 제품을 공급시킬 수 있을 것으로 기대된다. By using the radiator hose rubber of the present invention in an actual automobile, it is possible to supply a product satisfying the leakage problem (micro-crack) due to electrochemical decomposition affecting physical properties and consumer sensibility quality, which are functional quality standards of the hose itself It is expected.
본 발명의 자동차 라디에이터 호스용 고무 조성물 및 그 제조방법을더욱 상세히 설명한다.The rubber composition for automobile radiator hose of the present invention and the method for producing the same will be described in more detail.
본 발명의 자동차 라디에이터 호스용 고무 조성물의 기본 폴리머는 에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무로서, 에틸렌과 α-올레핀 또는 이들과의 비공액 공중합체로서 실질적으로 포화형 공중합체 고무이다. 에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무에는 에틸렌-프로필렌 이원공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-부틸 삼원공중합체 고무, 에틸렌-1-부틸-비공액 디엔 다원공중합체 고무 등으로, 에틸렌과 탄소수 3~14의 α-올레핀을 주성분으로 하는 결정화도 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하의 결정성 또는 비정질의 에라스토머 또는 그들의 혼합물이다. 그중에서도 에틸렌-프로필렌-비공액디엔 삼원공중합 고무(ethylene-propylene-diene rubber, EPDM)을 사용하는 것이 양호한 내열 및 내부동액성을 가지므로 바람직하다.The base polymer of the rubber composition for automobile radiator hose of the present invention is an ethylene-? -Olefin-based copolymer rubber, which is a substantially saturated copolymer rubber as an uncon- formable copolymer of ethylene and? -Olefin or the above. Examples of the ethylene-? -Olefin copolymer rubber include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-butyl terpolymer rubber and ethylene-1-butyl-non-conjugated diene copolymer rubber, a crystalline or amorphous elastomer having a crystallinity mainly based on? -olefin of 20% or less, preferably 10% or less, or a mixture thereof. Of these, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) is preferably used because it has good heat resistance and anti-antifreeze properties.
본 발명의 자동차 라디에이터 호스용 고무 조성물의 충전제로는 카본블랙, 탄산칼슘, 소성 클레이, 규조토(회분 : Si, Al, Ca 등으로 조성) 등을 기본 폴리머 100 중량부에 대하여 150 ~ 250 중량부 사용한다. 그 중에서도, 기본 폴리머 100 중량부에 대하여 카본블랙 90 ~ 120 중량부, 소성 클레이 30 ~ 60 중량부 및 탄산 칼슘, 규조토를 비롯한 다른 무기충전제 30 ~ 70 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 카본블랙을 120 중량부 초과하면 호스 성형시 작업성 및 흐름성에 문제가 발생하며 90 중량부 미만이면 호스 물성 특히 경도 및 인장강도가 규격에 불만족하여 장기 호스 내구성에 영향을 줄 수 있다. 또한, 라디에이터 호스의 체적저항값을 높이기 위해 사용하는 소성 클레이는 30 ~ 60 중량부, 더욱 바람직하게는 40 ~ 50 중량부 사용하고, 60 중량부를 초과하면 호스 체척저항값을 높이는 데에는 유리하나 호스 물성 중 신율이 규격 불만족하고 30 중량부 미만으로 투입하면 전기화학적분해 대응 수준의 고무 체적저항값이 나오지 않기 때문에 전기화학적분해 영향에 악 영향을 줄 수 있다. 또한 카본블랙과 소성 클레이 이외의 다른 무기 충전제는 물리적 특성의 보완을 위해 적절히 배합하여 사용한다.As the filler for the rubber composition for automobile radiator hose of the present invention, 150 to 250 parts by weight of carbon black, calcium carbonate, calcined clay, diatomaceous earth (ash: Si, Al, Ca, etc.) do. Among them, it is preferable to use 90 to 120 parts by weight of carbon black, 30 to 60 parts by weight of calcined clay, and 30 to 70 parts by weight of other inorganic filler including calcium carbonate and diatomaceous earth, based on 100 parts by weight of the base polymer. When the amount of carbon black is more than 120 parts by weight, there is a problem in workability and flowability during hose molding. When the amount is less than 90 parts by weight, hose properties, particularly hardness and tensile strength, may be unsatisfactory to affect long-term hose durability. The firing clay used to increase the volume resistance value of the radiator hose is used in an amount of 30 to 60 parts by weight, more preferably 40 to 50 parts by weight, and when it exceeds 60 parts by weight, it is advantageous to increase the hose body resistance, When the modulus of elasticity is unsatisfactory to the specification and less than 30 parts by weight, rubber volume resistivity corresponding to the level of electrochemical decomposition can not be obtained, which may adversely affect electrochemical decomposition. In addition, inorganic fillers other than carbon black and fired clay are appropriately mixed for use in order to complement physical properties.
본 발명의 자동차 라디에이터 호스용 고무 조성물의 가소제로는 파라핀계 오일, 파라핀계 왁스, 아모마틱계 오일 및 나프텐계 오일 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 기타 이와 동등한 효과를 가지는 화합물을 사용하고 기본 폴리머 100 중량부에 대하여 100 ~ 150 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 가소제가 100 중량부 미만이면 작업성에 문제가 있어 압출 성형 시 흐름성에 문제가 있고 150 중량부를 초과하면 제품으로 성형되고 나서 상온상태에서 가공조제가 이행되어 백화현상을 유발할 수 있다.As the plasticizer of the rubber composition for automobile radiator hose of the present invention, any one or a mixture of two or more selected from paraffinic oil, paraffin wax, amomatic oil and naphthenic oil, or a compound having equivalent effect, It is preferable to use 100 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. If the amount of the plasticizer is less than 100 parts by weight, there is a problem in workability and there is a problem in flowability during extrusion molding. If the amount exceeds 150 parts by weight, the processing aid may be transferred at room temperature after molding into a product.
본 발명의 자동차 라디에이터 호스용 고무 조성물의 가교제로는 무기황 화합물, 예를 들어 황(Sulfur) 또는 그 전구체로 분말황(Powdered Sulfur), 불용성황(insoluble Sulfur) 및 침강황(Precipitated Sulfur) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 기본 폴리머 100 중량부에 대하여 0.2 ~ 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 0.5 중량부 사용하는 것이다. 가교제가 1 중량부를 초과하면 제품에서 스코치가 발생할 수 있으며 0.2 중량부 미만이면 미가황이 될 수 있다.As the crosslinking agent of the rubber composition for automobile radiator hose of the present invention, an inorganic sulfur compound such as sulfur or its precursor may be selected from powdered sulfur, insoluble sulfur and precipitated sulfur. It is preferable to use one or two or more of them and 0.2 to 1 part by weight, more preferably 0.3 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the base polymer. If the amount of the cross-linking agent exceeds 1 part by weight, scorch may occur in the product, and if it is less than 0.2 part by weight, it may become unvulcanized.
본 발명의 자동차 라디에이터 호스용 고무 조성물의 유기 가황촉진제로는 테트라메틸티우람 디설파이드(Tetramethylthiuram disulfide, 이하 ‘TT’라고도 한다), 엔-사이클로헥시벤조티아졸-술펜아마이드(N-Cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, 이하 ‘CZ’라고도 한다), 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(Dipentamethylenethiuram tetrasulfide, 이하 ‘TRA’라고도 한다), 및 4,4’디티오디몰포라인(4,4’-Dithiodimorpholine) 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 기본 폴리머 100 중량부에 대하여 2 ~ 10 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 유기 가황촉진제를 사용함에 있어서, 테트라메틸티우람 디설파이드 0.1 ~ 0.5 중량부, 엔-사이클로헥시벤조티아졸-술펜아마이드 1.4 ~ 2 중량부, 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 0.5 ~ 1 중량부 및 몰포리노 디설파이드 0.5 ~ 1.5 중량부 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 유기 가황촉진제 중에서 TT가 0.5 중량부를 초과하면 주어진 가황조건에서 과 반응하여 향후 내열성에 문제가 발생하고 0.1 중량부 미만이면 가황 촉진효율이 떨어져 제품 성형 시 불완전한 가황에 의한 제품 자체의 물성에 영향을 줄 수 있고, CZ가 2 중량부를 초과하면 주어진 가황조건에서 과 반응하여 향후 내열성에 문제가 발생하고 1.4 중량부 미만이면 촉진효율이 떨어져 제품 성형 시 불완전 가황에 의한 제품 자체의 물성에 영향을 줄 수 있으며, 그리고 TRA가 1 중량부를 초과하면 주어진 가황조건에서 과 반응하여 향후 내열성에 문제가 발생하고 0.5 중량부 미만이면 촉진효율이 떨어져 제품 성형 시 불완전 가황에 의한 제품 자체의 물성에 영향을 줄 수 있기 때문이다. 또한, 가교제의 투입량 부족으로 미가황이 되는 것을 보완하기 위해서 4,4’디티오디몰포라인를 0.5 ~ 1.5 중량부 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the organic vulcanization accelerator of the rubber composition for automobile radiator hose of the present invention include tetramethylthiuram disulfide (TT), N-cyclohexylbenzothiazole-sulfenamide (2- (hereinafter also referred to as 'CZ'), dipentamethylenethiuram tetrasulfide (hereinafter also referred to as 'TRA'), and 4,4'-dithiodimorpholine It is preferable to use one or two or more of them, and it is preferable to use 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base polymer. Particularly, when using an organic vulcanization accelerator, it is preferable that 0.1 to 0.5 parts by weight of tetramethylthiuram disulfide, 1.4 to 2 parts by weight of en-cyclohexybenzothiazole-sulfenamide, 0.5 to 1 part by weight of dipentamethylenethiuramtetrasulfide And 0.5 to 1.5 parts by weight of morpholino disulfide. If the TT exceeds 0.5 part by weight, it will react with a given vulcanization condition to cause problems in future heat resistance. If the amount is less than 0.1 part by weight, the vulcanization accelerating efficiency will be inferior so that it will not affect the physical properties of the product itself due to incomplete vulcanization If the amount of CZ exceeds 2 parts by weight, it will react with a given vulcanization condition to cause a problem in future heat resistance. If the amount of CZ is less than 1.4 parts by weight, the promoting efficiency may be lowered, which may affect the physical properties of the product itself due to incomplete vulcanization If TRA is more than 1 part by weight, it will react with a given vulcanizing condition to cause a problem in future heat resistance. If it is less than 0.5 part by weight, the promoting efficiency will be low, which may affect the physical properties of the product itself due to incomplete vulcanization to be. Further, in order to compensate for ununiformity due to the shortage of the amount of the crosslinking agent, it is preferable to use 0.5 to 1.5 parts by weight of 4,4'-ditridimolpholines.
본 발명의 자동차 라디에이터 호스용 고무 조성물은 추가로 가공조제 를 포함할 수 있고, 스테아린산(Stearic Acid), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO) 및 수산화 칼륨(Hydrated lime) 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 가공조제는 기본 폴리머 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부, 바람직하게는 3 ~ 10 중량부 사용하는 것이 가교 효율을 높이는 데에 도움이 된다.The rubber composition for automobile radiator hose of the present invention may further include a processing aid and may be any one selected from stearic acid, zinc oxide (ZnO), magnesium oxide (MgO) and hydrated lime The above mixture may be used. The processing aid is used in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base polymer, to improve the crosslinking efficiency.
본 발명의 자동차 라디에이터 호스용 고무 조성물은 추가로 물성 개선용 첨가제를 포함할 수 있고, 흑연(Graphite), 이황화 몰리브덴(MoS2) 및 왁스 등을 사용할 수 있다.The rubber composition for an automobile radiator hose of the present invention may further include additives for improving physical properties, such as graphite, molybdenum disulfide (MoS 2 ) and wax.
본 발명의 자동차 라디에이터 호스의 제조방법은, 위에서 설명한 자동차 라디에이터 호스용 고무 조성물을 배합하고, 그 배합물을 가황시키는 단계를 포함한다. 가황온도나 시간과 같은 조건은 가황고무의 제조에서 일반적으로 사용되는 것을 그대로 또는 일부만 변경하여 사용할 수 있다. 또한 자동차 라디에이터 호스용 고무의 성형에는 일반적으로 압출 성형이 이용될 수 있지만, 다른 성형 방법 도 제한없이 이용될 수 있다.The method for manufacturing the automobile radiator hose of the present invention includes the step of compounding the rubber composition for the automobile radiator hose described above and vulcanizing the combination. The conditions such as the vulcanization temperature and the time may be changed as they are or generally used in vulcanized rubber production. In addition, although extrusion molding can be generally used for molding rubber for automobile radiator hoses, other molding methods can be used without limitation.
본 발명의 자동차 라디에이터 호스의 제조방법은, 위에서 성형된 자동차 라디에이터 호스에 12 ~ 24 V 전압을 인가하여 체적저항 값을 측정하는 단계를 포함한다. 상기 범위를 벗어난 전압을 인가하면, 차량에서 인가되는 범위에서 벗어나 자동차 라디에이터 호스의 정확한 체적저항값을 측정할 수 없다.The method for manufacturing the automobile radiator hose of the present invention includes the step of measuring the volume resistance value by applying a voltage of 12 to 24 V to the automobile radiator hose formed above. If a voltage outside the above range is applied, the accurate volume resistance value of the automobile radiator hose can not be measured beyond the range applied by the vehicle.
또한, 본 발명의 자동차 라디에이터 호스의 제조방법은, 자동차용 라디에이터 호스 고무의 전기화학적분해를 평가하는 단계를 더 포함할 수 있다.Further, the method for manufacturing the automobile radiator hose of the present invention may further include a step of evaluating the electrochemical decomposition of the automobile radiator hose rubber.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠다. 그러나, 본 발명이 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the examples.
다음 표 1과 같은 배합비율로 자동차 라디에이터 호스용 고무 조성물을 배합한 후, 150℃ 가황온도와 가황시간은 20분으로 셋팅하여 가황시킨 후 압출성형하여, 자동차 라디에이터 호스를 제조하였다.A rubber composition for an automobile radiator hose was compounded at a compounding ratio shown in Table 1 below, vulcanized by setting the vulcanization temperature and the vulcanization time at 150 캜 for 20 minutes, and then extrusion molding was carried out to produce automobile radiator hoses.
비교예 1은 기존의 라디에이터 호스용 고무 조성물의 배합비율로 제조한 것이고, 실시예 1 및 비교예 2 내지 4는 비교예의 배합물 중에서 충전제인 카본블랙과 소성 클레이의 배합비율, 가소제의 배합비율 및 유기 가황촉진제인 TT, CZ, TRA 및 VULNOC R의 배합비를 변경, 조절하여 제조한 것이다.In Comparative Example 1, the mixing ratio of the rubber composition for a radiator hose was used. In Example 1 and Comparative Examples 2 to 4, the blending ratio of the carbon black as the filler and the fired clay, the blending ratio of the plasticizer, And the blending ratio of TT, CZ, TRA and VULNOC R, which are vulcanization accelerators, was changed and adjusted.
실험예Experimental Example 1 : 체적저항값 측정 1: Measurement of volume resistance value
체적저항 측정방법은 현대자동차 잠정재료규격인 MS263-19에 따라 체적저항 측정을 실시하였다. 구체적인 시험방법은 라디에이터 호스용 배합과 동일한 배합조건으로 제작된 얇은쉬트(150 x 150 mm, 두께2~4mm) 취한 후, 고무체적저항 측정기 (+)극 및 (-)극 단자를 고무쉬트에 접촉시키고 인가전압 12V ~ 24V를 인가한 후 측정되는 체적저항 값을 읽는다.The volume resistance measurement method was carried out according to MS263-19, a provisional material standard of Hyundai Motors. The specific test method is as follows: Take a thin sheet (150 x 150 mm, thickness 2-4 mm) made with the same mixing condition as the radiator hose combination, and then measure the rubber volume resistance meter (+) pole and (- After applying an applied voltage of 12V to 24V, read the measured volume resistance value.
비교예 1 내지 4 및 실시예 1의 조성의 라디에이터 호스의 체적저항값은 다음의 표 2에 기재한 바와 같이, 비교예 1은 103Ω 이고, 실시예 1 및 비교예 2 내지 4는 모두 106Ω이었다.The volume resistances of the radiator hoses of the compositions of Comparative Examples 1 to 4 and Example 1 were 10 3 Ω in Comparative Example 1 and 10 Ω in Comparative Example 1, 6 Ω.
실험예Experimental Example 2 : 전기화학적 분해 재현시험 2: Electrochemical degradation reproduction test
비교예 1 내지 4 및 실시예 1의 조성의 라디에이터 호스를 가지고 MS263-19에 따라 전기화학적 분해재현시험을 실시하였다. 시험조건은 SAE J1684 "전기화학적분해 시험방법-차량용 냉각계호스류"에서 제시하는 시험조건에서 좀 더 당사차량의 환경조건에 부합하는 조건으로 조정하였으며 그 상세내용은 챔버 내부온도가 100 ℃로 설정된 챔버내부에 100 mm 정도 직선구간의 호스를 2개를준비하고 양단에 전극을 삽입하고 호스 내부를 혼합액 (부동액 50% vol+ 증류수 50% vol)으로75% vol으로 채운 후 양끝단을 SUS로 제작된 전극을 삽입하고 전극 끝단에 12V 직류전압을 인가하여 500시간노화 한 후 호스내면부에 크랙이 발생하는지 확인하는 시험을 실시하였다. (단, 호스 사이에 유리관을 삽입하여 500시간 평가하는 동안혼합액의 잔존 상태가 50% vol 미만일때 보충한다)The electrochemical decomposition reproduction test was carried out in accordance with MS263-19 with the radiator hose having the compositions of Comparative Examples 1 to 4 and Example 1. The test conditions were adjusted to meet the environmental conditions of our vehicles under the test conditions given in SAE J1684 "Electrochemical Decomposition Test Method - Vehicle Cooling System Hose". Two hoses with a straight section of about 100 mm inside the chamber were prepared and electrodes were inserted at both ends. The inside of the hose was filled with 75% vol with a mixed solution (antifreeze 50% vol + distilled water 50% vol) Electrode was inserted and a 12V DC voltage was applied to the electrode tip for 500 hours to check whether cracks occurred in the inner surface of the hose. (However, when the residual state of the mixed solution is less than 50% vol during 500 hours of inserting a glass tube between hoses)
전기화학적 분해 평가에서 실시예 1, 2, 3 및 4는 20 배 확대하여 호스 내면부 확인하였을 때 크랙이 발생하지 않았으나 (실시예 1은 도 2의 아래쪽 도면 참조), 기존 배합예인 비교예 1에서는 필드에서 발생하는 전기화학적분해 (크랙) 현상이 그대로 재현되었다(도 1 아래쪽 도면 참조).In Examples 1, 2, 3 and 4 of the electrochemical decomposition evaluation, cracks were not observed when the inner surface of the hose was enlarged by 20 times magnification (Example 1 corresponds to the lower drawing of FIG. 2) The electrochemical decomposition (crack) phenomenon occurring in the field was reproduced as it is (see the lower drawing in Fig. 1).
실험예Experimental Example 3 : 기계적 물성 측정 3: Measurement of mechanical properties
비교예 1 내지 4 및 실시예 1의 조성의 라디에이터 호스를 가지고 기계적 물성을 측정한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.The results of measuring the mechanical properties of the radiator hose having the compositions of Comparative Examples 1 to 4 and Example 1 are shown in Table 2 below.
도 1은 비교예 1의 자동차 라디에이터 호스 시편을 전기화학전 분해평가 시험 전(위) 및 후(아래)에 20배 확대한 사진이다.Fig. 1 is a photograph showing a 20-fold magnification of the automobile radiator hose specimen of Comparative Example 1 before (above) and after (below) the electrochemical decomposition evaluation test.
도 2는 실시예 1의 자동차 라디에이터 호스 시편을 전기화학전 분해평가 시험 전(위) 및 후(아래)에 20배 확대한 사진이다.Fig. 2 is a photograph of the automobile radiator hose specimen of Example 1 magnified 20 times before (above) and after (below) the electrochemical decomposition evaluation test. Fig.
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