KR101434460B1 - Aluminum silicate-based blue phosphor having excellent light emitting property and excellent temperature stability - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 알칼리 토금속(Alkaline earth metal)을 부분적으로 치환함으로써 휘도 및 열적 안정성이 우수한 자외선 여기용 알루미늄 실리케이트계 청색 형광체에 관한 것이다.
The present invention relates to an aluminum silicate-based blue phosphor for ultraviolet excitation, which is excellent in luminance and thermal stability by partially replacing an alkaline earth metal.
차세대 광원으로 여겨지는 발광 다이오드(LED)는 화합물 반도체의 특성을 이용해 전기에너지를 자외선, 가시광선, 적외선 등의 다양한 파장대를 나타내는 빛에너지로 전환시키는 것으로, 에너지 효율이 높고, 저전력/장수명 특성을 가진다. 그 중에서도 대표적인 백색발광 발현 방법인, 형광체를 이용한 형광체 변환 백색발광다이오드(Phosphor converted-white light emitting diode :pc-WLED)는 기존의 형광등으로 대표되는 조명시장을 획기적으로 대체 가능한 대체 광원으로 제시되고 있으며, 고출력 백색광 LED의 출시와 광변환효율의 증가는 이를 더욱 가속화하고 있다. Pc-WLED의 백색발광 방식은 여러 가지가 있으나, 현재 디스플레이용 후면광원소자로서는 450nm 청색 파장을 나타내는 LED chip을 여기원으로 사용하고 질화물기반의 적색 형광체 및 YAG:Ce 황색 형광체를 혼합하여 사용하고 있다. 하지만 GaN chip에 YAG:Ce을 도포하는 경우, 색순도 면에서 순수한 백색이 아닌 청색 빛이 강한 백색 발광을 얻게되고 연색지수가 낮으며, 발광 색조가 한정되어 색의 재현범위가 좁다는 문제점이 있고 또한, 청색 발광을 재흡수하는 문제점을 가지고 있다. Light emitting diodes (LEDs), which are considered to be the next generation light sources, utilize the characteristics of compound semiconductors to convert electric energy into light energy representing various wavelength ranges such as ultraviolet rays, visible rays and infrared rays, and have high energy efficiency and low power / long life . Among them, a phosphor converted white light emitting diode (PC-WLED) using a phosphor, which is a representative method of emitting white light, is proposed as a substitute light source that can dramatically replace the illumination market represented by conventional fluorescent lamps , The launch of high-power white-light LEDs and the increase in photo-conversion efficiency are further accelerating. Pc-WLED has many white light emitting modes. However, LED chips showing a blue wavelength of 450 nm are used as an excitation source and nitride-based red phosphors and YAG: Ce yellow phosphors are mixed as a backlight source for display at present . However, when YAG: Ce is applied to a GaN chip, white light with strong blue light is obtained instead of pure white in terms of color purity, color rendering index is low, emission color tone is limited, and color reproducibility range is narrow , And has the problem of reabsorbing blue light emission.
이러한 문제를 해결하기 위해 청색 LED 와 함께 사용되어 백색 발광 장치를 구현하기 위한 실리케이트계 형광 소재에 대한 개발이 이루어져, 국내 연구에서도 한국공개공보 제2012-0106468호, 한국공개공보 제2012-0134771호 등에서 실리케이트 형광체를 개시하고 있다. In order to solve such a problem, a silicate fluorescent material for use with a blue LED has been developed to realize a white light emitting device. In the domestic research, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2012-0106468, Korean Laid-Open Publication No. 2012-0134771 Silicate phosphors.
최근에는, 백색광 발현 방법으로 장파장 자외선을 여기원으로 하는 UV-chip 위에 적색, 청색, 녹색 형광체를 도포하는 방법으로 저비용, 고효율, 우수한 색순도를 가지는 백색광 LED를 제조할 수 있고 높은 연색지수를 갖는 태양광에 가까운 백색광을 만들 수 있다. 따라서 고연색 및 고효율의 휘도 특성이 요구됨으로 우수한 청색발광 형광체를 개발하는 것이 매우 중요하다고 할 수 있다. Recently, a white light LED having a low cost, high efficiency and excellent color purity can be manufactured by applying red, blue, and green phosphors on a UV-chip having a long wavelength ultraviolet ray excitation source by a white light emitting method, White light close to the light can be produced. Therefore, it is very important to develop a blue light emitting phosphor having excellent color rendering and high efficiency because of its high luminance.
또한, 실사용에 있어서 지속적인 발광발현을 위하여 장시간 사용에 대한 안정성확보와 고온 환경에 있어서 휘도 저하가 적은 열화 특성이 향상된 형광체 개발이 중요하다고 할 수 있다.In addition, it is important to develop a phosphor having improved stability against long-term use and improved deterioration characteristics with less decrease in luminance in a high-temperature environment for continuous light emission in practical use.
기존의 실리케이트계 형광체 조성물은 높은 발광 효율에도 불구하고 열적 특성이 매우 낮아서 실제 pc-WLED 소자로의 적용에는 한계점을 드러내고 있다.The conventional silicate-based phosphor composition has a very low thermal property despite its high luminous efficiency, and thus has a limitation in practical application to pc-WLED devices.
이에, 본 발명자들은 휘도가 우수하며 열화특성이 우수한 신규 형광체에 대해 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, SrAl2Si2O8 형광체 모체에서 알칼리 토금속을 칼슘(Ca) 또는 마그네슘(Mg)으로 부분적으로 치환하고, 세륨(Ce), 유로퓸(Eu)의 활성 원소 및 리튬(Li)을 포함하여, 고휘도 및 열적 특성이 개선된 신규한 근자외선광 여기 청색발광 형광체를 얻을 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors have been interested in a new phosphor having excellent brightness and excellent deterioration characteristics, and it has been found that the SrAl 2 Si 2 O 8 phosphor matrix has a structure in which an alkaline earth metal is partially substituted with calcium (Ca) or magnesium (Mg) And a novel near-ultraviolet photoexcited blue light-emitting phosphor containing an active element of cerium (Ce), europium (Eu), and lithium (Li) and having improved brightness and thermal characteristics can be obtained. Completed.
본 발명의 목적은 휘도 및 열적 안정성이 우수한 자외선 여기용 실리케이계 형광체, 그 제조방법 및 상기 형광체를 이용한 발광 소자를 제공하는데 있다.
An object of the present invention is to provide a silicate-based phosphor for ultraviolet excitation excellent in luminance and thermal stability, a method for producing the same, and a light emitting device using the phosphor.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 알루미늄 실리케이트계 청색형광체를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides an aluminum silicate-based blue phosphor having the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(Sr1 - xMex)Al2Si2O8:CeyEuzLiω (Sr 1 - x Me x ) Al 2 Si 2 O 8 : Ce y Eu z Li ω
(상기 화학식 1에서, Me는 칼슘(Ca) 또는 마그네슘(Mg)을 나타내고, (In the above formula (1), Me represents calcium (Ca) or magnesium (Mg)
0<x≤0.5이고, 0.08≤y≤0.16이고, 0.01≤z≤0.08이고, 0.08≤ω≤0.16 이다)
0 < x? 0.5, 0.08? Y? 0.16, 0.01? Z? 0.08, and 0.08?
또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,
스트론튬 전구체, 알루미늄 전구체, 실리카 전구체, 유로퓸 전구체, 세륨 전구체, 리튬 전구체를 혼합하고, 이에 칼슘 전구체 또는 마그네슘 전구체를 더 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 (Step 1) of preparing a precursor mixture by mixing a strontium precursor, an aluminum precursor, a silica precursor, an europium precursor, a cerium precursor, and a lithium precursor, followed by further mixing a calcium precursor or a magnesium precursor; And
상기 혼합물을 1200℃ ~ 1400℃ 범위에서 3 ~ 5 시간 동안 환원 열처리하는 단계(단계 2)를 포함하는 상기 청색 형광체의 제조방법을 제공한다.
And a step (2) of reducing the mixture at 1200 ° C to 1400 ° C for 3 to 5 hours (step 2).
나아가, 본 발명은 상기 청색 형광체를 포함하는 형광체 조성물 및 상기 형광체 조성물을 포함하는 발광소자를 제공한다.
Further, the present invention provides a phosphor composition including the blue phosphor and a light emitting device including the phosphor composition.
본 발명에 따른 형광체는 자외선 영역인 250 ~ 400nm 범위의 자외선 영역의 광을 흡수하여 청색발광을 하는 형광체로서 고휘도의 특성을 나타낸다.The phosphor according to the present invention exhibits high luminance characteristics as a phosphor that emits blue light by absorbing light in the ultraviolet region in the range of 250 to 400 nm in the ultraviolet region.
또한, 형광체의 모체에 알칼리 토금속이 치환됨으로써, 휘도가 상승되고 색좌표가 변화하여, 고온의 조건에서도 휘도 특성이 안정한 자외선 여기 발광 다이오드 (UV-LED)용 형광체로서, 특히 백색 발광 다이오드에 유용하게 적용될 수 있다.
Further, as a phosphor for an ultraviolet excitation light-emitting diode (UV-LED), in which the brightness is increased and the color coordinates are changed by substituting an alkaline earth metal for the matrix of the phosphor, and the brightness characteristic is stable even under a high temperature condition, .
도 1은 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1에서 제조한 형광체의 발광 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 4, 5, 6 및 비교예 1에서 제조한 형광체의 발광 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1, 2, 3 및 비교예 2에서 제조한 형광체의 열적 특성 분석결과이다.Fig. 1 shows luminescence spectra of the phosphors prepared in Examples 1, 2 and 3 and Comparative Example 1. Fig.
Fig. 2 shows the emission spectra of the phosphors prepared in Examples 4, 5 and 6 and Comparative Example 1. Fig.
Fig. 3 shows the results of thermal property analysis of the phosphors prepared in Examples 1, 2 and 3 and Comparative Example 2. Fig.
본 발명의 구체적인 설명을 하기에 앞서, 본 발명에서 “A ~ B "는 달리 정의되지 않는 한 A 이상 및 B 이하의 범위를 의미하는 것으로 정의된다.
Prior to the description of the present invention, " A to B "in the present invention is defined to mean a range of A to B and a range of B or less, unless otherwise defined.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄 실리케이트계 청색 형광체를 제공한다. The present invention provides an aluminum silicate-based blue phosphor represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(Sr1 - xMex)Al2Si2O8:CeyEuzLiω
(Sr 1 - x Me x ) Al 2 Si 2 O 8 : Ce y Eu z Li ω
상기 화학식 1에서, Me는 칼슘(Ca) 또는 마그네슘(Mg)을 나타내고, In the above formula (1), Me represents calcium (Ca) or magnesium (Mg)
0<x≤0.5이고, 0.08≤y≤0.16이고, 0.01≤z≤0.08이고, 0.08≤ω≤0.16 이다. 0? X? 0.5, 0.08? Y? 0.16, 0.01? Z? 0.08, and 0.08?? 0.16.
상기 식 및 상기 조건 범위를 만족하는 것에 의해 화학식 1의 형광체는 우수한 발광 휘도 및 열적 안정성을 나타낼 수 있게 된다.
By satisfying the above-described formula and the above-described condition range, the phosphor of formula (1) can exhibit excellent luminescence brightness and thermal stability.
특히, 상기 x는 형광체 모체에서 스트론튬을 대체하는 알칼리 토금속인 Ca 또는 Mg 분율을 표시하며, 그 범위는 0<x≤0.5인 것을 특징으로 한다. 알칼리 토금속인 Ca 또는 Mg 를 첨가함으로써, 화학식 1의 형광체는 우수한 발광 휘도를 나타내게 된다. 형광체의 모체가 Ca 또는 Mg 으로 치환되지 않는 경우는 모체만의 발광강도를 나타내어 발광 강도면에서 좋지 않고, 만약 x가 0.5 를 초과하는 경우에는 열적 안정성이 떨어지는 문제가 있다.In particular, x represents a Ca or Mg fraction, which is an alkaline earth metal replacing strontium in the phosphor matrix, and has a range of 0 < x &le; 0.5. By adding Ca or Mg which is an alkaline earth metal, the phosphor of formula (1) exhibits excellent luminescence brightness. When the host of the phosphor is not substituted with Ca or Mg, the luminescence intensity of the host is only exhibited, which is not good in terms of light emission intensity. If x exceeds 0.5, there is a problem that the thermal stability is poor.
상기 x의 범위는 0.1≤x≤0.4 인 경우가 더욱 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 상기 알칼리 토금속이 칼슘(Ca)인 경우 x는 0.1≤x≤0.3 인 것이 더 바람직하고, 상기 알칼리 토금속이 마그네슘(Mg)인 경우 x는 0.1≤x≤0.4 인 것이 바람직하다.
It is more preferable that the range of x is 0.1? X? 0.4. More specifically, x is preferably 0.1? X? 0.3 when the alkaline earth metal is calcium (Ca), and x is preferably 0.1? X? 0.4 when the alkaline earth metal is magnesium (Mg).
본 발명에 있어서, Ce, Eu 는 형광체에 활성 원소로서 포함된다. Li 는 전하보상제로 첨가된다. Li는 Ce 첨가량과 동일한 농도 범위가 바람직하다.In the present invention, Ce and Eu are contained as active elements in the phosphor. Li is added as a charge compensation agent. Li is preferably in the same concentration range as Ce addition amount.
본 발명에 따른 형광체는 자외선 영역인 250 ~ 400nm 범위, 더욱 상세하게는 300 ~ 400 nm 범위 영역의 광을 흡수하여 400 ~ 650nm 영역의 발광을 나타낸다. 또한 400 ~ 500 nm 영역에서 중심 발광 파장을 나타낸다. The phosphor according to the present invention absorbs light in the range of 250 to 400 nm, more specifically 300 to 400 nm, which is in the ultraviolet region, and emits light in the range of 400 to 650 nm. It also exhibits the center emission wavelength in the region of 400 to 500 nm.
본 발명에 따른 형광체는 형광체의 모체에 알칼리 토금속이 치환됨으로써, 휘도가 상승되고 색좌표가 변화하며, 고온의 조건에서도 휘도 특성이 안정한 형광체로서 자외선 여기 발광 다이오드 (UV-LED)에 유용하게 적용될 수 있다.
The phosphor according to the present invention can be effectively applied to an ultraviolet excitation light emitting diode (UV-LED) as a phosphor having an improved luminance, a color coordinate, and a stable luminance characteristic even under a high temperature condition by replacing an alkaline earth metal with the matrix of the phosphor .
또한, 본 발명은 In addition,
스트론튬 전구체, 알루미늄 전구체, 실리카 전구체, 세륨 전구체, 유로퓸 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하고, 이에 칼슘 전구체 또는 마그네슘 전구체를 더 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 (Step 1) of preparing a precursor mixture by mixing a strontium precursor, an aluminum precursor, a silica precursor, a cerium precursor, an europium precursor and a lithium precursor, and further mixing a calcium precursor or a magnesium precursor; And
상기 혼합물을 환원 열처리하는 단계(단계 2)를 포함하는 상기 청색 형광체의 제조방법을 제공한다.
And a step of reducing heat treatment of the mixture (step 2).
이하 본 발명에 따른 형광체 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a phosphor according to the present invention will be described in detail.
상기 단계 1은 스트론튬 전구체, 알루미늄 전구체, 실리카 전구체, 세륨 전구체, 유로퓸 전구체 및 리튬 전구체 혼합물에, 칼슘 전구체 또는 마그네슘 전구체를 더 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계이다.
The step 1 is a step of preparing a precursor mixture by further mixing a calcium precursor or a magnesium precursor with a mixture of a strontium precursor, an aluminum precursor, a silica precursor, a cerium precursor, an europium precursor and a lithium precursor.
구체적으로는, 스트론튬 전구체, 알루미늄 전구체, 실리카 전구체, 세륨 전구체, 유로퓸 전구체, 리튬 전구체 및 치환될 알칼리 토금속의 전구체인 칼슘 전구체 또는 마그네슘 전구체를 상기 화학식 1 로 표시되는 조성 범위를 만족할 수 있도록 필요한 화학양론비에 따라 칭량하여 전구체 혼합물을 제조한다.
Concretely, a precursor of a strontium precursor, an aluminum precursor, a silica precursor, a cerium precursor, an europium precursor, a lithium precursor, and a precursor of an alkaline earth metal to be substituted is reacted with a calcium precursor or a magnesium precursor in the necessary stoichiometry The ratio is weighed to produce a precursor mixture.
원료물질인 상기 전구체들은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로는 스트론튬, 알루미늄, 실리콘, 세륨, 리튬, 유로퓸, 칼슘, 마그네슘 각각의 질산염, 초산염, 염화물, 산화물, 탄산염 등이며, 이들은 1 종의 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 바람직하게는 스트론튬, 알루미늄, 실리콘, 세륨, 리튬, 유로퓸, 칼슘, 마그네슘 각각의 탄산염 또는 산화물일 수 있다. The precursors as raw materials are not particularly limited as long as they are generally used in the art. Specifically, nitrate, acetate, chloride, oxide and carbonate of strontium, aluminum, silicon, cerium, lithium, europium, calcium and magnesium, respectively, can be used as one single compound or as a mixture of two or more kinds. Preferably carbonates or oxides of strontium, aluminum, silicon, cerium, lithium, europium, calcium, and magnesium, respectively.
구체적으로는, 스트론튬 전구체는 스트론튬탄산염 등을 사용할 수 있고, 알루미늄 전구체는 산화알루미늄(Al2O3) 등을 사용할 수 있고, 실리카 전구체는 이산화규소(SiO2)등을 사용할 수 있고, 칼슘 전구체는 탄산칼슘(CaCO3) 등을 사용할 수 있고, 마그네슘 전구체는 탄산마그네슘 (MgCO3)을 사용할 수 있고, 유로퓸 전구체로는 산화 유로퓸(Eu2O3)을 사용할 수 있고, 세륨전구체는 산화세륨(CeO2)를 사용할 수 있고, 리튬전구체는 탄산리튬(Li2CO3)을 사용할 수 있다.
Specifically, the strontium precursor may be a strontium carbonate, the aluminum precursor may be aluminum oxide (Al 2 O 3 ), the silica precursor may be silicon dioxide (SiO 2 ) or the like, may be used such as calcium carbonate (CaCO 3), magnesium precursor may be used as it is possible to use magnesium carbonate (MgCO 3), europium precursor of europium oxide (Eu 2 O 3), cerium precursor is cerium (CeO oxide 2 ) can be used, and as the lithium precursor, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) can be used.
또한, 상기 단계 1에서는 상기 전구체 혼합물의 보다 효과적인 혼합을 위하여 혼합물에 용매를 첨가할 수 있다. 상기 용매는 아세톤, 알코올, 증류수 또는 그 혼합물 중에서 선택된 용매를 사용할 수 있다. 상기 혼합은 볼 밀링(ball milling) 또는 마노 유발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합할 수 있다.Also, in step 1 above, a solvent may be added to the mixture for more effective mixing of the precursor mixture. The solvent may be selected from acetone, alcohol, distilled water or a mixture thereof. The mixing may be sufficiently carried out using a mixer such as ball milling or agate inducing to have a homogeneous composition.
상기 용매는 상기 전구체 혼합물에 대하여 100 ~ 400 중량 %의 양으로 첨가될 수 있다. 상기 사용량이 100 중량% 미만이면 슬러리상의 전구체 혼합물 형성이 어렵고, 400 중량%를 초과하는 경우에는 과다한 용매의 사용으로 인하여 다음의 용매 제거 공정이 용이하게 수행하지 못하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
The solvent may be added in an amount of 100 to 400% by weight based on the precursor mixture. When the amount is less than 100 wt%, it is difficult to form a precursor mixture in the slurry. When the amount is more than 400 wt%, the following solvent removal process can not be easily performed due to the use of an excessive amount of solvent. .
상기 단계 2는 상기 전구체 혼합물을 환원 열처리하는 단계이다.Step 2 is a step of reducing heat treatment of the precursor mixture.
구체적으로는, 상기 전구체 혼합물을 1200 ~ 1400℃ 범위에서 3 ~ 5시간 동안 환원 열처리하는 단계이다. Specifically, the precursor mixture is subjected to a reduction heat treatment at 1200 to 1400 ° C for 3 to 5 hours.
상기 열처리 온도가 1200℃ 미만이면 안정한 알루미늄 실리케이트 상을 형성하지 못하고, 활성원소의 원자가 상태를 조절하지 못하는 문제가 있고, 1400℃를 초과하는 경우에는 형광체 입자들 간에 응집이 일어날 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 시간이 3시간 미만인 경우에는 안정한 실리케이트 단일상이 형성되지 않는 문제가 있고, 5시간을 초과하는 경우에는 원하지 않는 2차상 내지는 불순물상이 형성되는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
If the heat treatment temperature is lower than 1200 ° C., there is a problem that a stable aluminum silicate phase can not be formed and the valence state of active elements can not be controlled. On the other hand, when the heat treatment temperature is higher than 1400 ° C., It is desirable to maintain the range. If the heat treatment time is less than 3 hours, a stable silicate single phase may not be formed. If the heat treatment time exceeds 5 hours, there is a problem that an undesired secondary phase or an impurity phase is formed.
상기 단계 2의 상기 환원 열처리의 환원분위기를 조성하기 위한 환원가스로는 수소와 질소의 혼합가스가 사용될 수 있다. 이때 혼합가스 전체 부피를 기준으로 수소는 5 ~ 20 부피% 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 5 부피% 미만인 경우 활성원소의 원자가 상태를 조절하지 못하여 원하는 발광 특성을 얻지 못하는 문제가 있고, 20 부피%를 초과하는 경우 발광 강도에 별다른 영향을 주지 않는다.As the reducing gas for forming the reducing atmosphere of the reducing heat treatment in the step 2, a mixed gas of hydrogen and nitrogen may be used. At this time, it is preferable that hydrogen is maintained in the range of 5 to 20% by volume based on the total volume of the mixed gas. When the content is less than 5% by volume, the valence state of the active element can not be controlled and the desired luminescence characteristics can not be obtained. When the content exceeds 20% by volume, the luminescence intensity is not significantly affected.
이상의 제조방법을 수행하여 제조된 알루미늄 실리케이트계 형광체는 장파장 자외선 영역인 250 내지 400 nm 여기 하에서 400 ~ 650 nm 의 가시광 영역에서 발광특성을 나타내고, 400 ~ 500 nm의 중심발광 파장을 가진다. 본 발명에 따라 제조된 형광체는 중심 형광체의 모체에 알칼리 토금속이 치환됨으로써, 휘도가 상승되고 고온의 조건에서도 휘도 특성의 안정성을 나타내는 효과가 있으므로, 자외선 발광 다이오드 (UV-LED)에 유용하게 적용할 수 있다.
The aluminum silicate-based phosphor produced by the above-described production method exhibits luminescence characteristics in a visible light region of 400 to 650 nm under a 250 to 400 nm excitation at a long wavelength ultraviolet region, and has a central light emission wavelength of 400 to 500 nm. The phosphor prepared according to the present invention has an effect of increasing brightness and stability of luminance characteristics under high temperature conditions by replacing the alkaline earth metal with the matrix of the central phosphor. Therefore, it can be advantageously applied to ultraviolet light emitting diodes (UV-LEDs) .
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 청색 형광체를 포함하는 형광체 조성물을 제공한다.The present invention also provides a phosphor composition comprising the blue phosphor represented by Formula 1 above.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 청색 형광체 또는 이 청색 형광체를 포함하는 형광체 조성물을 포함하는 발광소자를 제공한다. The present invention also provides a light emitting device comprising the blue phosphor represented by Formula 1 or the phosphor composition including the blue phosphor.
상기 발광 소자는 자외선 여기용 발광다이오드(Ultraviolet excited Light Emitting Diod;UV-LED)일 수 있다.
The light emitting device may be an ultraviolet excited light emitting diode (UV-LED).
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
<< 실시예Example 1> ( 1> ( SrSr 00 .9.9 CaCa 00 .1.One )) AlAl 22 SiSi 22 OO 88 :: CeCe 00 .12.12 EuEu 00 .05.05 LiLi 00 .12.12 형광체의 제조 Manufacture of phosphors
형광체의 조성이 (Sr0.9Ca0.1)Al2Si2O8:Ce0.12Eu0.05Li0.12 을 만족하도록 원료 물질로서 SrCO3(0.4722g), CaCO3(0.0355g), Al2O3(0.5150g), SiO2(0.6015g), CeO2(0.1034g), Eu2O3(0.0440g), Li2CO3(0.0222g)를 정량하여 칭량하고, 여기에 아세톤 20 ml 를 첨가한 후 마노 유발을 사용하여 충분히 고르게 혼합함으로써 혼합시료를 제조하였다. SrCO 3 (0.4722 g), CaCO 3 (0.0355 g) and Al 2 O 3 (0.5150 g) as raw materials were mixed so that the composition of the phosphor would satisfy (Sr 0.9 Ca 0.1 ) Al 2 Si 2 O 8 : Ce 0.12 Eu 0.05 Li 0.12 ), SiO 2 (0.6015 g), CeO 2 (0.1034 g), Eu 2 O 3 (0.0440 g) and Li 2 CO 3 (0.0222 g) were quantitatively weighed and then 20 ml of acetone was added thereto. To prepare a mixed sample.
이후에 상기 혼합물을 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 1300 ℃에서 4시간 동안 5부피% 수소와 95 부피% 질소의 혼합 가스를 0.3 ℓ/분의 유량으로 흘려주면서 열처리하여 (Sr0.9Ca0.1)Al2Si2O8:Ce0.12Eu0.05Li0.12 형광체를 제조하였다.
Thereafter, the mixture was placed in an alumina boat and heat-treated at a flow rate of 0.3 L / min at a flow rate of 5 vol% hydrogen and 95 vol% nitrogen at 1300 캜 for 4 hours using an electric furnace to obtain (Sr 0.9 Ca 0.1 ) Al 2 Si 2 O 8 : Ce 0.12 Eu 0.05 Li 0.12 phosphor.
<실시예 2> (Sr≪ Example 2 > (Sr 0.850.85 CaCa 0.150.15 )Al) Al 22 SiSi 22 OO 88 :Ce: Ce 0.120.12 EuEu 0.050.05 LiLi 0.120.12 형광체의 제조 Manufacture of phosphors
형광체의 조성이 (Sr0.85Ca0.15)Al2Si2O8:Ce0.12Eu0.05Li0.12 을 만족하도록 원료 물질로서 SrCO3(0.4459g), CaCo3(0.0533g), Al2O3(0.5150g), SiO2(0.6015g), CeO2(0.1034g), Eu2O3(0.0440g), Li2CO3(0.0222g)를 정량하여 칭량한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 (Sr0.85Ca0.15)Al2Si2O8:Ce0.12Eu0.05Li0.12 형광체를 제조하였다.
SrCO 3 (0.4459 g), CaCo 3 (0.0533 g) and Al 2 O 3 (0.5150 g) as raw materials were mixed so that the composition of the phosphor would satisfy (Sr 0.85 Ca 0.15 ) Al 2 Si 2 O 8 : Ce 0.12 Eu 0.05 Li 0.12 ), SiO 2 (0.6015 g), CeO 2 (0.1034 g), Eu 2 O 3 (0.0440 g) and Li 2 CO 3 (0.0222 g) were weighed and weighed in the same manner as in Example 1 Sr 0.85 Ca 0.15 ) Al 2 Si 2 O 8 : Ce 0.12 Eu 0.05 Li 0.12 Phosphor .
<실시예 3> (Sr≪ Example 3 > (Sr 0.80.8 CaCa 0.20.2 )Al) Al 22 SiSi 22 OO 88 :Ce: Ce 0.120.12 EuEu 0.050.05 LiLi 0.120.12 형광체의 제조 Manufacture of phosphors
형광체의 조성이 (Sr0.8Ca0.2)Al2Si2O8:Ce0.12Eu0.05Li0.12 을 만족하도록 원료 물질로서 SrCO3(0.4196g), CaCo3(0.0711g), Al2O3(0.5150g), SiO2(0.6015g), CeO2(0.1034g), Eu2O3(0.0440g), Li2CO3(0.0222g)를 정량하여 칭량한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, (Sr0.8Ca0.2)Al2Si2O8:Ce0.12Eu0.05Li0.12 형광체를 제조하였다.
SrCO 3 (0.4196 g), CaCo 3 (0.0711 g) and Al 2 O 3 (0.5150 g) as raw materials were mixed so that the composition of the phosphor would satisfy (Sr 0.8 Ca 0.2 ) Al 2 Si 2 O 8 : Ce 0.12 Eu 0.05 Li 0.12 ), SiO 2 (0.6015 g), CeO 2 (0.1034 g), Eu 2 O 3 (0.0440 g) and Li 2 CO 3 (0.0222 g) were weighed and weighed in the same manner as in Example 1, (Sr 0.8 Ca 0.2 ) Al 2 Si 2 O 8 : Ce 0.12 Eu 0.05 Li 0.12 phosphor.
<실시예 4> (Sr≪ Example 4 > (Sr 0.90.9 MgMg 0.10.1 )Al) Al 22 SiSi 22 OO 88 :Ce: Ce 0.120.12 EuEu 0.050.05 LiLi 0.120.12 형광체의 제조 Manufacture of phosphors
형광체의 조성이 (Sr0.9Mg0.1)Al2Si2O8:Ce0.12Eu0.05Li0.12 을 만족하도록 원료 물질로서 SrCO3(0.4722g), MgO(0.0143g), Al2O3(0.5150g), SiO2(0.6015g), CeO2(0.1034g), Eu2O3(0.0440g), Li2CO3(0.0222g)를 정량하여 칭량한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 (Sr0.9Mg0.1)Al2Si2O8:Ce0.12Eu0.05Li0.12 형광체를 제조하였다.
SrCO 3 (0.4722 g), MgO (0.0143 g) and Al 2 O 3 (0.5150 g) were used as raw materials so that the composition of the phosphor would satisfy (Sr 0.9 Mg 0.1 ) Al 2 Si 2 O 8 : Ce 0.12 Eu 0.05 Li 0.12 . , SiO 2 (0.6015g), CeO 2 (0.1034g), Eu 2 O 3 (0.0440g), Li 2 except that the amount was weighed CO 3 (0.0222g) was carried out as example 1 (Sr 0.9 Mg 0.1 ) Al 2 Si 2 O 8 : Ce 0.12 Eu 0.05 Li 0.12 The phosphor .
<실시예 5> (Sr≪ Example 5 > (Sr 0.80.8 MgMg 0.20.2 )Al) Al 22 SiSi 22 OO 88 :Ce: Ce 0.120.12 EuEu 0.050.05 LiLi 0.120.12 형광체의 제조 Manufacture of phosphors
형광체의 조성이 (Sr0 .8Mg0 .2)Al2Si2O8:Ce0 .12Eu0 .05Li0 .12 을 만족하도록 원료 물질로서 SrCO3(0.4196g), MgO(0.0286g), Al2O3(0.5150g), SiO2(0.6015g), CeO2(0.1034g), Eu2O3(0.0440g), Li2CO3(0.0222g)를 정량하여 칭량한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 (Sr0.8Mg0.2)Al2Si2O8:Ce0.12Eu0.05Li0.12 형광체를 제조하였다.
The composition of the phosphor (Sr 0 .8 Mg 0 .2) Al 2 Si 2 O 8:
<< 실시예Example 6> ( 6> SrSr 00 .7.7 MgMg 00 .3.3 )) AlAl 22 SiSi 22 OO 88 :: CeCe 00 .12.12 EuEu 00 .05.05 LiLi 00 .12.12 형광체의 제조 Manufacture of phosphors
형광체의 조성이 (Sr0 .7Mg0 .3)Al2Si2O8:Ce0 .12Eu0 .05Li0 .12 을 만족하도록 원료 물질로서 SrCO3(0.3672g), MgO(0.0429g), Al2O3(0.5150g), SiO2(0.6015g), CeO2(0.1034g), Eu2O3(0.0440g), Li2CO3(0.0222g)를 정량하여 칭량한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 (Sr0.7Mg0.3)Al2Si2O8:Ce0.12Eu0.05Li0.12 형광체를 제조하였다.
The composition of the phosphor (Sr 0 .7 Mg 0 .3) Al 2 Si 2 O 8:
<< 비교예Comparative Example 1> 1> SrAlSrAl 22 SiSi 22 OO 88 :: CeCe 00 .12.12 EuEu 00 .05.05 LiLi 00 .12.12 형광체의 제조 Manufacture of phosphors
형광체의 조성이 SrAl2Si2O8:Ce0 .12Eu0 .05Li0 .12 을 만족하도록 원료 물질로서 SrCO3(0.5246g), Al2O3(0.5150g), SiO2(0.6015g), CeO2(0.1034g), Eu2O3(0.0440g), Li2CO3(0.0222g)를 정량하여 칭량한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 SrAl2Si2O8:Ce0 .12Eu0 .05Li0 .12 형광체를 제조하였다.
When the composition of the phosphor is SrAl 2 Si 2 O 8 : Ce 0 .12 Eu 0 .05 Li 0 .12 SrCO 3 (0.5246g) as a raw material so as to satisfy, Al 2 O 3 (0.5150g) , SiO 2 (0.6015g), CeO 2 (0.1034g), Eu 2 O 3 (0.0440g), Li 2 CO 3 ( 0.0222g) except that the amount weighed and was carried out as example 1 SrAl 2 Si 2 O 8: Ce 0 .12
<< 비교예Comparative Example 2> 2> CaAlCaAl 22 SiSi 22 OO 88 :: CeCe 00 .12.12 EuEu 00 .05.05 LiLi 00 .12.12 형광체의 제조 Manufacture of phosphors
형광체의 조성이 CaAl2Si2O8:Ce0 .12Eu0 .05Li0 .12 을 만족하도록 원료 물질로서 CaCO3(0.3554g), Al2O3(0.5150g), SiO2(0.6015g), CeO2(0.1034g), Eu2O3(0.0440g), Li2CO3(0.0222g)를 정량하여 칭량한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 CaAl2Si2O8:Ce0 .12Eu0 .05Li0 .12 형광체를 제조하였다.
When the composition of the phosphor is CaAl 2 Si 2 O 8 : Ce 0 .12 Eu 0 .05 Li 0 .12 3 (0.3554g) CaCO as raw materials so as to satisfy, Al 2 O 3 (0.5150g) , SiO 2 (0.6015g), CeO 2 (0.1034g), Eu 2 O 3 (0.0440g), Li 2 CO 3 ( 0.0222g) except that the amount weighed and was carried out as example 1 CaAl 2 Si 2 O 8: Ce 0 .12
<< 실험예Experimental Example 1> 발광 휘도 분석 1> Emission luminance analysis
상기 실시예 1, 2, 3에서 제조한 청색형광체들의 200 ~ 400nm 파장 영역에서 광검출기를 이용하여 흡수 및 발광 스펙트럼을 관찰하였다. 자외선(369nm)을 여기 에너지원으로 하였을 때의 발광강도 및 색좌표를 측정하여 하기 표 1과 표 2에 각각 나타내었다. 여기서 상대발광 강도는 PSI 사(社)의 UV2501를 사용하고 비교예 1과 비교하여 각각의 Sr:Ca 비율에 대한 강도를 비교한 것이며, 하기 표 1과 2, 도 1과 2에서의 상대 발광강도는, 최대 발광강도를 나타내는 비교예 1의 면적을 기준(1.00)으로 나타내었을 때, 각 형광체의 상대적인 발광강도를 나타낸 것이다. Absorption and emission spectra of the blue phosphors prepared in Examples 1, 2 and 3 were observed using a photodetector in a wavelength range of 200 to 400 nm. The luminescence intensity and color coordinates when ultraviolet ray (369 nm) was used as an excitation energy source were measured and are shown in Tables 1 and 2, respectively. Here, the relative luminescence intensity was the intensity of each Sr: Ca ratio as compared with Comparative Example 1 using UV2501 of PSI Ltd., and the relative luminescence intensities in the following Tables 1 and 2 and Figs. 1 and 2 Shows the relative light emission intensity of each phosphor when the area of Comparative Example 1 showing the maximum light emission intensity is represented by a reference (1.00).
division
Relative luminescence intensity
상기 표 1과 도 1에 의하면, 비교예 1은 알칼리 토금속의 치환없이 모체만의 발광강도를 보여주며, 알칼리 토금속이 칼슘(Ca)으로 치환되고, 스트론튬(Sr)과 칼슘(Ca)의 비율이 변화된 실시예 1, 2, 3에서 제조된 청색 형광체는 비교예 1의 형광체보다 상대 발광 강도가 우수하였다. 특히 스트론튬(Sr)과 칼슘(Ca)의 비율에 있어서 Sr:Ca 가 8:2 인 실시예 3에서 최대 발광강도를 나타내었다.According to Table 1 and FIG. 1, Comparative Example 1 shows the luminescence intensity only of the mother body without substitution of the alkaline earth metal. The alkaline earth metal is substituted with calcium (Ca), and the ratio of strontium (Sr) The blue phosphors prepared in Examples 1, 2 and 3 were found to have higher relative luminescence intensity than the phosphors of Comparative Example 1. In particular, the maximum luminescence intensity was shown in Example 3 in which the ratio of strontium (Sr) and calcium (Ca) was Sr: Ca of 8: 2.
또한, 상기 표 2, 도 2에 의하면 비교예 1과 비교하여 알칼리 토금속 마그네슘(Mg)이 치환되고 스트론튬(Sr)과 마그네슘(Mg)의 비율이 변화된 실시예 4, 5, 6에서 제조된 청색 형광체는 비교예 1의 형광체보다 상대 발광 강도가 우수하였다. 특히, 스트론튬(Sr)과 마그네슘(Mg)의 비율에 있어서 Sr: Mg 비율이 7:3 인 실시예 6 에서 최대 발광강도를 나타내었다. 한편, 비교예 1의 형광체에 마그네슘(Mg)이 치환됨으로써 중심파장의 이동에 따른 색좌표의 변화를 관찰할 수 있었으며 그 또한 표 2에 나타내었듯이 Sr: Mg 비율변화에 따라 좌표 y축의 이동이 큰 것을 알 수 있다.
2, the blue phosphor prepared in Examples 4, 5 and 6, in which the alkaline earth metal magnesium (Mg) was substituted and the ratio of strontium (Sr) and magnesium (Mg) was changed as compared with Comparative Example 1, Was superior to the phosphor of Comparative Example 1 in the relative luminescence intensity. In particular, the maximum emission intensity was shown in Example 6 in which the Sr: Mg ratio was 7: 3 in the ratio of strontium (Sr) and magnesium (Mg). On the other hand, the change in chromaticity coordinates due to the shift of the central wavelength was observed by substituting magnesium (Mg) in the phosphor of Comparative Example 1, and as shown in Table 2, the shift of the y- Able to know.
<< 실험예Experimental Example 2> 열화 특성 분석 2> Deterioration characteristics analysis
본 발명에 따른 형광체의 열화 특성을 분석하기 위하여, 상기 비교예 2 및 실시예 1, 2, 3에서 제조한 청색형광체를 25oC 내지 180oC로 승온시키면서 369nm의 자외선 조사하였을 때의 발광스펙트럼을 측정하였다. 이 때, 열화 테스트는 비교예 2 및 실시예 1, 2, 3 형광체들의 상온 25oC 에서의 휘도를 1.00 으로 하여 측정한 발광강도를 상대 비교기준으로 하여 표 3 및 도 3에 나타내었다. 하기 표 3을 참조하면 비교예 2의 청색형광체에 알칼리 토금속 스트론튬(Sr)이 치환되어 우수한 열적 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 표 3의 결과는 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 Sr:Ca 비율에 있어서 스트론튬(Sr)의 비율이 증가 할수록 더 우수한 열적 안정성을 갖는 경향성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
In order to analyze the deterioration characteristics of the phosphor according to the present invention, the blue phosphors prepared in Comparative Example 2 and Examples 1, 2 and 3 were irradiated with ultraviolet rays at 369 nm while being heated to 25 ° C to 180 ° C, Were measured. At this time, the deterioration test is shown in Table 3 and FIG. 3 based on relative light emission intensity measured with Comparative Example 2 and Example 1, 2, and 3 phosphors at a luminance of 1.00 at room temperature of 25 ° C. Referring to the following Table 3, it can be confirmed that alkaline earth metal strontium (Sr) is substituted for the blue phosphor of Comparative Example 2 and has excellent thermal stability. As shown in Table 1, the results of Table 3 show that the Sr / Ca ratio shows a tendency to have better thermal stability as the ratio of strontium (Sr) increases.
Claims (10)
[화학식 1]
(Sr1-xMex)Al2Si2O8:CeyEuzLiω
(상기 화학식 1에서, Me는 칼슘(Ca) 또는 마그네슘(Mg)을 나타내고,
0<x≤0.5 이고, 0.08≤y≤0.16 이고, 0.01≤z≤0.08 이고, 0.08≤ω≤0.16 이다)
1. An aluminum silicate-based blue phosphor represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(Sr 1-x Me x ) Al 2 Si 2 O 8 : Ce y Eu z Li ω
(In the above formula (1), Me represents calcium (Ca) or magnesium (Mg)
0 < x? 0.5, 0.08? Y? 0.16, 0.01? Z? 0.08, and 0.08?
Me는 칼슘(Ca)이고, 0.1≤x≤0.3 인 것을 특징으로 하는 청색 형광체.
The method according to claim 1,
Me is calcium (Ca), and 0.1? X? 0.3.
Me는 마그네슘(Mg)이고, 0.1≤x≤0.4 인 것을 특징으로 하는 청색 형광체,
The method according to claim 1,
Me is magnesium (Mg), and 0.1? X? 0.4.
상기 청색 형광체는 여기 파장이 250 ~ 400 nm 인 것을 특징으로 하는 청색 형광체.
The method according to claim 1,
Wherein the blue phosphor has an excitation wavelength of 250 to 400 nm.
상기 청색 형광체는 400 ~ 650 nm 영역에서 발광 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 청색 형광체.
The method according to claim 1,
Wherein the blue phosphor exhibits luminescence characteristics in the range of 400 to 650 nm.
상기 청색 형광체는 400 ~ 500 nm 의 중심 발광 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 청색 형광체.
The method according to claim 1,
Wherein the blue phosphor has a center emission wavelength of 400 to 500 nm.
상기 혼합물을 1200℃ ~ 1400℃ 범위에서 3 ~ 5 시간 동안 환원 열처리하는 단계(단계 2)를 포함하는 제 1 항의 청색 형광체의 제조방법.
(Step 1) of preparing a precursor mixture by mixing a strontium precursor, an aluminum precursor, a silica precursor, a cerium precursor, an europium precursor, and a lithium precursor, followed by further mixing a calcium precursor or a magnesium precursor; And
And a step (2) of reducing the mixture at 1200 ° C to 1400 ° C for 3 to 5 hours (step 2).
A phosphor composition comprising the blue phosphor of claim 1.
A light emitting device comprising the blue phosphor of claim 1.
상기 발광 소자는 자외선 여기용 발광다이오드(UV-LED)인 것을 특징으로 하는 발광소자.
10. The method of claim 9,
Wherein the light emitting element is a UV-LED for ultraviolet excitation.
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| CN104893720A (en) * | 2015-06-20 | 2015-09-09 | 中国地质大学（北京） | Blue-green phosphor for white LED, preparation method of blue-green phosphor and white LED light-emitting device |
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- 2013-08-26 KR KR1020130101377A patent/KR101434460B1/en active IP Right Grant
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