KR101429842B1 - Electrode including　mixed composites of self―assembled carbon nanotube and sulphur for lithium sulphur battery, and the fabrication method thereof - Google Patents

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Abstract

리튬 황전지에 사용되는 자기조립된 카본나노튜브와 유황의 혼성 복합체를 포함하는 전극 및 그 제조방법이 개시된다. 전극활물질은 카본나노튜브가 자기조립되어 구형, 타원형, 찌그러진 형태의 구형, 찌그러진 형태의 타원형 중 적어도 하나의 형상으로 응집된 카본나노튜브 응집체 및 상기 응집된 카본나노튜브 응집체의 내부 공간에 채워지는 유황을 포함할 수 있다.Disclosed is an electrode comprising a self-assembled carbon nanotube and a sulfur hybrid composite used in a lithium sulfur battery, and a method of manufacturing the electrode. The electrode active material is composed of a carbon nanotube aggregate self-assembled into at least one of spherical, elliptical, crushed spherical and squashed elliptical shapes, and sulfur contained in the inner space of the agglomerated carbon nanotube aggregate . ≪ / RTI >

Description

리튬 황 전지에 사용되는 자기 조립된 카본나노튜브와 유황의 혼성 복합체를 포함하는 전극 및 그 제조방법{ELECTRODE INCLUDING　MIXED COMPOSITES OF SELF―ASSEMBLED CARBON NANOTUBE AND SULPHUR FOR LITHIUM SULPHUR BATTERY, AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode comprising a self-assembled carbon nanotube and a sulfur hybrid composite used in a lithium sulfur battery, and a method of manufacturing the same. BACKGROUND ART [0002] Electrodes for electrochemical cells,

본 발명의 실시예들은 다공성 구조체의 형상으로 응집된 카본나노튜브 응집체와 유황의 혼성 복합체를 포함하는 전극, 이를 이용한 리튬 황전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.Embodiments of the present invention relate to an electrode including a hybrid composite of carbon nanotube aggregates and sulfur coagulated in the form of a porous structure, a lithium sulfur battery using the electrode, and a method of manufacturing the same.

이차전지는 양극(cathode), 음극(anode), 전해질(electrolyte) 및 분리막(separator)으로 구성되어 있으며, 이러한 구성에서 양극과 음극의 가역적인 산화, 환원반응은 전지의 재충전 사용을 가능하게 한다.The secondary battery includes a cathode, an anode, an electrolyte, and a separator. In this configuration, the reversible oxidation and reduction reactions between the anode and the cathode enable the rechargeable battery to be used.

현재 널리 사용되고 있는 리튬이온 이차전지(Lithium-ion secondary battery)는 에너지 변환 효율이 우수하여 휴대용 소형 전자기기의 전력공급원뿐만 아니라 산업용 로봇과 전기자동차를 안정적으로 구동시키는 고출력 동력원으로써 널리 이용되고 있다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지는 기존 소형 휴대용 전원으로서의 응용과 더불어 중대형 전력공급원으로의 시장 확대가 이루어지고 있다.Lithium-ion secondary battery, which is widely used now, is widely used as a high-power power source for stably driving an industrial robot and an electric vehicle as well as a power supply source for portable electronic devices because of its excellent energy conversion efficiency. As a result, the lithium ion secondary battery has been expanding its market as a medium and large power source in addition to its application as a small portable power source.

한편, 전지의 용량과 출력은 어느 정도의 전기량 사용이 가능한지 그리고 어느 정도의 속도로 원하는 전기량을 뽑을 수 있는지에 따라 그 성능이 결정되며, 이러한 성능은 기본적으로 양극과 음극 소재의 선택에서부터 크게 달라지게 된다.On the other hand, the performance of the battery is determined according to the capacity and output of the battery, depending on how much electric energy can be used and how much electricity can be drawn at a certain speed. Such performance is basically different from selection of the anode and cathode materials do.

리튬 황전지는 기존의 리튬이온 이차전지와 마찬가지로 양극과 음극 사이에 개재된 전해질 내에서 이동하는 리튬이온에 의해 작동된다. 하지만, 리튬 황전지는 간단한 유황만을 이용하기 때문에, 리튬이온이 전극활물질의 분자 사이에 끼어들어 가게 되어 전극구조를 변형시켜 에너지를 저장하는 기존 리튬이온 이차전지의 반응과는 달리 유황과 리튬이온 간의 산화, 환원반응을 기반으로 동작하게 된다. 따라서, 리튬 황 전지는 기존의 리튬이온 이차전지에 비해 전극구조가 제한되지 않고 이론적으로 같은 부피에서 더 큰 용량을 가질 수 있다. 이러한 특성으로 인하여 양극인 유황과 음극인 리튬 금속으로 구성된 리튬 황전지에서 고리구조를 가진 단량체 황(S8)이 리튬폴리설파이드(Li2S)까지 완전히 반응한다고 가정할 경우 이론용량이 1,675mAh/g을 나타내게 되며, 이론에너지 밀도가 2,600Wh/kg으로서 기존의 연구된 다른 전지 시스템(Ni/MH 전지: 450Wh/kg, Li/FeS: 480Wh/kg, Li/MnO2: 1,000Wh/kg, Na/S: 800Wh/kg)에 비하여 3배 내지 6배 이상 높은 장점을 가진다.Lithium selenium is operated by lithium ions moving in the electrolyte interposed between the anode and the cathode, as in conventional lithium ion secondary batteries. However, since the lithium sulfur battery uses only simple sulfur, unlike the conventional lithium ion secondary battery, in which lithium ions are intercalated between molecules of an electrode active material, the electrode structure is deformed to store energy, unlike the reaction between sulfur and lithium ions , And a reduction reaction. Therefore, the lithium sulfur battery is not limited in electrode structure as compared with the conventional lithium ion secondary battery, and can theoretically have a larger capacity at the same volume. Assuming that the sulfur (S8) having a ring structure reacts completely to lithium polysulfide (Li 2 S) in a lithium sulfur battery composed of an anode sulfur and an anode lithium metal, the theoretical capacity is 1,675 mAh / g (Ni / MH battery: 450Wh / kg, Li / FeS: 480Wh / kg, Li / MnO 2 : 1,000Wh / kg, Na / S: 800Wh / kg).

한편, 기존의 전이금속 산화물 기반 리튬이온 이차전지는 양극에 중금속의 밀도(5g/mL 이상의 금속)보다 더 높은 밀도를 가지는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 산화물이 사용되기 때문에 중금속 오염원 물질을 포함한 전지라고 평가할 수 있다. 하지만, 리튬 황 전지는 이러한 오염원 물질이 배제되어 있으며 무독성의 재료를 사용하기 때문에 친환경적이라고 할 수 있다. 또한, 양극 재료인 유황은 자원이 풍부하여 가격적인 면에서 저렴하다는 장점을 가지고 있다.On the other hand, in the conventional transition metal oxide based lithium ion secondary battery, an oxide of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) having a density higher than a density of a heavy metal Therefore, it can be evaluated as a battery containing heavy metal pollutants. However, lithium sulphate batteries are environmentally friendly because they use no toxic materials and are excluded from these pollutants. In addition, sulfur as a cathode material is advantageous in that it is rich in resources and is inexpensive in terms of cost.

그러나, 이러한 리튬 황전지는 기존의 전지보다 더 높은 에너지 밀도를 가진다는 장점을 포함하여 여러 장점들을 가지고 있지만, 기존의 전지에 비해 상대적으로 불리한 점도 가지고 있다. 일 예로, 충/방전 과정 중에 생기는 폴리설파이드가 유기 전해질 속에서 높은 용해도를 가지고 있어 유황의 손실이 초래된다. 이는 충/방전 중 용량의 저하를 가져오고, 전해질을 통한 이동으로 용해된 폴리설파이드가 음극의 리튬금속과 반응하여 표면에 불용성의 생성물을 만들게 되어 전극 작동에 부정적인 영향을 미치게 된다. 또한, 유황의 특성상 이온 부도체, 전기적 부도체이기 때문에 산화, 환원 반응 시 발생하는 이온과 전자의 확산 반응이 비교적 늦어져 전지의 출력저하를 일으킨다. 이 밖에도 작동전압이 2V 근처에서 동작되기 때문에 현재의 리튬이온 이차전지를 대신하기에 전압이 낮다는 단점을 가지고 있다.However, these lithium-sulfur batteries have various advantages including advantages of having a higher energy density than existing batteries, but they are also relatively disadvantageous compared to conventional batteries. For example, the polysulfide produced during the charging / discharging process has a high solubility in the organic electrolyte, resulting in loss of sulfur. This leads to a decrease in capacity during charging / discharging, and since the polysulfide dissolved by the movement through the electrolyte reacts with the lithium metal of the anode to form an insoluble product on the surface, the electrode operation is negatively affected. In addition, due to the nature of sulfur, the diffusion reaction of ions and electrons generated during the oxidation and reduction reaction is relatively slow because of ionic insulators and electrically nonconductive materials, which causes a decrease in output of the battery. In addition, since the operating voltage is operated near 2V, it has a disadvantage that the voltage is low because it replaces the current lithium ion secondary battery.

따라서, 이를 보완하기 위해 도전성의 재료와의 복합화나 서로 다른 황 화합물과의 복합화, 전해질 개질 등과 같은 다양한 연구가 활발히 진행되고 있다.Therefore, in order to compensate for this, various studies such as complexation with a conductive material, complexation with different sulfur compounds, electrolyte modification, and the like have been actively conducted.

일 예로, 한국공개특허공보 제10-2007-0049770호(공개일 2007년 5월 14일) "양극전극용 복합황화철 전극의 제조 방법 및 리튬복합황화철 이차전지"에는 원료분말로서 유황분말과 철분말 및 전이원소 분말을 칭량한 후에 기계화학적방법을 이용하여 합성하고 이를 통해 제조된 복합황화철과 카본분말 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 제조된 슬러리를 건조시켜 복합황화철 양극을 제조하는 것이 개시되어 있다.For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2007-0049770 (published on May 14, 2007) entitled " Method for manufacturing composite iron sulfide electrode for positive electrode and lithium secondary sulfide secondary battery " And a transition metal element powder are weighed and then synthesized using a mechanochemical method. The composite iron sulfide produced through the above process is mixed with a carbon powder and a binder to prepare a slurry, and the slurry thus prepared is dried to produce a composite iron sulfide anode have.

하지만, 이러한 방법은 아직 실제 상업적으로 응용함에 있어 여전히 제약이 따르고 있다. 따라서, 전극활물질이 가지는 낮은 전기전도도 특성을 개선할 수 있는 전극활물질의 구조 개발이 필요하며, 빠른 충, 방전에서도 전지 성능을 유지할 수 있는 구조가 요구된다. 특히, 상업적인 응용을 고려하여 보다 쉬운 방법으로 얻을 수 있는 새로운 전극활물질의 구조화가 필요하다.However, these methods are still constrained in practical commercial applications. Therefore, it is necessary to develop a structure of an electrode active material capable of improving the low electrical conductivity characteristic of the electrode active material, and a structure capable of maintaining battery performance even at a fast charge and discharge is required. In particular, there is a need for structuring a new electrode active material which can be obtained in an easier way in consideration of commercial applications.

또한, 고 결정의 탄소구조를 가지는 카본나노튜브를 사용함으로써 다른 비정질 카본보다 전기 전도성이 우수할 뿐만 아니라 그물망 형태로 존재하는 카본나노튜브 구조체에 의해 전극 내부의 유황이 기계적, 열적, 전기적, 화학적으로 안정하게 존재할 수 있도록, 전지의 출력 특성과 내구성, 신뢰성을 극대화할 수 있는 전극 박층의 개발이 중요하다.Further, by using a carbon nanotube having a high-crystalline carbon structure, not only is it superior in electric conductivity to other amorphous carbon, but also the sulfur inside the electrode can be mechanically, thermally, electrically, and chemically It is important to develop a thin electrode layer capable of maximizing the output characteristics, durability and reliability of the battery so as to be stably present.

유황의 산화, 환원 반응 시 발생하는 전자의 전달이 빠르게 일어날 수 있는 고출력 특성의 전극활물질을 제공할 수 있는 리튬 황전지에 사용되는 자기조립된 카본나노튜브와 유황의 혼성 복합체를 포함하는 전극 및 그 제조방법이 제공된다.An electrode comprising a hybrid composite of self-assembled carbon nanotubes and sulfur used in a lithium sulfur battery capable of providing an electrode active material with high output characteristics capable of rapidly transferring electrons generated during oxidation and reduction of sulfur, A manufacturing method is provided.

액체전해질의 침투가 빠르게 일어나서 이온 전도가 빠른 고출력 특성의 우수한 전극활물질을 제공할 수 있는 리튬 황전지에 사용되는 자기조립된 카본나노튜브와 유황의 혼성 복합체를 포함하는 전극 및 그 제조방법이 제공된다.There is provided an electrode comprising a hybrid composite of a self-assembled carbon nanotube and sulfur, which is used in a lithium sulfur battery, which can provide an electrode active material having a high output characteristic with high ion conductivity and rapid permeation of a liquid electrolyte, .

유황이 전지의 충, 방전 시 기계적, 열적, 전기적, 화학적으로 안전성이 높은 복합체 전극활물질을 제공할 수 있는 리튬 황전지에 사용되는 자기조립된 카본나노튜브와 유황의 혼성 복합체를 포함하는 전극 및 그 제조방법이 제공된다.An electrode comprising a hybrid composite of a self-assembled carbon nanotube and sulfur, which is used in a lithium sulfur battery in which sulfur can provide a composite electrode active material that is mechanically, thermally, electrically, and chemically safe at the time of charge and discharge of the battery, and A manufacturing method is provided.

전극활물질 제조 시 유황의 침투가 빠르게 일어날 수 있는 리튬 황전지에 사용되는 자기조립된 카본나노튜브와 유황의 혼성 복합체를 포함하는 전극 및 그 제조방법이 제공된다.There is provided an electrode comprising a hybrid composite of a self-assembled carbon nanotube and sulfur, which is used in a lithium sulfur battery in which sulfur can be rapidly penetrated in the production of an electrode active material, and a method of manufacturing the electrode.

빠른 수율로 대량 생산할 수 있는 리튬 황전지에 사용되는 자기조립된 카본나노튜브와 유황의 혼성 복합체를 포함하는 전극 및 그 제조방법이 제공된다.There is provided an electrode including a hybrid composite of a self-assembled carbon nanotube and sulfur, which is used in a lithium sulphate battery capable of mass production at a high yield, and a method of manufacturing the same.

전극활물질은 카본나노튜브가 자기조립되어 구형, 타원형, 찌그러진 형태의 구형, 찌그러진 형태의 타원형 중 적어도 하나의 형상으로 응집된 카본나노튜브 응집체 및 상기 응집된 카본나노튜브 응집체의 내부 공간에 채워지는 유황을 포함할 수 있다.The electrode active material is composed of a carbon nanotube aggregate self-assembled into at least one of spherical, elliptical, crushed spherical and squashed elliptical shapes, and sulfur contained in the inner space of the agglomerated carbon nanotube aggregate . ≪ / RTI >

일측에 따르면, 상기 카본나노튜브 응집체는 복수개의 상기 카본나노튜브가 서로 네트워크 형태로 연결되고, 상기 유황이 채워지는 복수개의 미세 기공을 포함할 수 있다.According to one aspect of the present invention, the carbon nanotube agglomerate may include a plurality of micropores filled with the sulfur, and the plurality of carbon nanotubes are connected to each other in a network form.

다른 측면에 따르면, 상기 카본나노튜브 응집체는 구형 및 찌그러진 형태의 구형으로 응집된 경우 100 나노미터 내지 10,000 나노미터의 크기범위를 가지고, 타원형 및 찌그러진 형태의 타원형으로 응집된 경우 100 나노미터 내지 10,000 나노미터의 크기범위를 가지며 장단축의 비가 1초과 5이하의 범위를 가질 수 있다.According to another aspect, the aggregates of carbon nanotubes have a size range of 100 nanometers to 10,000 nanometers when agglomerated into spherical and distorted spherical shapes, and when agglomerated into oval and elliptical shapes, 100 nanometers to 10,000 nanometers Meter range and the ratio of the short axis can be in the range of 1 to 5 or less.

또 다른 측면에 따르면, 상기 카본나노튜브는 1 나노미터 내지 20 나노미터의 직경 크기와 수 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터의 길이를 가지는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 카본나노튜브 중 적어도 하나 또는 둘 이상의 복합물일 수 있다.According to another aspect, the carbon nanotube may include at least one or more of a single wall, a double wall, and a multiwall carbon nanotube having a diameter of 1 nanometer to 20 nanometers and a length of several micrometers to several hundreds of micrometers It can be complex.

또 다른 측면에 따르면, 상기 카본나노튜브 응집체는 복수개의 상기 카본나노튜브가 서로 뒤엉킨 네트워크 구조로 형성되고, 상기 카본나노튜브 사이의 미세 기공이 0.1 나노미터 내지 900 나노미터의 크기를 가지는 다공성 응집체일 수 있다.According to another aspect of the present invention, the carbon nanotube aggregates are formed in a network structure in which a plurality of the carbon nanotubes are entangled with each other, and the micropores between the carbon nanotubes are porous aggregates having a size of 0.1 nm to 900 nm .

또 다른 측면에 따르면, 상기 카본나노튜브 응집체와 상기 유황은 각각 10:9 내지 5:5의 상대 무게비율을 가질 수 있다.According to another aspect, the carbon nanotube aggregate and the sulfur may have relative weight ratios of 10: 9 to 5: 5, respectively.

리튬 황전지는 복수개의 카본나노튜브가 자기조립된 응집체 및 상기 응집체 내부의 공간에 채워지는 유황을 포함하는 전극활물질이 양극활물질로 구성될 수 있다.The lithium sulfur battery may be composed of a cathode active material including an aggregate in which a plurality of carbon nanotubes are self-assembled and a sulfur filled in a space inside the aggregate.

리튬 황전지 제조 방법은 카본나노튜브 분산용액이 전기분사되어 네트워크 형태로 자기조립된 카본나노튜브 응집체가 형성되는 단계, 상기 자기조립된 카본나노튜브 응집체가 가열되는 단계, 상기 가열된 카본나노튜브 응집체가 유황과 기 설정된 비율로 혼합되는 단계 및 상기 혼합된 카본나노튜브 응집체와 유황이 가열되어 상기 유황이 카본나노튜브 응집체 내부로 침투됨으로써 전극활물질이 형성되는 단계를 포함할 수 있다.A method of manufacturing a lithium sulfur battery includes the steps of forming a carbon nanotube aggregate self-assembled in a network form by spraying a carbon nanotube dispersion solution, heating the self-assembled carbon nanotube aggregate, heating the carbon nanotube aggregate And mixing the carbon nanotube aggregates and the sulfur in a predetermined ratio; and heating the mixed carbon nanotube aggregates and the sulfur to permeate the sulfur into the carbon nanotube aggregates, thereby forming an electrode active material.

네트워크 형태로 자기조립된 카본나노튜브 응집체 내부의 유황이 카본나노튜브의 응집체에 의해 기계적, 열적, 전기적, 화학적으로 안정하게 존재하게 되어 리튬 황전지의 수명특성 및 안전성이 크게 향상될 수 있다. 특히, 전기화학 반응 시 전해액에 용해되어 나갈 수 있는 폴리설파이드의 수를 감소시킬 수 있기 때문에 전지의 용량 값 감소를 크게 개선할 수 있다.The sulfur in the carbon nanotube agglomerate self-assembled in a network form is stably present mechanically, thermally, electrically, and chemically by aggregates of carbon nanotubes, so that lifetime characteristics and safety of the lithium sulfur battery can be greatly improved. Particularly, since the number of polysulfides which can be dissolved in the electrolyte solution during the electrochemical reaction can be reduced, the reduction of the capacity value of the battery can be greatly improved.

카본나노튜브의 빠른 전자전달 특성으로 인하여 응집체들 간의 전자전달이 용이하게 일어나서 전체 전지 셀 저항을 크게 낮출 수 있으며, 우수한 고출력 특성을 제공할 수 있다. 특히, 응집체가 구형, 타원형 및 찌그러진 형태의 구형, 타원형으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 형태를 가지므로, 개별 나노입자가 아닌 집합체적인 특성을 갖게 되고 입자간의 전자전달 및 리튬이온전달 특성이 더욱 용이해진다.Due to the fast electron transfer characteristics of the carbon nanotubes, electron transfer between the agglomerates can be easily performed, and the overall cell cell resistance can be greatly reduced, and excellent high output characteristics can be provided. Particularly, since the aggregate has at least any one form selected from the group consisting of spherical, elliptical and distorted spherical and elliptical shapes, it has aggregate characteristics rather than individual nanoparticles, and the electron transfer and lithium ion transfer characteristics It becomes easy.

카본나노튜브 응집체에 양극활물질을 구성하는 황이 포함되므로 리튬 황전지의 전체 셀(full cell)을 제공할 수 있다.Since the carbon nanotube agglomerate contains sulfur constituting the cathode active material, the full cell of the lithium sulfur battery can be provided.

압착과정과 추가적인 전도성 카본 및 유기 바인더의 혼합으로 인하여 응집체들 사이의 전하전달 능력을 향상시킬 수 있으며, 전류 집전체로 사용되는 금속 기판과의 접착성을 크게 향상시킬 수 있다. 그리고, 슬러리의 점도 및 캐스팅 도구의 두께 조절에 의해 박막형의 필름에서 후막까지 제조할 수 있다.It is possible to improve the charge transfer ability between the agglomerates due to the pressing process and the mixing of the additional conductive carbon and the organic binder, and the adhesion to the metal substrate used as the current collector can be greatly improved. Further, it is possible to manufacture the thin film to the thick film by adjusting the viscosity of the slurry and the thickness of the casting tool.

전기분사의 과정을 통해 카본나노튜브 응집체를 손쉽게 제조할 수 있기 때문에 대량생산을 함에 있어 유리한 조건을 가지고 있다.Since carbon nanotube agglomerates can be easily produced through the process of electric spraying, they have favorable conditions for mass production.

도 1은 본 발명의 일실시예에 있어서, 리튬 황전지를 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 있어서, 전기분사법을 이용한 카본나노튜브 응집체의 제조공정을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 있어서, 가열로에서 열을 이용해 유황을 녹이고 자기조립된 카본나노튜브 응집체 내부에 유황을 침투시키는 제조공정을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 있어서, 자기조립된 카본나노튜브 응집체-유황 복합체 전극활물질과 전도성 카본블랙 유기바인더가 박층의 형태로 구성된 전극활물질 층의 개념도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 있어서, 전기분사를 통해 얻어진 바인더 및 유기물질이 포함된 자기조립된 카본나노튜브 응집체의 주사전자 현미경 사진이다.
도 6은 도 5를 보다 확대한 주사전자 현미경 사진 (X17,000)이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 있어서, 가열로에서 분산제 및 유기물질을 제거하고 얻어진 순수한 카본나노튜브만으로 구성된 자기조립된 카본나노튜브 응집체의 주사전자 현미경 사진 (X8,000)이다.
도 8은 도 7을 보다 확대한 주사전자 현미경 사진 (X15,000)이다.
도 9는 도 8을 보다 확대한 주사전자 현미경 사진 (X100,000)으로 카본나노튜브 사이에 비어있는 기공의 간격 및 크기를 나타낸다.
도 10은 도 9를 보다 확대한 주사전자 현미경 사진 (X200,000)으로 카본나노튜브의 지름크기를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 있어서, 유황과 자기조립된 카본나노튜브 응집체가 각각 6:4의 비율로 혼합되어 유황이 응집체의 내부에 침투되어 들어간 복합전극 활물질의 모습을 나타내는 주사전자 현미경 사진(X10,000)이다.
도 12는 도 11을 보다 확대한 주사전자 현미경 사진(X30,000)이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 있어서, 유황과 자기조립된 카본나노튜브의 응집체가 각각 6:4, 7:3, 8:2의 비로 만들어진 복합체 전극활물질의 열 중량분석 도면이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 있어서, 유황과 자기조립된 카본나노튜브 응집체가 각각 7:3의 비율로 혼합된 복합전극 활물질에서 유황이 응집체의 내부에 침투되어 들어간 복합전극 활물질의 모습을 나타내는 주사전자 현미경 사진(X10,000)이다.
도 15는 도 14를 보다 확대한 주사전자 현미경 사진(X50,000)이다.
도 16은 유황이 자기조립된 카본나노튜브 응집체 내부에 침투되어 들어간 투과전자 현미경 사진이다.
도 17은 투과전자 현미경에서 각 원소의 성분을 나타낸 사진으로 카본나노튜브(C) 내부에 유황(S)의 성분이 고르게 분포되어 있는 모습을 나타낸 사진이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 있어서, 유황과 자기조립된 카본나노튜브 응집체가 각각 8:2의 비율로 혼합된 복합전극 활물질에서 유황이 응집체의 내부에 침투되어 들어간 복합전극 활물질의 모습을 나타내는 주사전자 현미경 사진(X30,000)이다.
도 19는 도 18을 보다 확대한 주사전자 현미경 사진(X50,000)이다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 있어서, 유황과 자기조립된 카본나노튜브 응집체가 각각 9:1의 비율로 혼합되어 유황이 과다 첨가된 주사전자 현미경 사진(X300)이다.
도 21은 자기조립된 카본나노튜브 응집체-유황의 복합체 전극활물질에 대한 리튬 황전지의 충전 및 방전용량에 대한 전압의 변화를 나타낸 도면이다.
도 22는 자기조립된 카본나노튜브 응집체-유황의 복합체 전극활물질에 대한 리튬 황전지의 사이클 수에 대한 충전 및 방전 용량의 변화를 나타낸 도면이다.1 is a flow chart showing a method of manufacturing a lithium sulfur battery in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a manufacturing process of a carbon nanotube aggregate using an electric spraying method according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 3 is a schematic view showing a manufacturing process of melting sulfur in a heating furnace in an embodiment of the present invention, and injecting sulfur into the self-assembled carbon nanotube aggregate. FIG.
4 is a conceptual view of an electrode active material layer in which a self-assembled carbon nanotube aggregate-sulfur composite electrode active material and a conductive carbon black organic binder are formed in the form of a thin layer in an embodiment of the present invention.
5 is a scanning electron microscope (SEM) image of a self-assembled carbon nanotube agglomerate containing a binder and an organic material obtained through electrospray according to an embodiment of the present invention.
Fig. 6 is a scanning electron microscope photograph (X17,000) of Fig. 5 further enlarged.
FIG. 7 is a scanning electron micrograph (X8,000) of a self-assembled carbon nanotube aggregate composed of only pure carbon nanotubes obtained by removing a dispersant and an organic material from a heating furnace in an embodiment of the present invention.
Fig. 8 is a scanning electron microscope photograph (X15, 000) enlarged in Fig.
Fig. 9 shows the interval and the size of pores vacated between the carbon nanotubes by a scanning electron microscope photograph (X100,000) enlarged in Fig.
Fig. 10 shows the diameter of the carbon nanotubes by a scanning electron microscope photograph (X200,000) enlarged in Fig.
FIG. 11 is a graph showing the relationship between sulfur and self-assembled carbon nanotube agglomerates in a ratio of 6: 4, in which sulfur is introduced into the agglomerate, It is a photograph (X10,000).
FIG. 12 is a scanning electron microscope photograph (X30,000) of FIG. 11 further enlarged.
13 is a thermogravimetric analysis diagram of a composite electrode active material in which aggregates of sulfur and self-assembled carbon nanotubes are formed at ratios of 6: 4, 7: 3, and 8: 2, respectively, in one embodiment of the present invention.
FIG. 14 is a graph showing the state of a composite electrode active material in which sulfur is introduced into an aggregate in a composite electrode active material in which sulfur and self-assembled carbon nanotube aggregates are mixed at a ratio of 7: 3, respectively (X10,000). ≪ / RTI >
Fig. 15 is a scanning electron microscope photograph (X50,000) showing a further enlarged view of Fig.
FIG. 16 is a transmission electron microscope photograph of a carbon nanotube aggregate into which sulfur is self-assembled.
17 is a photograph showing the components of the respective elements in a transmission electron microscope and showing a state in which the components of sulfur (S) are uniformly distributed in the carbon nanotubes (C).
18 is a graph showing the state of a composite electrode active material in which sulfur is permeated into an aggregate in a composite electrode active material in which sulfur and self-assembled carbon nanotube agglomerates are mixed at a ratio of 8: 2, (X30,000). ≪ / RTI >
Fig. 19 is a scanning electron microscope photograph (X50,000) showing a further enlarged view of Fig.
FIG. 20 is a scanning electron micrograph (X300) in which sulfur and self-assembled carbon nanotube agglomerates are mixed at a ratio of 9: 1, respectively, in an embodiment of the present invention.
21 is a graph showing changes in voltage with respect to charging and discharging capacity of a lithium-sulfur battery with respect to a self-assembled carbon nanotube aggregate-sulfur composite electrode active material.
22 is a graph showing changes in charging and discharging capacities with respect to the number of cycles of a lithium-sulfur battery with respect to a self-assembled carbon nanotube aggregate-sulfur composite electrode active material.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 일실시예에 있어서, 리튬 황전지를 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.1 is a flow chart showing a method of manufacturing a lithium sulfur battery in an embodiment of the present invention.

본 발명에 따른 리튬 황전지는 자기조립된 카본나노튜브가 네트워크 형태로 형성된 응집체와 그 내부에 침투되는 유황으로 구성되는 전극활물질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 응집체는 구형, 타원형, 찌그러진 형태의 구형 및 타원형으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 형태를 가질 수 있고, 상기 카본나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽 카본나노튜브 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The lithium sulfur battery according to the present invention may include an electrode active material composed of agglomerates in which the self-assembled carbon nanotubes are formed in a network form, and sulfur which penetrates into the agglomerates. Here, the aggregate may have any one of spherical, elliptical, and crushed spherical and elliptical shapes, and the carbon nanotube may be any one of a single wall, a double wall, and a multiwall carbon nanotube. have.

이와 같은 리튬 황전지를 제조하기 위하여 먼저, 전극물질인 카본나노튜브 분산용액을 전도성 집전체의 전극 상에 전기분사하여 전도성 집전체의 전극(전도성 기판) 상에서 카본나노튜브 분산용액이 자기조립되도록 함으로써 네트워크(그물망) 형태의 카본나노튜브 응집체가 형성되도록 한다(110). 그리고, 네트워크 형태로 자기조립된 카본나노튜브 전극 응집체를 가열하여 카본나노튜브를 분산시키기 위해 카본나노튜브 분산용액에 들어간 분산제와 여러 유기물질들을 제거함으로써 순수한 카본나노튜브로 이루어진 응집체를 획득한다(120).In order to manufacture such a lithium sulfur battery, a carbon nanotube dispersion solution, which is an electrode material, is first sprayed on an electrode of a conductive current collector to self-assemble the carbon nanotube dispersion solution on the electrode (conductive substrate) of the conductive current collector, (Network) type carbon nanotube aggregates are formed (110). Then, in order to disperse the carbon nanotubes by heating the carbon nanotube electrode agglomerates self-assembled in the form of a network, an aggregate composed of pure carbon nanotubes is obtained by removing the dispersant and various organic substances contained in the carbon nanotube dispersion solution (120 ).

이후, 순수한 카본나노튜브로 이루어진 응집체를 전기방사 시 사용한 전도성 집전체에서 분리, 수거하고 이를 황분산용액에 투입하여 카본나노튜브 응집체와 유황입자가 고르게 분산되도록 한다. 그리고, 이를 가열하여 열에 의해 액체 상태로 녹은 유황이 카본나노튜브 응집체 내부로 침투되어 전극활물질이 형성되도록 한다(130).Thereafter, aggregates of pure carbon nanotubes are separated and collected from a conductive current collector used for electrospinning, and then put into a sulfur dispersion solution to uniformly disperse carbon nanotube aggregates and sulfur particles. Then, the carbon nanotube aggregate is heated by sulfur to dissolve into the liquid carbon nanotube aggregate to form an electrode active material (130).

본 발명에 따른 리튬 황전지는 이와 같은 과정을 통해 형성된 전극활물질을 전류 집전체 위에 코팅하는 공정 및 압착하는 공정을 통해 제조될 수 있다(140).
The lithium sulfur battery according to the present invention can be manufactured through a process of coating the electrode active material formed through the above process on the current collector and a process of pressing the electrode active material (140).

도 2는 본 발명의 일실시예에 있어서 전기분사법을 이용한 카본나노튜브 응집체의 제조공정을 나타내는 모식도이고, 도 3은 본 발명의 일실시예에 있어서 가열로에서 열을 이용해 유황을 녹이고 자기조립된 카본나노튜브 응집체 내부에 유황을 침투시키는 제조공정을 나타내는 모식도이다. 이하, 도 2 및 도 3을 참조하여 본 발명에 따른 전극활물질을 제조하는 과정에 대해 보다 상세히 설명한다.FIG. 2 is a schematic view showing a manufacturing process of carbon nanotube agglomerates using an electrospinning method according to an embodiment of the present invention. FIG. 3 is a schematic view of a carbon nanotube aggregate according to an embodiment of the present invention, A carbon nanotube agglomerate, and a carbon nanotube aggregate. Hereinafter, the process for producing the electrode active material according to the present invention will be described in more detail with reference to FIGS. 2 and 3. FIG.

본 발명에 따른 리튬 황전지를 제조하기 위해서는 먼저 전극활물질이 제조되어야 한다. 이를 위하여 전극물질인 카본나노튜브 분산용액(210)을 전기분사 장치에 장착하여 전기분사할 수 있다. 전기 분사 장치는 도 2에 도시된 것과 같이, 카본나노튜브 분산용액(210)을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프(220), 정량펌프(220)에 연결된 분사노즐(230), 고전압 발생기(240), 접지된 전도성 집전체 전극(250) 등을 포함할 수 있다.In order to produce the lithium sulfur battery according to the present invention, an electrode active material must first be prepared. For this purpose, the carbon nanotube dispersion solution 210, which is an electrode material, can be mounted on the electric spraying apparatus and sprayed. 2, the electrospinning apparatus includes a metering pump 220 for quantitatively injecting the carbon nanotube dispersion solution 210, a jet nozzle 230 connected to the metering pump 220, a high voltage generator 240 , A grounded conductive current collector electrode 250, and the like.

전기 분사 장치에 의해 전기분사됨에 따라 전도성 집전체의 전극(250) 상에 자기조립되어 형성되는 카본나노튜브 응집체(260)는 100nm 내지 10μm의 크기 범위를 가질 수 있다. 그리고, 자기조립된 카본나노튜브 응집체(260)를 구성하는 카본나노튜브의 지름은 1nm 내지 20 nm의 범위를 가질 수 있고, 길이는 수 내지 수백 마이크로미터의 범위를 가질 수 있다. 여기서, 자기조립이란 표면에너지를 최소화하기 위하여 나노입자 및 카본나노튜브들이 스스로 뭉쳐져서 응집체를 구성하는 것을 의미한다.The carbon nanotube aggregate 260 formed by self-assembling on the electrode 250 of the conductive current collector as it is sprayed by the electric spraying device may have a size range of 100 nm to 10 μm. The diameter of the carbon nanotubes constituting the self-assembled carbon nanotube aggregate 260 may range from 1 nm to 20 nm, and the length may range from several to several hundreds of micrometers. Here, self-assembly means that nanoparticles and carbon nanotubes aggregate themselves to form an aggregate in order to minimize surface energy.

이러한 자기조립된 카본나노튜브 응집체(260)는 도 2에 도시된 것과 같이 각각 그물망처럼 서로 네트워크되어 연결될 수 있으며, 다공성의 구조로 응집될 수 있다. 이 때, 카본나노튜브 사이의 간격 및 다공성 응집체 구조에서 보이는 기공의 크기는 수 나노미터에서 수백 나노미터(예를 들어, 0.1 나노미터 내지 900 나노미터)의 크기를 가질 수 있다. 이러한 기공을 가지는 다공성 구조는 액체상태의 유황이 침투할 수 있도록 모세관 효과를 제공할 수 있을 뿐 아니라 전기화학반응 시 액체전해질의 침투가 원활히 일어나서 이온전도가 빠른 고출력 특성의 리튬 황전지를 구현시킬 수 있게 한다.The self-assembled carbon nanotube aggregates 260 may be networked and connected to each other like a network as shown in FIG. 2, and may be agglomerated into a porous structure. At this time, the spacing between the carbon nanotubes and the size of the pores seen in the porous aggregate structure may have a size of several nanometers to several hundred nanometers (for example, 0.1 nanometer to 900 nanometers). The porous structure having such pores can not only provide a capillary effect to allow liquid sulfur to permeate, but also allows a liquid electrolyte to permeate smoothly during an electrochemical reaction, thereby realizing a high-output lithium sulfur battery with high ion conductivity do.

한편, 전기분사를 통해 자기조립된 카본나노튜브 응집체(260)에서 카본나노튜브를 분산시키기 위해 카본나노튜브 분산용액(210)에 들어간 분산제와 여러 유기물질들을 제거하기 위하여, 자기조립된 카본나노튜브 응집체(260)는 가열로에서 가열될 수 있고, 이를 통해 순수한 카본나노튜브로 이루어진 응집체를 얻을 수 있다. 이때, 자기조립된 카본나노튜브 응집체(260)는 300℃ 내지 500℃ 사이의 온도에서 10분 내지 1시간 동안 가열될 수 있다.Meanwhile, in order to disperse the carbon nanotubes in the self-assembled carbon nanotube aggregate 260 through the electric spraying, and to remove the dispersant and various organic substances that have entered the carbon nanotube dispersion solution 210, the self-assembled carbon nanotubes The aggregate (260) can be heated in a heating furnace to obtain aggregates composed of pure carbon nanotubes. At this time, the self-assembled carbon nanotube aggregate 260 may be heated at a temperature between 300 ° C. and 500 ° C. for 10 minutes to 1 hour.

이와 같은 과정을 통해 순수하게 얻어낸 카본나노튜브 응집체는 전기방사에 사용한 전도성 집전체에서 분리, 수거된 후 유황과 함께 일정비율로 용매에 혼합될 수 있다. 이 때, 카본나노튜브 응집체와 유황은 기 설정된 비율로 혼합될 수 있는데, 일 예로 각각의 비율은 1:9 내지 5:5일 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 종이 사용될 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.The carbon nanotube agglomerates obtained through such a process can be separated and collected from the conductive current collector used for electrospinning, and then mixed with the sulfur at a certain ratio in the solvent. At this time, the carbon nanotube aggregates and the sulfur may be mixed at predetermined ratios, for example, each ratio may be 1: 9 to 5: 5. As the solvent, any one selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, butanol, IPA, dimethylformamide (DMF), acetone, tetrahydrofuran, toluene, water, , But the present invention is not limited thereto.

이후, 상기 용매에 첨가한 카본나노튜브 응집체와 유황입자를 고르게 분산시키기 위해 기계적으로 초음파 분산기(ultrasonication)를 10분 내지 1시간 동안 이용할 수 있다. 이 때, 초음파 분산기는 카본나노튜브 응집체가 풀리지 않도록 시간을 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 나아가, 상기 분산용액에는 원활한 분산을 위해 첨가제가 첨가될 수 있다. 첨가제로는 아세트산, 스테아릭산, 아디픽산, 에톡시아세틱산, 벤조익산, 니트릭산, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide; CTAB) 등이 사용될 수 있다.Thereafter, ultrasonic dispersion may be mechanically performed for 10 minutes to 1 hour in order to uniformly disperse the carbon nanotube aggregates and sulfur particles added to the solvent. At this time, it is preferable that the ultrasonic dispersing device is used by adjusting the time so that aggregated carbon nanotubes are not loosened. Further, an additive may be added to the dispersion solution for smooth dispersion. Examples of the additive include acetic acid, stearic acid, adipic acid, ethoxyacetic acid, benzoic acid, nitric acid, and cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB).

일 예로, 카본나노튜브 응집체에는 도 3에 도시된 것과 같은 가열로(310)에서 유황이 침투될 수 있다. 이때, 가열로(310)는 유황이 액체상태로 녹을 수 있는 온도인 100℃ 내지 200℃로 1시간 내지 10시간 동안 가열됨으로써 유황이 충분히 카본나노튜브 응집체의 내부로 침투하여 들어갈 수 있게 한다. 여기서, 유황이 카본나노튜브 응집체의 내부로 들어갈 수 있는 주된 원리는 모세관 현상으로 응집체가 다공성의 나노기공으로 이루어져 있어 액체상태로 녹은 유황이 응집체 내부로 침투하여 들어가게 되는 것이다. 분산된 용액을 담기 위해 사용되는 도가니(용기)(320)로는 높은 열에서도 기계적, 화학적으로 견딜 수 있는 유리, 석영, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2) 도가니 등이 이용될 수 있으며 특정한 용기에 제한을 두지 않는다.For example, the carbon nanotube agglomerates may be impregnated with sulfur in the heating furnace 310 as shown in Fig. At this time, the heating furnace 310 is heated at 100 ° C to 200 ° C, which is a temperature at which sulfur can be dissolved in a liquid state, for 1 hour to 10 hours so that the sulfur can sufficiently penetrate into the carbon nanotube aggregates. Here, the main principle that sulfur enters into the aggregate of carbon nanotubes is that the aggregate is composed of porous nano pores by the capillary phenomenon, so that the sulfur dissolved in the liquid state penetrates into the aggregate. Glass, quartz, alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ) crucibles and the like which can withstand mechanical and chemical conditions even at high temperatures can be used as the crucible (container) There is no restriction on a specific container.

이와 같은 과정을 통해 제조된 카본나노튜브 응집체-유황 복합체 전극활물질은 전도성 특성이 우수한 카본나노튜브가 카본나노튜브 응집체-유황 복합체 전극활물질의 내부로 침투되어 들어간 유황 입자들을 둘러싸면서 전기적으로 부도체인 유황의 전기전도 특성을 우수하게 하고, 카본나노튜브에 의해 기계적, 열적, 전기적, 화학적으로 안전성이 높은 복합체 전극활물질을 구성한다.The carbon nanotube agglomerate-sulfur composite electrode active material produced through the above process has excellent conductivity characteristics because the carbon nanotubes penetrate into the interior of the carbon nanotube agglomerate-sulfur composite electrode active material and surround the sulfur particles, And the composite electrode active material having high mechanical, thermal, electrical and chemical safety is constituted by carbon nanotubes.

리튬 황전지의 특성 평가를 위해 본 발명에 따른 카본나노튜브 응집체-유황 복합체 전극활물질에 유기바인더와 전도성 카본을 첨가하여 유기용매인 노말메틸피롤리돈(NMP, n-methyl-2-pyrrolidone)과 함께 슬러리 상태로 만들 수 있다. 이 때, 유기용매는 카본나노튜브 응집체-유황 복합체 전극활물질과 화학반응을 일으키지 않으면 특정 물질에 제약을 두지 않는다.In order to evaluate the characteristics of the lithium sulfur battery, an organic binder and conductive carbon were added to the carbon nanotube aggregate-sulfur composite electrode active material according to the present invention to form an organic solvent, n-methyl-2-pyrrolidone (NMP) The slurry state can be made together. At this time, the organic solvent does not limit the specific substance unless it causes a chemical reaction with the carbon nanotube aggregate-sulfur composite electrode active material.

혼합 비율은 전극활물질 대비, 전도성카본 대비, 유기바인더의 비율을 각각 60 내지 95wt%, 5 내지 20wt%, 5 내지 20wt%의 범위에서 선택할 수 있으며, 활물질의 전기화학적 특성을 평가할 수 있으면 특정 혼합비율에 제약을 두지 않는다.The mixing ratio may be selected in the range of 60 to 95 wt%, 5 to 20 wt%, and 5 to 20 wt%, respectively, relative to the electrode active material, the conductive carbon, and the organic binder. If the electrochemical characteristics of the active material can be evaluated, .

상기 유기바인더용 고분자로는 PVDF계, SBR(styrene-butadiene rubber)계, PTEE계, 폴리올레핀계, 폴리이미드(polyimide)계, 폴리우레탄(polyure-thane)계, 폴리에스테르계로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 전도성 카본으로는 카본블랙(carbon black), 아세틸렌블랙(acetylene black), 케첸블랙(ketjen black)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.The organic binder polymer may be at least one selected from the group consisting of PVDF, styrene-butadiene rubber (SBR), PTEE, polyolefin, polyimide, polyure- You can use one. The conductive carbon may be at least one selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, and ketjen black.

본 발명의 슬러리 캐스팅을 위해 캐스팅 도구를 이용하여 전극으로 사용되는 전하 집전체 위에 필름형태로 캐스팅을 한다. 이때 사용될 수 있는 캐스팅 도구로는 닥터블레이드(doctor blade)내지는 바코터(bar coater)가 이용될 수 있고, 슬러리의 캐스팅을 할 수 있는 도구이면 특정 도구의 제약을 두지 않는다.For the slurry casting of the present invention, casting is carried out in the form of a film on a charge collector used as an electrode using a casting tool. A doctor blade or a bar coater may be used as the casting tool that can be used at this time. If the casting tool is a tool capable of casting the slurry, a specific tool is not limited.

본 발명의 리튬 황전지는 전하 집전체 및 상기 전하 집전체 상에 본 발명의 복합체 전극활물질을 이용하여 형성한 전극을 포함할 수 있다. 상기 전하 집전체로는 니켈(Ni), 스테인리스스틸(SUS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
The lithium sulfur battery of the present invention may include a charge collector and an electrode formed on the charge collector using the composite electrode active material of the present invention. The charge collector may include at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), stainless steel (SUS), aluminum (Al), molybdenum (Mo), chromium (Cr), copper (Cu), and titanium Can be used.

도 4는 본 발명의 일실시예에 있어서, 카본나노튜브 응집체-유황 복합체 전극활물질과 전도성 카본블랙 유기바인더가 박층의 형태로 구성된 전극활물질 층의 개념도이다.4 is a conceptual view of an electrode active material layer in which a carbon nanotube aggregate-sulfur composite electrode active material and a conductive carbon black organic binder are formed in the form of a thin layer in an embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 전극활물질은 전도성 카본(420) 및 유기바인더(430)의 혼합으로 인하여 카본나노튜브 응집체(410)들 사이의 전하전달 능력을 향상되어 고출력 특성이 향상될 수 있으며, 전지용 전극으로 사용되는 전하 집전체(440)와 전극활물질 간의 접착성 특성이 향상되어 전지의 기계적 안정성, 내구성, 신뢰성이 높아질 수 있다.4, since the electrode active material is mixed with the conductive carbon 420 and the organic binder 430, the charge transfer ability between the carbon nanotube aggregates 410 can be improved and high output characteristics can be improved. The adhesion property between the charge collector 440 used as the electrode active material and the electrode active material is improved, so that the mechanical stability, durability, and reliability of the battery can be improved.

캐스팅 후 슬러리 상태를 만들기 위해 첨가한 유기용매를 건조시키기 위하여 50℃ 내지 120℃의 열을 6시간 내지 24시간 사이의 시간에 가하여 건조를 실시할 수 있다. 이때 건조 시간 중 1시간 내지 3시간 정도의 건조를 마친 후 카본나노튜브 응집체-유황 복합체 전극활물질의 압착과정을 실시할 수 있다. 이러한 압착과정은 충진 밀도를 높이고, 유황입자 및 유황입자와 카본나노튜브 간의 접촉저항을 낮출 수 있다.The organic solvent added to make the slurry state after the casting can be dried by heating at a temperature of 50 to 120 캜 for 6 to 24 hours. At this time, after drying for about 1 to 3 hours in the drying time, the carbon nanotube agglomerate-sulfur composite electrode active material can be compressed. Such a pressing process can increase the filling density and reduce the contact resistance between the sulfur particles and the sulfur particles and the carbon nanotubes.

본 발명에 따른 전지 제조 및 특성평가 방법은 일반적인 이차전지의 제조 및 특성평가 방법과 동일하다. 일반적으로, 이차전지는 전극으로 이용되는 전하 집전체와 전극활물질(복합체 전극활물질 포함), 전해질, 분리막, 케이스 및 단자 등으로 구성되는데, 본 발명에 따른 리튬 황전지에 사용되는 구성물들은 전극활물질 외에는 일반 이차전지의 다른 구성물들과 동일할 수 있다. 전해질의 경우, 상기 리튬 황전지에 사용될 수 있는 전해질 염으로 LiTFSI, LiPF6, LiTF, LiCF3SO3, LiClO4, LiBF4으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 또는 두 가지 이상의 혼합물을 일정비율로 섞어 사용할 수 있다. 상기 전해질 용매로는 TEGDME, TEGDME-DIOX, DME, DIOX, DME-DIOX, EC-EMC, EC-DMC, DOL-DMC, ethyl methyl sulphone, TG-DIOX 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 또는 두 가지 이상의 혼합물을 일정비율로 섞어 사용할 수 있다. 이 때, 전해질은 본 발명의 카본나노튜브 응집체-유황 복합체 전극활물질과 전기화학 반응을 일으킬 수 있는 전해질이면 특정 물질에 제약을 두지는 않는다.
The method for manufacturing and evaluating characteristics of a battery according to the present invention is the same as the method for manufacturing and evaluating characteristics of a general secondary battery. In general, the secondary battery is composed of an electric charge collector used as an electrode, an electrode active material (including composite electrode active material), an electrolyte, a separator, a case, and a terminal. The components used in the lithium sulfur battery according to the present invention, May be the same as other components of a general secondary battery. For the electrolyte, an electrolyte salt that may be used in the lithium sulfur battery LiTFSI, LiPF6, LiTF, LiCF 3 SO 3, LiClO 4, can be used to mix at least one or two or more mixture selected from the group consisting of LiBF 4 at a constant rate have. As the electrolyte solvent, at least one or at least two compounds selected from the group consisting of TEGDME, TEGDME-DIOX, DME, DIOX, DME-DIOX, EC-EMC, EC-DMC, DOL-DMC, ethyl methyl sulphone and TG- Can be mixed at a certain ratio. At this time, the electrolyte is not limited to a specific substance as long as it is an electrolyte capable of causing an electrochemical reaction with the carbon nanotube aggregate-sulfur composite electrode active material of the present invention.

이하, 본 발명에 따른 전극활물질을 제조하는 방법에 대해 보다 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 전극활물질 제조 방법은 도 2 및 도 3의 제조공정 모식도에서 보여 지듯이, (a) 전극물질인 카본나노튜브 분산용액을 전기분사하여 자기조립된 카본나노튜브 응집체가 네트워크되어 형성된 전극물질을 형성하는 단계, (b) 자기조립된 카본나노튜브 전극 응집체를 가열로에서 가열하여 분산제 및 다른 유기물들을 제거하는 단계, (c) 전기방사에 사용된 전도성 집전체위에 얻어진 자기조립된 카본나노튜브 응집체를 수거하는 단계, (d) 용액 상에 응집된 카본나노튜브와 유황을 일정비율로 섞어서 분산시키는 단계 및 (e) 가열로에서 가열하여 열에 의해 액체상태로 녹은 유황이 자기조립된 카본나노튜브 응집체 내부로 침투되어 복합체 전극활물질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Hereinafter, a method for producing the electrode active material according to the present invention will be described in more detail. As shown in the schematic view of the manufacturing process of FIGS. 2 and 3, the electrode active material manufacturing method according to the present invention comprises the steps of: (a) forming a carbon nanotube aggregate by self-assembling a carbon nanotube dispersion solution, (B) heating the self-assembled carbon nanotube electrode agglomerates in a heating furnace to remove the dispersant and other organic substances, (c) subjecting the self-assembled carbon nanotube electrode agglomerates to self-assembled carbon nanotubes Collecting the aggregates; (d) dispersing the carbon nanotubes and sulfur mixed in the solution in a predetermined ratio to disperse them in the solution; and (e) heating the carbon nanotubes And penetrating into the agglomerate to form a composite electrode active material.

상기 복합체 전극활물질은 리튬 황전지에 사용되는 유황(S) 이외에도 열을 가하여 액체상태로 녹을 수 있는 전극 활물질인 Si, Sn, Ti, Cu, Al, Ce, La 구성 원소들이 혼합되어 이루어진 결정질 내지는 비정질 구조를 가지는 합금 중에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 입자혼합 상을 포함할 수 있다. 이 때, 카본나노튜브가 열에 의해 상하거나 제거되지 않는 온도인 500℃ 이하의 온도에서 액상이 형성될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.In addition to sulfur (S) used in a lithium sulfur battery, the composite electrode active material may be a crystalline or amorphous material composed of Si, Sn, Ti, Cu, Al, Ce and La constituent elements, which are electrode active materials capable of dissolving in a liquid state by applying heat Structure, or may contain two or more particle mixed phases. At this time, it is preferable that the liquid phase can be formed at a temperature of 500 DEG C or less, which is a temperature at which the carbon nanotubes are not heated or removed by heat.

상기 전기분사 과정에서 전도성 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(SUS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2) 및 FTO (F doped SnO2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 전기분사 과정에서 카본나노튜브들이 원활히 응집체를 구성할 수 있도록, 비점(휘발점)이 80℃ 이하인 용매를 50% 이상 함유하는 용매에 분산되어 있는 카본나노튜브 분산용액을 사용하는 것이 바람직하다.In the electrospray process, the conductive current collector may include at least one selected from the group consisting of Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Ru, Ni, , consisting of aluminum (Al), molybdenum (Mo), chromium (Cr), copper (Cu), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (in doped SnO 2) and FTO (F doped SnO 2) Any one selected from the group can be used. It is also preferable to use a carbon nanotube dispersion solution which is dispersed in a solvent containing 50% or more of a solvent having a boiling point (volatility point) of 80 ° C or lower so that the carbon nanotubes can smoothly aggregate in the electric spraying process .

본 발명의 복합체 전극물질의 제조방법에서, 전극물질인 카본나노튜브 분산용액은 전체 용액대비 0.5 내지 20wt%의 카본나노튜브 함유량을 가질 수 있다. 이 때, 카본나노튜브는 단일벽, 이중벽, 다중벽 카본나노튜브에 특정 제약을 두지 않는다. 카본나노튜브 분산용액을 전기분사하여 얻어진 자기조립된 카본나노튜브 응집체의 크기는 100nm 내지 10μm가 되도록 한다.In the method for producing the composite electrode material of the present invention, the carbon nanotube dispersion solution, which is an electrode material, may have a carbon nanotube content of 0.5 to 20 wt% based on the total solution. At this time, the carbon nanotubes are not limited to single wall, double wall, and multiwall carbon nanotubes. The size of the self-assembled carbon nanotube agglomerates obtained by electrospraying the carbon nanotube dispersion solution is made 100 nm to 10 μm.

이하, 본 발명의 복합체 전극활물질의 제조 방법을 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, the method for producing the composite electrode active material of the present invention will be described in detail as follows.

전기분사에 의한 By electrospray 카본나노튜브Carbon nanotubes 전극물질의 제조 단계 Step of preparing electrode material

먼저, 카본나노튜브가 균일하게 분산된 분산용액을 준비한다. 시간의 경과 또는 온도 및 습도의 변화에 따라 분산제가 있는 균일한 분산용액도 어느 정도 응집되어 용액 속에 가라앉는 효과가 나타난다. 일반적으로 응집된 카본나노튜브는 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터 크기를 가지는 덩어리의 형태로 용액 내에 존재하게 된다. 이러한 응집현상은 전기분사과정 중 노즐 막힘의 직접적인 원인이 됨으로, 응집된 분말은 존재하지 않아야 된다. 이러한 응집 덩어리는 초음파 분산 과정을 통하여 쉽게 균일한 분산 용액으로 다시 만들 수 있다. 이 때, 초음파 분산의 시간은 30분 내지 2시간 정도로 충분히 가하여 균일한 분산 용액이 되도록 한다. 상기 카본나노튜브 분산용액은 단일벽, 이중벽, 다중벽 카본나노튜브 중에서 선택된 하나 이상의 분산용액으로 구성될 수 있다.First, a dispersion solution in which carbon nanotubes are uniformly dispersed is prepared. Depending on the passage of time or the change in temperature and humidity, a uniform dispersion solution with a dispersing agent may agglomerate to some extent and sink into the solution. Generally, aggregated carbon nanotubes are present in solution in the form of agglomerates having a size of several hundred nanometers to several micrometers. This coagulation phenomenon is a direct cause of the nozzle clogging during the electro-spraying process, so that the coagulated powder should not exist. These agglomerates can be easily reconstituted into a homogeneous dispersion solution through an ultrasonic dispersion process. At this time, the time for ultrasonic dispersion is sufficiently added for about 30 minutes to 2 hours to obtain a homogeneous dispersion solution. The carbon nanotube dispersion solution may be composed of at least one dispersion solution selected from a single wall, a double wall, and a multiwall carbon nanotube.

상기 분산용액을 구성하는 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜(isopropyl alcohol; IPA), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 선택될 수 있다. 바람직하게는 80℃ 이하의 휘발온도를 가지는 용매가 포함된 것이 선택될 수 있다.Examples of the solvent constituting the dispersion include ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol (IPA), dimethylformamide (DMF), acetone, tetrahydrofuran, toluene, Can be selected. Preferably a solvent having a volatilization temperature of 80 DEG C or lower can be selected.

상기 카본나노튜브 분산용액은 도 2에 도시된 것과 같이 전기 분사 장치에 장착되어 분사될 수 있다. 전기 분사 장치는 분산액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 분사노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판 등으로 구성될 수 있다.The carbon nanotube dispersion solution may be injected into the electric spraying apparatus as shown in FIG. The electrospray device may consist of a spray nozzle connected to a metering pump capable of quantitatively introducing the dispersion, a high voltage generator, a grounded conductive substrate, and the like.

이 경우, 먼저 전도성 집전체를 접지된 전도성 기판 상에 위치시킨다. 이 때, 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 분사노즐을 양극으로 사용한다. 전압 8 내지 30 kV를 인가하고 용액 토출 속도를 10 내지 300㎕/min으로 조절하여 전도성 집전체위에 분사한다.In this case, first, the conductive current collector is placed on the grounded conductive substrate. At this time, a grounded conductive substrate is used as a cathode, and a spray nozzle having a pump whose amount of discharge per hour is adjusted is used as an anode. A voltage of 8 to 30 kV is applied and the solution discharge rate is adjusted to 10 to 300 μl / min and the solution is sprayed on the conductive current collector.

카본나노튜브 분산용액을 일정한 전기장 하에서 스프레이하여 분사할 경우, 분사노즐에서 토출된 카본나노튜브들은 표면에너지를 최소화하기 위한 입자들 간의 뭉침 현상이 관찰된다. 표면에너지가 가장 낮은 형상은 구형이기 때문에, 분사노즐의 구멍크기, 토출속도, 분산용액의 나노입자 농도, 분사 거리 등의 조건이 최적화되면, 평균 입경 100nm 내지 10μm의 크기의 응집체가 형성된다. 이는 경우에 따라서 구형이 아닌 타원형으로 형성될 수 있고, 응집체 자체의 기공도가 매우 높기 때문에 찌그러진 형태의 구형 및 타원형의 응집체가 형성될 수도 있다.When the carbon nanotube dispersion solution is sprayed under a constant electric field, carbon nanotubes discharged from the spray nozzle are observed to be aggregated between particles to minimize surface energy. Since the shape with the lowest surface energy is spherical, when the conditions such as the hole size of the injection nozzle, the discharge speed, the concentration of the nanoparticles of the dispersion solution, the spray distance, and the like are optimized, aggregates having an average particle size of 100 nm to 10 μm are formed. In some cases, it may be formed into an elliptical shape rather than a spherical shape, and spherical and elliptical agglomerates of a distorted shape may be formed because the aggregate itself has a very high porosity.

자기조립된 구형 및 찌그러진 형태의 구형 응집체의 크기는 100nm 내지 10,000nm의 크기범위를 가지며, 자기조립된 타원형 및 찌그러진 형태의 타원형 응집체의 크기는 100 nm 내지 10,000 nm의 크기범위를 가지고, 타원형 및 찌그러진 형태의 타원형의 응집체는 장단축의 비가 1 초과 5이하의 범위를 가질 수 있다. 본 발명에서는 카본나노튜브들이 자기조립되어 이루어진 응집체가 다공성의 많은 기공을 가지며, 단단하게 응집된 형상을 유지한다면 특정 형상에 제약을 두지는 않는다.The sizes of self-assembled spherical and crushed spherical agglomerates have a size range of 100 nm to 10,000 nm, the sizes of self-assembled elliptical and crushed elliptical agglomerates have a size range of 100 nm to 10,000 nm, oval and squal The elliptical agglomerates of the form may have a ratio of the major axis to the minor axis in the range of 1 to 5 or less. In the present invention, aggregates formed by self-assembly of carbon nanotubes have many porous pores and are not restricted to specific shapes provided that they maintain a tightly aggregated shape.

전기분사 후에 응집체를 구성하기 위해서는 용매의 휘발속도 또한 매우 중요하다. 비점이 물보다 낮은 용매로는 이소프로필알콜((CH3)2CHOH, 82℃), 에탄올(CH3CH2-OH, 78℃), 메탄올(CH3-OH, 68℃), tetrahydrofuran(THF, 66℃), 아세톤(CH3COCH3, 56.2℃) 등이 있으며, 자기조립된 응집체의 형성을 위하여 상기 용매가 충분히 포함된 분산용액을 전기분사할 수 있다.The volatilization rate of the solvent is also very important for the formation of agglomerates after electrospray. (CH 3 ) 2 CHOH, 82 ° C), ethanol (CH 3 CH 2 -OH, 78 ° C), methanol (CH 3 -OH, 68 ° C), tetrahydrofuran , 66 ° C), acetone (CH 3 COCH 3 , 56.2 ° C), and the dispersion solution sufficiently containing the solvent can be electrospun to form self-assembled aggregates.

구체적으로, 휘발성이 강한 에탄올을 이용하는 경우 분사가 이루어지는 분사노즐에서 나노입자들이 분사됨과 동시에 용매의 휘발이 이루어지기 때문에, 전하를 띈 입자들이 표면적을 최소화하기 위하여 구형, 타원형 및 찌그러진 형태의 구형, 타원형의 형상 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 나노 입자 응집체들로 형성되게 된다. 이에 비하여 휘발성이 낮은 물을 용매로 이용하는 경우, 분사노즐에서 분사가 된 후에 전도성 집전체 상에 카본나노튜브가 이동할 때까지 용매의 휘발이 잘 이루어지지 않는다. 결국, 전도성 집전체위에 도달하는 동시에 물의 휘발이 이루어지기 때문에, 균일한 응집체가 잘 형성이 되지 않고 불균일한 박층의 형태로 전도성 집전체의 층상에 도포가 이루어지게 된다.Particularly, in the case of using highly volatile ethanol, the nanoparticles are sprayed and the solvent is volatilized at the injection nozzle where the spraying is performed. Therefore, in order to minimize the surface area of the charged particles, spherical, elliptical, At least one nanoparticle aggregate selected from the shape of the nanoparticles. On the other hand, when water having low volatility is used as a solvent, the solvent is not volatilized well until the carbon nanotubes move on the conductive current collector after being sprayed from the injection nozzle. As a result, since water is evaporated while reaching the conductive current collector, a uniform aggregate is not formed well, and the coating is carried out on the conductive current collector in the form of a non-uniform thin layer.

한편, 전기분사 시에 분사용액이 토출되는 분사노즐의 구멍 크기와 토출 속도에 따라서도 그 응집체의 형상이 바뀔 수 있다. 토출 속도가 지나치게 빠르면 구형의 응집체가 잘 형성이 되지 않게 된다.On the other hand, the shape of the agglomerate can be changed depending on the hole size and discharge speed of the spray nozzle through which the submerged solution is discharged at the time of electric spraying. If the discharge speed is excessively high, spherical agglomerates are not formed well.

자기조립된 응집체 입자의 형태는 구형이 바람직하며, 평균 입경은 100㎚ 내지 10㎛의 범위를 가진다. 상기 응집체 입자의 입경 조절은 전기분사 과정에서 분산용액 내의 나노입자의 함유량을 변화시켜 조절이 가능하다. 1wt% 분산용액을 이용하는 경우 자기조립된 응집체 입자의 크기가 600nm 이하로 작으며, 3wt% 이상의 분산용액을 이용하는 경우 자기조립된 응집체 입자의 크기가 1㎛ 이상의 것들도 분포될 수 있다. 원활한 전극물질 카본나노튜브의 전기분사를 위하여 전체 용액 중의 전극물질 카본나노튜브의 중량비는 0.5 내지 20wt%의 범위에서 분사용액을 준비하는 것이 바람직하다. 카본나노튜브들이 용액 내에 많이 존재하게 되면 분사 과정에서 응집체의 크기가 커질 수 있다. 카본나노튜브가 고르게 분산될 수 있는 용해도의 한계가 존재하기 때문에, 응집체의 크기를 무한히 키울 수는 없으며, 자기조립된 응집체의 크기는 500㎚ 내지 5㎛의 범위 안에서 선정되는 것이 바람직하다. 응집체는 주로 구형 형상으로 가장 많이 분포되게 된다. 전기분사 조건에 따라서 타원형으로 형성될 수도 있으며, 자기 조립된 2차 응집체의 형상에 특별히 제약을 두지는 않는다. 그러나 높은 충진 조건을 위하여 구 형상에 가까운 응집체를 가지는 것이 바람직하다.
The self-assembled aggregate particles are preferably spherical in shape and have an average particle size in the range of 100 nm to 10 탆. The particle diameter of the agglomerate particles can be controlled by varying the content of the nanoparticles in the dispersion solution during the electrospray process. When a 1 wt% dispersion solution is used, the size of the self-assembled aggregate particles is as small as 600 nm or less, and when more than 3 wt% of the dispersion solution is used, self-assembled aggregate particles having a size of 1 μm or more can be distributed. The electrode material carbon nanotubes in the whole solution are preferably prepared in a weight ratio of 0.5 to 20 wt% for the electric spraying of the carbon nanotubes. If the carbon nanotubes are present in a large amount in the solution, the size of the aggregate may increase during the spraying process. Since there is a limit of solubility in which carbon nanotubes can be uniformly dispersed, the size of the aggregate can not be infinitely increased, and the size of the self-assembled aggregate is preferably selected within the range of 500 nm to 5 mu m. Aggregates are mostly distributed in spherical shape. It may be formed in an elliptical shape in accordance with the electric spraying conditions, and the shape of the self-assembled secondary aggregate is not particularly limited. However, it is preferable to have a spherical aggregate for high filling conditions.

카본나노튜브Carbon nanotubes 응집체에 잔류하는  Residues in aggregates 분산제Dispersant 및 유기물질을 제거하는 단계 And removing the organic material

전기분사 후에 자기조립된 카본나노튜브 응집체는 분산제 및 여러 불필요한 유기물질을 포함하게 된다. 이러한 분산제 및 유기물질들은 카본나노튜브가 용매속에 잘 분산되도록 첨가되는 첨가제들이다. 그러나, 자기조립된 카본나노튜브 응집체에서 분산제 및 유기물질들을 제거하지 않으면 응집체의 기공도가 감소할 뿐 아니라 후에 전기화학적인 산화, 환원반응이 일어날 경우, 전해질과의 부반응을 일으켜 전지성능을 크게 저하시킬 수 있다. 따라서, 분산제 및 유기물질들을 가열로를 이용하여 열로서 증발시키거나 산소와의 반응으로 연소시켜 없앨 수 있다. 열처리는 300 내지 500℃의 온도범위에서 10분 내지 1시간으로 진행할 수 있다. 열처리 온도가 500℃의 범위를 넘어서게 되면, 일부 카본나노튜브가 열분해에 의해 제거되어 카본나노튜브 간의 네트워크 특성이 저하될 수 있고, 따라서 전기전도 특성이 저하될 수 있으므로 열처리 온도를 지나치게 높게 하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 열처리 온도가 300℃이하로 낮을 경우 분산제 및 유기물질들이 완벽히 제거되지 않을 수 있다.
The self-assembled carbon nanotube aggregates after electrospray will contain dispersants and various unnecessary organic materials. These dispersants and organic materials are additives that are added so that the carbon nanotubes are well dispersed in the solvent. However, if the dispersing agent and the organic materials are not removed from the self-assembled carbon nanotube aggregates, the porosity of the agglomerate is reduced. In addition, if electrochemical oxidation and reduction reactions occur later, a side reaction with the electrolyte is caused, . Accordingly, the dispersant and the organic materials can be evaporated as heat using a heating furnace or burned by reaction with oxygen. The heat treatment can be carried out at a temperature range of 300 to 500 DEG C for 10 minutes to 1 hour. If the heat treatment temperature exceeds 500 캜, some of the carbon nanotubes may be removed by pyrolysis to deteriorate the network characteristics between the carbon nanotubes, and consequently, the electrical conduction characteristics may be deteriorated, so that the heat treatment temperature is not excessively increased desirable. In addition, when the heat treatment temperature is as low as 300 캜 or less, the dispersant and organic materials may not be completely removed.

다공성 Porous 카본나노튜브Carbon nanotubes 응집체를 수거하는 단계 Collecting aggregates

전 단계에서 열처리를 통하여 얻은 순수한 카본나노튜브 응집체들을 날카로운 칼날등과 같은 것을 이용하여 전기방사에 사용된 전도성 집전체에서 분리, 수거한다. 이는 다음 단계에 있을 유황과의 열처리에서 전도성 집전체의 판이 유황과의 원치 않는 화학작용을 일으킬 수 있기 때문이다.
The pure carbon nanotube aggregates obtained through the heat treatment in the previous step are separated and collected from the conductive current collector used for electrospinning using a sharp blade or the like. This is because in the next step heat treatment with sulfur, the plate of the conductive current collector may cause an unwanted chemical reaction with sulfur.

응집체와 유황을 일정비율로 첨가하는 단계Adding the agglomerate and the sulfur at a predetermined ratio

전 단계에서 수거된 자기조립된 카본나노튜브를 유황과 함께 일정비율로 용매에 혼합시킨다. 이때 용매는 유황이 녹지 않는 용매를 선택해야 하며 이는 다음단계에서 진행되는 열처리 과정에서 용매의 증발에 의해 없어질 수 있는 유황의 손실을 막기 위함이다. 자기조립된 카본나노튜브 응집체와 유황의 비율은 각각 1:9 내지 5:5의 비율로 혼합될 수 있다. 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며 유황이 녹지 않는 용매에 제한을 두지 않는다. 다음으로, 자기조립된 카본나노튜브 응집체와 유황을 용매 내에 균일하게 분산시킨다. 균일한 분산이 이루어지지 않을 경우, 특정부위에 유황이 많이 주입되거나 적게 주입되게 된다. 이는 전지 제조 시 전극활물질의 무게편차를 가져오게 되고 정확한 전기화학 분석을 할 수 없게 한다.The self-assembled carbon nanotubes collected in the previous step are mixed with sulfur at a predetermined ratio into the solvent. At this time, the solvent should be selected so that the sulfur does not dissolve, so as to prevent the loss of sulfur which can be eliminated by the evaporation of the solvent during the heat treatment in the next step. The ratio of self-assembled carbon nanotube aggregates to sulfur can be mixed in a ratio of 1: 9 to 5: 5, respectively. The solvent may be selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, butanol, IPA, dimethylformamide (DMF), acetone, tetrahydrofuran, toluene, water, There is no restriction on the solvent. Next, the self-assembled carbon nanotube aggregates and sulfur are uniformly dispersed in the solvent. When uniform dispersion is not achieved, a large amount of sulfur is injected into the specific region or less. This leads to a weight variation of the electrode active material during the manufacture of the battery and makes it impossible to perform an accurate electrochemical analysis.

분산은 초음파 분산기를 사용하여 10분 내지 1시간의 시간범위에서 카본나노튜브 응집체와 유황입자를 용매 내에 균일하게 분산시킨다. 이 때, 초음파 분산기의 사용은 카본나노튜브 응집체가 풀리지 않도록 30분 이내로 진행하는 것이 바람직하다.
The dispersing agent uniformly disperses the carbon nanotube aggregates and the sulfur particles in the solvent within a time range of 10 minutes to 1 hour by using an ultrasonic dispersing machine. At this time, it is preferable that the use of the ultrasonic dispersing machine is carried out within 30 minutes so that aggregated carbon nanotubes are not loosened.

유황을 다공성 Porous sulfur 카본나노튜브Carbon nanotubes 응집체 내부로 침투시키는 단계 Step of infiltration into the aggregate

전 단계에서 일정비율로 혼합된 카본나노튜브 응집체와 유황의 용액을 열처리를 통해 용매를 제거하고 유황을 카본나노튜브 응집체 내부에 침투 시킨다(도 3 참조). 유황의 녹는점은 115.21℃로서 입자크기와 표면의 오염 정도 및 압력에 따라 변화될 수 있다. 이 때, 복잡한 그물망 형태를 가지는 카본나노튜브 응집체 내부에 주입되는 유황은 내부압력이 증가되어있는 상태이다. 따라서, 가열로의 온도는 100℃ 내지 200℃ 사이의 온도 범위를 가지고 1시간 내지 10시간의 시간으로 액화된 유황이 충분히 응집체의 내부로 침투하여 들어갈 수 있게 한다. 이 때, 200℃ 이상의 높은 온도로 가열하거나 12시간 이상의 장시간 열처리를 하게 되면, 유황이 기화되어 유황의 손실을 가져올 수 있다. 전 단계에서 제조된 다공성의 카본나노튜브 응집체는 수 나노미터 내지 수백 나노미터 크기의 기공을 가지고 있다. 따라서, 액상의 유황과 같이 존재할 경우 모세관 현상에 의해 유황이 응집체 내부로 침투되게 된다.The solvent is removed by heat treatment of the carbon nanotube agglomerate and sulfur mixed at a predetermined ratio in the previous step, and the sulfur penetrates into the carbon nanotube agglomerate (see FIG. 3). The melting point of sulfur is 115.21 ° C, which can vary depending on particle size, surface contamination and pressure. At this time, the sulfur injected into the carbon nanotube aggregate having a complex mesh form is in an increased state of internal pressure. Therefore, the temperature of the heating furnace has a temperature range of 100 ° C to 200 ° C, and the liquefied sulfur can sufficiently penetrate into the inside of the agglomerate in a time of 1 hour to 10 hours. At this time, if the substrate is heated to a high temperature of 200 DEG C or more or subjected to a heat treatment for a long period of time of 12 hours or more, sulfur may be vaporized, resulting in loss of sulfur. The porous carbon nanotube aggregates prepared in the previous step have pores of several nanometers to several hundreds of nanometers in size. Therefore, when it is present in the form of liquid sulfur, the sulfur is infiltrated into the aggregate by the capillary phenomenon.

상기 열처리는 유황과 산소의 반응을 최대한 억제하기 위해 불활성 기체의 분위기에서 열처리를 진행한다. 불활성 기체로는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 라돈(Rn) 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 선택될 수 있다. 열처리 조건은 5L 의 용적을 가지는 가열로에서 5L/min 이하의 가스의 흐름(flow rate)으로 진행하는 것이 바람직하며 유황과 산소의 반응이 이루어지지 않는 조건이면 특정한 가열로의 용적과 가스의 흐름에 제한을 받지 않는다.The heat treatment is carried out in an atmosphere of an inert gas to suppress the reaction between sulfur and oxygen as much as possible. As the inert gas, any one selected from the group consisting of helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe) and radon (Rn) can be selected. The heat treatment is preferably carried out at a gas flow rate of 5 L / min or less in a heating furnace having a volume of 5 L, and if the reaction is not performed between sulfur and oxygen, the volume of the heating furnace and the gas flow It is not subject to restrictions.

상기 유황과 자기조립된 카본나노튜브 응집체는 각각 5:5 내지 9:1의 비율로 첨가될 수 있으며, 자기조립된 카본나노튜브 응집체 내부에 유황이 100% 주입될 수 있는 조건이면 유황과 자기조립된 카본나노튜브 응집체의 혼합비율에는 특정한 제한을 두지 않는다.The sulfur and the self-assembled carbon nanotube agglomerates may be added in a ratio of 5: 5 to 9: 1, respectively. If the self-assembled carbon nanotube agglomerate can be injected with 100% sulfur, There is no specific limitation on the mixing ratio of the carbon nanotube aggregates.

상기 카본나노튜브 응집체-유황 복합체 전극활물질은 전도성 특성이 우수한 카본나노튜브가 내부로 침투되어 들어간 유황 입자들을 둘러싸면서 전기적으로 부도체인 유황의 전기전도 특성을 향상시킨다. 이 때, 카본나노튜브 응집체의 기공도가 균일할 경우 전도성 카본나노튜브가 균일한 간격을 가지고 유황입자 사이에 개재되어 서로 연결되어 네트워크화 되어있기 때문에, 높은 출력밀도를 가지는 복합체 전극활물질을 제조할 수 있게 된다. 한편, 내부의 유황은 카본나노튜브의 응집체에 의해 기계적, 열적, 전기적, 화학적으로 안정하게 존재하게 되어 리튬 황전지의 수명 특성 및 안전성을 크게 향상시킨다. 또한, 전기화학 반응 시 전해액에 용해되어 나갈 수 있는 폴리설파이드의 양을 감소시킬 수 있기 때문에 전지의 용량 감소를 크게 억제할 수 있다.The carbon nanotube agglomerate-sulfur composite electrode active material enhances the electrical conduction characteristic of the electrically non-conductive sulfur by surrounding the sulfur particles penetrated into the carbon nanotube having excellent conductivity characteristics. At this time, when the porosity of the carbon nanotube agglomerates is uniform, the conductive carbon nanotubes are interposed between the sulfur particles with uniform intervals and are connected to each other to form a network, so that a composite electrode active material having a high output density can be manufactured . On the other hand, the internal sulfur is stably present mechanically, thermally, electrically, and chemically by the agglomerates of carbon nanotubes, thereby greatly improving lifetime characteristics and safety of the lithium sulfur battery. In addition, since the amount of polysulfide that can be dissolved in the electrolyte solution during the electrochemical reaction can be reduced, the capacity reduction of the battery can be greatly suppressed.

이하, 다양한 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to various examples. However, the following examples are presented for the purpose of more clear understanding of the present invention, but the present invention is not limited thereto.

제1 1st 실시예Example : 자기조립된 : Self-assembled 카본나노튜브Carbon nanotubes 응집체-유황이 4:6의 비율로  Agglomerate-sulfur in a ratio of 4: 6 복합화 된Complex 전극활물질의Electrode active material 제조 Produce

균일하게 분산된 카본나노튜브 분산용액을 선택하였고, 카본나노튜브 분산용액은 카본나노튜브 3wt%가 에탄올에 분산된 용액을 사용하였다. 이 때, 카본나노튜브 분산용액의 물성은 1㎛ 두께의 필름으로 제작 시 저항값은 < 30Ω/sq을 나타내었고, 점도는 < 300cps을 나타내었다. 분산된 카본나노튜브 용액은 다시 한 번 초음파 분산기를 이용하여 30분 재분산을 실시하였으며, 전극물질을 제조하기 위하여 준비된 분산용액을 실린지(Syringe)에 옮겨 담고 전기분사 장비에 장착한 후, 도 2에서 보이듯이 전기분사를 진행하였다. 이 때, 카본나노튜브의 전기분사에 사용된 전압은 17kV, 니들의 크기는 23GA, 유량(flow rate)은 18㎕/min, 팁과 기판 사이의 거리는 12cm로 하였다. 전도성 집전체 기판은 스테인레스 스틸(SUS)기판을 사용하였다.
The uniformly dispersed carbon nanotube dispersion solution was selected, and the carbon nanotube dispersion solution was a solution in which 3 wt% of carbon nanotubes were dispersed in ethanol. At this time, the physical properties of the carbon nanotube dispersion solution were a film having a thickness of 1 m, a resistance value of <30? / Sq and a viscosity of <300 cps. The dispersed carbon nanotube solution was again redispersed for 30 minutes using an ultrasonic disperser. The dispersion solution prepared for preparing the electrode material was transferred to a syringe and mounted on an electric spraying machine. As shown in Fig. At this time, the voltage used for electric injection of the carbon nanotube was 17 kV, the needle size was 23GA, the flow rate was 18 μ / min, and the distance between the tip and the substrate was 12 cm. A stainless steel (SUS) substrate was used as the conductive collector substrate.

도 5는 본 발명의 일실시예에 있어서 전기분사를 통해 얻어진 바인더 및 유기물질이 포함된 자기조립된 카본나노튜브 응집체의 주사전자 현미경 사진(X2,000)이고, 도 6은 도 5를 보다 확대한 주사전자 현미경 사진(X17,000)이다.FIG. 5 is a scanning electron micrograph (X2,000) of self-assembled carbon nanotube aggregates containing a binder and an organic material obtained by electrospray in one embodiment of the present invention, It is a scanning electron microscope photograph (X17,000).

도 5를 참조하면, 구형과 타원형(거의 구형에 가까움) 및 찌그러진 형태의 원형 및 타원형의 응집체가 잘 형성되어 있음을 볼 수 있고, 응집체의 크기가 3㎛ 내지 7㎛ 크기를 가지며 크기 분포가 균일하다는 것을 알 수 있다. 앞서 서술하였듯이, 이러한 다공성 카본나노튜브 응집체의 크기는 손쉽게 조절이 가능하다.Referring to FIG. 5, it can be seen that round and elliptical agglomerates of spherical, elliptical (nearly spherical) and squashed forms are well formed, and that agglomerates have a size of 3 to 7 μm, . As described above, the size of the aggregate of the porous carbon nanotubes can be easily controlled.

한편, 도 6을 참조하면 지름이 5nm 내지 20nm의 두께이고, 길이가 수 내지 수백 마이크로미터 크기의 범위를 가지는 카본나노튜브가 구형에 가까운 형태로 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that carbon nanotubes having a diameter of 5 nm to 20 nm and a length of several to several hundreds of micrometers are well formed in a spherical shape.

제1 실시예에서는 전기분사 과정 시 카본나노튜브 분산용액이 분사노즐에서 토출이 되면서 에탄올의 휘발이 일어나고, 표면에너지를 줄이기 위해 구형, 타원형의 형상으로 카본나노튜브들이 서로 자기조립 과정을 거쳐 응집이 일어나게 된다. 이 때, 응집된 카본나노튜브 덩어리들은 전도성 집전체에 가까워질수록 그 속도가 가속되며, 내부의 기공도가 큰 응집체가 전도성 집전체에 닿는 순간 물리적인 힘 또는 그 충격에 의해 찌그러진 모양의 구형, 타원형의 응집체 형상이 생길 수가 있다. 나아가서, 제1 실시예에서는 하나의 분사노즐을 이용하여 카본나노튜브 분산용액을 전기분사 하였으나, 분사 노즐의 양을 수십 내지 수천개로 늘리고 전도성 집전체의 면적을 그에 맞게 설치하여 늘린다면, 대량생산이 가능한 연속적인 공정을 통해 응집된 구조체의 대량제조가 가능하다. 또한 제1 실시예에서 진행된 실험의 경우 카본나토튜브의 손실이 없이 응집체 수율이 거의 100%에 가깝기 때문에 대량생산 체제하에서도 높은 수율을 갖출 수 있는 공정이 될 수 있다.In the first embodiment, the carbon nanotube dispersion solution is discharged from the injection nozzle during the electric spraying process, and ethanol is volatilized. In order to reduce the surface energy, the carbon nanotubes are self-assembled in a spherical or elliptical shape, It happens. At this time, the agglomerated carbon nanotube agglomerates are accelerated in speed as they approach the conductive current collector. When the agglomerate having a large degree of porosity inside is contacted with the conductive current collector, the aggregated carbon nanotube agglomerates are squeezed by a physical force or impact, An elliptical aggregate shape may be formed. Further, in the first embodiment, if the carbon nanotube dispersion solution is sprayed by using one injection nozzle, if the amount of the spray nozzle is increased to several tens to several thousands and the area of the conductive current collector is increased accordingly, It is possible to mass-produce agglomerated structures through possible continuous processes. Also, in the experiment conducted in the first embodiment, since the aggregate yield is close to 100% without loss of the carbon nanotube, it can be a process capable of achieving a high yield even under a mass production system.

전기분사 과정을 거친 자기조립된 카본나노튜브 응집체는 도 5 및 도 6에 나타나듯이, 표면에 카본나노튜브의 원활한 분산을 위해 사용한 분산제 및 다른 원치 않는 유기물질이 포함되어 있다. 이러한 표면의 원치 않는 유기물들은 전극의 전기화학 반응 시 산화, 환원 작용에 의하여 전해질과의 부반응을 발생시키며, 이는 전지의 성능을 직접적으로 감소시킬 수 있는 원인이 될 수 있다. 따라서, 열처리 과정을 통해 표면의 분산제와 유기물질을 증발시키거나 태워 제거시켰다.
As shown in FIGS. 5 and 6, the self-assembled carbon nanotube agglomerates subjected to the electro-spraying process include dispersants and other undesirable organic materials used for smooth dispersion of carbon nanotubes on the surface. The undesired organic substances on the surface cause side reactions with the electrolyte due to the oxidation and reduction action in the electrochemical reaction of the electrode, which can directly cause the performance of the battery to be reduced. Therefore, the dispersing agent and the organic material on the surface were evaporated or burned out through the heat treatment process.

도 7은 본 발명의 일실시예에 있어서 가열로에서 분산제 및 유기물질을 제거하고 얻어진 순수한 카본나노튜브만으로 구성된 자기조립된 카본나노튜브 응집체의 주사전자 현미경 사진(X8,000)이고, 도 8은 도 7을 보다 확대한 주사전자 현미경 사진(X15,000)이다.7 is a scanning electron micrograph (X8,000) of a self-assembled carbon nanotube aggregate composed of only pure carbon nanotubes obtained by removing a dispersant and an organic material from a heating furnace in an embodiment of the present invention, 7 is an enlarged scanning electron microscope photograph (X15,000).

제1 실시예에서는 가열로를 이용하여 열처리를 400℃에서 30분 실행하였으며, 도 7에 도시된 주사전자 현미경 사진(X 8,000)을 참조하면, 열처리 후 표면의 바인더 및 유기물질이 깨끗이 제거되었다는 것을 확인할 수 있다. 이 때, 열처리 온도가 500℃의 범위를 넘어서게 되면, 일부 카본나노튜브가 열분해에 의해 제거되는 문제점이 있으며 300℃ 이하로 낮을 경우 분산제 및 유기물질들이 완벽히 제거되지 않을 수 있다. 따라서, 300℃ 와 500℃의 온도범위에서 열처리 진행하는 것이 바람직하다.In the first embodiment, the heat treatment was performed at 400 ° C. for 30 minutes using a heating furnace. Referring to the scanning electron microscope (X 8,000) image shown in FIG. 7, the binder and the organic material on the surface were cleanly removed Can be confirmed. If the temperature of the heat treatment exceeds 500 ° C., some of the carbon nanotubes may be removed by pyrolysis. If the temperature is lower than 300 ° C., the dispersant and organic materials may not be completely removed. Therefore, it is preferable to conduct the heat treatment in the temperature range of 300 ° C and 500 ° C.

한편 도 8을 참조하면, 작은 기공의 내부에 존재하는 카본나노튜브의 표면에서도 분산제 및 유기물질들이 깨끗이 제거되어 있음을 볼 수 있다.
Meanwhile, referring to FIG. 8, it can be seen that the dispersant and the organic materials are cleanly removed from the surface of the carbon nanotube existing inside the small pores.

도 9는 도 8을 보다 확대한 주사전자 현미경 사진(X100,000)으로 카본나노튜브 사이에 비어있는 기공의 간격 및 크기를 나타내고, 도 10은 도 9를 보다 확대한 주사전자 현미경 사진(X200,000)으로 카본나노튜브의 지름크기를 나타낸다.FIG. 9 is a scanning electron microscope (X100,000) enlarged view of FIG. 8 showing the spacing and size of vacancies between carbon nanotubes, and FIG. 10 is a scanning electron micrograph (X200, 000) shows the diameter of the carbon nanotube.

도 9를 참조하면, 국부적으로 응집된 카본나노튜브 사이의 간격이 수 내지 수백 나노미터라는 것을 확인할 수 있다. 즉, 내부의 균일한 기공크기를 가지는 다공성의 전극물질이 잘 형성되어 있음을 알 수 있다. 이와 같은 균일한 기공의 분포는 유황이 균일하게 침투할 수 있도록 하고 전극 사이의 간격을 일정하게 유지하여 전기화학 반응 시 균일하고 안정적인 전류값을 제공할 수 있다.Referring to FIG. 9, it can be seen that the distance between the locally agglomerated carbon nanotubes is several to several hundred nanometers. That is, it can be seen that a porous electrode material having a uniform pore size is well formed. Such a uniform pore distribution can provide a uniform and stable current value during the electrochemical reaction by allowing the sulfur to uniformly permeate and keeping the interval between the electrodes constant.

한편, 도 10은 도 9의 확대된 주사전자 현미경 사진(X 200,000)으로 자기조립된 응집체 카본나노튜브의 지름크기를 확인하였고, 도 7에서 관찰되었듯이 분산제 및 잔류 유기물이 완벽하게 제거된 이미지를 더욱 확실히 보여주고 있다. 또한, 도 8에서와 같이 국부적으로도 균일한 크기의 기공을 가진다는 것을 다시 한 번 확인할 수 있다.On the other hand, FIG. 10 shows the diameter of aggregated carbon nanotubes self-assembled with an enlarged scanning electron microscope photograph (X 200,000) of FIG. 9, and as shown in FIG. 7, an image in which a dispersant and residual organics were completely removed It shows more clearly. Also, it can be confirmed once again that the pores are locally uniform in size as shown in FIG.

이후, 열처리 과정을 거친 자기조립된 카본나노튜브 응집체를 전기분사 과정에서 사용하였던 전도성 집전체 전극과 분리 후 수거하였다. 이는 이후 과정에서 유황과 전도성 집전체 사이의 원치 않는 화학반응을 제거하기 위함이다. 만약, 전기분사과정에서 사용된 전도성 집전체를 그대로 쓴다면 유황과의 반응으로 표면에 유황이 도포될 수 있으며 이는 추후 전지반응에서 전지의 수명특성 및 안정성을 떨어트릴 수 있다.Thereafter, the self-assembled carbon nanotube agglomerates subjected to heat treatment were separated and collected from the conductive collector electrodes used in the electrospray process. This is to remove unwanted chemical reactions between the sulfur and the conductive collector in the subsequent process. If the conductive current collector used in the electrospray process is used as it is, the sulfur may be applied to the surface by reaction with sulfur, which may deteriorate the life characteristics and stability of the battery in a later battery reaction.

수거된 자기조립된 카본나노튜브 응집체를 유황과 6:4(유황 0.15g : 카본나노튜브 응집체 0.1g)의 비율로 에탄올 용매에 혼합한 후 초음파 분산기에서 30분 분산하였다. 이후, 카본나노튜브와 유황입자가 고르게 분산된 용액을 가열로에 넣고 유황을 카본나노튜브 응집체 안으로 침투시켰다. 열처리는 에탄올이 증발될 수 있는 온도인 90℃에서 1시간 열처리 한 뒤 액상의 유황이 형성되는 온도인 155℃에서 6시간 진행하였다. 이 때, 가열로의 분위기는 불활성 기체인 아르곤(Ar)가스를 주입시켜 유황과 산소의 반응을 최대한 억제하였고, 3L의 가열로에서 2L/min의 가스흐름으로 열처리 진행하였다.
The collected self-assembled carbon nanotube agglomerates were mixed with sulfuric solvent at a ratio of 6: 4 (sulfur 0.15 g: carbon nanotube agglomerate 0.1 g) to an ethanol solvent and dispersed in an ultrasonic disperser for 30 minutes. Then, a solution in which the carbon nanotubes and the sulfur particles are uniformly dispersed was placed in a heating furnace, and the sulfur was infiltrated into the carbon nanotube aggregates. The heat treatment was carried out at 155 ° C for 6 hours at a temperature at which the liquid sulfur was formed after the heat treatment at 90 ° C for 1 hour at which the ethanol could be evaporated. At this time, argon (Ar) gas, which is an inert gas, was injected into the heating furnace so that the reaction between sulfur and oxygen was suppressed to the utmost, and heat treatment was carried out with a gas flow of 2 L / min in a 3 L heating furnace.

도 11은 본 발명의 일실시예에 있어서 유황과 자기조립된 카본나노튜브 응집체가 각각 6:4의 비율로 혼합되어 유황이 응집체의 내부에 침투되어 들어간 복합전극 활물질의 모습을 나타내는 주사전자 현미경 사진(X10,000)이고, 도 12는 도 11을 보다 확대한 주사전자 현미경 사진(X30,000)이다.11 is a scanning electron micrograph showing a composite electrode active material in which sulfur and self-assembled carbon nanotube agglomerates are mixed at a ratio of 6: 4, respectively, (X10,000), and Fig. 12 is a scanning electron microscope photograph (X30,000) enlarged in Fig.

도 11을 참조하면, 유황이 자가조립된 카본나노튜브 응집체 안에 침투된 모습을 확인할 수 있다. 도 11의 응집체 형상에서 볼 수 있듯이, 유황이 외부에 존재하지 않고 전부 카본나노튜브 응집체 내부에 잘 들어갔다는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 11, it can be seen that the sulfur is permeated into the self-assembled carbon nanotube aggregates. As can be seen from the agglomerate shape of FIG. 11, it can be seen that sulfur was not present externally, but all entered the inside of the carbon nanotube aggregates.

도 12를 참조하면 자가조립된 카본나노튜브 응집체 내부에는 유황이 확실히 존재하고 있다는 것을 알 수 있다. 이 때, 유황은 전기전도도가 우수한 카본나노튜브에 의해 일정한 간격으로 둘러싸여 있기 때문에, 카본나노튜브의 일정하고 안정적인 전류이동 특성에 의해 부도체인 유황의 전기전도도를 향상시켜 전지에 고출력 특성을 제공할 수 있다. 또한, 카본나노튜브 응집체 내부에 유황이 함께 공존하여 존재함으로 인하여 기계적, 열적, 전기적, 화학적으로 안정한 복합체 전극활물질을 제조할 수 있다.
Referring to FIG. 12, it can be seen that sulfur is reliably present in the self-assembled carbon nanotube aggregates. Since the sulfur is surrounded by the carbon nanotubes having excellent electrical conductivity at a certain interval, the electric conductivity of the non-conductive sulfur can be improved by the constant and stable current transfer characteristics of the carbon nanotubes, have. In addition, since sulfur exists coexisting in the carbon nanotube agglomerate, a composite electrode active material which is mechanically, thermally, electrically and chemically stable can be produced.

도 13은 본 발명의 일실시예에 있어서, 유황과 자기조립된 카본나노튜브의 응집체가 각각 6:4, 7:3, 8:2의 비로 만들어진 복합체 전극활물질의 열 중량분석 도면이다.13 is a thermogravimetric analysis diagram of a composite electrode active material in which aggregates of sulfur and self-assembled carbon nanotubes are formed at ratios of 6: 4, 7: 3, and 8: 2, respectively, in one embodiment of the present invention.

카본나노튜브 응집체와 혼합체를 이루는 유황의 비율이 초기 넣어진 비율과 잘 일치하는지 확인하기 위하여 열 중량 분석을 실시하였다. 도 13을 참조하면, 유황과 카본나노튜브의 응집체가 6:4의 비율로 잘 혼합되어 있음을 알 수 있다.Thermogravimetric analysis was performed to confirm that the ratio of the carbon nanotube agglomerate and the sulfur constituting the mixture was in good agreement with the initial ratio. Referring to FIG. 13, it can be seen that aggregates of sulfur and carbon nanotubes are well mixed at a ratio of 6: 4.

상기 전극활물질 입자에 있어서 리튬 황전지에 사용되는 유황(S) 이외에도 열을 가하여 액체상태로 녹을 수 있는 전극 활물질인 Si, Sn, Ti, Cu, Al, Ce, La 구성 원소들이 혼합되어 이루어진 결정질 내지는 비정질 구조를 가지는 합금 중에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 입자혼합 상의 선택이 가능하다.
Sn, Ti, Cu, Al, Ce, and La, which are electrode active materials capable of dissolving in a liquid state by applying heat in addition to sulfur (S) used for a lithium sulfur battery in the electrode active material particles. An alloy having an amorphous structure, or a mixed phase of two or more particles.

제2 Second 실시예Example : 자기조립된 : Self-assembled 카본나노튜브Carbon nanotubes 응집체-유황이 3:7의 비율로 복합화된  Aggregate-sulfur complexed at a ratio of 3: 7 전극활물질의Electrode active material 제조 Produce

제1 실시예와 동일하게 카본나노튜브 용액을 전기분사하여 자가조립된 카본나노튜브 응집체를 제조하였고, 이후 열처리 과정을 통하여 분산제 및 유기용매를 제거함으로써 도 5 내지 도8과 동일한 카본나노튜브 응집체를 얻을 수 있었다. 이후, 유황과 자기조립된 카본나노튜브 응집체를 7:3(유황 0.23g : 카본나노튜브 응집체 0.1g)의 비율로 혼합하여 열처리를 하였고 가열로의 분위기는 제2 실시예과 동일하다.
Carbon nanotube agglomerates were prepared by self-assembling the carbon nanotube solution by the same method as in Example 1, and then the dispersant and the organic solvent were removed through a heat treatment process so that the same carbon nanotube agglomerates as in FIGS. 5 to 8 . Thereafter, sulfur and self-assembled carbon nanotube agglomerates were mixed at a ratio of 7: 3 (sulfur: 0.23 g: carbon nanotube agglomerates: 0.1 g) and heat treated. The atmosphere of the heating furnace was the same as in Example 2.

도 14는 본 발명의 일실시예에 있어서 유황과 자기조립된 카본나노튜브 응집체가 각각 7:3의 비율로 혼합된 복합전극 활물질에서 유황이 응집체의 내부에 침투되어 들어간 복합전극 활물질의 모습을 나타내는 주사전자 현미경 사진(X10,000)이고, 도 15는 도 14를 보다 확대한 주사전자 현미경 사진(X50,000)이다.FIG. 14 is a graph showing a composite electrode active material in which sulfur and carbon nanotube aggregates are mixed in a ratio of 7: 3, respectively, according to an embodiment of the present invention. (X10,000), and Fig. 15 is a scanning electron micrograph (X50,000) of Fig.

도 14를 참조하면, 응집체 내부에 유황이 전부 침투된 것을 확인할 수 있다. 그리고, 도 15를 참조하면 내부에 침투된 유황이 확실히 존재하고 있다는 것을 알 수 있다. 제2 실시예에서는 제1 실시예와 같은 복합체 전극활물질의 특성을 동일하게 유지 시키면서 전극활물질인 유황의 양을 더 증가시킴으로써 전지의 단위부피당 용량특성을 더욱 개선시킬 수 있는 가능성을 보여주고 있다.
Referring to FIG. 14, it can be confirmed that sulfur is completely permeated into the aggregate. Referring to FIG. 15, it can be seen that the sulfur impregnated inside is certainly present. The second embodiment shows the possibility of further improving the capacity characteristics per unit volume of the battery by further increasing the amount of sulfur as the electrode active material while maintaining the same characteristics of the composite electrode active material as in the first embodiment.

도 16은 유황이 자기조립된 카본나노튜브 응집체 내부에 침투되어 들어간 투과전자 현미경 사진이고, 도 17은 투과전자 현미경에서 각 원소의 성분을 나타낸 사진으로 카본나노튜브(C) 내부에 유황(S)의 성분이 고르게 분포되어 있는 모습을 나타낸 사진이다.17 is a photograph showing the components of the respective elements in a transmission electron microscope. Fig. 17 is a photograph showing the composition of sulfur (S) in the carbon nanotube (C). Fig. 16 is a photograph of a transmission electron microscope In which the components are uniformly distributed.

도 16은 투과전자현미경 사진으로, 카본나노튜브 응집체 내부에 유황이 침투된 것을 직접적으로 보여주고 있다. 또한, 도 17은 투과전자현미경으로 성분분석을 한 것으로서 유황의 침투가 고르게 분포되어 있다는 것을 직접적으로 보여준다. 이후, 전기화학적 특성은 제1 실시예와 동일한 조건에서 진행하였다.
FIG. 16 is a transmission electron microscope photograph showing directly that the sulfur penetrates into the aggregate of carbon nanotubes. In addition, FIG. 17 directly shows that the penetration of sulfur is uniformly distributed by a transmission electron microscope. Thereafter, the electrochemical characteristics proceeded under the same conditions as in the first embodiment.

제3 Third 실시예Example : 자기조립된 : Self-assembled 카본나노튜브Carbon nanotubes 응집체-유황이 2:8의 비율로  Agglomerate-sulfur in a ratio of 2: 8 복합화 된Complex 전극활물질의Electrode active material 제조 Produce

제1 실시예 및 제2 실시예와 동일하게 카본나노튜브 용액을 전기분사하여 자기조립된 카본나노튜브 응집체를 제조하였고, 이후 열처리 과정을 통하여 분산제 및 유기용매를 제거함으로써 도 5 내지 도 8과 동일한 카본나노튜브 응집체를 얻을 수 있었다. 이후, 유황과 자기조립된 카본나노튜브 응집체를 8:2(유황 0.4g : 카본나노튜브 응집체 0.1g)의 비율로 혼합하여 열처리를 하였고, 가열로의 분위기는 제1 실시예 및 제2 실시예와 동일하다.
Carbon nanotube agglomerates self-assembled by electrospraying the carbon nanotube solution in the same manner as in the first and second embodiments, and then the dispersant and the organic solvent were removed through a heat treatment process, Carbon nanotube agglomerates were obtained. Thereafter, sulfur and self-assembled carbon nanotube agglomerates were mixed at a ratio of 8: 2 (sulfur: 0.4 g: carbon nanotube agglomerates: 0.1 g) and heat treatment was performed. The atmosphere of the heating furnace was changed to the first and second embodiments .

도 18은 본 발명의 일실시예에 있어서, 유황과 자기조립된 카본나노튜브 응집체가 각각 8:2의 비율로 혼합된 복합전극 활물질에서 유황이 응집체의 내부에 침투되어 들어간 복합전극 활물질의 모습을 나타내는 주사전자 현미경 사진(X30,000)이고, 도 19는 도 18을 보다 확대한 주사전자 현미경 사진(X50,000)이다.18 is a graph showing the state of a composite electrode active material in which sulfur is permeated into an aggregate in a composite electrode active material in which sulfur and self-assembled carbon nanotube agglomerates are mixed at a ratio of 8: 2, (X30,000), and FIG. 19 is a scanning electron microscope photograph (X50,000) showing a further enlarged view of FIG.

도 18을 참조하면, 응집체 내부에 유황이 전부 침투된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 19를 참조하면 내부에 침투된 유황이 확실히 존재하고 있다는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 18, it can be confirmed that sulfur is completely penetrated into the aggregate. Also, referring to FIG. 19, it can be seen that the sulfur permeated inside is surely present.

제3 실시예 또한 제1 실시예 및 제2 실시예와 같은 복합체 전극활물질의 특성을 동일하게 유지 시키면서 전극활물질인 유황의 양을 제2 실시예보다 더 증가시킴으로써 전지의 단위부피당 용량특성을 좀 더 향상시킬 수 있음을 보여주고 있다. 이후, 전기화학적 특성은 제1 실시예 및 제2 실시예와 동일한 조건에서 진행을 하였다.
Third Embodiment In addition, by maintaining the same characteristics of the composite electrode active material as in the first and second embodiments and increasing the amount of sulfur as the electrode active material in comparison with the second embodiment, the capacity characteristics per unit volume of the battery can be further improved It can be improved. Thereafter, the electrochemical characteristics were the same as in the first and second embodiments.

비교예Comparative Example : 자기조립된 : Self-assembled 카본나노튜브Carbon nanotubes 응집체-유황이 1:9의 비율로 하여 유황을 과다 첨가한  Agglomerate-sulfur is added at a ratio of 1: 9 to over-add sulfur 전극활물질의Electrode active material 제조 Produce

비교예에서는 제1 내지 제3 실시예와의 비교를 위하여 유황의 첨가양을 매우 크게 높여서 실험을 진행하였다.In the comparative example, the amount of sulfur added was greatly increased for comparison with the first to third embodiments, and the experiment was conducted.

제1 내지 제3 실시예와 동일하게 카본나노튜브 분산용액을 전기분사하여 자가조립된 카본나노튜브 응집체를 제조하였고, 이후 열처리 과정을 통하여 분산제 및 유기용매를 제거함으로써 도 5 내지 도 8과 동일한 카본나노튜브 응집체를 얻을 수 있었다. 이후, 유황과 카본나노튜브를 9:1(유황 0.9g : 카본나노튜브 응집체 0.1g)의 비율로 혼합하여 유황을 과다 첨가하여 열처리를 하였다. 가열로의 분위기는 제1 내지 제3 실시예와 동일하다.
Carbon nanotube agglomerates self-assembled by electrospraying the carbon nanotube dispersion solution were prepared in the same manner as in the first to third embodiments, and then the dispersant and the organic solvent were removed through a heat treatment process, Nanotube agglomerates were obtained. Thereafter, sulfur and carbon nanotubes were mixed at a ratio of 9: 1 (sulfur 0.9g: carbon nanotube aggregates 0.1g), and sulfur was over-added to perform heat treatment. The atmosphere of the heating furnace is the same as in the first to third embodiments.

도 20은 본 발명의 일실시예에 있어서, 유황과 자기조립된 카본나노튜브 응집체가 각각 9:1의 비율로 혼합되어 유황이 과다 첨가된 주사전자 현미경 사진(X300)이다.FIG. 20 is a scanning electron micrograph (X300) in which sulfur and self-assembled carbon nanotube agglomerates are mixed at a ratio of 9: 1, respectively, in an embodiment of the present invention.

도 20을 참조하면, 유황이 카본나노튜브 대비 9:1의 wt%를 유지하는 경우 외부에 형성된 유황입자들에 의해 복합체 전극 활물질의 구조가 무너지는 모습을 확일 할 수 있다. 외부로 석출되어 남아있는 유황은 열처리에 의해 액상의 상태에서 구조체간 응집을 일으키며, 외부의 유황은 전기화학 반응 시 전해질내로의 용출을 발생시키게 된다. 따라서, 전지의 수명특성을 크게 저하시킬 수 있으며 과량의 용출된 폴리설파이드가 음극인 리튬금속 표면에서 반응을 일으켜 안정성에도 심각한 문제를 초래할 수 있다.
Referring to FIG. 20, when the sulfur is maintained at 9: 1 wt% with respect to the carbon nanotubes, the structure of the composite electrode active material collapses due to the sulfur particles formed on the outside. The sulfur remaining out of the reactor causes the cohesion between the structures in a liquid state by the heat treatment, and the external sulfur causes the elution into the electrolyte during the electrochemical reaction. Therefore, the lifetime characteristics of the battery can be largely lowered, and an excessive amount of eluted polysulfide may cause a reaction on the surface of the lithium metal, which is the anode, resulting in a serious problem of stability.

분석예Analysis example : 자기조립된 : Self-assembled 카본나노튜브Carbon nanotubes 응집체-유황의 복합체  Aggregate-sulfur complex 전극활물질을The electrode active material 이용한 리튬- The lithium- 황전지의Of sulfur cells 특성 평가 Character rating

제1 내지 제3 실시예에 따라 스테인리스 스틸 기판 위에 형성된 자기조립된 카본나노튜브 응집체 내부에 유황을 침투시켜 복합체 전극활물질을 제조하였고, 리튬 황전지에서의 양극 활물질 특성을 확인하기 위해 다음과 같이 코인 셀(CR2032-type coin cell) 구조를 제조하였다. 셀의 구성에 있어서 전해질로는 0.2M의 LiNO3가 용해된 TEGDME/DIOX(1/1volume%) 용액을 사용하였다. 기준 전극과 상대 전극으로 사용한 음극으로는 순도 99.99%의 금속 리튬 호일을 사용하였고, 작동 전극으로 제2 실시예의 유황과 카본나노튜브 응집체가 7(유황) : 3(카본나노튜브)의 비율로 구성된 복합체 전극 활물질을 사용하였다.The composite electrode active material was prepared by impregnating sulfur into the self-assembled carbon nanotube aggregates formed on the stainless steel substrate according to the first to third embodiments. In order to confirm the characteristics of the cathode active material in the lithium sulfur battery, Cell (CR2032-type coin cell) structure. In the cell structure, a solution of TEGDME / DIOX (1/1 volume%) in which 0.2 M of LiNO 3 was dissolved was used as an electrolyte. A metal lithium foil having a purity of 99.99% was used as a reference electrode and a counter electrode, and sulfur and carbon nanotube aggregates of the second embodiment were used as working electrodes in a ratio of 7 (sulfur): 3 (carbon nanotube) Composite electrode active material was used.

다음으로 복합체 전극활물질, 전도성 카본인 super-p, PVDF계 유기바인더를 각각 84:8:8wt%의 비율로 혼합한 후 유기용매인 노말메틸피롤리돈(NMP, n-methyl-2-pyrrolidone)과 함께 슬러리 상태로 만든 후 이를 테입캐스팅(tape-casting) 공정을 통하여 박막형태의 필름으로 제조한 후 50℃의 온도에서 대기 상태로 12시간 건조하였다. 이 때, 건조과정 중 2시간 정도 지난 후 롤프레스장비를 이용해 압착공정을 진행하여 전극의 충진 밀도를 높이고, 추가적인 건조를 진행하였다. 음극과 양극 사이에 전기적인 단락을 막아줄 분리막으로는 폴리프로필렌 필름을 사용하였으며, 이와 같은 셀의 제작은 VAC 사의 글러브 박스 내에서 아르곤(Ar) 분위기를 만든 후 시행하였다.Next, the composite electrode active material, the conductive carbon super-p, and the PVDF organic binder were mixed at a ratio of 84: 8: 8 wt%, and then an organic solvent, n-methyl-2-pyrrolidone (NMP) And then the film was formed into a thin film through a tape-casting process, followed by drying at 50 ° C. for 12 hours in an atmospheric state. At this time, after about 2 hours in the drying process, the pressing process was performed using the roll press equipment to increase the packing density of the electrode, and further drying was performed. A polypropylene film was used as a separator to prevent an electrical short between the cathode and the anode. The cell was fabricated in an argon (Ar) atmosphere in a VAC company glove box.

여기서 사용된 충/방전 실험 장치는 WonATech 사의 WBCS3000 모델로서, 16개의 보드를 첨가하여 16채널로 측정이 가능하도록 한 MPS(Multi Potentiostat System)로 정전류 하에서 전압의 변화를 살펴보았다. 충/방전 시 사용된 전류 밀도의 세기는 전극활물질인 유황의 이론 용량(1,675mAh/g)을 계산하여 0.5 C-rate 기준으로 하여 100 사이클로 측정하였다. 컷오프(Cut off) 전압은 1.5 내지 3.0V 였다.
The charge / discharge test device used here was a WBCS3000 model of WonATech Co., Ltd., and the change of voltage under a constant current was examined with MPS (Multi Potentiostat System) which can measure 16 channels by adding 16 boards. The current density used for charging / discharging was measured at 100 cycles based on 0.5 C-rate based on the theoretical capacity (1,675 mAh / g) of sulfur, which is an electrode active material. The cut off voltage was 1.5 to 3.0 V.

도 21은 자기조립된 카본나노튜브 응집체-유황의 복합체 전극활물질에 대한 리튬 황전지의 충전 및 방전용량에 대한 전압의 변화를 나타낸 도면이고, 도 22는 자기조립된 카본나노튜브 응집체-유황의 복합체 전극활물질에 대한 리튬 황전지의 사이클 수에 대한 충전 및 방전 용량의 변화를 나타낸 도면이다.FIG. 21 is a graph showing a change in voltage with respect to charging and discharging capacity of a lithium selenium battery with respect to a self-assembled carbon nanotube aggregate-sulfur composite electrode active material, and FIG. 22 is a graph showing changes in voltage with respect to charging and discharging capacity of a self-assembled carbon nanotube aggregate- FIG. 5 is a graph showing changes in charging and discharging capacity with respect to the number of cycles of a lithium sulfur battery with respect to an electrode active material. FIG.

도 21은 제2 실시예에서와 같이 유황과 자기조립된 카본나노튜브 응집체가 7:3 비율로 혼합되어 있는 복합체 전극활물질을 양극활물질로 이용한 경우의 충, 방전 용량에 대한 전압의 변화를 0.5 C-rate의 속도로 측정한 결과를 나타낸다. 방전전압의 전압 평탄화구역이 폴리설파이드가 Li2S8일 때의 2.4V 영역대와 Li2S6 ,4,2일 때의 2V 영역대가 존재하며 이는 리튬과 유황의 반응이 확실히 일어난다는 것을 보여주고 있다.21 is a graph showing changes in voltage with respect to charge and discharge capacities when a composite electrode active material in which sulfur and self-assembled carbon nanotube aggregates are mixed at a ratio of 7: 3 as a cathode active material, as in Example 2, -rate. &lt; / RTI &gt; The voltage leveling zone of the discharge voltage polysulfide is present exchange area for 2.4V and Li 2 S 6, 2V area at the time of 4,2 days when the Li 2 S 8, which demonstrate that the reaction of lithium and sulfur takes place for sure Giving.

도 22는 도 21과 동일한 조건에서 사이클 수에 대한 충, 방전 용량의 변화를 나타낸다. 초기 충/방전 용량이 1150mAh/g의 값을 나타내고 있으며, 100 사이클 동안 800mAh/g의 높은 용량값으로 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이는 전기화학적인 산화, 환원 반응 시 발생되는 여러 종류의 리튬설파이드 분자들이 대부분 자기조립된 카본나노튜브 응집체 내부에 존재하고 있으며, 응집체 내부에서 기계적, 열적, 전기적, 화학적으로 안정하게 존재한다는 것을 보여준다. 또한, 전해액에 용해되어 나갈 수 있는 폴리설파이드를 감소시킬 수 있기 때문에 전지의 용량 값 감소를 크게 개선할 수 있다.Fig. 22 shows changes in charge and discharge capacities with respect to the number of cycles under the same conditions as in Fig. The initial charge / discharge capacity was 1150 mAh / g, and the capacity was maintained at 800 mAh / g over 100 cycles. It is shown that most of the lithium sulfide molecules generated during the electrochemical oxidation and reduction reactions exist in the self-assembled carbon nanotube aggregates and are stable in mechanical, thermal, electrical and chemical inside the aggregates. In addition, since the polysulfide that can be dissolved in the electrolytic solution can be reduced, the reduction of the capacity value of the battery can be greatly improved.

따라서, 용량의 감소 없이 우수한 전기적, 기계적, 장수명 안정성을 확보하기 위해서는 내부에 유입된 유황이 자기조립된 카본나노튜브 응집체에 의해 네트워크화 된 그물망 형태로 구성돼야 된다는 점을 발견할 수 있다.Therefore, in order to secure excellent electrical, mechanical, and long-term stability without decreasing the capacity, it can be found that the sulfur introduced into the inside should be configured in the form of a network networked by self-assembled carbon nanotube aggregates.

이상에서는 자기조립된 응집체 내부에 포함되어 복합화된 황을 포함하는 복합체 전극활물질을 이용하는 경우 800mAh/g 이상의 매우 높은 고용량 전지 특성을 구현할 수 있음을 실험적으로 증명하였다. 이러한 고용량 전지는 차세대 전기자동차 내지는 대용량 저장 전지로 매우 높은 활용 가치를 포함하고 있다.It has been experimentally proved that a very high capacity battery having a capacity of 800 mAh / g or more can be realized by using a composite electrode active material containing a complexed sulfur contained in a self-assembled agglomerate. These high-capacity batteries include very high utility value as next-generation electric vehicles or large-capacity storage batteries.

위의 실시예 및 실험예에서 볼 수 있듯이, 박층을 얻기 위해 사용되는 전극활물질의 종류는 다양하며, 특정 물질에 국한된 것은 아니다.As can be seen from the above Examples and Experimental Examples, the kinds of the electrode active material used for obtaining the thin layer vary and are not limited to specific materials.

본 발명에 의해 제조된 자기조립된 카본나노튜브 응집체-유황의 복합체 전극활물질은 카본나노튜브의 우수한 전기전도 특성에 의해 전기적으로 부도체인 유황의 전자전달을 빠르게 일어날 수 있게 한다. 특히, 카본나노튜브 응집체 내부에 존재하는 유황은 서로 네트워크(그물망)화 되어있는 카본나노튜브에 의해 보호되며 기계적, 열적, 전기적, 화학적으로 안정하게 존재할 수 있게 된다. 또한, 자기조립된 카본나노튜브 응집체 간의 기공구조가 잘 발달되어 액체전해질의 침투가 빠르게 일어나서 이온부도체인 유황의 이온전달 능력을 향상시켜 고출력, 고용량, 높은 안정성을 가지는 리튬 황전지의 전극활물질을 제공한다. 이 밖에도 전기분사법을 통한 자기조립에 의해 높은 수율로 대량생산이 가능한 장점을 가진다. 이러한 복합체 전극활물질은 리튬 황전지 뿐만 아니라 리튬이온전지, 연료전지, 전기화학 캐패시터 등 다양한 에너지저장 소자에 적용이 가능하다.The self-assembled carbon nanotube aggregate-sulfur composite electrode active material prepared according to the present invention enables electron transfer of electrically non-conductive sulfur to occur rapidly due to excellent electrical conduction properties of carbon nanotubes. Particularly, the sulfur present inside the carbon nanotube aggregates is protected by the carbon nanotubes that are networked to each other, and can be stably present mechanically, thermally, electrically, and chemically. Also, the pore structure between the self-assembled carbon nanotube agglomerates is well developed, so that penetration of the liquid electrolyte rapidly occurs, thereby improving the ion transfer ability of the sulfur ion, which is an ion insulator, to provide an electrode active material of lithium sulfur battery having high output, high capacity and high stability. do. In addition, it has the advantage of being mass-produced at a high yield by self-assembly through the electro-spraying method. Such a composite electrode active material can be applied not only to a lithium sulfur battery but also to various energy storage devices such as a lithium ion battery, a fuel cell, and an electrochemical capacitor.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.　 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. For example, it is to be understood that the techniques described may be performed in a different order than the described methods, and / or that components of the described systems, structures, devices, circuits, Lt; / RTI &gt; or equivalents, even if it is replaced or replaced.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.

210: 카본나노튜브 분산용액
220: 정량펌프
230: 분사노즐
240: 고전압 발생기
250: 전도성 집전체 전극
260: 자기조립된 카본나노튜브 응집체210: Carbon nanotube dispersion solution
220: metering pump
230: injection nozzle
240: High voltage generator
250: Conductive collector electrode
260: Self-assembled carbon nanotube aggregate

Claims (18)

카본나노튜브가 자기조립되어 구형, 타원형, 찌그러진 형태의 구형, 찌그러진 형태의 타원형 중 적어도 하나의 형상으로 응집된 카본나노튜브 응집체; 및
상기 응집된 카본나노튜브 응집체의 내부 공간에 채워지는 유황
을 포함하는 전극활물질.Carbon nanotube agglomerates aggregated into at least one of spherical, elliptical, crushed spherical, and distorted elliptical shapes by self assembling the carbon nanotubes; And
The sludge filled in the inner space of the agglomerated carbon nanotube aggregates
And an electrode active material. 제1항에 있어서,
상기 카본나노튜브 응집체는,
복수개의 상기 카본나노튜브가 서로 네트워크 형태로 연결되고, 상기 유황이 채워지는 복수개의 미세 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극활물질.The method according to claim 1,
The aggregate of carbon nanotubes may be,
Wherein the plurality of carbon nanotubes are connected to each other in a network form and include a plurality of micropores filled with the sulfur. 제1항에 있어서,
상기 카본나노튜브 응집체는,
구형 또는 찌그러진 형태의 구형으로 응집된 경우 구의 직경이 100 나노미터 내지 10,000 나노미터의 크기범위를 갖도록 응집되고, 타원형 또는 찌그러진 형태의 타원형으로 응집된 경우 타원의 장축과 단축의 길이가 각각 100 나노미터 내지 10,000 나노미터의 크기범위 내에서 상기 장축의 상기 단축에 대한 길이비율이 1초과 5이하의 범위를 갖도록 응집되는 것을 특징으로 하는 전극활물질.The method according to claim 1,
The aggregate of carbon nanotubes may be,
When agglomerated into spherical or distorted spheres, agglomerated spheres having a diameter in the range of 100 nanometers to 10,000 nanometers, and agglomerated in elliptical or distorted ellipses, the lengths of the long and short axes of the ellipse are 100 nanometers Wherein the length ratio of the major axis to the minor axis is in a range of more than 1 and less than 5 within a size range of from 1 to 10,000 nanometers. 제1항에 있어서,
상기 카본나노튜브는,
1 나노미터 내지 20 나노미터의 직경 크기를 가지는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 카본나노튜브 중 적어도 하나 또는 둘 이상의 복합물인 것을 특징으로 하는 전극활물질.The method according to claim 1,
The carbon nanotubes may include,
Wherein the electrode active material is at least one of a single wall, a double wall, and a multiwall carbon nanotube having a diameter of 1 nanometer to 20 nanometers. 제1항에 있어서,
상기 카본나노튜브 응집체는,
복수개의 상기 카본나노튜브가 서로 뒤엉킨 네트워크 구조로 형성되고, 상기 카본나노튜브 사이의 미세 기공이 0.1 나노미터 내지 900 나노미터의 크기를 가지는 다공성 응집체인 것을 특징으로 하는 전극활물질.The method according to claim 1,
The aggregate of carbon nanotubes may be,
Wherein the plurality of carbon nanotubes are formed in a network structure entangled with each other, and the fine pores between the carbon nanotubes are porous aggregates having a size of 0.1 nanometer to 900 nanometers. 제1항에 있어서,
상기 카본나노튜브 응집체와 상기 유황은,
각각 10:9 내지 5:5의 상대 무게비율을 가지는 것을 특징으로 하는 전극활물질.The method according to claim 1,
The carbon nanotube agglomerates and the sulfur may be,
Each having a relative weight ratio of 10: 9 to 5: 5. 복수개의 카본나노튜브가 자기조립된 응집체 및 상기 응집체 내부의 공간에 채워지는 유황을 포함하는 전극활물질이 양극활물질로 구성되는 리튬 황전지.Wherein the electrode active material including an aggregate in which a plurality of carbon nanotubes are self-assembled and a sulfur filled in a space inside the aggregate is composed of a cathode active material. 리튬 황전지를 제조하는 방법에 있어서,
카본나노튜브 분산용액이 전기분사되어 네트워크 형태로 자기조립된 카본나노튜브 응집체가 형성되는 단계;
상기 자기조립된 카본나노튜브 응집체가 가열되는 단계;
상기 가열된 카본나노튜브 응집체가 유황과 기 설정된 비율로 혼합되는 단계; 및
상기 혼합된 카본나노튜브 응집체와 유황이 가열되어 상기 유황이 카본나노튜브 응집체 내부로 침투됨으로써 전극활물질이 형성되는 단계
를 포함하는 리튬 황전지 제조 방법.A method of manufacturing a lithium sulfur battery,
Forming a carbon nanotube aggregate self-assembled in a network form by electro-spraying the carbon nanotube dispersion solution;
Heating the self-assembled carbon nanotube aggregate;
Mixing the heated carbon nanotube aggregates with sulfur at a predetermined ratio; And
Wherein the mixed carbon nanotube aggregates and the sulfur are heated so that the sulfur penetrates into the carbon nanotube aggregates to form an electrode active material
&Lt; / RTI &gt; 제8항에 있어서,
상기 자기조립된 카본나노튜브 응집체는, 구형, 타원형, 찌그러진 형태의 구형, 찌그러진 형태의 타원형 중 적어도 하나의 형상으로 응집되고,
상기 자기조립된 카본나노튜브 응집체가 형성되는 단계는,
상기 카본나노튜브 분산용액이 전기장 하에서 기 설정된 압력으로 토출되어 전도성 기판 상에 분사됨으로써, 구의 직경이 100 나노미터 내지 10 마이크로미터의 크기범위를 갖는 구형 또는 찌그러진 형태의 구형의 형상으로 카본나노튜브 응집체가 형성되거나, 또는 타원의 장축과 단축의 길이가 각각 100 나노미터 내지 10,000 나노미터의 크기범위 내에서 상기 장축의 상기 단축에 대한 길이비율이 1초과 5이하의 범위를 갖는 타원형 또는 찌그러진 형태의 타원형의 형상으로 카본나노튜브 응집체가 형성되는 단계인 것을 특징으로 하는 리튬 황전지 제조 방법.9. The method of claim 8,
The self-assembled carbon nanotube agglomerates are agglomerated into at least one of spherical, elliptical, crushed spherical, and crushed elliptical shapes,
The step of forming the self-assembled carbon nanotube agglomerates includes:
The carbon nanotube dispersion solution is discharged under a predetermined pressure under an electric field and is sprayed onto the conductive substrate to form a spherical or crushed spherical shape having a spherical diameter ranging from 100 nanometers to 10 micrometers, Or an elliptical or distorted elliptical shape having a length ratio of the major axis to the minor axis within a range of from 1 to 5 within a size range of 100 nm to 10,000 nm, Wherein the carbon nanotube aggregates are formed in the shape of a carbon nanotube aggregate. 제8항에 있어서,
상기 카본나노튜브 분산용액은,
휘발속도가 물보다 빠르며 비점이 물보다 낮은 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 황전지 제조 방법.9. The method of claim 8,
In the carbon nanotube dispersion solution,
A solvent having a volatilization rate higher than that of water and a boiling point lower than that of water. 제8항에 있어서,
상기 카본나노튜브 분사용액은,
카본나노튜브가 0.5 내지 20 wt%의 중량비를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 황전지 제조 방법.9. The method of claim 8,
The carbon nanotube dispersion solution may contain,
Wherein the carbon nanotubes have a weight ratio of 0.5 to 20 wt%. 제8항에 있어서,
상기 가열된 카본나노튜브 응집체는,
300 내지 500도의 온도 범위에서 가열되고, 복수개의 미세 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 황전지 제조 방법.9. The method of claim 8,
The heated carbon nanotube agglomerate may be,
Wherein the positive electrode is heated in a temperature range of 300 to 500 degrees and comprises a plurality of micropores. 제8항에 있어서,
상기 혼합되는 단계는,
상기 가열된 카본나노튜브 응집체가 전도성 기판으로부터 분리되어 상기 유황과 기 설정된 비율로 혼합되는 단계인 것을 특징으로 하는 리튬 황전지 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the mixing step comprises:
Wherein the heated carbon nanotube aggregates are separated from the conductive substrate and mixed with the sulfur at a predetermined ratio. 제8항에 있어서,
상기 혼합되는 단계는,
상기 가열된 카본나노튜브 응집체가 유황 및 상기 유황이 녹지 않는 용매와 함께 교반됨으로써 혼합되는 단계이고,
상기 전극활물질이 형성되는 단계는,
상기 용매에 혼합된 카본나노튜브 응집체와 유황이 초음파 분산기를 통해 분산된 후, 100도 내지 200도의 온도 범위로 1시간 내지 10시간 동안 가열됨으로써 액화된 유황이 상기 카본나노튜브 응집체 내부로 침투됨에 따라 상기 전극활물질이 형성되는 단계인 것을 특징으로 하는 리튬 황전지 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the mixing step comprises:
Wherein the heated carbon nanotube agglomerates are mixed by stirring together with sulfur and a solvent in which the sulfur is insoluble,
The step of forming the electrode active material may include:
After the carbon nanotube aggregates and sulfur mixed in the solvent are dispersed through the ultrasonic dispersing device, the liquefied sulfur is heated into the carbon nanotube agglomerate by heating for 1 hour to 10 hours in the temperature range of 100 to 200 degrees Wherein the electrode active material is formed on the electrode. 제14항에 있어서,
상기 전극활물질은,
상기 유황과 산소의 반응을 최대한 억제하기 위해 불활성 기체의 분위기에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 리튬 황전지 제조 방법.15. The method of claim 14,
The electrode active material,
Wherein the heat treatment is performed in an atmosphere of an inert gas to suppress the reaction between sulfur and oxygen as much as possible. 제8항에 있어서,
상기 자기조립된 카본나노튜브 응집체와 상기 유황은,
각각 1:9 내지 5:5의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 황전지 제조 방법.9. The method of claim 8,
The self-assembled carbon nanotube agglomerates and the sulfur,
Are mixed at a ratio of 1: 9 to 5: 5, respectively. 제8항에 있어서,
상기 전극활물질이 리튬 황전지의 양극활물질로서 전류 집전체 상에 코팅되는 단계; 및
상기 전극활물질이 코팅된 전류 집전체가 압착되는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 황전지 제조 방법.9. The method of claim 8,
Coating the current collector with the electrode active material as a cathode active material of a lithium sulfur battery; And
Wherein the current collector coated with the electrode active material is squeezed
Further comprising the steps of: 제17항에 있어서,
상기 전극활물질 대비, 상기 리튬 황전지의 전도성카본 대비, 상기 리튬 황전지의 유기바인더의 비율은,
각각 60 내지 95 wt%, 5 내지 20 wt%, 5 내지 20 wt%의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 황전지 제조 방법.18. The method of claim 17,
The ratio of the organic binder of the lithium sulfur battery to the conductive carbon of the lithium sulfur battery, as compared to the electrode active material,
Is selected from the range of 60 to 95 wt%, 5 to 20 wt% and 5 to 20 wt%, respectively.
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