KR101428790B1 - Out-Coupling Enhanced Organic Light Emitting Devices by the Wet-Etching of Transparent Conducting Layer and method of the OLED - Google Patents

Out-Coupling Enhanced Organic Light Emitting Devices by the Wet-Etching of Transparent Conducting Layer and method of the OLED Download PDF

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Abstract

기판; 상기 기판상에 적층된 제1 전극; 상기 제1 전극 상부에 형성된 유기물층; 및 상기 유기물층 상부에 적층된 제2 전극을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 제1 전극의 표면이 습식 식각됨으로써 발광된 빛의 파장과 유사하거나 더 작은 수백 나노미터 크기의 불규칙한 나노 클러스터 산란 패턴구조물이 형성된 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 개시한다. 본 발명에 따른 나노클러스터 산란 패턴구조물은 종래의 방식과는 달리 간단한 습식 식각 방식으로 제1 전극의 일부분을 식각하는 것만으로 형성이 가능하다는 것이 장점이다. 이와 같은 제1 전극의 습식 식각 공정은 기존의 OLED 제작 공정과 호환성을 지니고 있으며 대화면의 디스플레이 제작에 적용이 용이하다.Board; A first electrode stacked on the substrate; An organic material layer formed on the first electrode; And a second electrode stacked on the organic material layer. The irregular nanocluster scattering pattern structure having a size of several hundred nanometers, which is similar to or smaller than the wavelength of the light emitted by the wet etching of the surface of the first electrode, And an organic electroluminescent device. The nano cluster scattering pattern structure according to the present invention is advantageous in that it can be formed only by etching a part of the first electrode by a simple wet etching method unlike the conventional method. The wet etching process of the first electrode is compatible with the conventional OLED fabrication process and is easy to apply to the display fabrication of a large screen.

Description

투명 전극층을 습식 식각하여 광추출 효율을 향상시킨 유기 발광 소자 및 이의 제조방법{Out-Coupling Enhanced Organic Light Emitting Devices by the Wet-Etching of Transparent Conducting Layer and method of the OLED}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic light emitting diode (OLED) and a method of manufacturing the same,

본 발명은 투명 전극층을 습식 식각하여 광추출 효율을 향상시킨 유기 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 투명 전극 상에 수백 나노미터 크기의 나노 클러스터 패턴을 형성함으로써 유기 발광 소자 내부에서 형성된 빛들 중 투명전극과 유기층으로 이루어진 광도파로에 갇히게 되는 빛을 기판 외부로 추출되도록 하는 높은 발광효율을 갖는 유기 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an organic light emitting device having improved light extraction efficiency by wet etching a transparent electrode layer and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a method of forming a nanocluster pattern having a size of several hundred nanometers on a transparent electrode, And more particularly, to an organic light emitting device having a high luminous efficiency and capable of extracting light confined in a light waveguide formed of a transparent electrode and an organic layer out of a substrate, and a method of manufacturing the same.

디스플레이 장치들 중, 유기 발광 디스플레이 장치는 시야각이 넓고 컨트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지므로 차세대 디스플레이 장치로서 주목을 받고 있다. 유기 발광 디스플레이 장치에 사용되는 유기 발광 소자는 일반적으로 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 유기물로 이루어진 발광층을 구비하고 있다.Of the display devices, the organic light emitting display device has a wide viewing angle, an excellent contrast, and a fast response speed, and is receiving attention as a next generation display device. An organic light emitting device used in an organic light emitting display device generally has a light emitting layer made of an organic material between an anode electrode and a cathode electrode.

유기 발광 소자는 이들 전극들에 양극 및 음극 전압이 각각 인가됨에 따라 애노드 전극으로부터 주입된 정공(hole)이 정공 수송층을 경유하여 발광층으로 이동되고, 전자는 캐소드 전극으로부터 전자 수송층을 경유하여 발광층으로 이동되어서, 발광층에서 전자와 정공이 재결합하여 여기자(exiton)을 생성하게 된다. 이 여기자가 여기 상태에서 기저 상태로 변화됨에 따라, 발광층의 형광성 분자가 발광함으로써 화상을 형성하게 된다. 풀 컬러(full color)형 유기 발광 소자의 경우에는 적(R), 녹(G), 청(B)의 삼색을 발광하는 화소(pixel)를 구비토록 함으로써 풀 컬러를 구현한다.As the anode and cathode voltages are respectively applied to the electrodes, holes injected from the anode electrode are transferred to the light emitting layer through the hole transporting layer, electrons are transferred from the cathode electrode to the light emitting layer via the electron transporting layer Electrons and holes recombine in the light emitting layer to generate an exciton. As the excitons are changed from the excited state to the ground state, the fluorescent molecules of the light emitting layer emit light to form an image. In the case of a full color organic light emitting device, a pixel emitting light of three colors of red (R), green (G) and blue (B) is provided to realize a full color.

일반적으로 기판, ITO 전극(애노드 전극), 발광층을 포함하는 여러 유기층 및 금속 전극(캐소드 전극)의 다층 구조로 이루어지는 유기 발광 소자의 전력 효율은 소자 구동에 필요한 전력 소비량을 결정하는 아주 중요한 변수이다. 전력 효율의 개선은 적은 전류로 원하는 휘도를 얻게 해줌으로써 소자 수명 연장에도 기여하게 된다. 유기 발광 소자의 전력 효율을 높이기 위한 세 가지 중요한 요인은 다음과 같다.In general, the power efficiency of a substrate, an ITO electrode (anode electrode), various organic layers including a light emitting layer, and an organic light emitting device having a multi-layer structure of a metal electrode (cathode electrode) are very important variables for determining power consumption required for driving the device. The improvement of the power efficiency contributes to the extension of the lifetime of the device by obtaining the desired luminance with a small current. Three important factors for increasing the power efficiency of an organic light emitting device are as follows.

첫 번째 요소는 높은 내부 양자 효율을 구현하는 것이다. 내부 양자 효율은 유기 발광 소자의 양극과 음극으로 주입되는 전자 및 정공의 수와 내부에서 생성되는 광자 수의 비율로 정의할 수 있다. 높은 내부 양자 효율을 얻기 위해서는 전자-정공의 재결합을 높일 수 있는 재료를 개발하여 발광층으로 사용하거나, 발광 물질에 형광 색소나 인광 색소를 도핑하여 소자를 제작한다. 또한 전자, 정공 수송층 역할을 하는 유기물들의 에너지 레벨을 고려하여 적절히 배열함으로써 전자와 정공이 발광층까지 많이 전달되고 각 전하량의 균형이 잘 맞추어져 주입된 전자와 정공이 엑시톤으로 변환하는데 기여할 수 있도록 한다.The first element is to achieve high internal quantum efficiency. The internal quantum efficiency can be defined as the ratio of the number of electrons and holes injected into the anode and cathode of the organic light emitting device and the number of photons generated therein. In order to obtain a high internal quantum efficiency, a material capable of improving electron-hole recombination is developed and used as a light emitting layer, or a light emitting material is doped with a fluorescent dye or a phosphorescent dye to fabricate the device. In addition, considering the energy levels of the organic materials that act as electron transporting and hole transporting layers, electrons and holes are efficiently transferred to the light emitting layer, and the balance of charge amounts is well matched so that injected electrons and holes contribute to the conversion into excitons.

두 번째 요소는 전극과 유기 주입층 사이에서 차지 캐리어(charge carrier)의 주입에 영향을 미치는 에너지 갭을 최소화시키기 위한 물질들을 선택하여 적절히 잘 배열시킴으로써 오믹(Ohmic) 손실을 낮추고 낮은 구동 전압으로 원하는 휘도를 구현하는 것이다.The second factor is to select the materials to minimize the energy gap affecting the injection of the charge carriers between the electrode and the organic injection layer and to arrange them appropriately so as to lower the ohmic loss and to achieve the desired luminance .

세 번째 요소는 외부 광 추출 결합 효율이 높아야 한다. 상세히, 유기 발광 소자의 발광층에서 형성된 빛들은 ITO와 유기층의 높은 굴절률로 인해 발생하는 광 도파 모드, 기판과 공기층의 굴절률 차이에 의한 내부 전반사 모드로 인해 80% 이상의 빛들이 내부로 갇히게 되어 최종적으로 사용자 측으로 추출되는 광량은 상당히 적은 값으로 제한된다. 이러한 한계를 극복하기 위하여, 마이크로렌즈나 나노 크기의 구조물을 소자 내부에 삽입하여 유기 발광 소자의 외부 광 추출 효율을 향상시키는 방법이 개발되고 있다.The third factor should be high efficiency of external light extraction coupling. In detail, light formed in the light emitting layer of the organic light emitting device is internally trapped by 80% or more of light due to the optical waveguide mode caused by the high refractive index of ITO and the organic layer, and the total internal reflection mode due to the refractive index difference between the substrate and the air layer, The amount of light extracted to the side is limited to a considerably small value. In order to overcome this limitation, a method of improving external light extraction efficiency of an organic light emitting device by inserting a microlens or a nano-sized structure into the device has been developed.

현재, 높은 내부 양자 효율을 가지는 물질을 적용하고, 다층 박막의 여러 유기물들을 전하의 주입과 전달이 용이하도록 적층시킨 유기 발광 소자들이 다양한 제품에 적용되면서 넓은 시장을 형성해 나가고 있다. 이렇듯 내부 양자 효율을 향상시키고자 하는 연구들은 활발히 이루어지고 상당 부분 개선이 되어 가고 있으나, 유기 발광 소자의 외부 광 추출 효율이 상당히 낮은 수준으로 제한되어 있는 것은 유기 발광 소자 개발의 큰 걸림돌이라 할 수 있다. 높은 내부 양자 효율을 가지는 발광층에서 생성된 빛의 대부분이 소자 외부로 추출되기 위한 방법을 찾는 것은 전력 효율을 개선할 뿐만 아니라 저전력으로 소자를 구동시킴으로써 유기 발광 소자의 수명 연장에도 기여하는 매우 중요한 기술이라 할 수 있다.At present, organic light emitting devices, which have high internal quantum efficiency and are stacked so as to facilitate the injection and transport of electric charge, are forming a wide market. The researches to improve the internal quantum efficiency are actively performed and greatly improved, but the fact that the external light extraction efficiency of the organic light emitting device is limited to a very low level is a major obstacle to the development of the organic light emitting device . Finding a method for extracting most of the light generated in the light emitting layer having high internal quantum efficiency to the outside of the device not only improves the power efficiency but also is a very important technology contributing to the extension of the life of the organic light emitting device by driving the device with low power can do.

유기 발광 소자는 기본적으로 유리기판, 투명전극, 유기물 및 금속 전극으로 구성되는 다층 구조를 지닌다. 금속전극과 투명전극을 통하여 각각 주입된 전자와 정공은 유기물 이송층을 통과한 뒤 발광층에서 서로 만나 엑시톤을 형성하여 발광에 이르게 된다. 이 과정에서 생성된 빛은 유리기판을 통과하여 소자 외부로 빠져 나와야 외부 발광효율에 기여할 수 있다.The organic light emitting device basically has a multilayer structure composed of a glass substrate, a transparent electrode, an organic material, and a metal electrode. Electrons and holes injected through the metal electrode and the transparent electrode, respectively, pass through the organic material transport layer and then meet with each other in the light emitting layer to form excitons, thereby emitting light. The light generated in this process must pass through the glass substrate and out of the device to contribute to the external luminous efficiency.

그러나 실제로는 발광층에서 형성된 빛 중에 50% 가량이 높은 굴절률을 가지는 투명전극과 유기층으로 형성되는 광 도파로 내부에 갇히게 되고, 30% 정도의 빛은 유리 기판과 공기층 사이의 굴절률 차이로 인해 발생하는 전반사로 소자 내부에 갇히며, 20% 정도의 빛만이 공기층 외부로 추출되고 있다는 문제가 있다.However, in reality, about 50% of the light formed in the light emitting layer is trapped in the transparent electrode having the refractive index and the optical waveguide formed of the organic layer, and about 30% of the light is totally reflected due to the difference in refractive index between the glass substrate and the air layer There is a problem that only about 20% of light is extracted to the outside of the air layer.

외부 광추출 효율 향상을 위한 다양한 소자 구조가 제안되어 왔으며 널리 이용되고 있는 구조로는 ITO 층의 하부에 포토닉 크리스탈과 같은 파장보다 작은 나노 구조물을 형성하여 ITO-유기물층에 갇혀있는 빛을 산란과 회절을 통하여 외부로 추출하는 방법이다.A variety of device structures for improving external light extraction efficiency have been proposed. In the widely used structure, nanostructures smaller than the wavelength of the photonic crystal are formed at the bottom of the ITO layer to scatter and trap the light confined in the ITO- To the outside.

대한민국 등록특허 제10-1029299호는 기판 상에 열 또는 광 경화 공정으로 형성된 비주기성을 갖는 요철 형상의 유기물 미세패턴을 갖는 나노구조체가 포함된 유기 발광 소자를 개시하고 있다. 그러나 이러한 나노 구조의 미세패터닝도 전자빔 리쏘그라피 또는 레이저 간섭계를 이용해야 한다는 어려움이 있으며 대면적의 디스플레이를 저렴하게 제작하기 위해서는 적절하지 않은 방법이다. Korean Patent Registration No. 10-1029299 discloses an organic light emitting device including a nanostructure having an irregular and concave-convex organic fine pattern formed on a substrate by a thermal or photo-curing process. However, the fine patterning of such nanostructures also has the difficulty of using electron beam lithography or a laser interferometer and is not suitable for making large-area displays at low cost.

ITO 기판 상부에 마이크론 크기의 산란을 위한 구조물을 형성하여 외부 광추출 효율을 개선한 결과도 보고되었다[Y. Sun and S. R. Forrest, "Enhanced light out-coupling of organic light-emitting devices using embedded low-index grids," Nature Photonics, 2008). 그러나 포토닉 크리스탈 구조에 비하여 대면적에 걸쳐서 패턴을 제작하기에는 용이하지만, 패턴의 크기가 너무 커서 광추출 효율 개선 정도가 그다지 높지 않다는 단점이 있다.It has also been reported that an external light extraction efficiency is improved by forming a structure for micron-size scattering on the ITO substrate [Y. Sun and S. R. Forrest, "Enhanced light out-coupling of organic light-emitting devices using embedded low-index grids," Nature Photonics, 2008). However, it is easy to fabricate a pattern over a large area as compared with the photonic crystal structure, but the pattern size is too large and the degree of improvement of the light extraction efficiency is not so high.

최근에는 PDMS 재료 상부에 고온에서 금속을 증착하고 저온으로 온도를 내리면서 발생하는 표면 굴곡 (buckling) 현상을 이용하여 유기 발광 소자가 제작되는 기판에 굴곡된 면을 형성하여 광출력 효율을 개선한 결과도 발표된 바 있다(E. Koo, et al., "Light extraction from organic light emitting diodes enhanced by spontaneously formed buckles," Nature Photonics, 2010). 그러나 이 기술은 PDMS를 이용하여 OLED 기판상에 굴곡 패턴을 전사시키는 과정이 필요하며 이는 대형 디스플레이 공정에 적용시키기에는 적합하지 않다는 문제점이 있다.
Recently, the light output efficiency is improved by forming a curved surface on a substrate on which an organic light emitting device is fabricated by using a surface buckling phenomenon generated by depositing a metal at a high temperature on a PDMS material and lowering the temperature to a low temperature (Koo et al., "Light extraction from organic light emitting diodes enhanced by spontaneously formed buckles," Nature Photonics, 2010). However, this technique requires a process of transferring a bending pattern onto an OLED substrate using PDMS, which is not suitable for application to a large display process.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 빛의 회절, 산란을 위한 구조물을 제작하기 위하여 투명전극층의 상부에 수백 나노미터 크기의 산란 구조물을 형성함으로써 외부 광 추출 효율이 개선된 유기 발광 소자를 제작하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides an organic light emitting device having improved external light extraction efficiency by forming a scattering structure having a size of several hundred nanometers on the transparent electrode layer in order to fabricate a structure for diffraction and scattering of light .

또한 본 발명은 빛의 회절, 산란을 위한 투명전극층의 상부에 수백 나노미터 크기의 광산란체를 포함하는 유기 발광 소자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing an organic light emitting device including a light scattering body having a size of several hundred nanometers on a transparent electrode layer for diffraction and scattering of light.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object,

기판;Board;

상기 기판상에 적층된 제1 전극;A first electrode stacked on the substrate;

상기 제1 전극 상부에 형성된 유기물층; 및An organic material layer formed on the first electrode; And

상기 유기물층 상부에 적층된 제2 전극을 포함하는 유기 발광 소자로서,And a second electrode stacked on the organic material layer,

상기 제1 전극의 표면이 습식 식각됨으로써 발광된 빛의 파장과 유사하거나 더 작은 수백 나노미터 크기의 불규칙한 나노 클러스터 산란 패턴구조물이 형성된 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.And an irregular nano cluster scattering pattern structure having a size of several hundred nanometers, which is similar to or smaller than the wavelength of light emitted by wet etching the surface of the first electrode, is formed.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은To achieve these and other objects,

기판과 제1 전극을 형성하는 단계;Forming a substrate and a first electrode;

상기 제1 전극 상부에 자기정렬로 나노입자 단일층을 형성하는 단계;Forming a monolayer of nanoparticles on the first electrode by self-alignment;

가열에 의하여 상기 나노입자가 엉켜서 클러스터 구조를 형성하는 단계;Heating the nanoparticles to form a cluster structure;

상기 나노 클러스터 구조를 마스크로 이용하여 제1 전극을 식각하는 단계; 및Etching the first electrode using the nano cluster structure as a mask; And

상기 식각된 제1 전극 상에 유기물층 및 제2 전극을 순차로 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
And sequentially forming an organic layer and a second electrode on the etched first electrode.

본 발명에 따르면, 유기 발광 소자의 구조에서 투명전극과 유기층 광 도파로 모드에 결합되어 소자 내부로 영구히 갇혀지는 빛을 외부로 추출해 내기 위한 광학구조를 제공하고 있으며, 광추출 효율 향상에 따른 구동 전력감소를 얻을 수 있고, 이로 인하여 모바일 기기로 이용되는 유기 발광 소자 디스플레이의 소비전력을 절감할 수 있으며, 적은 전류를 이용하여 구동하게 됨으로써 유기 발광 소자에서 특히 문제되고 있는 유기물 재료의 수명을 연장시킬 수 있다.According to the present invention, there is provided an optical structure for externally extracting light that is coupled to a transparent electrode and an organic layer optical waveguide mode in a structure of an organic light emitting device and is permanently trapped inside the device, The power consumption of the organic light emitting diode display used as a mobile device can be reduced and the organic light emitting diode driven by a small current can be used to prolong the lifetime of the organic material, .

또한 본 발명에 따른 나노클러스터 산란 패턴구조물은 종래의 방식과는 달리 간단한 습식 식각 방식으로 제1 전극의 일부분을 식각하는 것만으로 형성이 가능하다는 것이 장점이다. 이와 같은 제1 전극의 습식 식각 공정은 기존의 OLED 제작 공정과 호환성을 지니고 있으며 대화면의 디스플레이 제작에 적용이 용이하다.
The nano cluster scattering pattern structure according to the present invention is advantageous in that it can be formed only by etching a part of the first electrode by a simple wet etching method unlike the conventional method. The wet etching process of the first electrode is compatible with the conventional OLED fabrication process and is easy to apply to the display fabrication of a large screen.

도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제1 전극의 상부에 폴리머 재료로 만들어진 나노입자를 단일층으로 형성한 소자의 단면도를 도시한다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따라 폴리머 나노입자가 서로 엉켜붙어서 클러스터 구조를 형성하는 것을 보이고 있다.
도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따라 나노입자 클러스터가 패턴마스크 기능을 하여 제1 전극 표면이 식각된 형상을 도시한다.
도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따라 나노입자가 제거되고 제1 전극의 표면에 수백 나노미터 크기의 울퉁불퉁한 패턴이 형성된 모습을 도시한다.
도 1e는 본 발명의 일 실시예에 따라 나노 클러스터 패턴이 형성된 제1 전극 상부에 유기물층과 제2 전극을 차례로 증착하여 형성된 유기 발광 소자의 단면도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 불규칙적인 나노 패턴을 전자주사현미경 (SEM)으로 촬영한 사진을 나타내고 있다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 유기 발광 소자의 특성을 측정하여 나노클러스터 패턴을 가지는 소자의 효율을 나타내고 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 유기 발광 소자의 각도에 따른 휘도 값을 측정한 결과를 나타내고 있다.
도 5a 및 도 5b는 마이크로렌즈의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 마이크로렌즈를 유기 발광 소자의 기판 일면에 부착한 상태를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 유기 발광 소자에서 발생 가능한 파장 의존성을 살펴 보기 위한 측정 결과를 나타내고 있다.
1A shows a cross-sectional view of a device in which nanoparticles made of a polymeric material are formed as a single layer on top of a first electrode in accordance with one embodiment of the present invention.
FIG. 1B shows that polymer nanoparticles are clipped together to form a cluster structure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 1C illustrates a pattern in which the nanoparticle clusters function as a pattern mask to etch the surface of the first electrode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 1D illustrates that nanoparticles are removed and a rugged pattern of a few hundred nanometers in size is formed on the surface of the first electrode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 1E is a cross-sectional view of an organic light emitting device formed by sequentially depositing an organic layer and a second electrode on a first electrode having a nanocluster pattern according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a photograph of an irregular nanopattern taken by a scanning electron microscope (SEM) according to an embodiment of the present invention.
3A and 3B illustrate the efficiency of a device having a nanocluster pattern by measuring the characteristics of an organic light emitting device formed according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph illustrating a result of measuring a luminance value according to an angle of an organic light emitting diode formed according to an embodiment of the present invention.
5A and 5B are SEM photographs of the microlens.
6 illustrates a state in which a microlens is attached to one surface of a substrate of an organic light emitting diode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 shows measurement results for examining wavelength dependency that can be generated in an organic light emitting device formed according to an embodiment of the present invention.

이하 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

본 발명은 기판; 상기 기판상에 적층된 제1 전극; 상기 제1 전극 상부에 형성된 유기물층; 및 상기 유기물층 상부에 적층된 제2 전극을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 제1 전극의 표면이 습식 식각됨으로써 발광된 빛의 파장과 유사하거나 더 작은 수백 나노미터 크기의 불규칙한 나노 클러스터 산란 패턴구조물이 형성된 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.The present invention relates to a substrate; A first electrode stacked on the substrate; An organic material layer formed on the first electrode; And a second electrode stacked on the organic material layer. The irregular nanocluster scattering pattern structure having a size of several hundred nanometers, which is similar to or smaller than the wavelength of the light emitted by the wet etching of the surface of the first electrode, And an organic electroluminescent device.

일반적으로 유기 발광 소자에서 전자-정공 결합에 의하여 빛이 발생하게 되면 이 빛은 일부분 외부로 추출이 되기도 하지만 많은 부분이 내부에 갇혀버리게 된다. 이러한 현상에 가장 큰 영향을 미치는 요인은 투명전극 재료와 유기물 재료가 가지는 높은 광학적 굴절률 문제로서 이들로 인해 매우 효율적인 광도파로 구조가 형성되기 때문이다. 그러므로 이러한 광도파로 구조를 억제하기 위하여 본 발명에서는 투명전극층을 습식 식각하여 나노클러스터 산란 패턴구조물을 형성하는 방법을 제안하는 것이다. 산란 구조물은 발광된 빛의 파장과 유사하거나 조금 더 크거나 작은 크기의 패턴을 갖는다는 점에서 마이크로 단위의 구조물과 구별된다. 따라서, 산란의 효율을 증대시키기 위해서는 발광된 빛의 파장과 유사하거나 더 작은 크기의 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 발광된 빛의 파장보다 작은 크기의 패턴을 형성한다. Generally, when light is generated by electron-hole coupling in an organic light emitting device, a part of the light is extracted to the outside, but many parts are trapped inside. The most important factor affecting this phenomenon is the high optical refractive index problem of the transparent electrode material and the organic material, and thus, a very efficient optical waveguide structure is formed. Therefore, in order to suppress such an optical waveguide structure, the present invention proposes a method of forming a nano cluster scattering pattern structure by wet-etching a transparent electrode layer. Scattering structures are distinguished from micro-scale structures in that they have a pattern similar to or slightly larger or smaller than the wavelength of the emitted light. Therefore, in order to increase the scattering efficiency, it is preferable to form a pattern having a size similar to or smaller than the wavelength of emitted light. More preferably, a pattern having a size smaller than the wavelength of the emitted light is formed.

본 발명의 다른 일 형태에 따르면, 기판과 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상부에 자기정렬로 나노입자 단일층을 형성하는 단계; 가열에 의하여 상기 나노입자가 엉켜서 클러스터 구조를 형성하는 단계; 상기 나노 클러스터 구조를 마스크로 이용하여 제1 전극을 식각하는 단계; 및 상기 식각된 제1 전극 상에 유기물층 및 제2 전극을 순차로 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a substrate and a first electrode; Forming a monolayer of nanoparticles on the first electrode by self-alignment; Heating the nanoparticles to form a cluster structure; Etching the first electrode using the nano cluster structure as a mask; And sequentially forming an organic layer and a second electrode on the etched first electrode.

본 발명의 나노클러스터 산란 패턴구조물은 폴리머 재료로 제작된 나노입자를 이용하는 것이 바람직하다. 나노입자가 효과적인 산란을 일으킬 수 있는 크기는 약 100 ~ 1000 nm 정도가 바람직하다.The nano cluster scattering pattern structure of the present invention is preferably nanoparticles made of a polymer material. The size at which nanoparticles can cause effective scattering is preferably about 100 to 1000 nm.

도 1a 내지 도 1e는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조공정을 도시하고 있다. 도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제1 전극의 상부에 폴리머 재료로 만들어진 나노입자(11)를 단일층으로 형성한 소자의 단면도를 도시한다. 제1전극(12)은 투명 전극 또는 반사형 전극으로 구비될 수 있는 데, 투명 전극으로 사용될 때에는 ITO, IZO, ZnO, 또는 In2O3로 구비될 수 있고, 반사형 전극으로 사용될 때에는 Ag, Mg, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, 및 이들의 화합물 등으로 반사막을 형성한 후, 그 위에 ITO, IZO, ZnO, 또는 In2O3를 형성할 수 있다.1A through 1E illustrate a manufacturing process according to an embodiment of the present invention. 1A shows a cross-sectional view of a device in which nanoparticles 11 made of a polymeric material are formed as a single layer on top of a first electrode in accordance with an embodiment of the present invention. The first electrode 12 may be a transparent electrode or a reflective electrode. When the first electrode 12 is used as a transparent electrode, the first electrode 12 may be formed of ITO, IZO, ZnO, or In 2 O 3 . ITO, IZO, ZnO, or In 2 O 3 can be formed thereon after forming a reflective film with Mg, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr and a compound thereof.

나노입자(11)들은 서로 간의 인력에 의해서 기판에 스핀코팅을 하게 되면 자기정렬을 통하여 단일층을 손쉽게 형성하게 된다. 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따라 폴리머 나노입자(11)가 서로 엉켜붙어서 클러스터 구조를 형성하는 것을 나타내고 있다. 나노입자(11)가 코팅된 기판(13)에 폴리머 나노입자(11)를 유리전이 온도 이상으로 열을 가하여 주게 되면 폴리머 나노입자(11)끼리 서로 엉키면서 나노 클러스터를 형성하게 된다.When the nanoparticles 11 are spin-coated on the substrate by attraction between the nanoparticles 11, a single layer can easily be formed through self-alignment. 1B shows that polymer nanoparticles 11 are clipped together to form a cluster structure according to an embodiment of the present invention. When the polymer nanoparticles 11 are heated to a temperature higher than the glass transition temperature on the substrate 13 coated with the nanoparticles 11, the polymer nanoparticles 11 are entangled with each other to form nanoclusters.

도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따라 나노입자(11) 클러스터가 패턴마스크 역할을 하여 제1 전극 표면이 식각된 형상을 도시한다. 제1 전극(12) 위에 폴리머 나노 클러스터 패턴을 형성한 채 샘플을 제1 전극(12) 식각 용액에 침지시키면 제1 전극(12) 표면이 불규칙적으로 식각되어 클러스터 패턴구조물을 얻을 수 있게 된다. 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따라 나노입자(11)가 제거되고 제1 전극(12) 표면에 수백 나노미터 크기의 울퉁불퉁한 불규칙한 나노클러스터 패턴구조물이 형성된 모습을 나타내고 있다.FIG. 1C shows a shape in which the nanoparticle cluster 11 serves as a pattern mask and the first electrode surface is etched according to an embodiment of the present invention. When the sample is immersed in the etching solution of the first electrode 12 while the polymer nanocluster pattern is formed on the first electrode 12, the surface of the first electrode 12 is irregularly etched to obtain a cluster pattern structure. FIG. 1D shows a state in which nanoparticles 11 are removed and a rugged irregular nanocluster pattern structure having a size of several hundred nanometers is formed on the surface of the first electrode 12 according to an embodiment of the present invention.

이렇게 형성된 나노클러스터 제1 전극(12) 위에 유기물층(14)과 제2전극(15)을 증착함으로써 최종적인 유기 발광 소자 구조를 완성한다. 도 1e는 본 발명의 일 실시예에 따라 나노 클러스터 패턴이 형성된 제1 전극 상부에 유기물층(14)과 제2 전극(15)을 차례로 증착하여 형성된 유기 발광 소자의 단면도를 나타내고 있다.The organic layer 14 and the second electrode 15 are deposited on the nanocluster first electrode 12 thus formed to complete the final structure of the organic light emitting device. FIG. 1E is a cross-sectional view of an organic light emitting device formed by sequentially depositing an organic layer 14 and a second electrode 15 on a first electrode having a nanocluster pattern according to an embodiment of the present invention.

유기물층(14)은 저분자 또는 고분자 유기층이 사용될 수 있는데, 저분자 유기층을 사용할 경우 홀 주입층(HIL: Hole Injection Layer), 홀 수송층(HTL: Hole Transport Layer), 발광층(EML: Emission Layer), 전자 수송층(ETL: Electron Transport Layer), 전자 주입층(EIL: Electron Injection Layer) 등이 단일 또는 복합의 구조로 적층되어 형성될 수 있으며, 사용 가능한 유기 재료도 구리 프탈로시아닌(CuPc: copper phthalocyanine), N,N-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘 (N,N'-Di(naphthalene-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine: NPB), 트리스-8-하이드록시퀴놀린 알루미늄(tris-8-hydroxyquinoline aluminum)(Alq3) 등을 비롯해 다양하게 적용 가능하다. 이들 저분자 유기층은 진공증착의 방법으로 형성된다.When a low-molecular organic layer is used, a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), an emission layer (EML), an electron transport layer An electron transport layer (ETL), and an electron injection layer (EIL) may be laminated in a single or composite structure. The usable organic materials include copper phthalocyanine (CuPc), N, N N, N'-diphenyl-benzidine: NPB), tris-8-di (naphthalene- Tris-8-hydroxyquinoline aluminum (Alq3), and the like. These low molecular organic layers are formed by a vacuum deposition method.

고분자 유기층의 경우에는 대개 홀 수송층(HTL) 및 발광층(EML)으로 구비된 구조를 가질 수 있으며, 이때, 홀 수송층으로 PEDOT를 사용하고, 발광층으로 PPV(Poly-Phenylenevinylene)계 및 폴리플루오렌(Polyfluorene)계 등 다양한 고분자 유기물질을 사용할 수 있으며, 이를 스크린 인쇄나 잉크젯 인쇄방법 등으로 형성할 수 있다. 이와 같은 유기층은 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 다양한 실시예들이 적용될 수 있음은 물론이다.In the case of the polymer organic layer, a hole transport layer (HTL) and a light emitting layer (EML) may be generally provided. In this case, PEDOT is used as the hole transport layer and a poly-phenylenevinylene (PPV) ) And the like can be used, and they can be formed by a screen printing method, an inkjet printing method, or the like. It is needless to say that such an organic layer is not limited thereto, and various embodiments may be applied.

제2 전극(15)도 투명 전극 또는 반사형 전극으로 구비될 수 있는데, 투명 전극으로 사용될 때에는 제2 전극(15)이 캐소드 전극으로 사용되므로, 일함수가 작은 금속 즉, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Al, Ag, Mg, 및 이들의 화합물이 유기물층(14)의 방향을 향하도록 증착한 후, 그 위에 ITO, IZO, ZnO, 또는 In2O3 등의 투명 전극 형성용 물질로 보조 전극층이나 버스 전극 라인을 형성할 수 있다. 그리고, 반사형 전극으로 사용될 때에는 위 Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Al, Ag, Mg, 및 이들의 화합물을 전면 증착하여 형성한다.The second electrode 15 may be a transparent electrode or a reflective electrode. When the second electrode 15 is used as a transparent electrode, the second electrode 15 is used as a cathode electrode. A transparent electrode forming material such as ITO, IZO, ZnO, or In 2 O 3 or the like is formed thereon by vapor deposition such that Ca, LiF / Al, Al, Ag, Mg and their compounds are oriented in the direction of the organic material layer 14. The auxiliary electrode layer and the bus electrode line can be formed. Li, Ca, LiF / Ca, LiF / Al, Al, Ag, Mg, and a compound thereof are deposited on the entire surface when the electrode is used as a reflective electrode.

본 발명에 따르면, 나노 클러스터 패턴을 가지는 유기 발광 소자에서 투명전극층-유기물층을 따라서 진행하는 빛들이 나노 클러스터 패턴에 의해 강한 산란 현상을 겪게 되어 소자 밖으로 튀어 나오게 되어 광출력 효율을 향상시키게 된다. 이러한 구조는 나노입자의 자기정렬 공정을 통하여 마스크 패턴을 만들고 습식 식각을 통하여 투명전극층에 산란 구조물을 형성하는 공정은 종래의 건식 식각(dry etching)과도 구별되고, 추가적인 장비 투자 없이 기존의 OLED 생산 설비를 활용하여 제작할 수 있다는 장점을 가지고 있다. According to the present invention, in the organic light emitting device having a nanocluster pattern, the light traveling along the transparent electrode layer-organic layer is strongly scattered by the nanocluster pattern and protrudes out of the device, thereby improving the light output efficiency. In this structure, a process of forming a mask pattern through a self-alignment process of nanoparticles and forming a scattering structure in a transparent electrode layer through wet etching is distinguished from conventional dry etching, and the conventional OLED production facility It is advantageous that it can be fabricated by utilizing.

도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따라 폴리스타이렌 나노입자를 이용하여 나노클러스터 패턴을 형성하고 이를 마스크로 이용하여 투명전극(ITO) 표면을 식각한 샘플의 표면 SEM 사진을 도시하고 있다. 구체적으로 도 2a는 500nm 폴리스타이렌 나노입자 단일층을 형성한 모습을 도시하고 있으며, 5 wt%의 용액을 이용하여 2000rpm으로 30초 동안 스핀코팅하여 단일층을 형성하였다. 도 2b는 폴리스타이렌 단일층이 형성된 기판을 120℃에서 30초 동안 베이킹하여 폴리스타이렌 나노 클러스터를 형성한 모습을 나타내고 있다. 도 2c는 식각 용액을 이용하여 40초 동안 습식 식각한 후 남은 폴리스타이렌 나노입자를 제거한 후의 모습을 나타내고 있다.FIGS. 2A to 2C show SEM photographs of a sample in which a nanocluster pattern is formed using polystyrene nanoparticles according to an embodiment of the present invention, and a transparent electrode (ITO) surface is etched using the nanocluster pattern as a mask. Specifically, FIG. 2A shows the formation of a single layer of 500 nm polystyrene nanoparticles, and a single layer is formed by spin coating at 5,000,000 rpm for 30 seconds using a 5 wt% solution. FIG. 2B shows a polystyrene nanocluster formed by baking a substrate having a single layer of polystyrene at 120 ° C. for 30 seconds. FIG. 2C shows a state after the wet etching is performed for 40 seconds using the etching solution, and the remaining polystyrene nanoparticles are removed.

도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 유기 발광 소자(OLED)와 종래기술에 따른 유기 발광 소자에서 측정한 특성을 비교한 결과를 도시하고 있다. 이것은 본 발명에 따른 나노클러스터 패턴을 포함하고 있는 OLED 소자에서 특성 개선이 얼마나 이루어지는가를 관찰하기 위하여 위한 것이다. FIGS. 3A and 3B illustrate a comparison of characteristics measured between the organic light emitting diode OLED according to the present invention and the organic light emitting diode according to the prior art. This is to observe how the improvement of characteristics in the OLED device including the nanocluster pattern according to the present invention takes place.

도 3a에서 전류 밀도의 증가에 따른 전압 증가 특성을 보면, 종래기술에 따른 소자와 본 발명에 따른 나노클러스터 소자의 경우 별로 차이가 없거나 나노클러스터에서 전압이 조금 낮게 나오는 것을 확인할 수 있다. 이것은 나노클러스터 패턴의 두께가 편차를 가짐으로 인해 유기물 박막의 두께가 얇아지는 효과가 반영된 것으로 볼 수 있다. 휘도(luminance) 특성을 보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노클러스터 샘플의 경우 동일한 전류 밀도에 대하여 50% 정도 더 높은 밝기를 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는 바로 나노클러스터 패턴의 광산란 효과에 기인한다고 볼 수 있다. In FIG. 3A, the voltage increase characteristics according to the increase of the current density indicate that there is no difference between the conventional device and the nanocluster device according to the present invention, or the voltage is slightly lowered in the nanocluster. This reflects the effect of thinning the organic thin film due to the thickness variation of the nanocluster pattern. The luminance characteristics of the nanocluster sample according to an embodiment of the present invention show a brightness of about 50% higher than the current density. This can be attributed to the light scattering effect of the nano cluster pattern.

도 3b는 상기 측정 결과를 바탕으로 휘도-전류 효율과 전력 효율 결과를 나타낸 것이다. 전반적인 효율 개선을 확인할 수 있으며, 특히 전력 효율이 50% 이상이 됨을 확인할 수 있다.FIG. 3B shows luminance-current efficiency and power efficiency results based on the measurement results. Overall efficiency improvement is confirmed, and power efficiency is more than 50%.

광출력 향상을 위하여 지금까지 연구되어진 다양한 구조들 중에서 광격자 구조로 인해 출력광의 지향성이 바뀌어 지거나 파장에 따른 스펙트럼이 변형되는 결과를 다수 보이고 있다. 이러한 현상은 디스플레이의 선명도를 떨어뜨리는 요인이 됨으로써 반드시 극복이 되어야 하는 사안이다. Among various structures that have been studied so far to improve the light output, there are many results that the directivity of the output light is changed due to the optical grating structure or the spectrum is changed according to the wavelength. This phenomenon is a factor that must be overcome because it becomes a factor to lower the sharpness of the display.

본 발명에서 제공하는 유기 발광 소자 구조는 기본적으로 불규칙한 패턴(랜덤한 패턴)을 형성하게 됨으로써 출력광의 지향성이나 스펙트럼 변화가 나타날 여지가 없는 구조이다. 이를 확인하기 위하여 각도에 따른 출력광 세기를 측정하였으며, 그 결과를 도 4에서 나타내고 있다. 이 측정에서는 나노클러스터에 더하여 마이크로 렌즈 구조를 추가한 구조에 대하여 측정을 하였으며 모든 결과를 비교하여 나타내고 있다. 검은 실선으로 그려진 값은 이상적인 람베르시안 (Lambertian) 광원에서 나타나는 각도에 따른 광파워 분포이다.  채워진 사각형으로 덮여진 가장 작은 반원으로 나타난 결과가 나노클러스터 형상이 없는 기본 구조의 소자 (Ref.) 에 대한 측정 결과이며, 이에 비하여 채워진 원으로 표현된 측정 결과는 나노클러스터 패턴을 가지는 소자 (Nano-cluster)에서 얻은 것이며 기본 소자에 비하여 높은 휘도를 갖는 것을 볼 수 있고, 각도에 따른 휘도 분포도 기본 구조를 갖는 소자와 큰 차이가 없음을 볼 수 있다.  속이 빈 원으로 덮여진 측정 결과는 나노클러스터 패턴이 형성된 소자의 기판 일측의 표면에 마이크로렌즈 어레이를 부착한 상태에서 (Nano-cluster w microlens) 소자의 발광 특성을 측정한 결과이다.  이 경우 휘도 특성이 2배 가까이 향상되면서 각도 의존성은 나타나지 않는 것을 볼 수 있었다. The structure of the organic light emitting diode provided in the present invention is basically an irregular pattern (random pattern), so that there is no room for directivity or spectral change of the output light. In order to confirm this, the output light intensity according to the angle was measured, and the result is shown in FIG. In this measurement, the structure in which the microlens structure is added in addition to the nanoclusters is measured, and all results are compared and shown. The value drawn in black solid lines is the distribution of the optical power according to the angles in the ideal Lambertian light source. The result of the smallest semi-circle covered with the filled rectangle is the measurement result of the element (Ref.) Of the basic structure without the nanocluster shape, whereas the measurement result expressed by the filled circle is the element of the nano- cluster, and it has a higher luminance than the basic device, and the luminance distribution according to the angle is not much different from the device having the basic structure. The measurement results covered with hollow circles are the result of measuring the luminescence characteristics of the device with a microlens array attached to the surface of the substrate on one side of the substrate having the nanocluster pattern (Nano-cluster w microlens). In this case, the luminance characteristic was improved to nearly two times, and the angle dependency did not appear.

도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따라 사용된 마이크로렌즈의 SEM 사진을 도시한 것이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 마이크로렌즈를 유기 발광 소자 기판의 다른 일면(제1 전극, 유기물층, 제2 전극이 적층된 구조물의 다른 일면)에 부착한 상태를 도시한 것이다. 5A and 5B are SEM photographs of microlenses used according to an embodiment of the present invention. FIG. 6 is a cross-sectional view of a microlens according to an embodiment of the present invention. The other surface of the structure in which the electrode, the organic material layer, and the second electrode are stacked).

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 소자에서 파장에 따른 휘도 측정 결과를 나타내고 있으며, 본 발명의 나노클러스터 샘플의 경우 밝기가 많이 개선되는 한편 스펙트럼의 분포에는 큰 변화가 나타나지 않는 것을 볼 수 있다. 내부에 그려진 작은 그림은 최대값으로 나누어서 나타낸 그림이고, 장파장 대역에서 약간의 스펙트럼 변화가 있음을 확인할 수 있다.
FIG. 7 shows the luminance measurement result according to the wavelength in the device according to the embodiment of the present invention. In the case of the nanocluster sample of the present invention, the brightness is greatly improved and the spectrum distribution is not greatly changed . The small figure drawn inside is the figure divided by the maximum value, and it can be confirmed that there is a slight spectrum change in the long wavelength band.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.

11...나노입자 12...제1 전극
13...기판 14...유기물층
15...제2 전극
11 ... nano particle 12 ... first electrode
13 ... substrate 14 ... organic layer
15 ... second electrode

Claims (4)

기판과 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상부에 자기정렬을 통하여 폴리머 나노입자 단일층을 형성하는 단계;
상기 폴리머의 유리전이온도 이상으로 단일층을 가열하여 상기 폴리머 나노입자가 엉켜서 나노 클러스터 구조를 형성하는 단계;
상기 나노 클러스터 구조를 패턴 마스크로 이용하여 제1 전극을 식각하는 단계; 및
상기 식각된 제1 전극 상에 유기물층 및 제2 전극을 순차로 형성하는 단계를 포함하는 나노 클러스터 산란 패턴구조물이 형성된 유기 발광 소자의 제조방법.
Forming a substrate and a first electrode;
Forming a single layer of polymer nanoparticles through self-alignment over the first electrode;
Heating the single layer to a temperature not lower than the glass transition temperature of the polymer so that the polymer nanoparticles are entangled to form a nanocluster structure;
Etching the first electrode using the nano cluster structure as a pattern mask; And
And forming an organic layer and a second electrode on the etched first electrode in sequence.
제1항에 있어서,
상기 폴리머 나노입자는 폴리스타이렌 나노입자인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer nanoparticles are polystyrene nanoparticles.
제2항에 있어서,
상기 폴리스타이렌 나노입자를 스핀코팅함으로써 폴리머 나노입자 단일층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the polymer nanoparticle single layer is formed by spin coating the polystyrene nanoparticles.
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