KR101428588B1 - A coating composition for can - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 제관(캔, can) 외면용 코팅제에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 살균성이 우수하고, 내충격성이 우수하며, 유해한 유기용제를 감소하면서도 성능을 개선한 투명 코팅제에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coating agent for an outer surface of a can, more particularly, to a transparent coating agent having excellent germicidal properties, excellent impact resistance, and reduced harmful organic solvents while improving performance.
지금까지 사용하고 있는 제관 외면용 화이트 코트와 오버 바니시는 수용성 아크릴-멜라민계와 수용성 아크릴-폴리에스터-멜라민계로서(출원 제10-2002-7014861호, 출원 제10-2004-0078132호) 수용성 수지를 사용하므로 다량의 유기용제를 함유하고 있어, 냄새와 환경오염상의 문제는 물론, 작업자의 건강에 해를 주어 실제 코팅라인에 종사하는 작업자들의 불만이 제기되어 왔다.The white coat and over varnish used for the outer surface of the pipe used up to now are water-soluble acrylic-melamine-based and water-soluble acrylic-polyester-melamine-based ones (Japanese Patent Application No. 10-2002-7014861, Application No. 10-2004-0078132) , It contains a large amount of organic solvent, which causes problems of odor and environmental pollution, as well as harming workers' health, resulting in complaints from workers in actual coating lines.
또한 이들은 경화수지로서 멜라민 계통을 사용하는 결과(출원 제10-2004-0078132호) 제관 제조에 필수적으로 요구되는 도막의 굴곡성 등이 저하되는 단점이 있었다. 또한, 멜라민계통의 경화수지에서 필연적으로 발생하고 있는 포름알데히드의 발생도 문제가 되고 있는 실정이다.In addition, they have a disadvantage in that the use of a melamine system as a curing resin (Application No. 10-2004-0078132) has a drawback in that the flexibility of the coating film, which is indispensably required in the manufacture of a steel tube, is lowered. In addition, the occurrence of formaldehyde, which is inevitably generated in a melamine-based cured resin, is also a problem.
나아가, 기존의 제관 외면 코팅제에 사용되는 바인더인 수용성 계통의 아크릴수지나 아크릴 변성 폴리에스터 수지 등의 제조에 있어서는 수용성 또는 수 희석성 유기용제를 사용하므로 이 또한 작업자의 건강을 해치고 환경오염을 발생시키는 원인이 되고 있다.
Furthermore, since water-soluble or water-dilutable organic solvents are used in the production of water-soluble acrylic resins or acrylic-modified polyester resins, which are used as binders in conventional external surface coating agents, It is becoming a cause.
본 발명의 목적은 제관 외면 코팅제의 유기용제 양을 줄여 냄새 및 환경오염물질을 감소하고, 경화수지로서 우레탄계 경화제(수분산 블로킹 이소시아네이트)를 사용함으로써 제관용 2-피스 캔의 제조에서 문제가 되고 있는 충격성, 굴곡성 및 신장성을 향상할 수 있는 방법을 제공함에 있다.
An object of the present invention is to reduce odor and environmental pollutants by reducing the amount of an organic solvent in a pipe outer coating agent and to use a urethane-based curing agent (water-dispersed blocking isocyanate) as a curing resin, Impact strength, flexibility and extensibility of the resin composition.
본 발명의 제관 외면용 코팅제 조성물은 아크릴계 공중합체 43~47 중량부, 음이온계 유화제 3~5 중량부, 유기계 아민 0.5~1.0 중량부, 반응성 유화제 0.3~0.7 중량부, 수용성 개시제 0.1~0.3 중량부, 이온교환수 49~52 중량부로 이루어지는 수계 아크릴 에멀전을 바인더로 사용하는 것을 특징으로 한다.
The coating composition for a pipe outer surface of the present invention is characterized by comprising 43 to 47 parts by weight of an acrylic copolymer, 3 to 5 parts by weight of an anionic emulsifier, 0.5 to 1.0 part by weight of an organic amine, 0.3 to 0.7 parts by weight of a reactive emulsifier, , And 49 to 52 parts by weight of ion-exchanged water is used as a binder.
이때 상기 음이온계 유화제는 설포숙시네이트계 유화제 혼합물(sulfosuccinate surfactant mixture), 암모늄 폴리옥시알킬렌 폴리스티릴 메틸페닐에테르 설페이트(ammonium polyoxyalkylene polystylyl methy phenylether sulfate), 암모늄 폴리옥시알킬렌 알케닐에테르 설페이트(ammonium polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate), 소디움 알킬 디페닐에테르 디설포네이트(sodium alkyl diphenyl ether disulfonate), 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 설페이트 솔트(polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt), EO 10몰 부가된 알릴 폴리옥시알킬렌 설페이트 암모늄 솔트(allyl polyoxyalkylene sulfate with 10mol EO ammonium salt) 중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
The anionic emulsifier may be selected from the group consisting of sulfosuccinate surfactant mixture, ammonium polyoxyalkylene polystylyl methy phenylether sulfate, ammonium polyoxyalkylene ether sulfate, ammonium polyoxyalkylene ether sulfate, alkenyl ether sulfate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt, allyl polyoxyalkylene sulfate ammonium salt added with 10 mol of EO allyl polyoxyalkylene sulfate with 10 mol EO ammonium salt).
또한 상기 반응성 유화제는 1-알릴옥시-2-히드록시 3-설포네이트 소디움염(1-allyloxy-2-hadroxy 3-sulfonate propane sodium salt), 2-아크릴아마이드-2-메틸프로판 설폰산(2-Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid) 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
Also, the reactive emulsifier may be selected from the group consisting of 1-allyloxy-2-hadroxy 3-sulfonate propane sodium salt, 2-acrylamide- Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid).
또한 상기 유기계 아민은 디메틸 에탄올 아민(dimethyl ethanol amine), 디에탄올 아민(diethanol amine), 트리에탄올 아민(triethanol amine), 트리부틸 아민(tributyl amine), 디에틸 에탄올 아민(diethyl ethanol amine) 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
The organic amine may be selected from the group consisting of dimethyl ethanol amine, diethanol amine, triethanol amine, tributyl amine, and diethyl ethanol amine. .
나아가 상기 아크릴계 공중합체는 고형분 기준으로 스티렌 모노머 50~60 중량부, 아크릴레이트계 모노머 25~30 중량부, 수산기 함유 메타크릴레이트계 모노머 10~18 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
Further, the acrylic copolymer is characterized by comprising 50 to 60 parts by weight of a styrene monomer, 25 to 30 parts by weight of an acrylate monomer, and 10 to 18 parts by weight of a hydroxyl group-containing methacrylate monomer based on the solid content.
더 나아가 상기 아크릴계 공중합체에는 고형분 기준으로 메타크릴레이트계 모노머 0 초과 5 이하 중량부가 더 포함된 것을 특징으로 한다.
Further, the acrylic copolymer may further include 0 to 5 parts by weight of a methacrylate monomer based on the solid content.
마지막으로 본 발명의 제관 외면용 코팅제 조성물은 상기와 같은 수계 아크릴계 에멀전 60~70 중량부, 수용성 에폭시변성 인산에스테르 5~10 중량부, 수분산 블로킹 이소시아네이트 11~16 중량부, 카르노바계 수분산 왁스 1~5 중량부, 증점제 1~3 중량부, 이온교환수 7~12 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
Finally, the coating composition for a pipe outer surface of the present invention comprises 60 to 70 parts by weight of an aqueous acrylic emulsion, 5 to 10 parts by weight of a water-soluble epoxy-modified phosphate, 11 to 16 parts by weight of an aqueous dispersion-blocked isocyanate, 1 to 5 parts by weight, 1 to 3 parts by weight of a thickener, and 7 to 12 parts by weight of ion-exchanged water.
본 발명의 아크릴계 에멀전으로 제조한 제관 외면용 코팅제는 유기용제의 함량이 기존의 제품보다 적어, 작업 시의 취기와 작업자의 건강에 미치는 영향 및 대기오염 방지에서 우수한 효과가 있고, 기존의 멜라민계 경화 방식에 비해 우레탄계 경화방식을 이용함으로써 제관 외면용 코팅제에서 요구하는 충격성, 신장율, 굴곡성 등의 성능이 향상된 도막을 얻을 수 있다.The coating agent for external use of the present invention prepared by the acrylic emulsion of the present invention has an organic solvent content lower than that of conventional products and has an excellent effect on the odor during work and on the health of workers and in the prevention of air pollution, A urethane-based curing system is used to obtain a coating film having improved performance such as impact strength, elongation, and bending property required for a coating material for a pipe outer surface.
또한, 수용성 에폭시변성 인산에스테르를 첨가함으로써 알루미늄 재질의 제관 이외에 철 소재의 제관에도 우수한 부착성과 내식성 등을 얻을 수 있다. 그 외에 기존 수용성계 외면용 코팅제에 비해 고가의 수희석성 유기용제를 배제함으로써 제관제조 단가를 낮출 수 있어 경제적인 면에서 유리한 장점이 있다.
In addition, by adding a water-soluble epoxy-modified phosphoric acid ester, excellent adhesion and corrosion resistance can be obtained in a pipe made of an iron material as well as a tube made of an aluminum material. In addition, it is advantageous in terms of cost because the manufacturing cost of the tube can be lowered by eliminating expensive high-purity organic solvent as compared with existing water-based external coating agents.
이하, 본 발명의 제관 외면용 수계 에멀전과 수계 코팅제의 조성물을 구성하는 성분에 대하여 설명한다. 단위는 중량부이다.
Hereinafter, components constituting the composition of the water-based emulsion and the water-based coating agent for external use of the present invention will be described. The unit is parts by weight.
본 발명에 바인더로서 사용되는 수계 아크릴 에멀전에서 유화제는 주로 음이온계 유화제이고, 유화제의 함량은 3~5 중량부가 적당하다. 3중량부보다 적으면 유화 중합 시 안정성이 좋지 않고, 5중량부를 초과하면 입자의 크기가 커져 도막의 광택이 저하된다.In the aqueous acrylic emulsion used as the binder in the present invention, the emulsifier is mainly an anionic emulsifier, and the emulsifier is suitably added in an amount of 3 to 5 parts by weight. When the amount is less than 3 parts by weight, stability during emulsion polymerization is not good. When the amount is more than 5 parts by weight, the particle size becomes large and the gloss of the coating film decreases.
본 발명에서 사용되는 유화제로서는 설포숙시네이트계 유화제 혼합물(sulfosuccinate surfactant mixture), 암모늄 폴리옥시알킬렌 폴리스티릴 메틸페닐에테르 설페이트(ammonium polyoxyalkylene polystylyl methy phenylether sulfate), 암모늄 폴리옥시알킬렌 알케닐에테르 설페이트(ammonium polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate), 소디움 알킬 디페닐에테르 디설포네이트(sodium alkyl diphenyl ether disulfonate), 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 설페이트 솔트(polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt), EO 10몰 부가된 알릴 폴리옥시알킬렌 설페이트 암모늄 솔트(allyl polyoxyalkylene sulfate with 10mol EO ammonium salt) 등의 1종이나 그중 2종을 조합한 것을 사용할 수 있다.
Examples of the emulsifier used in the present invention include a sulfosuccinate surfactant mixture, ammonium polyoxyalkylene polystylyl methy phenylether sulfate, ammonium polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate (ammonium polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt, allyl polyoxyalkylene sulfate ammonium salt added with 10 mol of EO, (allyl polyoxyalkylene sulfate with 10 mol EO ammonium salt), or a combination of two of them.
개시제로서는 수용액 중에서 라디칼을 생성시키며 라디칼 생성 온도범위가 반감기를 고려하여 100℃를 넘지 않는 것으로서 소디움 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트 등을 사용할 수 있으며, 고분자의 수율이 99% 이상이면 상기 3종 중 그 종류를 제한하지 않는다.
As the initiator, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate and the like can be used as radical initiators which generate radicals in an aqueous solution and do not exceed 100 ° C in consideration of half-life of the radical generating temperature range. When the yield of the polymer is 99% The species is not limited.
내수성과 반응 안정성을 확보할 목적으로 반응성 유화제를 사용할 수 있으며, 1-알릴옥시-2-히드록시 3-설포네이트 소디움염(1-allyloxy-2-hadroxy 3-sulfonate propane sodium salt), 2-아크릴아마이드-2-메틸프로판 설폰산(2-Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid) 등을 0.3~0.7 중량부 사용한다. 0.3 중량부 미만일 경우 내수성 저하가 나타나며 0.7 중량부를 초과할 경우 광택 저하 현상이 나타난다.
A reactive emulsifier may be used for the purpose of securing water resistance and reaction stability, and 1-allyloxy-2-hadroxy-3-sulfonate propane sodium salt, 2- 0.3 to 0.7 parts by weight of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid or the like is used. When the amount is less than 0.3 part by weight, the water resistance is lowered. When the amount is more than 0.7 part by weight, gloss deterioration occurs.
본 발명에서 사용되는 바인더인 아크릴계 에멀전의 제조에 사용되는 아민은 디메틸 에탄올 아민(dimethyl ethanol amine)이며 함량은 0.5~1.0 중량부가 바람직하다. 0.5 중량부 이하에서는 에멀전의 저장 안정성이 저하되며 1.0 중량부 이상에서는 경화 시 취기의 발생이 심해진다. 디메틸 에탄올 아민 외에 취기가 낮은 아민으로서는 디에탄올 아민(diethanol amine), 트리에탄올 아민(triethanol amine), 트리부틸 아민(tributyl amine), 디에틸 에탄올 아민(diethyl ethanol amine) 등이 사용될 수 있다.
The amine used in the preparation of the acrylic emulsion, which is a binder used in the present invention, is dimethyl ethanol amine, and its content is preferably 0.5 to 1.0 part by weight. When the amount is less than 0.5 part by weight, the storage stability of the emulsion is lowered. When the amount is more than 1.0 part by weight, Diethanol amine, triethanol amine, tributyl amine, diethyl ethanol amine, and the like can be used as low-odor amines in addition to dimethylethanolamine.
에멀전의 고형분을 차지하는 아크릴계 공중합체는 전체 제관 외면 코팅제의 성능에 직접적인 영향을 나타낸다. 그중 스티렌 모노머는 전체 아크릴계 공중합체 고형분 성분 중 50~60 중량부가 바람직하다. 스티렌 함량이 50 중량부 미만에서는 고온 살균시 내수성과 도막의 광택이 저하되며 60 중량부 초과에서는 도막의 유연성이 저하되어 굴곡성이 저하된다.Acrylic copolymer, which occupies a solid part of the emulsion, has a direct influence on the performance of the whole outer surface coating agent. Among them, the styrene monomer is preferably 50 to 60 parts by weight of the entire solid content of the acrylic copolymer. When the styrene content is less than 50 parts by weight, the water resistance and the gloss of the coating film are deteriorated at the time of sterilization at high temperature. When the styrene content is more than 60 parts by weight, the flexibility of the coating film is lowered.
아크릴레이트계 모노머의 함량은 전체 아크릴계 공중합체 고형분 성분 중 25~30 중량부가 적당하며, 에틸 아크릴레이트, 노르말부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 메틸 아클릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트에톡시 디에틸렌글리콜 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.The content of the acrylate monomer is suitably in the range of 25 to 30 parts by weight based on the total solid content of the acrylic copolymer, and is suitably selected from the group consisting of ethyl acrylate, n-butyl acrylate, hexyl acrylate, methyl acrylate, isobornyl acrylate, isoamyl acrylate, Lauryl acrylate, butoxy ethyl acrylate ethoxy diethylene glycol acrylate, phenoxy ethyl acrylate and the like can be used.
메타크릴레이트계 모노머는 전체 아크릴계 공중합체 고형분 성분 중 0~5 중량부가 적당하며 도포 대상물인 제관의 최종 사용용도에 따라 함량을 조절하는바, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 노르말부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트 등이 사용될 수 있다.The methacrylate monomer is suitably used in an amount of 0 to 5 parts by weight based on the total solid content of the acrylic copolymer. The content of the methacrylate monomer is controlled depending on the end use of the article to be coated. Examples of the methacrylate monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Isobutyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate and the like can be used.
수산기 함유 메타크릴레이트계 모노머는 전체 아크릴계 공중합체 고형분 성분 중 10~18 중량부가 바람직하다(수산기 함유 메타크릴레이트계 모노머 대신 수산기 함유 아크릴레이트계 모노머를 사용할 수도 있으나, 외면 내스크래치성이 다소 떨어지므로 전자가 더 바람직하다). 10 중량부 이하에서는 가교점의 부족으로 내용제성과 고온 살균성이 저하되고 18 중량부를 초과할 때는 굴곡성이 저하되게 된다. 본 발명에서 수산기 함유 메타크릴레이트계 모노머로서는 2-히드록시 에틸메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트 등이 사용될 수 있다(참고로 밝히면 수산기 함유 아크릴레이트계 모노머로는 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 3-페녹시프로필 아크릴레이트 등이 사용될 수 있다).
The hydroxyl group-containing methacrylate monomer is preferably 10 to 18 parts by weight based on the total solid content of the acrylic copolymer (although a hydroxyl group-containing acrylate monomer may be used in place of the hydroxyl group-containing methacrylate monomer, The former is more preferable). When the amount is less than 10 parts by weight, the solvent resistance and high temperature sterilizing ability are lowered due to the lack of crosslinking points, and when the amount is more than 18 parts by weight, the flexibility is lowered. As the hydroxyl group-containing methacrylate monomer in the invention, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and the like can be used (for reference, the hydroxyl group-containing acrylate monomer includes 2-hydroxyethyl Acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, etc. may be used.
본 발명의 최종 목표인 제관 외면용 코팅제의 구성 성분에 대해서 설명한다.The constituent components of the coating composition for the outer surface of the pipe which is the final object of the present invention will be described.
상기 수계 에멀전의 함량은 60~70 중량부가 바람직하며, 수분산 블로킹 이소시아네이트 함량은 11~16 중량부가 바람직하고, 수용성 에폭시변성 인산에스테르의 함량은 5~10 중량부가 바람직하다.
The water-dispersed blocking isocyanate content is preferably 11 to 16 parts by weight, and the water-soluble epoxy-modified phosphate ester is preferably 5 to 10 parts by weight.
수분산 블로킹 이소시아네이트의 비율이 낮아지게 되면 가교밀도의 저하로 고온 살균성과 부착성이 저하되고 그 비율이 높아지게 되면 도막이 딱딱하게 되어 굴곡성이 저하되게 된다. 본 발명에서 사용되는 수분산 블로킹 이소시아네이트로서는 블록된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(blocked hexamethylene diisocyanate)의 시판품(로디아사의 WT-1000, 티엔엘사의 아쿠아큐어-4002, 아쿠아큐어-4100 등) 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.When the ratio of the water-dispersed blocking isocyanate is lowered, the crosslinking density is lowered to deteriorate the high-temperature sterilizing property and the adhesiveness. When the ratio is increased, the coating film becomes hard and the flexibility is lowered. As the water-dispersed blocking isocyanate used in the present invention, at least one selected from commercially available products of blocked hexamethylene diisocyanate (WT-1000 of Rhodia, Aquacure-4002 of Tiensela, Aquacure-4100, etc.) But is not limited thereto.
또한, 수용성 에폭시변성 인산에스테르의 비율이 낮아지게 되면 코팅제의 전체적인 극성이 낮아져서 부착성이 저하되게 된다.
Further, when the proportion of the water-soluble epoxy-modified phosphate ester is lowered, the overall polarity of the coating agent is lowered and the adhesion is lowered.
카르노바계 수분산 왁스는 1~5 중량부가 바람직하다. 1 중량부 미만일 경우 제관 외면 코팅에에서 요구하는 표면 슬립성이 저하되고, 5 중량부 초과에서는 도막의 고온 살균성이 저하된다. 본 발명에서 사용되는 수분산 카르노바계 왁스는 시판품(건설화학사의 79XW312, Michelman사의 Michemlube 160F, Michemlube 180F) 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
The carnauba wax dispersion wax is preferably 1 to 5 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, the surface slip property required in the outer surface coating of the pipe is reduced. When the amount is more than 5 parts by weight, the high temperature sterilizing property of the coating film is deteriorated. The water-dispersed Carnauba wax used in the present invention may be selected from commercially available products (79XW312 of Construction Chemicals, Michemlube 160F of Michelman, Michemlube 180F), but is not limited thereto.
우레탄계 회합형 증점제는 1~3 중량부가 바람직하며 1 중량부 미만에서는 코팅제의 점도가 낮아져 작업 시 롤 코팅작업성이 저하되고, 3 중량부 초과에서는 코팅제의 점도가 높아져 도말 표면의 외관이 나빠지게 된다. 사용 증점제로서는 시판품(다우케미칼의 RM-2020, 아데카사의 UH-1402, UH-420, UH-438) 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
When the amount of the urethane-based associative thickener is less than 1 part by weight, the viscosity of the coating agent is lowered and the workability of the roll coating during the work is lowered. When the amount is more than 3 parts by weight, the viscosity of the coating agent is increased, . As the thickener for use, at least one selected from commercially available products (RM-2020 from Dow Chemical, UH-1402, UH-420 and UH-438 from Adeka) can be selected and used.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 보다 구체적으로 기술되지 않은 내용이라 하더라도 이 기술 분야에서 기술적으로 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 자세한 설명을 생략하기로 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense. Even if the contents are not described in detail here, those skilled in the art will be able to deduce technically enough so that a detailed description thereof will be omitted.
<제관 외면용 코팅제용 아크릴계 에멀전의 제조>≪ Preparation of acrylic emulsion for coating agent for outer surface of tube &
1. A 타입 에멀전의 제조1. Preparation of A Type Emulsion
실린더형 4구-플라스크에 이온교환수 23.9 중량부와 뉴콜-707SF(음이온계 유화제, 암모늄 폴리옥시알킬렌 폴리스티릴 메틸페닐에테르 설페이트(ammonium polyoxyalkylene polystylyl methy phenylether sulfate), 일본유화제사) 2.1 중량부와 사이포머 COPS-1(반응성 유화제, 1-알릴옥시-2-히드록시 3-설포네이트 소디움염(1-allyloxy-2-hadroxy 3-sulfonate propane sodium salt), Rhodia사) 0.6 중량부를 투입하고, 질소 충진하에서 80℃로 승온한다. 별도의 유화용기에 이온교환수 23.9 중량부와 뉴콜-707SF(음이온계 유화제, 암모늄 폴리옥시알킬렌 폴리스티릴 메틸페닐에테르 설페이트(ammonium polyoxyalkylene polystylyl methy phenylether sulfate), 일본유화제사) 2.1 중량부를 투입하고, 서서히 교반하면서 스티렌 24.6 중량부, 에틸아크릴레이트 12.2 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 6.2 중량부, 노르말부틸 메타크릴레이트 1.4 중량부를 차례대로 투입한 다음, 1500 rpm 으로 고속 교반하여 유화시킨다. 이 유화물의 10%(7.04 중량부)를 반응기 내로 서서히 투입한 다음 암모늄 퍼설페이트 0.22 중량부를 이온교환수 1.6 중량부에 용해한 용액을 반응기 내로 서서히 투입한다. 발열 후 반응물의 온도가 78℃로 떨어지면 상기 유화물 중 나머지를 3시간 동안 적하한다. 80℃로 2시간 동안 유지반응 후 냉각하고, 60℃ 이하에서 디메틸 에탄올 아민 0.7 중량부를 투입하고 이온교환수 0.7 중량부를 투입하고 냉각한다.To a cylindrical four-necked flask, 23.9 parts by weight of ion exchange water and 2.1 parts by weight of Newcol-707SF (anionic emulsifier, ammonium polyoxyalkylene polystylyl methly phenylether sulfate, 0.6 part by weight of a formulator COPS-1 (a reactive emulsifier, 1-allyloxy-2-hadroxy 3-sulfonate propane sodium salt, Rhodia) was charged, Lt; 0 > C. 23.9 parts by weight of ion-exchanged water and 2.1 parts by weight of Newcol-707SF (anionic emulsifier, ammonium polyoxyalkylene polystylyl methy phenylether sulfate, Japanese emulsifier) were added to a separate emulsification vessel, While stirring, 24.6 parts by weight of styrene, 12.2 parts by weight of ethyl acrylate, 6.2 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1.4 parts by weight of n-butyl methacrylate were added in this order, followed by emulsification at 1500 rpm. 10% (7.04 parts by weight) of this emulsion was gradually added into the reactor, and then 0.22 parts by weight of ammonium persulfate dissolved in 1.6 parts by weight of ion-exchanged water was gradually added into the reactor. When the temperature of the reaction product drops to 78 캜 after the exothermic reaction, the remainder of the emulsion is dropped for 3 hours. After maintaining the reaction at 80 DEG C for 2 hours, the reaction mixture was cooled, 0.7 parts by weight of dimethylethanolamine was added at 60 DEG C or lower, 0.7 part by weight of ion-exchanged water was added, and the mixture was cooled.
이렇게 해서 얻어진 아크릴계 에멀전의 불휘발분은 47%, 점도는 부룩필드 점도계로 720 cps, pH는 8.9, Tg는 51℃이며, 성상은 유백색의 점성 액상이 얻어진다.
The nonvolatile fraction of the acrylic emulsion thus obtained was 47%, the viscosity was 720 cps by the Brookfield viscometer, the pH was 8.9, and the Tg was 51 DEG C, and a milky white viscous liquid phase was obtained.
2. B 타입 에멀전의 제조2. Preparation of Type B emulsion
실린더형 4구-플라스크에 이온교환수 23.4 중량부와 뉴콜-707SF(음이온계 유화제, 암모늄 폴리옥시알킬렌 폴리스티릴 메틸페닐에테르 설페이트(ammonium polyoxyalkylene polystylyl methy phenylether sulfate), 일본유화제사) 2.0 중량부를 투입하고, 질소 충진하에서 80℃로 승온한다. 별도의 유화용기에 이온교환수 23.4 중량부와 뉴콜-707SF(음이온계 유화제, 암모늄 폴리옥시알킬렌 폴리스티릴 메틸페닐에테르 설페이트(ammonium polyoxyalkylene polystylyl methy phenylether sulfate), 일본유화제사) 2.0 중량부를 투입하고, 서서히 교반하면서 스티렌 15.9 중량부, 에틸 아크릴레이트 15.8 중량부, 노르말부틸 아크릴레이트 4.3 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 6.1 중량부, 노르말부틸 메타크릴레이트 1.3 중량부를 차례대로 투입한 다음, 1500 rpm으로 고속 교반하여 유화시킨다. 이 유화물의 10%(6.88 중량부)를 반응기 내로 서서히 투입한 다음 암모늄 퍼설페이트 0.36 중량부를 이온교환수 1.5 중량부에 용해한 용액을 반응기 내로 서서히 투입한다. 발열 후 반응물의 온도가 78℃로 떨어지면 상기 유화물 중 나머지를 3시간 동안 적하한다. 80℃로 2시간 동안 유지반응 후 냉각하고, 60℃ 이하에서 디메틸 에탄올 아민 0.7 중량부를 투입하고 이온교환수 0.8 중량부를 세척 투입하고, 이온교환수 2.34 중량부를 투입 후 냉각한다.23.4 parts by weight of ion-exchanged water and 2.0 parts by weight of Newcol-707SF (anionic emulsifier, ammonium polyoxyalkylene polystylyl methy phenylether sulfate, Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added to a cylindrical four-necked flask , And the temperature is raised to 80 占 폚 under nitrogen filling. 23.4 parts by weight of ion-exchanged water and 2.0 parts by weight of Newcol-707SF (anionic emulsifier, ammonium polyoxyalkylene polystylyl methy phenylether sulfate, Japanese emulsifier) were added to a separate emulsification vessel, While stirring, 15.9 parts by weight of styrene, 15.8 parts by weight of ethyl acrylate, 4.3 parts by weight of n-butyl acrylate, 6.1 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1.3 parts by weight of n-butyl methacrylate, At a high speed to emulsify. 10% (6.88 parts by weight) of this emulsion was gradually added into the reactor, and then a solution prepared by dissolving 0.36 part by weight of ammonium persulfate in 1.5 parts by weight of ion-exchanged water was gradually introduced into the reactor. When the temperature of the reaction product drops to 78 캜 after the exothermic reaction, the remainder of the emulsion is dropped for 3 hours. After maintaining the reaction at 80 DEG C for 2 hours, the reaction mixture was cooled, 0.7 parts by weight of dimethylethanolamine was added at 60 DEG C or lower, 0.8 part by weight of ion exchange water was added thereto, and 2.34 parts by weight of ion exchange water was added thereto.
이렇게 해서 얻어진 아크릴계 에멀전의 불휘발분은 46%, 점도는 부룩필드 점도계로 250 cps, pH는 7.8, Tg는 22℃이며, 성상은 유백색의 점성 액상이다.
The acrylic emulsion thus obtained had a nonvolatile content of 46%, a viscosity of 250 cps by Brookfield viscometer, a pH of 7.8, and a Tg of 22 ° C, and a milky viscous liquid phase.
3. 수용성 에폭시변성 인산에스테르수지의 제조3. Preparation of water-soluble epoxy-modified phosphate ester resin
4리터 둥근 플라스크에 부틸 셀로솔브 12.2 중량부와 이온교환수 3.9 중량부를 투입하고, 질소가스 치환 후 교반하면서 100℃로 승온한다. 별도의 적하조에 85% 인산 3.9 중량부와 부틸 셀로솔브 1.2 중량부를 가하여 혼합 후 반응기 내로 투입한다. 별도의 용기에 부틸 셀로솔브 13.4 중량부와 Epikote-828(에폭시 수지, 금호 P&B사) 56.3 중량부를 용해한 용해액을 적하조를 통하여 2시간 동안 적하한다. 부틸 셀로솔브 1.2 중량부로 세척 투입하고, 170℃로 승온하여 환류반응을 약 30분간 실시한 다음 80℃로 냉각한다. 냉각 후 디메틸 에탄올 아민 3.8 중량부와 부틸 셀로솔브 2.8 중량부의 혼합액을 투입하고, 30분간 혼합 후 부틸 셀로솔브 1.2 중량부를 투입 후 반응을 완료한다. 이렇게 해서 투명액상의 불휘발분은 74%, 가드너 점도는 Z5, 산값은 47.0 mg KOH/g이고, 이를 부틸 셀로솔브를 사용하여 60%로 희석하여 불휘발분 60%, 가드너점도는 V-W의 수희석성 수용성 에폭시변성 인산에스테르가 얻어진다.
12.2 parts by weight of butyl cellosolve and 3.9 parts by weight of ion-exchanged water were charged into a 4 liter round flask, and after the flushing with nitrogen gas, the temperature was raised to 100 占 폚 while stirring. 3.9 parts by weight of 85% phosphoric acid and 1.2 parts by weight of butyl cellosolve are added to a separate dropping vessel, and the mixture is introduced into the reactor. 13.4 parts by weight of butyl cellosolve and 56.3 parts by weight of Epikote-828 (epoxy resin, Kumho P & B Co., Ltd.) were dissolved in a separate vessel and added dropwise over 2 hours through a dropping funnel. 1.2 parts by weight of butyl cellosolve, and the mixture was heated to 170 DEG C and refluxed for about 30 minutes, followed by cooling to 80 DEG C. [ After cooling, a mixed solution of 3.8 parts by weight of dimethylethanolamine and 2.8 parts by weight of butyl cellosolve is added, and after mixing for 30 minutes, 1.2 parts by weight of butyl cellosolve is added and the reaction is completed. Thus, the non-volatile fraction of the transparent liquid was 74%, the Gardner viscosity was Z5, and the acid value was 47.0 mg KOH / g. The dilution was 60% using butyl cellosolve to obtain a nonvolatile matter of 60% An epoxy-modified phosphate ester is obtained.
4. 실시예 1 - A 타입 코팅제의 제조4. Example 1 - Preparation of A type coating agent
상기 1.에서 준비한 A타입 에멀전 64.3 중량부를 적당한 스텐레스 재질의 용기에 투입하고, 약 300 rpm으로 교반하면서 WT-1000(수분산 블로킹 이소시아네이트, Rhodia사) 15.7 중량부를 서서히 투입하면서 균일하게 혼합한다. 이때 에멀전 입자가 파괴되지 않도록 격렬한 교반은 피한다. 상기 3.에서 준비한 수용성 에폭시변성 인산에스테르 7.6 중량부를 투입한 다음, 약 30분간 교반하고, 79XW312(카르노바계 수분산 왁스, 건설화학사) 2.8 중량부를 투입하고, 이어서 150 rpm으로 낮추어 RM-2020(우레탄계 회합형 증점제, 다우케미칼사) 1.9 중량부를 투입한 다음, 이온교환수 7.7 중량부를 투입하고 30분 후 여과한다.64.3 parts by weight of the A-type emulsion prepared in the above 1. is put into a suitable stainless steel container and 15.7 parts by weight of WT-1000 (water dispersion-blocking isocyanate, Rhodia) is gradually added while stirring at about 300 rpm. Avoid vigorous stirring so that the emulsion particles are not destroyed. 7.6 parts by weight of the water-soluble epoxy-modified phosphoric acid ester prepared in the above-mentioned 3. was added and stirred for about 30 minutes. 2.8 parts by weight of 79XW312 (Carnauba water dispersion wax, Urethane-based associative thickener, Dow Chemical Co.), and then 7.7 parts by weight of ion-exchanged water was added thereto, followed by filtration after 30 minutes.
이렇게 해서 얻어진 제관외면 투명코팅제의 불휘발분은 42.9%, 포드컵(#4) 점도는 36 sec. 가 얻어졌다.
The nonvolatile matter and the pod cup (# 4) viscosity of the clear coating material thus obtained were 42.9%, 36 sec. .
5. 실시예 2 - B 타입 코팅제의 제조5. Example 2 - Preparation of B type coating agent
상기 2.에서 준비한 B타입 에멀전 64.3 중량부를 적당한 스텐레스 재질의 용기에 투입하고, 약 300 rpm으로 교반하면서 WT-1000(수분산 블로킹 이소시아네이트, Rhodia사) 15.7 중량부를 서서히 투입하면서 균일하게 혼합한다. 이때 에멀전 입자가 파괴되지 않도록 격렬한 교반은 피한다. 상기 3.에서 준비한 수용성 에폭시변성 인산에스테르 7.6 중량부를 투입한 다음, 약 30분간 교반하고, 79XW312(카르노바계 수분산 왁스, 건설화학사) 2.8 중량부를 투입하고, 이어서 150 rpm으로 낮추어 RM-2020(우레탄계 회합형 증점제, 다우케미칼사) 1.9 중량부를 투입한 다음, 이온교환수 7.7 중량부를 투입하고 30분 후 여과한다.64.3 parts by weight of the B type emulsion prepared in the above 2. is put into a suitable stainless steel container and 15.7 parts by weight of WT-1000 (water dispersion-blocking isocyanate, Rhodia) is gradually added while stirring at about 300 rpm. Avoid vigorous stirring so that the emulsion particles are not destroyed. 7.6 parts by weight of the water-soluble epoxy-modified phosphoric acid ester prepared in the above-mentioned 3. was added and stirred for about 30 minutes. 2.8 parts by weight of 79XW312 (Carnauba water dispersion wax, Urethane-based associative thickener, Dow Chemical Co.), and then 7.7 parts by weight of ion-exchanged water was added thereto, followed by filtration after 30 minutes.
이렇게 해서 얻어진 제관외면 투명코팅제의 불휘발분은 42.1%, 포드컵(#4) 점도는 42 sec. 가 얻어졌다.
The non-volatile content and the pod cup (# 4) viscosity of the clear outer coating thus obtained were 42.1%, 42 sec. .
비교예 1)Comparative Example 1)
상기 1.에서 준비한 A타입 에멀전 54.8 중량부를 적당한 스텐레스 재질의 용기에 투입하고, 약 300 rpm으로 교반하면서 Mycot-106(벤조구아나민계 경화수지, Cytec사) 13.0 중량부와 Cymel-303(멜라민계 경화수지, Cytec사) 4.4 중량부를 서서히 투입하면서 균일하게 혼합한다. 이때 에멀전 입자가 파괴되지 않도록 격렬한 교반은 피한다. 상기 3.에서 준비한 수용성 에폭시변성 인산에스테르 7.4 중량부를 투입한 다음, 약 30분간 교반하고, 79XW312(카르노바계 수분산 왁스, 건설화학사) 2.8 중량부를 투입하고, 이어서 150 rpm으로 낮추어 RM-2020(우레탄계 회합형 증점제, 다우케미칼사) 1.9 중량부를 투입한 다음, 이온교환수 16.1 중량부를 투입하고 30분후 여과 한다.54.8 parts by weight of the A-type emulsion prepared in the above 1. was put into a suitable stainless steel container, and 13.0 parts by weight of Mycot-106 (benzoguanamine curing resin, Cytec) and Cymel-303 4.4 parts by weight of a curing resin (manufactured by Cytec Co., Ltd.) were gradually added thereto while being homogeneously mixed. Avoid vigorous stirring so that the emulsion particles are not destroyed. 7.4 parts by weight of the water-soluble epoxy-modified phosphoric acid ester prepared in the above step 3 was added and stirred for about 30 minutes. 2.8 parts by weight of 79XW312 (Carnova water dispersion wax, manufactured by Kuko Chemical Co., Ltd.) Urethane-based associative thickener, Dow Chemical Co.), and then 16.1 parts by weight of ion-exchanged water was added thereto, followed by filtration for 30 minutes.
이렇게 해서 얻어진 제관외면 투명코팅제의 불휘발분은 39.8%, 포드컵(#4) 점도는 68 sec. 였다.
The nonvolatile fraction and the pod cup (# 4) viscosity of the clear outer coating thus obtained were 39.8%, 68 sec. Respectively.
위에서 설명한 실시예 1(A 타입 코팅제), 실시예 2(B 타입 코팅제) 및 비교예 1의 코팅제 성분표는 표 1과 같다.
Table 1 shows the coating composition compositions of Example 1 (A type coating agent), Example 2 (B type coating agent) and Comparative Example 1 described above.
비교예 2)Comparative Example 2)
건설화학공업(주) 수용성 제관외면 코팅제 품명 KC-8010-042
Construction Chemicals Co., Ltd. Water-Soluble External Coating Agent Name KC-8010-042
[도막의 성능 평가][Performance Evaluation of Coating Film]
이상과 같이 제조된 수지 조성물의 도막성능을 비교 평가해보기 위해, 비교예 1로서 멜라민 및 벤조구아나민을 경화제로 하는 멜라민 타입 제관 외면 코팅제와, 비교예 2로서 일반용 수용성 제관 외면 코팅제인 KC-8010-042(상품명, 건설화학공업(주))를 선택하여 시험한바, 본 발명의 적용처인 제관 외면용 코팅제에서 물성 등을 비교하였다.In order to comparatively evaluate the coating performance of the resin composition thus prepared, a melamine type external surface coating agent using melamine and benzoguanamine as a comparative example 1 and a melamine type external coating agent as a comparative example 2 and a general water-soluble external coating agent KC-8010- 042 (trade name, manufactured by Kuko Kagaku Kogyo K.K.), and the physical properties and the like were compared in the coating agent for external use of the present invention to which the present invention was applied.
상기 실시예 들에서 합성한 수지조성물의 코팅제 제조는 발명의 실시를 위한 구체적인 내용에서 설명한 방법과 같은 방법으로 실시하였다. 도장 방법은 기준 도막량을 30 ~ 40mg/dm 2 로 도장 후 200℃에서 60초 경화시킨 다음 210℃에서 3분간 추가 경화시킨 후 도막 성능시험을 행하였다.The preparation of the coating composition of the resin composition synthesized in the above Examples was carried out in the same manner as the method described in the concrete contents for carrying out the invention. The coating was cured at 200 ° C for 60 seconds, followed by further curing at 210 ° C for 3 minutes.
도막의 성능 평가는 제관용 코팅제에서 일반적으로 필요로 하는 항목 및 평가 방법에 의해 평가하였다.The evaluation of the performance of the coating was evaluated by the items and evaluation methods generally required for the coating agent for coating.
내용제성은 메틸 에틸 케톤을 거즈에 묻혀 도막이 훼손되는 시점에서의 문지른 횟수로 나타내고, 내 충격성은 듀폰의 임펙트 시험기로 1/2" 200g X 25Cm의 방법으로 시험하였으며, 부착성 시험은 칼날을 사용하여 도막을 1mm 간격으로 11개의 선을 긋고, 90°로 교차시켜 11개의 선을 그어 100개의 정사각형을 만들고 스카치테이프로 붙인 다음 떼어내어 도막에 남아있는 정사각형의 개수로 판단한다. 105℃ 일반살균은 밀폐 스팀 장치에서 105℃, 30분간 방치한 후 꺼내어 같은 항목의 물성을 시험한다. 이상의 성능 비교시험 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
The solvent resistance was expressed by the number of times of rubbing at the time when the methyl ethyl ketone was buried in the gauze and the coating was damaged. The impact resistance was tested by a 1/2 "200 g X 25 cm method using DuPont impact tester, Draw 11 lines at 1mm intervals and cross each other at 90 ° to form 100 squares by scribing 11 lines and attaching them with scotch tape and removing them to determine the number of squares remaining in the coating. The product was allowed to stand at 105 DEG C for 30 minutes and then taken out of the steam apparatus to test the properties of the same items.
본 발명에서 합성한 실시예 1과 실시예 2로 제조한 타입 A와 타입 B의 제관 외면 투명코팅제는 기존의 멜라민 가교타입인 비교예 1과 현 시판품인 비교예 2에 비하여 내충격성에서 무두 우수한 성능을 나타내었으며, 경도 면에서도 보다 우수한 성능을 나타내었다. 또한 나머지 중요 특성인 백화와 부착성 면에서도 동등한 성능을 나타내었다.The Type A and Type B transparent clear coatings prepared in Examples 1 and 2 synthesized in the present invention exhibited excellent impact resistance in comparison with Comparative Example 1 which is a conventional melamine crosslinking type and Comparative Example 2, And showed better performance in terms of hardness. In addition, the performance of the other important characteristics such as whiteness and adhesion was also shown to be equivalent.
Claims (8)
이때 상기 음이온계 유화제는 설포숙시네이트계 유화제 혼합물(sulfosuccinate surfactant mixture), 암모늄 폴리옥시알킬렌 폴리스티릴 메틸페닐에테르 설페이트(ammonium polyoxyalkylene polystylyl methy phenylether sulfate), 암모늄 폴리옥시알킬렌 알케닐에테르 설페이트(ammonium polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate), 소디움 알킬 디페닐에테르 디설포네이트(sodium alkyl diphenyl ether disulfonate), 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 설페이트 솔트(polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt), EO 10몰 부가된 알릴 폴리옥시알킬렌 설페이트 암모늄 솔트(allyl polyoxyalkylene sulfate with 10mol EO ammonium salt) 중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제관 외면용 코팅제 조성물.43 to 47 parts by weight of an acrylic copolymer, 3 to 5 parts by weight of an anionic emulsifier, 0.5 to 1.0 part by weight of an organic amine, 0.3 to 0.7 part by weight of a reactive emulsifier, 0.1 to 0.3 part by weight of a water-soluble initiator, and 49 to 52 parts by weight of ion- Based acrylic emulsion is used as a binder,
The anionic emulsifier may be selected from the group consisting of sulfosuccinate surfactant mixture, ammonium polyoxyalkylene polystylyl methy phenylether sulfate, ammonium polyoxyalkylene ether sulfate, ammonium polyoxyalkylene ether sulfate, alkenyl ether sulfate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt, allyl polyoxyalkylene sulfate ammonium salt added with 10 mol of EO allyl polyoxyalkylene sulfate with 10 mol EO ammonium salt).
상기 반응성 유화제는 1-알릴옥시-2-히드록시 3-설포네이트 소디움염(1-allyloxy-2-hadroxy 3-sulfonate propane sodium salt), 2-아크릴아마이드-2-메틸프로판 설폰산(2-Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid) 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제관 외면용 코팅제 조성물.3. The method of claim 2,
The reactive emulsifier may be selected from the group consisting of 1-allyloxy-2-hvdroxy-3-sulfonate propane sodium salt, 2-acrylamide -2-methylpropanesulfonic acid). ≪ / RTI >
상기 유기계 아민은 디메틸 에탄올 아민(dimethyl ethanol amine), 디에탄올 아민(diethanol amine), 트리에탄올 아민(triethanol amine), 트리부틸 아민(tributyl amine), 디에틸 에탄올 아민(diethyl ethanol amine) 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제관 외면용 코팅제 조성물.3. The method of claim 2,
The organic amine may be any one selected from the group consisting of dimethyl ethanolamine, diethanol amine, triethanol amine, tributyl amine and diethyl ethanol amine. By weight based on the total weight of the coating composition.
상기 아크릴계 공중합체는 고형분 기준으로 스티렌 모노머 50~60 중량부, 아크릴레이트계 모노머 25~30 중량부, 수산기 함유 메타크릴레이트계 모노머 10~18 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제관 외면용 코팅제 조성물.5. The method according to any one of claims 2 to 4,
Wherein the acrylic copolymer comprises 50 to 60 parts by weight of a styrene monomer, 25 to 30 parts by weight of an acrylate monomer, and 10 to 18 parts by weight of a hydroxyl group-containing methacrylate monomer on a solid basis.
상기 아크릴계 공중합체에는 고형분 기준으로 메타크릴레이트계 모노머 0 초과 5 이하 중량부가 더 포함된 것을 특징으로 하는 제관 외면용 코팅제 조성물.6. The method of claim 5,
Wherein the acrylic copolymer further contains 0 to 5 parts by weight of a methacrylate monomer based on the solids content.
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