KR101427885B1 - 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조방법 및 이에 의하여 제조된 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 - Google Patents

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Abstract

3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조방법으로, 그래핀 산화물 및 금속 촉매 전구체 용액 또는 금속 촉매 용액을 함유하는 친수성 용액에, 상기 친수성 용액과 상분리될 수 있는 소수성 용액을 주입하여, 액적을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 액적을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조방법이 제공된다.

Description

3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조방법 및 이에 의하여 제조된 3차원 그래핀-금속촉매 복합체{Method for preparing 3 dimensional graphene-metallic catalyst composite using droplet and 3 dimensional graphene-metallic catalyst composite prepared by the same}
본 발명은 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조방법 및 이에 의하여 제조된 3차원 그래핀-금속촉매 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 증가된 비표면적의 3차원 그래핀 담체에 의하여 촉매의 담지 용량이 크게 개선될 수 있는, 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조방법 및 이에 의하여 제조된 3차원 그래핀-금속촉매 복합체에 관한 것이다.
이황화 몰리브덴(MoS2)은 흑연과 유사하며, 고체 윤활제 또는 그리스와 기름의 첨가제로 쓰이는 물질로서, 수직으로 스택되고, 스택 층간 약하게 결합된 구조를 갖는다.
이황화 몰리브덴은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 삼산화물, 암모늄 몰리브덴을 황화 수소 분위기에서 가열함으로써 얻어지며, 얻어진 이황화 몰리브덴의 구조는 흑연과 유사하다.
이러한 이황화 몰리브덴은 촉매로서 석유 화학 공정에 널리 사용되고 있으나, 이와 같은 금속 촉매를 보다 균일하게 분포시키며, 전자 등을 효과적으로 이동시킬 수 있는 네트워크 기반 담체는 아직까지 개시되지 못하는 상황이다.
한편, 현재 탄소에 기반을 둔 재료들, 예를들어 탄소나노튜브(carbon nanotube), 다이아몬드(diamond), 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene), 그래핀 산화물 (Graphene oxide)등이 다양한분야의 나노기술 연구 그룹에서 연구되고 있다. 이러한 재료들은 바이오센서(biosensor), 나노복합물(nanocomposite) 또는 양자소자(quantum device), 전극 소재 (Electrode) 등에 이용되거나 이용될 수 있다. 탄소기반 소재 중 하나인 그래핀은 2차원물질로서 밴드갭이 0(zero gap)인 반도체물질이며, 최근 몇 년간 그래핀의 전기적 특성에 관하여 다양한 연구들이 발표되고 있다. 이러한 그래핀의 전기적인 특성에는 양극성 슈퍼전류(bipolar supercurrent), 스핀이동(spin transport), 양자홀효과(quantum hole effect) 등이 포함된다. 현재 그래핀은 탄소를 기반으로 하는 나노전자 소자의 집적화를 위한 기본단위로 이용될 수 있는 물질로 각광을 받고 있으며, 전극물질로서의 그래핀의 이용성 또한 무한하다. 현재까지의 연구는 주로 2차원 그래핀 및 그래핀 산화물 나노시트에 초점을 두었는데, 왜냐하면 이러한 그래핀 산화물 구조체는 수용액에서 효과적으로 분산될 수 있고, 또한 특정 기능기를 갖는 구조체로 전환되거나, 환원될 수 있기 때문이다. 2차원 그래핀 나노시트의 이 점과 더불어, 3차원의 그래핀은 넓은 표면적과 기공구조를 통해 센서 및 전극 물질로서 상당한 관심을 끌고 있다. 이러한 3차원의 그래핀 구조를 제작하기 위하여, 2차원 시트 형태의 그래핀을, 중공 구조의 캡슐 또는 층간 적층 구조의 3차원 형태로 전환시키는 시도가 있었다(Jinkee Hong, Kookheon Char, Byeong-Su Kim, J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1, 3442-3445, Fei Liu, Tae SeokSeo, Adv. Funct. Mater., 2010, 20, 1930-1936, Andrew P. Vogt, Christopher T. Gibson, Daniel D. Tune, Mark A. Bissett, Nicolas H. Voelcker, Joseph G. Shapter, Amanda V. Ellis, Nanoscale, 2011, 3, 3076-3079). 하지만, 이러한 종래 기술은 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 구조체의 정확한 크기 조절 및 표면의 모폴로지 조절이 어렵다는 문제가 있었다.
더 나아가, 상술한 바와 같이 종래의 금속 촉매 담체로서, 3차원 그래핀-금속촉매 복합체를 적용한 기술은 아직까지 개시되어 있지 못하는 상황이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 3차원 기반 그래핀을 담체로 사용하는 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 기반 복합 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조방법으로, 그래핀 산화물 및 금속 촉매 전구체 용액 또는 금속 촉매 용액을 함유하는 친수성 용액에, 상기 친수성 용액과 상분리될 수 있는 소수성 용액을 주입하여, 액적을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 액적을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 친수성 용액이 금속 촉매 전구체 용액을 함유하는 경우, 상기 열처리하는 단계에서 상기 그래핀 산화물 환원과, 상기 금속 촉매 전구체의 금속 촉매 진행이 진행된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 친수성 용액이 상기 금속 촉매 용액을 함유하는 경우, 상기 열처리하는 단계에서 상기 그래핀 산화물 환원이 진행되며, 상기 금속 촉매는 상기 그래핀과 반데르발스 작용에 의하여 결합된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 열처리하는 단계에서 상기 액적 내의 용매는 증발하며, 이로써 그래핀 시트가 액적 내에서 압축된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조방법은, 상기 제조된 액적을 기판에 떨어뜨려 상기 기판 상에 액적을 구비시키는 단계를 더 포함하며, 상기 제조된 액적을 열처리하는 단계는, 상기 액적이 구비된 기판을 열처리하는 방식으로 진행된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 그래핀 산화물 표면에는 카르보닐기 또는 하이드록실기가 결합된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속 촉매는 이황화 몰리브덴, 팔라듐, 니켈, 코발트, 철, 금, 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이다.
본 발명은 또한 상술한 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조방법에 의하여 제조된 3차원 그래핀-금속 촉매 복합체를 제공한다.
본 발명은 또한 3차원 그래핀 담체; 및 상기 3차원 그래핀 담체의 표면에 결합된 금속 촉매를 포함하는, 3차원 그래핀-금속 촉매 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 3차원 그래핀은 복수 개의 구겨진 그래핀 시트가 압축된 형태이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속 촉매는 이황화 몰리브덴, 팔라듐, 니켈, 코발트, 철, 금, 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이며, 상기 3차원 그래핀은 그래핀 산화물로부터 환원된 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속 촉매는 상기 그래핀 산화물의 표면에 결합된 카르보닐기 또는 하이드록실기와 결합한다.
본 발명은 또한 상술한 방법에 따라 제조되는 3차원 그래핀-금속촉매 복합체의 담체 크기 조절 방법으로, 상기 방법은, 상기 친수성 용액에서의 그래핀 산화물 농도 또는 상기 혼합되는 소수성 용액의 주입속도를 제어하여, 상기 3차원 그래핀의 크기 또는 모폴로지를 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3차원 그래핀-금속촉매 복합체의 담체 크기 조절 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 그래핀 산화물 농도가 높을수록 상기 3차원 그래핀 내에 그래핀 시트의 밀도가 증가하며, 상기 소수성 용액의 주입속도가 빠를수록, 상기 그래핀 시트의 크기는 감소한다.
본 발명은 미세유체 액적 시스템에 기반하여 새로운 3차원의 구겨진 그래핀(Crumpled Graphene, CG)를 담체로 하는 복합 금속 촉매를 효과적으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 복합 촉매는, 증가된 비표면적의 3차원 그래핀 담체에 의하여 촉매의 담지 용량이 크게 개선될 수 있다. 더 나아가, 최종 얻어지는 팝콘 형태의 3차원 구겨진 그래핀의 크기와 모폴로지를, 유속, 농도 등과 같은 간단한 공정 변수 조절을 통하여 효과적으로 제어하므로, 촉매의 담지 용량 또한 제어할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따라 미세유체 액적 기반의 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조공정의 부분 모식도이고, 도 1b는 전체 모식도, 도 1c는 액적 생성 장치를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 구형의 3차원 그래핀-이황화 몰리브덴 복합체의 저배율 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합체에 대한 라만 스펙트로스코피 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합체에 대한에너지 분산 스펙트로미터 분석 결과이다.
도 5a 내지 5c는 25.0, 50.0, 75.0 ㎕/min의 오일 용액 주입 속도에서 얻어진 3차원 구겨진 그래핀의 SEM 이미지이고, 도 5d 내지 5f는 도 5a 내지 5c의 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 구조체의 확대 SEM 이미지이다. 또한, 도 5g는 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 구조체의 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5a 내지 5g를 참조하면, 오일 용액의 유속을 증가시킴에 따라 액적 직경이 115.0㎛에서 65.0㎛로 감소하며, 크기 또한 구겨짐 정도를 유지한 채 서서히 감소하였다. 즉, 상기 결과로부터, 만약 보다 작은 크기의 3차원 구겨진 그래핀이 필요한 경우, 보다 빠른 속도로 오일 용액을 그래핀 산화물 용액과 혼합시키는 방식이 가능하다는 것을 알 수 있다.
도 6은 실리콘 웨이퍼로부터 초음파 공정을 위하여 회수된 3차원의 구겨진 그래핀 담체의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명의 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 본 명세서 전반에 걸쳐 표시되는 약어는 본 명세서 내에서 별도의 다른 지칭이 없다면 당업계에서 통용되어, 이해되는 수준으로 해석되어야 한다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 미세유체 액적(droplet)을 이용한다. 즉, 본 발명은 미세유체 액적 시스템에 기반하여 새로운 3차원의 구겨진 그래핀(Crumpled Graphene, CG)을 균일하게 합성할 수 있으며, 아울러 유속, 농도 등의 조절을 통하여 최종 얻어지는 팝콘 형태의 3차원 구겨진 그래핀의 크기와 모폴로지를 간단하게 제어할 수 있다. 이때 본 발명은 3차원의 구겨진 그래핀 제조와 동시에 이황화 몰리브덴과 같은 금속 촉매 또는 상기 금속촉매를 제조하기 위한 전구체 용액을 함께 투입한다. 그 결과, 3차원 그래핀 담체 제조와 동시에 이황화 몰리브덴과 같은 금속 촉매가 상기 담체 표면에 결합되어 3차원 그래핀-금속촉매 복합체가 제조된다. 이하 이황화 몰리브덴으로서 금속 촉매를 예시하나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다. 따라서, 팔라듐, 니켈, 코발트, 철, 금, 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이 상기 금속 촉매가 될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따라 미세유체 액적 기반의 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조공정의 부분 모식도이고, 도 1b는 전체 모식도, 도 1c는 액적 생성 장치를 설명하는 도면이다.
도 1a, 1b 및 1c를 참조하면, 본 발명에 따른 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조를 위한 미세유체 장치는, 그래핀 산화물을 함유하는 친수성 용액과 상기 그래핀 산화물 용액과 상분리되는 소수성 용액인 오일 용액(예를 들어 헥사데칸), 그리고 이황화 몰리브덴과 같은 금속 촉매를 제조하기 위한 전구체 용액이 각각의 유체 주입구에 주입된 후, 수동형 혼합채널(passive mixer channel) 내에서 혼합되어, 상기 오일용액 내에서 친수성 용액(즉, 그래핀 산화물 용액과 금속촉매 전구체 용액)액적이 형성된다. 하지만, 전구체 용액이 아니라, 금속 촉매 용액이 사용될 수 있다.
이후, 상기 생성된 액적은 배출구(outlet)을 통하여 기판으로 떨어지며, 상기 기판(실리콘 기판)상에 떨어짐으로써 형성된 그래핀 산화물 액적은 튜브 퍼니스에서 열처리된다. 상기 열처리를 통하여 그래핀 산화물의 환원과 상기 금속 전구체 용액의 반응에 따른 금속 촉매 형성의 2가지 기능이 수행된다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 퍼니스에서의 가열 공정 중 모세관 압축(capillary compression)이 진행되며, 이로써 보다 압축된 복합체가 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수분산성을 가지며 단일층의 그래핀 산화물 용액은 공지된 기술인 변형 Hummer 방식에 의하여 제조된 수용성 용액이며, 상기 오일 상 용액은 2 중량%의 Span-80을 계면활성제로 갖는 파라핀족 탄화수소인 n-헥사데칸이었다. 하지만, 이외에도 물 또는 알코올 등과 같은 친수성 용매와 혼합시 상분리될 수 있는 올레핀, 파라핀 류의 탄화수소, 또는 높은 탄소수의 탄화수소가 상기 오일 용액의 범위에 포함될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 촉매는 이황화 몰리브덴이었으며, 전구체 용액은 암모늄 테르라티오몰리브데이트 전구체 용액(ammonium tetrathiomolybdate precursor,(NH4)2(MoS4), 7.5 mM)으로 사용하였다.
본 발명에 따른 전구체 용액이 이황화 몰리브덴으로 전환되는 반응식은 하기 식과 같다
반응식
(NH4)2(MoS4)→MoS3 + 2NH3 + H2S
MoS3→ MoS2 + S
MoS3 + H2 → MoS2 +H2S
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미세유체 채널을 통과하는 액적 내에서 그래핀 산화물의 표면 기능기와 금속촉매의 전구체 용액은 근접하여 상호 반응하며, 그 결과 그래핀 산화물 표면에 암모늄 테르라티오몰리브데이트가 효과적으로 결합된다. 이후, 상기 열처리를 통하여 상기 전구체 용액의 분해와, 그래핀 산화물의 환원이 동시에 진행된다. 하지만, 상기 친수성 용액에 함유된 용액이 전구체 용액이 아닌 금속 촉매인 경우, 상기 용매의 증발에 따라 상기 그래핀과 금속 촉매간 반데르발스에 의한 결합이 이루어질 수 있다.
실시예 1
3차원 그래핀-이황화 몰리브덴 합성
3차원 그래핀-이황화 몰리브덴 복합체를 제조하기 위하여, 암모늄 테르라티오몰리브데이트 전구체 용액(ammonium tetrathiomolybdate precursor,(NH4)2(MoS4), 7.5 mM)을 그래핀 산화물 용액에 혼합하였다.
이후, 도 1에서 도시된 방식에 따라 구부러진 경로의 미세유체채널인 패시브 믹서로 흐르는 헥사데칸 용액에 상기 혼합 용액(그래핀 산화물 용액+금속 촉매 전구체 용액)을 주입하여, 액적을 형성시켰다.
이후 상기 액적을 실리콘 기판으로 강하시킨 후, 다시 튜브 퍼니스에서 상기 기판을 열로 가열, 액적을 증발시켰다. 이러한 열처리 과정에서, 이황화 몰리브덴 나노입자는 3차원의 구겨진 그래핀의 표면상에서의 전구체 분해를 통하여 성장하였으며, 동시에 2차원 그래핀 산화물은 증발 과정에서 3차원 구조로 변형되며, 동시에 환원되었다.
실험예 1
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 구형의 3차원 그래핀-이황화 몰리브덴 복합체의 저배율 사진이다.
도 2를 참조하면, 내부에 삽입된 3차원 그래핀 입자는 환원된 그래핀 산화물이 스택되어 있는 꽃 형태의 모폴로지를 보여주며, 우측 사진은 이황화 몰리브덴이 상기 3차원 그래핀 입자 표면에서 성장한 것을 나타낸다. 생성된 이황화 몰리브덴의 크기는 약 30 내지 50 nm이며, 고밀도를 이루고 있었다.
이황화 몰리브덴 나노결정의 존재는 라만 스펙트로스코피에 의하여 증명될 수 있는데, 이는 도 3에 도시된다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합체에 대한 라만 스펙트로스코피 분석 결과이다.
도 3을 참조하면, 1346 및 1584 cm-1 피크가 그래핀의 D와 G 밴드로부터 발생하였지만, 373 및 400 cm-1에서의 피크는 이황화 몰리브덴의 S-Mo-S 결합에 기원하는 진동으로부터 발생한 것이다. 에너지 분산 스펙트로미터(EDS) 또한 3차원 그래핀-이황화 몰리브덴 복합체에서의 Mo와 S 원소 존재를 증명한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합체에 대한 에너지 분산 스펙트로미터 분석 결과이다.
도 4를 참조하면, 2.3 keV에서의 피크가 존재하는 것을 알 수 있는데, 이는 3차원 그래핀-이황화 몰리브덴 복합체에서의 Mo와 S 원소 존재를 증명한다.
이황화 몰리브덴 나노결정은 탈황 및 수소 방출 반응에 알려진 공정이므로, 본 발명에 따른 3차원 그래핀-이황화 몰리브덴 복합체는, 증가된 비표면적의 3차원 그래핀 담체에 의하여 촉매의 담지 용량을 크게 증가시킬 수 있다.
실험예 2
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 3차원 구겨진 복합체의 담체를 구성하는 그래핀의 크기 및 모폴로지는 용액의 증발속도, 그래핀 산화물 농도, 액적 크기 등과 같은 다양한 변수에 따라 제어될 수 있다.
먼저, 3차원의 구겨진 그래핀의 구겨짐 정도 변화시키기 위하여, 본 발명자는 우선 그래핀 산화물의 농도를 조절하였다. 즉, 2.0 mg/ml, 5.0 mg/ml, 10.0 mg/ml의 농도를 갖는 그래핀 산화물 용액이 오일 상 용액에서 형성된 액적에서 캡슐화되었으며, 이때 상기 그래핀 산화물 용액과 소수성 탄화수소 용액인 오일 용액 주입속도는 각각 1.0, 10.0 ㎕/min로 하여 혼합되었다.
한편, 상이한 크기의 3차원의 구겨진 그래핀을 수득하기 위하여, 그래핀 산화물 용액과 혼합되는 오일 상 용액의 속도를 25.0, 50.0, 75.0 ㎕/min으로 하여 동일 농도와 유속의 그래핀 산화물에 혼합시켰다. 이때 수득된 액적의 직경은 약 115.0, 90.0, 65.0 ㎛이었다. 이후 상기 제조된 액적을 실리콘 기판(1.5 cm x 1.5 cm)으로 떨어뜨려 수득하였으며, 다시 상기 기판을 그대로 수소 분위기 하에서 섭씨 900도의 온도로 가열시켜, 인큐베이션하였다. 상기 가열에 따른 증발 공정 중, 그래핀 산화물은 열적으로 환원되고, 동시에 증발 과정을 통하여 그래핀 시트는 액적 내에서 구겨지며, 그 결과 3차원 구조를 갖는 구겨진 환원 그래핀 구조체를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 수소 분위기 하의 가열 공정은, 증발에 따른 3차원 구조 형성과, 그래핀 산화물을 그래핀으로의 환원의 2 가지 기능을 갖는다. 상기 열처리를 통하여 얻어진 그래핀 구조체를 이후 상기 실리콘 기판으로부터 초음파 공정으로 분리한 후, 원심분리 방식으로 정제하였다.
도 5a 내지 5c는 25.0, 50.0, 75.0 ㎕/min의 오일 용액 주입 속도에서 얻어진 3차원 구겨진 그래핀의 SEM 이미지이고, 도 5d 내지 5f는 도 5a 내지 5c의 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 구조체의 확대 SEM 이미지이다. 또한, 도 5g는 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 구조체의 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5a 내지 5g를 참조하면, 오일 용액의 유속을 증가시킴에 따라 액적 직경이 115.0㎛에서 65.0㎛로 감소하며, 크기 또한 구겨짐 정도를 유지한 채 서서히 감소하였다. 즉, 상기 결과로부터, 만약 보다 작은 크기의 3차원 구겨진 그래핀이 필요한 경우, 보다 빠른 속도로 오일 용액을 그래핀 산화물 용액과 혼합시키는 방식이 가능하다는 것을 알 수 있다.
본 실험예에서 25.0, 50.0, 75.0 ㎕/min의 오일 유속에 따라 얻어진 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 구조체의 평균 직경은 25.4 (±1.29), 23.8 (±0.78), 19.7 (±0.99)㎛이었다.
도 6은 실리콘 웨이퍼로부터 초음파 공정을 위하여 회수된 3차원의 구겨진 그래핀의 SEM 이미지이다.
도 6을 참조하면, 상기 실리콘 기판 상에서 얻어진 3차원 구겨진 그래핀은 분리/회수 공정시 그래핀 구조체가 별다른 엉김이나, 표면 변형 없이 효과적으로 회수되는 것을 알 수 있다.
이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재될 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함한 모든 용어들은, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥상의 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조방법으로,
    그래핀 산화물 및 금속 촉매 전구체 용액 또는 금속 촉매 용액을 함유하는 친수성 용액에, 상기 친수성 용액과 상분리될 수 있는 소수성 용액을 주입하여, 액적을 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 액적을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 친수성 용액이 금속 촉매 전구체 용액을 함유하는 경우, 상기 열처리하는 단계에서 상기 그래핀 산화물 환원과, 상기 금속 촉매 전구체의 금속 촉매 진행이 진행되는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 친수성 용액이 상기 금속 촉매 용액을 함유하는 경우, 상기 열처리하는 단계에서 상기 그래핀 산화물 환원이 진행되며, 상기 금속 촉매는 상기 그래핀과 반데르발스 작용에 의하여 결합되는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계에서 상기 액적 내의 용매는 증발하며, 이로써 그래핀 시트가 액적 내에서 압축되는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조방법은,
    상기 제조된 액적을 기판에 떨어뜨려 상기 기판 상에 액적을 구비시키는 단계를 더 포함하며, 상기 제조된 액적을 열처리하는 단계는, 상기 액적이 구비된 기판을 열처리하는 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 표면에는 카르보닐기 또는 하이드록실기가 결합된 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조방법.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1항에 있어서, 상기 금속 촉매는 이황화 몰리브덴, 팔라듐, 니켈, 코발트, 철, 금, 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀-금속촉매 복합체 제조방법.
  8. 삭제
  9. 3차원 그래핀 담체; 및
    상기 3차원 그래핀 담체의 표면에 결합된 금속 촉매를 포함하며,상기 3차원 그래핀은 복수 개의 구겨진 그래핀 시트가 압축된 형태인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀-금속 촉매 복합체.
  10. 삭제
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 9항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 이황화 몰리브덴, 팔라듐, 니켈, 코발트, 철, 금, 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이며, 상기 3차원 그래핀은 그래핀 산화물로부터 환원된 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀-금속 촉매 복합체.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 상기 그래핀 산화물의 표면에 결합된 카르보닐기 또는 하이드록실기와 결합하는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀-금속 촉매 복합체.
  13. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조되는 3차원 그래핀-금속촉매 복합체의 담체 크기 조절 방법으로, 상기 방법은,
    상기 친수성 용액에서의 그래핀 산화물 농도 또는 상기 혼합되는 소수성 용액의 주입속도를 제어하여, 상기 3차원 그래핀의 크기 또는 모폴로지를 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3차원 그래핀-금속촉매 복합체의 담체 크기 조절 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 농도가 높을수록 상기 3차원 그래핀 내에 그래핀 시트의 밀도가 증가하는 것을 특징으로 하는, 3차원 그래핀-금속촉매 복합체의 담체 크기 조절 방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 소수성 용액의 주입속도가 빠를수록, 상기 그래핀 시트의 크기는 감소하는 것을 특징으로 하는, 3차원 그래핀-금속촉매 복합체의 담체 크기 조절 방법.
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