KR101427731B1 - Manufacturing method of carbon aerogels - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소에어로젤의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 그래핀 옥사이드와 재생 실크 피브로인을 이용하여 슈퍼커패시터 전극재료로 이용 가능한 탄소에어로젤을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing carbon aerogels, and more particularly, to a method for producing carbon aerogels usable as a supercapacitor electrode material using graphene oxide and regenerated silk fibroin.
누에고치로부터 만들어지는 실크는 전세계 생산량이 연간 480,000 톤을 넘을 정도로 많고 자연계에 가장 많이 존재하는 고분자 물질 중의 하나이다. 이 실크는 섬유 단백질인 피브로인 및 피브로인을 싸고 있으며 접착, 코팅 기능을 하는 단백질인 세리신으로 이루어져 있고, 실크 피브로인은 수용성인 세리신을 녹이는 과정을 통해 새로운 물질인 재생 실크 피브로인으로 만들어진다. 실크 피브로인은 과거 생체재료로서 연구되었으나, 최근에는 광학, 전기적 장치에 사용되는 고분자로서의 연구가 진행되고 있다. Silk made from silkworm cocoons is one of the most abundant polymeric substances in nature, with production worldwide exceeding 480,000 tons per year. The silk is composed of sericin, a protein that binds and coats the fiber proteins fibroin and fibroin, and the silk fibroin is made from renewed silk fibroin, a new substance through the process of dissolving the water-soluble sericin. Although silk fibroin has been studied as a biomaterial in the past, researches as a polymer used in optical and electrical devices are under way.
실크 피브로인은 용해되면 새로운 구조와 표면 특이성을 가지게 되는데, 용액 상태일 때 양친화성 성질로 인해 친수성과 소수성 물질 모두와 반응하기 때문에 실크 피브로인을 이용하여 새로운 나노 구조체를 설계할 수 있고, 나노 구조의 전구체를 이용하여 나노 구조의 탄소에어로겔를 제조할 수 있다. 종래 실크 피브로인의 탄화 과정과 달리, 재생 실크 피브로인으로부터 탄소 물질의 소재를 제조하는 연구는 이루어지지 않았다. Silk fibroin has a new structure and surface specificity when it is dissolved. Because it reacts with both hydrophilic and hydrophobic materials due to its amphiphilic nature when it is in a solution state, it is possible to design a new nanostructure using silk fibroin, A carbon aerogel having a nanostructure can be produced. Unlike the conventional carbonization process of silk fibroin, no research has been conducted to produce a carbon material from recycled silk fibroin.
또한, 2차원 나노 구조를 가진 그래핀은 높은 전자 이동도(15,000 cm2/Vs), 강한 기계적 강도(>1060 GPa), 높은 열 전도도(~3000 W/mK) 및 높은 비표면적(2600 m2/g)과 같은 독특한 물리적 성질을 가지고 있어 다양한 분야에서 큰 관심을 받고 있다. In addition, graphene having a two-dimensional nanostructure is a high electron mobility (15,000 cm 2 / Vs), strong mechanical strength (> 1060 GPa), high thermal conductivity (~ 3000 W / mK) and a high specific surface area (2600 m 2 / g), which have attracted great interest in various fields.
Ruoff 그룹에서는 수계 전해질과 유기 전해질에서 각각 135 F/g, 99 F/g의 정전용량을 보이는 화학적으로 처리된 그래핀을 기반으로 한 슈퍼커패시터를 보고한 바 있다. 축전용량은 그래핀의 형상 제어 또는 처리 방법에 따라 증가시킬 수 있고, 질소 도핑된 그래핀은 표면에서의 전기이중층 현상과 더불어 질소 원자의 의사 축전용량 효과로 인해 ~280 F/g의 축전용량을 나타내었다. 이러한 결과로 보아 전기화학적으로 활성을 가지는 헤테로 원소를 포함하는 그래핀 기반 전극 물질을 슈퍼커패시터에 적용하는 것이 매우 효과적임을 알 수 있다. 최근 그래핀 기반의 에어로젤에 대한 연구가 있었지만, 축전기의 전극 물질에 관한 연구는 많이 알려지지 않았다.The Ruoff group reported chemically treated graphene-based supercapacitors with capacities of 135 F / g and 99 F / g for aqueous and organic electrolytes, respectively. The storage capacity can be increased according to the shape control or processing method of graphene. Nitrogen-doped graphene has a storage capacity of ~ 280 F / g due to the biodegradation effect of nitrogen atoms, Respectively. These results show that it is very effective to apply a graphene-based electrode material containing an electrochemically active hetero element to a supercapacitor. Recently, graphene-based aerogels have been studied, but studies on the electrode material of capacitors have not been widely known.
탄소에어로젤에 관한 선행기술로 대한민국 등록특허 1079309호(탄소 에어로젤의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 슈퍼커패시터의 제조방법), 대한민국 등록특허 0911845호(초고용량 커패시터용 탄소 에어로젤 및 이의 제조방법) 등이 있으나, 그래핀 옥사이드와 재생 실크 피브로인을 이용하여 탄소에어로젤을 제조하는 방법에 관해서는 개시된 바가 없다.Korean Patent No. 1079309 (Manufacturing Method of Carbon Aerosol, Manufacturing Method of Supercapacitor Electrode Using the Same, and Manufacturing Method of Supercapacitor), Korea Patent No. 0911845 (Carbon Aerogels for Ultra High Capacity Capacitors and Manufacturing thereof However, no method has been disclosed for producing carbon aerogels using graphene oxide and regenerated silk fibroin.
본 발명의 목적은 그래핀 옥사이드와 재생 실크 피브로인을 이용하여 전기화학적 성능이 우수하고 슈퍼커패시터 전극재료로 이용 가능한 탄소에어로젤을 제조하는 방법을 제공함에 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing carbon aerogels which are excellent in electrochemical performance and usable as a supercapacitor electrode material by using graphene oxide and regenerated silk fibroin.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 그래핀 옥사이드 수용액을 제조하는 단계; (2) 누에(Bombyx mori)의 고치에서 뽑은 실크로부터 세리신을 제거하여 정련한 재생 실크 피브로인을 용해시킨 재생 실크 피브로인 수용액을 제조하는 단계; (3) 상기 (1)단계에서 제조한 그래핀 옥사이드 수용액과 상기 (2)단계에서 제조한 재생 실크 피브로인 수용액을 혼합하고 교반한 다음, 동결건조하여 크리오젤(cryogel)을 제조하는 단계; (4) 상기 (3)단계에서 제조한 크리오젤을 메탄올 증기로 처리하는 단계; 및 (5) 상기 (4)단계에서 메탄올 증기로 처리한 크리오젤을 400 내지 2500 ℃에서 1 내지 48 시간 동안 탄화하는 단계;를 포함하는 탄소에어로젤의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a graphene oxide aqueous solution, comprising the steps of: (1) preparing an aqueous graphene oxide solution; (2) preparing a regenerated silk fibroin aqueous solution in which regenerated silk fibroin is dissolved by removing sericin from silk extracted from a cocoon of silkworm (Bombyx mori); (3) preparing a cryogel by mixing the aqueous solution of graphene oxide prepared in the step (1) and the aqueous solution of the regenerated silk fibroin prepared in the step (2) and stirring the mixture, followed by lyophilization; (4) treating the cryogel produced in the step (3) with methanol vapor; And (5) carbonizing the cryogel treated with the methanol vapor in the step (4) at 400 to 2500 ° C for 1 to 48 hours.
상기 (1)단계에서 제조한 그래핀 옥사이드 수용액과 상기 (2)단계에서 제조한 재생 실크 피브로인 수용액의 pH는 10 내지 14인 것을 특징으로 한다.The pH of the graphene oxide aqueous solution prepared in the step (1) and the aqueous solution of the regenerated silk fibroin prepared in the step (2) is 10 to 14.
상기 (2)단계에서 재생 실크 피브로인은 리튬브로마이드(LiBr) 수용액, 리튬 티오시아네이트(lithium thiocyanate; LiSCN) 수용액, N-메칠모르폴린 N-옥사이드(N-methylmorpholine N-oxide) 수용액, 염화칼슘/물/에탄올(CaCl2/H2O/ethanol) 혼합용액 또는 질산칼슘/메탄올(Ca(NO3)2/methanol) 혼합용액에 용해시켜 재생 실크 피브로인 수용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.In the step (2), the regenerated silk fibroin may be an aqueous solution of lithium bromide (LiBr), an aqueous solution of lithium thiocyanate (LiSCN), an aqueous solution of N-methylmorpholine N-oxide, / Ethanol (CaCl 2 / H 2 O / ethanol) mixed solution or calcium nitrate / methanol (Ca (NO 3 ) 2 / methanol) mixed solution to prepare an aqueous solution of regenerated silk fibroin.
상기 (3)단계에서 크리오젤은 그래핀 옥사이드와 재생 실크 피브로인이 1 : 9 내지 9 : 1의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 한다.In the step (3), the cryogel is characterized in that the graphene oxide and the regenerated silk fibroin are mixed at a weight ratio of 1: 9 to 9: 1.
상기 (4)단계에서 메탄올 증기는 5 내지 60 ℃에서 10 분 내지 48 시간 동안 처리하는 것을 특징으로 한다.In the step (4), the methanol vapor is treated at 5 to 60 ° C for 10 minutes to 48 hours.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 그래핀 옥사이드와 재생 실크 피브로인을 혼합하여 동결건조시킨 후 탄화함으로써, 재생 실크 피브로인을 결정화하고 실크 단백질이 가지고 있던 많은 양의 질소 원자로 인해 질소 원자가 풍부한 나노 구조의 탄소에어로젤을 제조하는 효과가 있다. According to the present invention, since graphene oxide and regenerated silk fibroin are mixed, lyophilized, and then carbonized, regenerated silk fibroin is crystallized and a carbon airgel having a nano structure rich in nitrogen atoms due to a large amount of nitrogen atoms possessed by the silk protein There is an effect of manufacturing.
또한, 본 발명에 따른 탄소에어로젤은 질소나 산소와 같은 축전용량에 영향을 미치는 헤테로 원소가 풍부하여 이들의 의사 축전 효과로 인해 높은 축전용량, 에너지 밀도, 출력 밀도 및 충/방전 안정성을 나타내는 효과가 있다.In addition, the carbon aerogels according to the present invention are rich in hetero elements that affect capacitances such as nitrogen and oxygen, and exhibit high capacitances, energy densities, output densities, and charge / discharge stability due to their dendrite effects have.
도 1은 재생 실크 피브로인과 그래핀 옥사이드 간의 상호작용 및 결정화된 재생 실크 피브로인의 모식도.
도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 (a) 크리오젤-8:2, (b) 크리오젤-6:4, (c) 크리오젤-4:6, (d) 크리오젤-2:8의 SEM 이미지.
도 3은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 (a, b) 다른 배율의 크리오젤-6:4, (c, d) 다른 배율의 SF-GO 탄소에어로젤의 SEM 이미지.
도 4는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 SF-GO 탄소에어로젤을 N,N-dimethylformamide 내에서 초음파 처리하여 얻은 탄소 나노판의 TEM 이미지.
도 5는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 SF-GO 탄소에어로젤의 XPS 측정값((a) 내지 (c)), 라만 분광 측정값(d), XRD 측정값(e), 질소 등온 흡탈착 곡선(f).
도 6은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 SF-GO 탄소에어로젤의 (a) 1 M의 H2SO4 전해질에서 5, 10, 20, 50 mV/s 주사속도에 따른 전압 범위 0~1 V에서의 순환 전압전류도(cyclic voltammogram), (b) 1 M의 H2SO4 전해질, 전압 범위 0~1 V, 전류 밀도 1 A/g에서의 galvanostatic 충/방전 곡선, (c) 1 M의 H2SO4 전해질, 전압 범위 0~1 V에서 전류 밀도에 따른 비축전용량(검은색 사각형은 SF-GO 탄소에어로겔, 빨간색 점은 환원된 그래핀 옥사이드), 삽입된 그림은 5000 번의 충/방전 동안 축전용량의 변화, (d) 1 M의 H2SO4 전해질에서 SF-GO 탄소에어로겔과 환원된 그래핀 옥사이드의 슈퍼커패시터 라곤 도표(Ragone plot).BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a schematic representation of the interaction between regenerated silk fibroin and graphene oxide and the crystallized regenerated silk fibroin.
Figure 2 is a graph showing the results of a comparison between (a) Kryogel-8: 2, (b) Kryogel-6: 4, SEM image of 8.
3 is a SEM image of SF-GO carbon aerogels of different magnifications of (c, d) different magnifications of (a, b)
FIG. 4 is a TEM image of a carbon nano-plate obtained by ultrasonic treatment of SF-GO carbon aerogels prepared in an embodiment of the present invention in N, N-dimethylformamide.
FIG. 5 is a graph showing the XPS measurement values (a) to (c) of the SF-GO carbon aerogels manufactured by the embodiment of the present invention, the Raman spectroscopic measurement value (d), the XRD measurement value (e) Curve (f).
FIG. 6 is a graph showing the relationship between (a) a 1 M H 2 SO 4 electrolyte of the SF-GO carbon aerogels prepared according to an embodiment of the present invention and a voltage range of 0-1 V according to a scanning speed of 5, 10, 20, 50 mV / (B) galvanostatic charge / discharge curves at 1 M H 2 SO 4 electrolyte,
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서 SF-GO(silk fibroin-graphene oxide)란 재생 실크 피브로인과 그래핀 옥사이드의 혼합물질을 의미한다.In the present invention, SF-GO (silk fibroin-graphene oxide) means a mixed material of regenerated silk fibroin and graphene oxide.
본 발명은 (1) 그래핀 옥사이드 수용액을 제조하는 단계; (2) 누에(Bombyx mori)의 고치에서 뽑은 실크로부터 세리신을 제거하여 정련한 재생 실크 피브로인을 용해시킨 재생 실크 피브로인 수용액을 제조하는 단계; (3) 상기 (1)단계에서 제조한 그래핀 옥사이드 수용액과 상기 (2)단계에서 제조한 재생 실크 피브로인 수용액을 혼합하고 교반한 다음, 동결건조하여 크리오젤(cryogel)을 제조하는 단계; (4) 상기 (3)단계에서 제조한 크리오젤을 메탄올 증기로 처리하는 단계; 및 (5) 상기 (4)단계에서 메탄올 증기로 처리한 크리오젤을 400 내지 2500 ℃에서 1 내지 48 시간 동안 탄화하는 단계;를 포함하는 탄소에어로젤의 제조방법을 제공한다.(1) preparing an aqueous graphene oxide solution; (2) preparing a regenerated silk fibroin aqueous solution in which regenerated silk fibroin is dissolved by removing sericin from silk extracted from a cocoon of silkworm (Bombyx mori); (3) preparing a cryogel by mixing the aqueous solution of graphene oxide prepared in the step (1) and the aqueous solution of the regenerated silk fibroin prepared in the step (2) and stirring the mixture, followed by lyophilization; (4) treating the cryogel produced in the step (3) with methanol vapor; And (5) carbonizing the cryogel treated with the methanol vapor in the step (4) at 400 to 2500 ° C for 1 to 48 hours.
상기 (1)단계에서 제조한 그래핀 옥사이드 수용액과 상기 (2)단계에서 제조한 재생 실크 피브로인 수용액의 pH는 10 내지 14인 것이 바람직하다. 재생 실크 피브로인은 수용액 상에서 준안정(metastable) 상태로 존재하여 온도나 pH의 변화, 전단응력(shear stress) 등에 의해 쉽게 젤화되므로 이러한 현상을 방지하고 수용액의 점도를 적절하게 유지하기 위해 상기와 같은 pH의 범위로 조절하여야 한다.The pH of the graphene oxide aqueous solution prepared in the step (1) and the aqueous solution of the regenerated silk fibroin prepared in the step (2) is preferably 10 to 14. The regenerated silk fibroin exists in a metastable state in an aqueous solution and is easily gelled by changes in temperature, pH, shear stress, etc. Therefore, in order to prevent such phenomenon and maintain the viscosity of the aqueous solution appropriately, Should be adjusted.
상기 (2)단계에서 재생 실크 피브로인은 15 내지 25 ℃에서 리튬브로마이드(LiBr) 수용액, 리튬 티오시아네이트(lithium thiocyanate; LiSCN) 수용액, N-메칠모르폴린 N-옥사이드(N-methylmorpholine N-oxide) 수용액, 염화칼슘/물/에탄올(CaCl2/H2O/ethanol) 혼합용액 또는 질산칼슘/메탄올(Ca(NO3)2/methanol) 혼합용액에 용해시키고 물을 이용하여 24 내지 96 시간 동안 투석하여 재생 실크 피브로인 수용액을 제조하는 것이 바람직하다. 이때, 염화칼슘/물/에탄올의 혼합비율은 1 : 8 : 2 M인 것이 바람직하다.In step (2), the regenerated silk fibroin may be prepared by reacting lithium bromide (LiBr) aqueous solution, lithium thiocyanate (LiSCN) aqueous solution, N-methylmorpholine N-oxide Aqueous solution, a mixed solution of calcium chloride / water / ethanol (CaCl 2 / H 2 O / ethanol) or a mixed solution of calcium nitrate / Ca (NO 3 ) 2 / methanol, dialyzed with water for 24 to 96 hours It is preferable to prepare an aqueous solution of regenerated silk fibroin. At this time, the mixing ratio of calcium chloride / water / ethanol is preferably 1: 8: 2 M.
또한, 상기 (2)단계에서 제조한 재생 실크 피브로인 수용액의 농도는 0.01 내지 23 wt%인 것이 바람직하다. 또한, 재생 실크 피브로인을 용해시키는 용매의 농도가 낮을 경우 용해될 수 있는 재생 실크 피브로인의 양이 감소하므로 용매의 농도는 1 내지 10.0 M인 것이 바람직하다.The concentration of the aqueous solution of regenerated silk fibroin prepared in the step (2) is preferably 0.01 to 23 wt%. Further, when the concentration of the solvent for dissolving the regenerated silk fibroin is low, the amount of the regenerated silk fibroin which can be dissolved is reduced, so that the concentration of the solvent is preferably 1 to 10.0 M.
상기 (3)단계에서 크리오젤은 그래핀 옥사이드와 재생 실크 피브로인이 1 : 9 내지 9 : 1의 중량비로 혼합된 것이 바람직하다.In the step (3), it is preferable that the cryogel be mixed with the graphene oxide and the regenerated silk fibroin at a weight ratio of 1: 9 to 9: 1.
상기 (4)단계에서 메탄올 증기는 5 내지 60 ℃에서 10 분 내지 48 시간 동안 처리하는 것이 바람직하다. 탄화 과정에서 그래핀 옥사이드 표면의 비결정성 재생 실크 피브로인은 열적 분해가 되는데, 이는 재생 실크 피브로인 분자 내에 물 분자가 존재하기 때문이다. 따라서, 상기 (3)단계에서 제조한 크리오젤을 메탄올 증기로 처리하여 탈수시킴으로써, 소수성 실크 분자의 내부 시트의 결합으로 인해 β-sheet 구조의 결정구조를 형성하여 탄화 과정을 통해 탄소 물질로 바뀔 때 재생 실크 피브로인이 열적 안정성을 갖게 하는 효과가 있다.In the step (4), the methanol vapor is preferably treated at 5 to 60 ° C for 10 minutes to 48 hours. Amorphous regenerated silk fibroin on the surface of graphene oxide in the carbonization process is thermally degraded because water molecules are present in the regenerated silk fibroin molecule. Therefore, by dehydrating the cryogel prepared in the step (3) with methanol vapor, a crystal structure of a β-sheet structure is formed due to bonding of the inner sheet of the hydrophobic silk molecules and the carbon material is converted into carbon material through the carbonization process There is an effect that the regenerated silk fibroin has thermal stability.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are merely illustrative of the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.
실시예 1. 그래핀 옥사이드 수용액 및 재생 실크 피브로인 수용액의 준비Example 1 Preparation of aqueous solution of graphene oxide and aqueous solution of regenerated silk fibroin
천연 흑연(Sigma-Aldrich)으로부터 Hummers법을 통해 제조한 그래핀 옥사이드를 물에 분산시킨 그래핀 옥사이드 분산액을 액체질소를 이용하여 동결시킨 후, 동결건조기(LP3, Jouan, France)로 ―50 ℃, 0.045 mbar 조건에서 72 시간 동안 동결건조하여 저밀도로 건조된 그래핀 옥사이드 분말을 얻었다. 상기 얻은 그래핀 옥사이드 분말 60 mg을 NaOH으로 pH 12가 되도록 조절한 40 mL의 증류수에 넣고 초음파 처리로 분산시켜 그래핀 옥사이드 수용액을 제조하였다.The graphene oxide dispersion prepared by dispersing graphene oxide prepared from natural graphite (Sigma-Aldrich) through water was dispersed in water by using liquid nitrogen, and the dispersion was cooled to -50 ° C, a freeze drier (LP3, Jouan, France) 0.045 mbar for 72 hours to obtain low density graphene oxide powder. 60 mg of the obtained graphene oxide powder was added to 40 mL of distilled water adjusted to pH 12 with NaOH and dispersed by ultrasonic treatment to prepare an aqueous solution of graphene oxide.
또한, 누에(Bombyx mori)의 고치를 탄산나트륨(OCI company, 99 %, 0.02 M) 수용액에서 30 분 동안 끓인 다음, 접착 및 코팅 기능을 하는 세리신을 물로 수회 깨끗하게 씻어내어 재생 실크 피브로인을 제조하였다. 상기 재생 실크 피브로인을 상온에서 9.3 M의 리튬브로마이드(Sigma-Aldrich, ≥ 99 %) 수용액에 녹여 20 wt%의 재생 실크 피브로인 수용액을 제조한 다음, Slide-a-Lyzer dialysis cassettes(Pierce, MWCO 3500)를 이용하여 물에서 36 시간 동안 투석하여 재생 실크 피브로인 수용액의 농도가 7.0 내지 8.0 wt%가 되도록 하였다. 최종적으로 pH가 12로 조절되고 재생 실크 피브로인 40 mg이 함유된 10 mL의 재생 실크 피브로인 수용액을 제조하였다. In addition, the cocoon of Bombyx mori was boiled in an aqueous solution of sodium carbonate (OCI company, 99%, 0.02 M) for 30 minutes, and sericin, which functions as an adhesive and coating, was cleanly washed several times with water to prepare regenerated silk fibroin. The reconstituted silk fibroin was dissolved in an aqueous solution of 9.3 M lithium bromide (Sigma-Aldrich,? 99%) at room temperature to prepare a 20 wt% aqueous solution of regenerated silk fibroin. Slide-a-Lyzer dialysis cassettes (Pierce, MWCO 3500) For 36 hours so that the concentration of the aqueous solution of regenerated silk fibroin was 7.0 to 8.0 wt%. Finally, 10 mL of a regenerated silk fibroin aqueous solution with a pH of 12 and containing 40 mg of regenerated silk fibroin was prepared.
실시예 2. SF-GO 탄소에어로젤의 제조Example 2. Preparation of SF-GO carbon aerogels
상기 실시예 1에서 제조한 그래핀 옥사이드 수용액 40 mL와 재생 실크 피브로인 수용액 10 mL를 혼합하여 1 시간 동안 교반한 후, 액체질소를 이용하여 동결시키고 동결건조기(LP3, Jouan, France)로 ―50 ℃, 0.045 mbar 조건에서 72 시간 동안 동결건조하여 그래핀 옥사이드 60 wt% 및 재생 실크 피브로인 40 wt%가 혼합된 크리오젤(cryogel)을 제조하였다. 또한, 같은 방법으로 그래핀 옥사이드와 재생 실크 피브로인의 무게비가 8 : 2, 4 : 6 및 2 : 8이 되도록 각각 크리오젤을 제조하였다.40 mL of the aqueous solution of graphene oxide prepared in Example 1 and 10 mL of the aqueous solution of regenerated silk fibroin were mixed and stirred for 1 hour and then frozen using liquid nitrogen and cooled to -50 ° C with a freeze drier (LP3, Jouan, France) , And 0.045 mbar for 72 hours to prepare cryogel mixed with 60 wt% of graphene oxide and 40 wt% of regenerated silk fibroin. In the same manner, a cryogel was prepared so that the weight ratio of graphene oxide and regenerated silk fibroin was 8: 2, 4: 6, and 2: 8, respectively.
상기 제조한 크리오젤을 실온에서 6 시간 동안 메탄올 증기로 처리한 후, 실온에서 800 ℃까지 10 ℃/min으로 질소 존재하에 승온시켜 800 ℃에서 2 시간 동안 처리하였다.The prepared cryogel was treated with methanol vapor at room temperature for 6 hours, then heated from room temperature to 800 ° C at a rate of 10 ° C / min in the presence of nitrogen, and then treated at 800 ° C for 2 hours.
실험예 1. 물리적 특성 분석Experimental Example 1. Physical Characteristic Analysis
상기 실시예 2에서 제조한 시료의 물리적 특성을 다음과 같이 분석하였다.The physical properties of the samples prepared in Example 2 were analyzed as follows.
시료의 구조는 전자 현미경(FESEM, S-4300, Hitachi, Japan)을 이용하여 분석하고, 시료 표면의 성분 조사는 X선 광전자 분광법(XPS, AXIS-HIS, Kratos Analytical, Japan)으로 1500 eV Dual-chromatic MgKα X선을 사용하여 분석하였다. 또한, 시료 분석을 위해 X선 회절 분석법(XRD, Rigaku, DMAX-2500, Japan)을 이용하고, 라만 분석에서는 473 nm(2.62 eV) 파장의 레이저, 50 μm의 핀홀 및 600 grooves/mm grating 조건으로 측정하였으며, 비파괴적인 분석을 위해 약한 레이저를 이용하였다(<300 μW). 다공성 성질을 측정하기 위해 기공도 측정기(ASAP 2020, Micromeritics, USA)를 이용하여 -196 ℃ 등온 조건에서 질소 흡/탈착 분석을 실시하고, 표면적(SBET)은 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 이론으로 계산하였으며, 메조기공의 표면적은 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 이론으로 계산하였다.The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, AXIS-HIS, Kratos Analytical, Japan) was used to analyze the structure of the sample surface. The structure of the sample was analyzed using an electron microscope (FESEM, S-4300, Hitachi, Japan) chromatic MgKα X-ray. In addition, X-ray diffractometry (XRD, Rigaku, DMAX-2500, Japan) was used for the analysis of the samples. In the Raman analysis, laser with 473 nm (2.62 eV) wavelength, 50 μm pinhole and 600 grooves / Weak lasers were used for non-destructive analysis (<300 μW). Nitrogen adsorption / desorption analysis was performed at -196 ° C using a porosity meter (ASAP 2020, Micromeritics, USA) to measure the porosity, and the surface area (S BET ) was measured using the Brunauer-Emmett-Teller And the surface area of the mesopores was calculated by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) theory.
도 2는 그래핀 옥사이드와 재생 실크 피브로인의 무게비에 따른 크리오젤의 구조를 나타낸다. 크리오젤-4:6과 크리오젤-2:8 시료의 경우 다른 시료들과 비교하여 빽빽하게 밀집된 구조를 나타냈으며, 크리오젤-2:8의 경우 나노판이 넓게 분포되어 느슨하게 모여있는 구조를 나타내었다.Fig. 2 shows the structure of the cryogel according to the weight ratio of graphene oxide and regenerated silk fibroin. In the case of the CryoGel-4: 6 and the CryoGel-2: 8 samples, dense dense structure was shown compared with other samples. In case of the CryoGel-2: 8, the nanoplane was widely distributed and loosely gathered.
도 3은 크리오젤-6:4 및 크리오젤-6:4 시료를 탄화시킨 탄소에어로젤-6:4의 구조를 나타낸다. 크리오젤-6:4 시료는 나노판들이 이어진 구조로 다공성을 포함하고 있으며 탄화 후에도 다공성 구조가 유지되는 것으로 나타났고, 이는 탄소 나노판이 넓게 분포되어 결합해서 생기는 다공성 구조이다.FIG. 3 shows the structure of carbon aerogels -6: 4 carbonized with the samples of Cryogel-6: 4 and Cryogel-6: 4. The CryoGel-6: 4 specimen has porous structure due to the structure of nano-plates, and the porous structure is retained even after carbonization, which is a porous structure resulting from the wide distribution of carbon nanoparticles.
도 4는 N,N-dimethylformamide 용액에서 초음파를 처리한 SF-GO 탄소에어로젤 시료의 다른 배율에서 측정하여 얻어진 주름진 탄소 나노판의 구조를 나타낸다. 시료 표면에서 불규칙적인 탄소 구조들이 발견되었는데 이를 통해 시료 표면에서 재생 실크 피브로인이 탄소 물질로 잘 변환된 것을 알 수 있었다.Fig. 4 shows the structure of a corrugated carbon nanoplate obtained by measuring at different magnifications of a sample of SF-GO carbon aerogels treated with ultrasonic waves in N, N-dimethylformamide solution. Irregular carbon structures were found on the surface of the sample, indicating that the regenerated silk fibroin was well converted to the carbon material on the surface of the sample.
도 5의 (a) 내지 (c)는 SF-GO 탄소에어로젤 시료의 X선 광전자 분광법(XPS) 측정값을 나타낸다. XPS C1s 영역에서 몇몇 피크 값(285.5 eV에서 C―O와 C―N, 288.7 eV에서 C(O)O, 284.5 eV에서 C-C)을 나타냈다. SF-GO 탄소에어로젤에서 질소 원자는 pyridinic 구조와 pyrrolic/pyridine 구조로 존재하고 있는데 이는 N1s 피크 값 397.7 eV, 400.0 eV로 알 수 있다. 탄소에어로젤에 질소가 존재한다는 것으로 재생 실크 피브로인에서 탄소 물질이 잘 만들어졌음을 알 수 있다. 또한, O1s에서의 두 피크 값(531.4 eV, 533.7 eV)으로 산소가 Carbonyl 형태 또는 여러 가지 형태로 존재함을 알 수 있었다. 이러한 표면의 작용기들은 탄소 물질에서 의사 축전 효과를 부여한다. SF-GO 탄소에어로젤 시료에는 많은 헤테로 원소(질소 5.7 at%, 산소 12.1 at%)들이 함유되어 있었다.Figures 5 (a) to 5 (c) show X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements of SF-GO carbon aerogels. Some peak values (C-O and C-N at 285.5 eV, C (O) O at 288.7 eV, and C-C at 284.5 eV) in the XPS C1s region. In SF-GO carbon aerogels, nitrogen atoms are present as pyridinic structures and pyrrolic / pyridine structures, which are known as N1s peak values of 397.7 eV and 400.0 eV. The presence of nitrogen in the carbon aerogels indicates that carbon materials are well formed in regenerated silk fibroin. It was also found that oxygen was present in carbonyl form or in various forms at two peaks (531.4 eV, 533.7 eV) in O1s. These surface functional groups impart a dystrophic effect on the carbon material. SF-GO carbon aerogels contained many hetero elements (nitrogen 5.7 at%, oxygen 12.1 at%).
도 5의 (d), (e)는 각각 SG-GO 탄소에어로겔의 라만 분광 측정값과 XRD 측정값을 나타낸다. D, G, 2G 피크 값은 각각 ~1363, ~1600, ~2744 cm-1로 나타났다. IG/ID는 ~0.83으로 계산되었고, 식을 이용하여 C = 4.4 nm, λ = 514.5 nm에서 그래핀 나노 조각의 크기 L은 5.3 nm로 계산되었다. XRD 측정값은 탄소 층의 정렬된 정도를 나타내는 피크(26.1˚)와 육각형 구조를 나타내는 피크(42.8˚)를 보여주었다. 또한, 18˚ 부근의 넓은 피크 값은 비결정성 탄소 구조를 나타냈다.Figures 5 (d) and 5 (e) show Raman spectroscopic and XRD measurements of SG-GO carbon aerogels, respectively. D, G, and 2G peak values were ~ 1363, ~ 1600, ~ 2744 cm -1 , respectively. I G / I D was calculated to be ~ 0.83 and the size L of graphene nanoparticles at C = 4.4 nm, λ = 514.5 nm was calculated to be 5.3 nm using the equation. The XRD measurements showed a peak (26.1 °) indicating the degree of alignment of the carbon layer and a peak (42.8 °) indicating the hexagonal structure. In addition, broad peak values around 18 deg. Showed amorphous carbon structure.
도 5의 (f)는 SF-GO 탄소에어로젤 시료의 다공성 특징을 나타낸다. 그래핀 옥사이드와 재생 실크 피브로인의 무게비가 6 : 4일 때 최적의 다공성 성질이 나타났다. 질소 흡탈착 등온 곡선에서 H2 타입의 이력 곡선(hysteresis loop)을 가지는 IUPAC type-IV 메조기공 구조를 나타내었다. 이는 불분명한 다공성 구조를 나타낸다. 탄소 에어로겔의 비표면적은 대부분 메조기공의 영향으로 180.7 m2/g으로 계산되었고, BJH 흡착 평균 기공 직경은 11.3 nm로 측정되었다. 이러한 메조기공은 탄소 나노판의 구겨진 부분과 나노판끼리의 상호 작용에 의해 나타나는 것으로 판단된다.Figure 5 (f) shows the porous characteristics of the SF-GO carbon aerogels specimen. Optimum porosity appeared when the weight ratio of graphene oxide and regenerated silk fibroin was 6: 4. The IUPAC type-IV mesoporous structure with H2 type hysteresis loop in the nitrogen adsorption / desorption isotherm was shown. This represents an unclear porous structure. The specific surface area of the carbon aerogels was calculated as 180.7 m 2 / g due to the mesopore effect and the average pore diameter of BJH was measured as 11.3 nm. These mesopores are believed to be caused by the interaction between the crumpled parts of the carbon nanoparticles and the nanoparticles.
실험예 2. 전기화학적 특성 분석Experimental Example 2: Electrochemical Characterization
상기 실시예 2에서 제조한 시료의 전기화학적 특성을 다음과 같이 분석하였다.The electrochemical characteristics of the sample prepared in Example 2 were analyzed as follows.
시료와 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 결합제를 9 : 1의 무게비로 섞고 니켈 메시(1 × 1 cm2) 위에 코팅하여 110 ℃에서 건조시켰다. 각 전극에는 3~4 mg 의 전극물질이 포함되어 있고, 전기화학 측정은 3-전극 시스템과 2-전극 셀에서 측정하였다. 3-전극 시스템에서는 니켈 메시에 코팅된 시료와 백금판, 포화 KCl을 각각 작동, 상대, 기준 전극으로 사용하였고, 2-전극 셀에서는 직경 1 cm, 두께 100 μm의 전극을 사용하여 100 ℃에서 건조시킨 후 2.5~3.0 mg 무게의 전극을 각각 사용하였다. 수계 전해질로 1 M의 H2SO4(OCI Company Ltd., 95%)을 사용하였고, 스테인리스 셀에 분리막은 다공성 폴리프로필렌 분리막(porous polypropylene separator, Whatman GF/D)을 사용하였다. 전기화학 측정값은 cyclic voltammetry와 chronopotentiometry(PGSTAT302N, Autolab)를 통해 특정하고, cyclic voltammetry는 0~1 V 사이에서 여러 가지 주사속도(scan rate)로 측정하였다. 축전용량, 에너지 밀도, 출력 밀도는 galvanostatic 방법을 이용하여 측정 하였으며, 전류는 0.5~20 A/g으로, 사이클 안정성 측정은 3 A/g에서 측정하였다.The sample and a polytetrafluoroethylene binder were mixed in a weight ratio of 9: 1, coated on a nickel mesh (1 x 1 cm 2 ), and dried at 110 ° C. Each electrode contained 3-4 mg of electrode material, and electrochemical measurements were made on a 3-electrode system and a 2-electrode cell. In the 3-electrode system, nickel-mesh coated samples, platinum plates, and saturated KCl were used as working, counter, and reference electrodes, respectively. In a 2-electrode cell, And the electrodes weighing 2.5 to 3.0 mg were used. 1 M H 2 SO 4 (OCI Company Ltd., 95%) was used as a water-based electrolyte, and a porous polypropylene separator (Whatman GF / D) was used as a separator in a stainless steel cell. Electrochemical measurements were determined by cyclic voltammetry and chronopotentiometry (PGSTAT302N, Autolab), and cyclic voltammetry was measured at various scan rates between 0 and 1V. Capacitance, energy density and power density were measured by galvanostatic method, current was 0.5 ~ 20 A / g, and cycle stability was measured at 3 A / g.
도 6의 (a)는 주사속도 5, 10, 20, 50 mV/s에서 탄소에어로젤의 순환 전압전류도(cyclic voltammogram)를 나타낸다. 주사속도 50 mV/s에서 전형적인 전기이중충 형성에 의한 정전 성질이 나타났고, 주사속도가 감소함에 따라 사각형 모양과 혹과 같은 곡선이 나타났다. 이는 전기이중층 현상과 헤테로 원자에 의한 의사 축전 효과가 동시에 일어나서 생기는 것으로 판단된다.6 (a) shows the cyclic voltammogram of the carbon aerogels at scanning speeds of 5, 10, 20 and 50 mV / s. At the scanning speed of 50 mV / s, electrostatic properties were shown by the typical electrical double charge, and as the scanning speed decreased, a quadrangular shape and a horny curve appeared. It is believed that this is caused by the simultaneous occurrence of electric double layer phenomenon and dysregulation effect by heteroatoms.
도 6의 (b)는 전류 밀도 1 A/g에서 탄소에어로젤의 galvanostatic 충/방전 곡선을 나타낸다. 방전 곡선에서 SF-GO 탄소에어로젤의 충분하지 못한 전기 전도도(6.8 × 101 S/m) 때문에 IR drop이 나타났다. SF-GO 탄소에어로젤은 전기 전도도의 감소를 일으키는 헤테로 원자를 많이 가지고 있지만, 이러한 헤테로 원자들은 정전용량을 증가시킬 수 있다. 의사 축전 효과 때문에 방전 곡선의 기울기는 0.6 V 부근에서 변하였다. 이러한 결과는 cyclic voltammogram에서도 확인할 수 있다. SF-GO 탄소에어로젤은 상대적으로 낮은 비표면적(180.7 m2/g)을 나타냈지만, 전류 밀도 1 A/g에서 260 F/g의 축전용량을 나타냈으며, 이는 의사 축전 효과가 크게 영향을 끼쳤기 때문이다.Figure 6 (b) shows the galvanostatic charge / discharge curves of carbon aerogels at a current density of 1 A / g. The discharge curve showed an IR drop due to the insufficient electrical conductivity of SF-GO carbon aerogels (6.8 × 10 1 S / m). SF-GO carbon aerogels have many heteroatoms that cause a decrease in electrical conductivity, but these heteroatoms can increase the capacitance. The slope of the discharge curves varied around 0.6 V due to the damping effect. These results can be confirmed by cyclic voltammogram. The SF-GO carbon aerogels exhibited a relatively low specific surface area (180.7 m 2 / g), but exhibited a storage capacity of 260 F / g at a current density of 1 A / g, Because.
도 6의 (c)는 전류 밀도 0.5 A/g에서 가장 큰 정전용량(342 F/g)을 나타내고 있다. 이는 SF-GO 탄소에어로젤과 비슷한 제조방법으로 만든 환원된 그래핀 옥사이드의 축전용량(106 F/g)보다 거의 3배 정도 큰 값이다. 또한, 전류 밀도 10 A/g에서 100 F/g 이상의 정전용량을 나타냈다. 삽입된 그림에 의하면, 전류 밀도 3 A/g에서 5000 번의 충/방전시 초기 축전용량보다 7.9 % 정도 감소하는 것으로 나타났는데, 이로부터 SF-GO 탄소에어로젤이 상당히 안정하다는 것을 알 수 있다. 에너지 밀도와 출력 밀도는 각각 63 Wh/kg, 20 kW/Kg으로 측정되었으며, 에너지 밀도의 경우 환원된 그래핀 옥사이드(29 Wh/Kg)보다 2배 이상 컸다. 6 (c) shows the largest electrostatic capacity (342 F / g) at a current density of 0.5 A / g. This is almost three times larger than the charge capacity (106 F / g) of the reduced graphene oxide prepared by a similar method to that of SF-GO carbon aerogels. Further, a capacitance of 100 F / g or more was exhibited at a current density of 10 A / g. The inserted figure shows that SF-GO carbon aerogels are considerably stable at a current density of 3 A / g, which is 7.9% lower than the initial storage capacity at 5000 charge / discharge cycles. The energy density and power density were measured at 63 Wh / kg and 20 kW / Kg, respectively, and the energy density was two times greater than the reduced graphene oxide (29 Wh / Kg).
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Having described specific portions of the present invention in detail, it will be apparent to those skilled in the art that this specific description is only a preferred embodiment and that the scope of the present invention is not limited thereby. It will be obvious. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (5)
(2) 누에(Bombyx mori)의 고치에서 뽑은 실크로부터 세리신을 제거하여 정련한 재생 실크 피브로인을 용해시킨 재생 실크 피브로인 수용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 (1)단계에서 제조한 그래핀 옥사이드 수용액과 상기 (2)단계에서 제조한 재생 실크 피브로인 수용액을 혼합하고 교반한 다음, 동결건조하여 크리오젤(cryogel)을 제조하는 단계;
(4) 상기 (3)단계에서 제조한 크리오젤을 메탄올 증기로 처리하는 단계; 및
(5) 상기 (4)단계에서 메탄올 증기로 처리한 크리오젤을 400 내지 2500 ℃에서 1 내지 48 시간 동안 탄화하는 단계;를 포함하는 탄소에어로젤의 제조방법.
(1) preparing an aqueous graphene oxide solution;
(2) preparing a regenerated silk fibroin aqueous solution in which regenerated silk fibroin is dissolved by removing sericin from silk extracted from a cocoon of silkworm (Bombyx mori);
(3) preparing a cryogel by mixing the aqueous solution of graphene oxide prepared in the step (1) and the aqueous solution of the regenerated silk fibroin prepared in the step (2) and stirring the mixture, followed by lyophilization;
(4) treating the cryogel produced in the step (3) with methanol vapor; And
(5) carbonizing the cryogel treated with the methanol vapor in the step (4) at 400 to 2500 ° C for 1 to 48 hours.
상기 (1)단계에서 제조한 그래핀 옥사이드 수용액과 상기 (2)단계에서 제조한 재생 실크 피브로인 수용액의 pH는 10 내지 14인 것을 특징으로 하는 탄소에어로젤의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the pH of the aqueous solution of graphene oxide prepared in the step (1) and the aqueous solution of the regenerated silk fibroin prepared in the step (2) is 10 to 14.
상기 (2)단계에서 재생 실크 피브로인은 리튬브로마이드(LiBr) 수용액, 리튬 티오시아네이트(lithium thiocyanate; LiSCN) 수용액, N-메칠모르폴린 N-옥사이드(N-methylmorpholine N-oxide) 수용액, 염화칼슘/물/에탄올(CaCl2/H2O/ethanol) 혼합용액 또는 질산칼슘/메탄올(Ca(NO3)2/methanol) 혼합용액에 용해시켜 재생 실크 피브로인 수용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소에어로젤의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step (2), the regenerated silk fibroin may be an aqueous solution of lithium bromide (LiBr), an aqueous solution of lithium thiocyanate (LiSCN), an aqueous solution of N-methylmorpholine N-oxide, / Ethanol (CaCl 2 / H 2 O / ethanol) mixed solution or calcium nitrate / methanol (Ca (NO 3 ) 2 / methanol) mixed solution to prepare a regenerated silk fibroin aqueous solution .
상기 (3)단계에서 크리오젤은 그래핀 옥사이드와 재생 실크 피브로인이 1 : 9 내지 9 : 1의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 탄소에어로젤의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the cryo-gel is prepared by mixing graphene oxide and regenerated silk fibroin at a weight ratio of 1: 9 to 9: 1.
상기 (4)단계에서 메탄올 증기는 5 내지 60 ℃에서 10 분 내지 48 시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소에어로젤의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the methanol vapor is treated at 5 to 60 ° C for 10 minutes to 48 hours in the step (4).
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