KR101425517B1 - Platy ceramic stacking organic-inorganic composite coating method using electrophoretic deposition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전기영동을 이용한 코팅방법에 관한 것으로, 특히 입자 크기가 큰 판상형 세라믹 입자를 코팅 소재로 사용하여 전기영동에 의한 코팅이 원활하게 이루어져 소결공정 없이 저온소성 공정만으로도 고강도, 고인성을 갖는 치밀한 도막을 성공적으로 형성할 수 있는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a coating method using electrophoresis, and more particularly, it relates to a coating method using electrophoresis, in particular, a coating by electrophoresis is smoothly performed by using a plate-like ceramic particle as a coating material, so that a high-strength, high- Type composite coating method capable of successfully forming a coating film.
일반적으로 전기영동은 하전(荷電)된 이온, 고분자(단백질, 핵산 등), 입자 또는 세포 내 과립, 세포 등을 전해질 용액 속에 넣고, 직류전압(直流電壓)을 걸어주면, 이들 물질이 하전과 반대부호의 극으로 영동(泳動)하는 현상을 일컫는 것으로 물질의 분리수단으로 자주 이용되고 있다. In general, electrophoresis is a process in which charged ions, polymers (proteins, nucleic acids, etc.), particles or intracellular granules, cells, etc. are placed in an electrolyte solution and a direct current voltage is applied. This phenomenon refers to a phenomenon that migrates to the pole of a sign. It is often used as a means of separating matter.
이같은 전기영동 현상을 이용한다면 전기장 내에서 전기영동 특성을 보이기만 하면, 금속, 고분자, 세라믹 등 어떤 소재든지 활용하여 특정 대상물 표면에 코팅하는 것이 이론적으로 가능하다고 할 수 있다. 한국공개특허공보 2011-0121995의 '양전하 콜로이드의 전기영동을 이용한 구조물의 표면 코팅방법', 한국공개특허공보 2011-0100657의 '금속 기판을 부동채화하는 방법 및 이와 관련된 코팅된 금속 기판', 한국공개특허공보 2006-0119037의 '세라믹 코팅층을 가진 플라스틱 성형물의 제조방법 및 그에 의해 제조된 플라스틱 성형물' 등은 다양한 소재들을 사용하여 전기영동에 의하여 코팅하는 방법들을 보여준다. If such electrophoresis is used, it is theoretically possible to apply any material such as metal, polymer, and ceramic to the surface of a specific object only if the electrophoresis characteristic is shown in the electric field. Korean Unexamined Patent Publication No. 2011-0121995 'Surface Coating Method of Structure Using Electrophoresis of Positive Electrolyte Colloid', Korean Patent Application Publication No. 2011-0100657, 'Method of Floating the Metal Substrate and Coated Metal Substrate Related to It,' published in Korea Patent document publication 2006-0119037 'Method of manufacturing plastic molded article having ceramic coating layer and plastic molded article produced therefrom' shows methods of coating by electrophoresis using various materials.
한편, 전기영동 코팅방법에서 모재를 코팅하는데 활용할 수 있는 금속, 고분자, 세라믹 입자 중에서 다양한 색상 및 광택을 부여할 수 있고 내스크래치성, 내마모성 등의 우수한 기계적 특성을 부여할 수 있는 소재가 세라믹 입자이다. 전기영동에 의해 세라믹 입자를 모재에 코팅하게 되면 1차적으로는 세라믹 입자들 사이에 공극이 형성된 다공성의 코팅층이 형성된다. 따라서 세라믹 입자들 사이에 형성된 공극을 없애고 보다 치밀한 코팅층을 얻기 위해서는 전기영동에 의해 세라믹 입자가 모재의 표면에 적층된 후 고온의 소결공정이 추가적으로 진행된다.On the other hand, in the electrophoretic coating method, ceramics particles are used as materials capable of imparting various colors and luster among metals, polymers, and ceramic particles that can be used for coating the base material, and imparting excellent mechanical properties such as scratch resistance and abrasion resistance . When the ceramic particles are coated on the base material by electrophoresis, a porous coating layer having pores formed between the ceramic particles is formed. Therefore, in order to remove voids formed between the ceramic particles and obtain a more dense coating layer, ceramic particles are deposited on the surface of the base material by electrophoresis, and a high-temperature sintering process is further performed.
하지만, 이처럼 고온의 소결공정이 불가피한 종래기술의 전기영동 코팅방법은 모재가 고열에 견딜 수 있는 재질인 경우에만 실시 가능하고 모재가 고열에 견딜 수 없는 재질인 경우에는 불가능하다는 제약이 있었으므로 범용적이지 못하다는 문제와, 소결을 거친 후일지라도 입자 사이의 공극이 잔류하여 치밀체를 얻기 어렵다는 문제가 있었다.However, the conventional electrophoretic coating method in which such a high-temperature sintering process is inevitable can be performed only when the base material is capable of withstanding high temperatures, and when the base material is a material that can not withstand high temperatures, And there is a problem that it is difficult to obtain a dense body due to a problem that the pores between the particles remain even after sintering.
더욱이 세라믹 입자를 이방성인 판상형의 입자이면서 그 크기가 큰 것으로 사용하여 전기영동에 의해 코팅을 수행한다고 가정하면 전술된 것처럼 치밀한 도막을 얻는데 문제가 발생하는 것은 물론 배향성 문제와 결합력의 약화, 침전되려는 경향으로 인한 안정적인 분산상 확보의 어려움 등의 문제까지 겹치면서 균일하고 기계적 강도가 높은 도막을 확보하는 것은 물론, 판상형의 세라믹 입자를 사용하여 전기영동에 의해 코팅하는 시도 자체가 불가능한 정도로 어려움이 예상되었다.
Furthermore, supposing that the ceramic particles are anisotropic plate-like particles and the coating is carried out by electrophoresis using a large particle size, there arises a problem in obtaining a dense coating film as described above, as well as a problem of orientation, weakening of binding force, , It is expected that it is impossible to secure a uniform and high-strength coating film, and to attempt coating by electrophoresis using plate-shaped ceramic particles.
이에 본 발명은 상기와 같은 종래의 제반 문제점을 해소하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 입자 크기가 큰 판상형 세라믹 입자를 코팅 소재로 사용함에도 불구하고 전기영동에 의한 코팅이 원활하게 이루어져 소결공정 없이 저온소성 공정만으로도 고강도, 고인성을 갖는 치밀한 도막을 성공적으로 형성할 수 있는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에 관한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법을 제공하는데 있다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method and apparatus for coating a ceramic material having a large particle size, Type composite coating method capable of successfully forming a dense coating film having high strength and high toughness even at a low temperature firing step without using a conventional coating method.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 기술적 사상에 의한 전기영동을 이용한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법은, 판상형의 세라믹 입자를 배향성을 갖도록 적층하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법으로서, 판상형의 세라믹 입자를 코팅 소재로 분산매에 혼합하여 슬러리를 제공하는 단계와; 상기 슬러리에 피코팅 대상인 모재를 침지하는 단계와; 상기 슬러리에 전극을 투입하고 전기장을 가하여 전기영동에 의해 상기 세라믹 입자를 이동시키면서 상기 모재를 상기 세라믹 입자로 코팅하는 단계를 포함하여 이루어지되, 상기 슬러리를 제공하는 단계에서, 양이온 또는 음이온 작용기를 갖고 있어서 전기장을 받으면 전기영동에 의해 이동하면서 상기 세라믹 입자를 둘러싸 결합되는 동시에 상기 모재의 표면에 코팅되는 세라믹 입자 간 공극에 충진되어 상기 모재에 대한 상기 세라믹 입자의 결합 강도 및 치밀성을 강화할 수 있도록 하는 전기영동 고분자 결합제가 상기 분산매에 혼합하는 것을 그 기술적 구성상의 특징으로 한다. In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for coating a ceramic body with a ceramic body using electrophoresis, which comprises laminating plate-shaped ceramic particles with orientation, Mixing the particles in a dispersion medium with a coating material to provide a slurry; Immersing the base material to be coated on the slurry; Applying an electrode to the slurry and applying an electric field to the ceramic particles while moving the ceramic particles by electrophoresis, wherein in the providing of the slurry, the step of providing the slurry with a cationic or anionic functional group Which is bonded to surround the ceramic particles while being moved by electrophoresis upon receiving an electric field and is filled in voids between the ceramic particles coated on the surface of the base material to strengthen the bonding strength and the compactness of the ceramic particles to the base material, And the electrophoretic polymer binder is mixed with the dispersion medium.
여기서, 상기 전기영동 고분자 결합제는 상기 세라믹 입자와 수소결합 또는 공유결합되는 것을 특징으로 할 수 있다.Here, the electrophoretic polymer binder may be covalently or hydrogen-bonded to the ceramic particles.
또한, 상기 전기영동 고분자 결합제는 양이온 에폭시 수지, 음이온 에폭시 수지, 양이온 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 중 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the electrophoretic polymer binder may be any one of a cationic epoxy resin, an anionic epoxy resin, a cationic acrylic resin, and a polyimide resin.
또한, 상기 판상형 세라믹 입자는 알루미나, 마이카, 일러라이트, 수산화마그네슘 등 산화물과 BN, AlN, B4C 등의 비산화물 세라믹스 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.The plate-shaped ceramic particles may be any one selected from the group consisting of oxides such as alumina, mica, mirlite and magnesium hydroxide, and non-oxide ceramics such as BN, AlN and B 4 C.
또한, 상기 판상형 세라믹 입자는 평균 입자 크기가 1 내지 100 ㎛ 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the plate-shaped ceramic particles may have an average particle size in the range of 1 to 100 mu m.
또한, 상기 슬러리 제공단계는, 상기 전기영동 고분자 결합제를 상기 분산매에 혼합하는 단계와; 상기 전기영동 고분자 결합제가 상기 분산매에 혼합된 상태로 교반하는 제1교반 단계와; 상기 판상형의 세라믹 입자를 상기 분산매에 더 혼합하는 단계와; 상기 세라믹 입자가 상기 분산매에 더 혼합된 상태에서 추가적으로 교반하는 제2교반 단계로 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the slurry providing step may include mixing the electrophoretic polymer binder into the dispersion medium; A first agitating step in which the electrophoretic polymer binder is mixed with the dispersion medium; Further mixing the plate-shaped ceramic particles into the dispersion medium; And a second agitating step in which the ceramic particles are further mixed with the dispersion medium while being further mixed.
또한, 상기 분산매는 서로에 대하여 점도가 낮은 저점도 용매와 점도가 높은 고점도 용매가 혼합된 이종(異種) 분산매이며, 이들의 함량비를 조절하여 전체 점도를 조절할 수 있도록 한 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the dispersion medium is a heterogeneous dispersion medium in which a low viscosity solvent having a low viscosity and a high viscosity solvent having a high viscosity are mixed with each other, and the total viscosity can be controlled by adjusting the content ratio thereof .
또한, 상기 세라믹 입자의 침전속도를 낮추고자 하는 경우 상기 이종 분산매 중 상기 고점도 용매의 함량을 높여주고, 전기영동에 의한 상기 세라믹 입자의 이동속도를 높이고자 하는 경우 상기 이종분산매 중 상기 저점도 용매의 함량을 높여주는 것을 특징으로 할 수 있다.When the sedimentation rate of the ceramic particles is to be lowered, it is desirable to increase the content of the high viscosity solvent in the heterogeneous dispersion medium, and to increase the moving speed of the ceramic particles by electrophoresis, And the content is increased.
또한, 상기 이종 분산매는 상기 저점도 용매로서 증류수(Distilled Water)와 상기 고점도 용매로서 셀루솔브(cellosolve)가 혼합된 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the heterogeneous dispersion medium may be a mixture of distilled water as the low viscosity solvent and cellosolve as the high viscosity solvent.
또한, 상기 증류수와 셀루솔브의 혼합비는 3:1 내지 1:3 인 것을 특징으로 할 수 있다.The mixing ratio of the distilled water and the cellosol may be 3: 1 to 1: 3.
또한, 상기 세라믹 입자를 코팅하는 단계 후 저온소성 단계가 더 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다.Further, after the step of coating the ceramic particles, a low-temperature firing step may be further performed.
또한, 상기 저온소성 단계를 거쳐 형성된 도막은 세라믹 입자의 함량이 전체 대비 50 중량% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.Also, the coating film formed through the low-temperature firing step may be characterized in that the content of the ceramic particles is 50 wt% or more with respect to the total amount.
또한, 상기 저온소성 단계를 거쳐 형성된 도막은 강도 150Mpa 이상, 파괴인성 20Mpa·m1/2 이상의 기계적 특성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.Further, the coating film formed through the low-temperature firing step may have a mechanical strength of 150 Mpa or more and a fracture toughness of 20 Mpa · m 1/2 or more.
또한, 상기 저온소성은 100 내지 300℃의 온도범위에서 행해지는 것을 특징으로 할 수 있다.The low-temperature firing may be performed at a temperature ranging from 100 to 300 ° C.
또한, 상기 슬러리는 상기 세라믹 입자의 함량이 1 내지 40 중량%인 것을 특징으로 할 수 있다.Also, the slurry may be characterized in that the content of the ceramic particles is 1 to 40% by weight.
또한, 상기 세라믹 입자를 코팅하는 단계에서 가해지는 전압은 5 내지 50V인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the voltage applied in the step of coating the ceramic particles may be in the range of 5 to 50V.
또한, 상기 세라믹 입자를 코팅하는 단계는 5 내지 30분 동안 행해지는 것을 특징으로 할 수 있다. Also, the step of coating the ceramic particles may be performed for 5 to 30 minutes.
한편, 본 발명에 의한 코팅체는 전술된 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에 의해 제조되는 것을 그 기술적 구성상의 특징으로 할 수 있다.On the other hand, the coating material according to the present invention can be characterized in that it is produced by the above-described plate-like ceramic-inorganic hybrid coating method.
또한, 본 발명에 의한 수송체는 항공기, 자동차, 철도로 이루어진 그룹에서 선택되는 수송체에 있어서, 전술된 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에 의해 제조되는 코팅체가 설치된 것을 그 기술적 구성상의 특징으로 할 수 있다.
The transport material according to the present invention is characterized in that a coating material manufactured by the above-described plate-type ceramic-inorganic hybrid coating method is provided in a transport material selected from the group consisting of an aircraft, an automobile, and a railroad have.
본 발명에 의한 전기영동을 이용한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법은, 세라믹 입자와 함께 전기영동에 의해 이동하면서 세라믹 입자와 결합되면서 세라믹 입자 간 공극에 충진되는 전기영동 고분자 결합제에 의해 입자 크기가 큰 판상형 세라믹 입자를 코팅 소재로 사용함에도 불구하고 전기영동에 의한 코팅이 원활하게 이루어져 소결공정 없이 저온소성 공정만으로도 고강도, 고인성을 갖는 치밀한 도막을 성공적으로 형성할 수 있다. The present invention provides a method for coating a ceramic body with a ceramic matrix using electrophoresis, which comprises a step of forming a ceramic body by electrophoresis, Despite the use of ceramic particles as a coating material, coating by electrophoresis is smoothly performed, and a dense coating film having high strength and high toughness can be successfully formed even at a low temperature sintering process without a sintering process.
또한, 본 발명은 저점도 용매와 고점도 용매를 혼합한 이종 분산매를 사용하여 점도를 조절할 수 있도록 구성되어 판상형 세라믹 입자의 크기 및 함량에 따라 침전속도와 분산속도(이동속도)를 균형 있게 운용하면서 코팅이 원활하게 이루어지도록 유도할 수 있다.In addition, the present invention provides a method for controlling the viscosity of a ceramic coating, which is capable of controlling the viscosity using a heterogeneous dispersion medium obtained by mixing a low-viscosity solvent and a high-viscosity solvent, while controlling the settlement speed and dispersion speed (moving speed) Can be induced smoothly.
또한, 본 발명은 세라믹 입자의 함량이 전체의 50중량% 이상인 도막을 원활하게 제조할 수 있고, 실험을 통해 75중량% 이상의 도막도 얼마든지 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.Further, the present invention can smoothly produce a coating film in which the content of the ceramic particles is at least 50% by weight, and it has been confirmed through experiments that any coating film of 75% by weight or more can be produced.
또한, 본 발명은 모재 표면과 가까울수록 전기영동 고분자 결합제의 밀도가 높고 모재 표면과 멀수록 세라믹 입자의 밀도가 높게 형성되어 이상적인 조성의 도막을 형성할 수 있다.
In addition, according to the present invention, as the density of the electrophoretic polymer binder is higher and the density of the ceramic particles is higher as the distance from the surface of the base material is higher, the coating film having an ideal composition can be formed.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 코팅방법의 구성을 설명하기 위한 흐름도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 슬러리 제공단계의 세부단계들을 설명하기 위한 흐름도.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 코팅방법의 핵심 개념도이다.
도 4 내지 도 12는 본 발명의 실시예의 구현을 위한 실험예 1에서 실험결과를 설명하기 위한 사진 및 그래프.
도 13 내지 도 19는 본 발명의 실시예의 구현을 위한 실험예 2에서 실험결과를 설명하기 위한 사진 및 그래프.
도 20은 비교예 1의 실험과정을 설명하기 위한 흐름도. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart for explaining the construction of a coating method according to an embodiment of the present invention; FIG.
2 is a flow chart for explaining detailed steps of a slurry providing step according to an embodiment of the present invention;
FIG. 3 is a conceptual view of a core of a coating method according to an embodiment of the present invention.
Figs. 4 to 12 are photographs and graphs for explaining experimental results in Experimental Example 1 for implementation of the embodiment of the present invention. Fig.
13 to 19 are photographs and graphs for explaining experimental results in Experimental Example 2 for implementation of the embodiment of the present invention.
20 is a flow chart for explaining an experimental procedure of Comparative Example 1. Fig.
첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 의한 전기영동을 이용한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나, 개략적인 구성을 이해하기 위하여 실제보다 축소하여 도시한 것이다.A method of coating a ceramic body-like inorganic hybrid composite using electrophoresis according to embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. Like reference numerals are used for like elements in describing each drawing. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged to illustrate the present invention, and are actually shown in a smaller scale than the actual dimensions in order to understand the schematic structure.
또한, 제1 및 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Also, the terms first and second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component. On the other hand, unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
본 발명의 실시예에 의한 전기영동을 이용한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법은, 입자 크기가 큰 판상형의 세라믹 입자를 코팅 소재로 사용하면서도 판상형의 세라믹 입자를 사용하는데 따른 침전되려는 경향으로 인한 분산상의 어려움, 모재에 대한 배향성과 결합력 부족의 문제, 공극으로 인한 도막의 치밀성 저하의 문제 등을 극복하고 원활하게 코팅이 이루어질 수 있도록 구성된다. The method of electroplating-based ceramic-inorganic hybrid coating using electrophoresis according to an embodiment of the present invention is characterized by using ceramic particles having a large particle size as a coating material and difficulty in dispersing phase due to tendency to settle due to use of plate- , A problem of lack of orientation and bonding strength to the base material, and a problem of degradation of the denseness of the coating film due to voids, so that coating can be smoothly performed.
이로써, 본 발명의 실시예에 의한 코팅방법은 고강도, 고인성의 우수한 기계적 특성을 갖는 치밀한 도막을 성공적으로 형성할 수 있게 된다. Thus, the coating method according to the embodiment of the present invention can successfully form a dense coating film having excellent mechanical properties such as high strength and high toughness.
이하, 본 발명의 실시예에 의한 코팅방법의 구성을 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, the structure of a coating method according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 코팅방법의 구성을 설명하기 위한 흐름도이다. 그리고 도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 슬러리 제공단계의 세부단계들을 설명하기 위한 흐름도와 개념도이다. 1 is a flow chart for explaining the construction of a coating method according to an embodiment of the present invention. 2 and 3 are a flow chart and a conceptual diagram for explaining the detailed steps of the slurry providing step according to the embodiment of the present invention.
도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 코팅방법은 슬러리 제공단계, 모재 침지단계, 전기영동 코팅단계, 저온소성단계를 포함하여 이루어지며, 상기 슬러리 제공단계에서 입자 크기가 큰 판상형의 세라믹 입자를 전기영동을 이용한 코팅 소재로 사용하는데 따른 문제들을 극복하면서 기계적 특성과 치밀성이 우수한 도막을 성공적으로 형성할 수 있도록 새로운 개념의 기능성 물질인 전기영동 고분자 결합제를 적용한다.As shown in the drawings, the coating method according to an embodiment of the present invention includes a slurry providing step, a base material immersion step, an electrophoresis coating step, and a low temperature firing step. In the slurry providing step, Electrophoretic polymer binder which is a functional material of new concept is applied to overcome the problems of using electrophoresis as a coating material and to successfully form a coating film having excellent mechanical properties and compactness.
아래에서는 상기 슬러리 제공단계를 중심으로 각 단계들에 대해 순차적으로 설명하기로 한다. In the following, each step will be sequentially described with reference to the slurry providing step.
먼저, 상기 슬러리 제공단계에서는, 전기영동에 의해 판상형의 세라믹 입자를 코팅 소재로 사용하기 위하여 최적화된 슬러리를 제조하게 된다. 이를 위해 상기 슬러리 제공단계에서는 분산매에 판상형의 세라믹 입자와 더불어 전기영동 고분자 결합제를 혼합하여 슬러리를 제조한다. 상기 세라믹 입자는 산화알루미늄(Al2O3)을 비롯하여 다양한 종류의 것이 사용될 수 있으며, 평균 입자 크기가 1 내지 100㎛ 범위의 것을 사용한다. 한편, 상기 전기영동 고분자 결합제는 판상형의 세라믹 입자가 전기영동에 의해 모재 표면에 코팅될 때 보이는 치명적인 약점을 보완하기 위한 것으로 양이온 또는 음이온 작용기를 갖고 있어서 전기영동에 의해 이동하면서 상기 세라믹 입자와 수소결합 또는 공유결합되는 고분자 물질로 구비된다. 상기 전기영동 고분자 결합제가 될 수 있는 고분자 물질로는 양이온 또는 음이온 에폭시 수지와 아크릴 수지, 폴리이미드 수지이다. 이같은 전기영동 고분자 결합제를 분산매에 혼합하면 슬러리가 전기장을 받았을 때 전기영동에 의해 이동하면서 수소결합이나 공유결합에 의해 세라믹 입자를 둘러싸 결합되면서 모재의 표면에 코팅되는 세라믹 입자 간 공극에 치밀하게 충진된다. 이에 따라 전기영동에 의해 판상형의 세라믹 입자를 소재로 코팅하게 되는 경우 치명적인 약점이라 할 수 있는 문제 즉, 모재에 대한 세라믹 입자의 약한 결합 강도 및 공극으로 인한 치밀성 부족의 문제를 만족할 수 있는 수준으로 해소하고 높은 기계적 강도를 갖고 치밀성이 높은 도막을 형성할 수 있게 된다. 나아가 상기 전기영동 고분자 결합제를 분산매에 혼합하게 되면 일반적인 코팅소재들보다 중량이 큰 판상형의 세라믹 입자가 침전되려는 경향을 완화하면서 안정적인 분산이 이루어지도록 기여하여 전기영동에 의한 코팅이 원활하게 이루어지도록 해준다. 여기서 주목할 점은 상기 전기영동 고분자 결합제는 단순히 일반적인 개념의 고분자 물질이 아니라는 점이다. 즉, 상기 전기영동 고분자 결합제는 판상형의 세라믹 입자를 코팅 소재로 하여 전기영동에 의해 도막을 형성한다고 가정할 경우 고온의 소결과정 없이는 치밀한 도막을 형성할 수 없는 문제를 완전히 해소하고 전기영동에 의해서도 소결과정 없이 판상형의 세라믹 입자를 코팅 소재로 치밀한 도막을 형성할 수 있도록 해주는 새로운 개념의 기능성 물질이라 할 수 있는 것이다. 이같은 전기영동 고분자 결합제를 분산매에 첨가함으로써 향후 전기영동에 의해서도 판상형의 세라믹 입자를 코팅 소재로 사용하여 성공적으로 도막을 형성할 수 있는 발판을 마련할 수 있게 되었다.First, in the slurry-providing step, an optimized slurry is prepared by using electrophoresis to use ceramic particles of a plate-like shape as a coating material. To this end, in the slurry providing step, slurry is prepared by mixing electrophoretic polymer binder with plate-shaped ceramic particles in a dispersion medium. The ceramic particles may be of various types including aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and have an average particle size in the range of 1 to 100 μm. On the other hand, the electrophoretic polymer binder has a cationic or anionic functional group to compensate for the fatal weakness seen when the plate-shaped ceramic particles are coated on the surface of the base material by electrophoresis, Or a covalently bonded polymeric material. Examples of the polymer material that can be used as the electrophoretic polymer binder include a cationic or anionic epoxy resin, an acrylic resin, and a polyimide resin. When such an electrophoretic polymer binder is mixed with a dispersion medium, when the slurry is subjected to an electric field, it moves by electrophoresis and is tightly packed in the gap between the ceramic particles coated on the surface of the base material while being bound to the ceramic particles by hydrogen bonding or covalent bonding . Accordingly, when the ceramic particles are coated with the ceramic particles by electrophoresis, the problem of fatal weakness, that is, the weak bonding strength of the ceramic particles to the base material and the lack of compactness due to voids, A coating film having high mechanical strength and high denseness can be formed. Further, when the electrophoretic polymer binder is mixed with the dispersion medium, the tendency of the ceramic particles having a larger size to be larger than that of common coating materials is reduced, thereby contributing to stable dispersion and facilitating electrophoretic coating. It should be noted that the electrophoretic polymer binder is not merely a general concept polymer. That is, if the electrophoretic polymer binder forms a coating film by electrophoresis using a plate-shaped ceramic particle as a coating material, the problem that a dense coating film can not be formed without a high-temperature sintering process is completely solved, It is a new conceptual functional material that enables to form a dense coating film with coating material without the process. By adding the electrophoretic polymer binder to the dispersion medium, it is possible to prepare a scaffold for successfully forming a coating film by using electrophoresis in the future by using the ceramic particles as a coating material.
나아가 상기 슬러리 제공단계에서는 상기 분산매를 서로에 대하여 점도가 낮은 저점도 용매와 점도가 높은 고점도 용매가 혼합된 이종(異種) 분산매로 구비한다. 이로써 상기 고점도 용매와 저점도 용매의 함량비를 조절함으로써 슬러리 전체 점도를 조절할 수 있게 된다. 이로써, 상기 세라믹 입자의 크기가 커서 침전되려는 경향이 클 때 침전속도를 낮추고자 한다면 상기 이종 분산매 중 상기 고점도 용매의 함량을 높여주고, 반대로 전기영동에 의한 상기 세라믹 입자의 이동속도를 높이고자 하는 경우 상기 이종분산매 중 저점도 용매의 함량을 높여줄 수 있다. 이같은 이종 분산매의 구성을 위해 저점도 용매로서 증류수(Distilled Water)를 구비하고 고점도 용매로서 셀루솔브(cellosolve)를 구비하여 서로 혼합해주면 된다. 여기서 상기 증류수와 셀루솔브의 혼합비는 3:1 내지 1:3 범위 내에서 이루어질 수 있다.Further, in the slurry providing step, the dispersion medium is provided as a heterogeneous dispersion medium in which a low viscosity solvent having a low viscosity and a high viscosity solvent having a high viscosity are mixed with each other. By adjusting the content ratio of the high viscosity solvent and the low viscosity solvent, the viscosity of the entire slurry can be controlled. Thus, if it is desired to lower the sedimentation rate when the size of the ceramic particles is large and tend to precipitate, it is desirable to increase the content of the high viscosity solvent in the heterogeneous dispersion medium and to increase the moving speed of the ceramic particles by electrophoresis The content of the low viscosity solvent in the heterogeneous dispersion medium can be increased. Distilled water may be used as a low viscosity solvent and cellosolve may be used as a high viscosity solvent in order to constitute such a heterogeneous dispersion medium. The mixture ratio of the distilled water and the cellosol may be in the range of 3: 1 to 1: 3.
한편, 상기 슬러리를 제조할 때에는 증류수와 셀루솔브가 혼합된 이종 분산매에 세라믹 입자와 전기영동 고분자 결합제를 한꺼번에 혼합하는 것보다 도 2에 도시된 것처럼 전기영동 고분자 결합제를 먼저 혼합하고 1차로 교반한 다음, 세라믹 입자를 그 다음에 혼합하고 2차로 교반하는 것이 바람직하다. 이를 위해 전기영동 고분자 결합제를 먼저 혼합한 후 20 내지 30분 정도 교반하고, 그 다음으로 판상형의 세라믹 입자를 추가적으로 혼합한 후 1시간 정도 교반한다. 이처럼 세라믹 입자를 분산매에 혼합하기 전에 혼합 비율이 높은 전기영동 고분자 결합제를 먼저 혼합하여 교반해주면 전체적으로 균일도를 높이는데 도움이 되며 상기 세라믹 입자를 혼합한 후 교반하는 도중에 모재를 침지하고 전기영동에 의해 코팅을 시작할 수 있는 장점이 있다.In preparing the slurry, the electrophoretic polymer binder is first mixed and firstly stirred as shown in FIG. 2, instead of mixing the ceramic particles and the electrophoretic polymer binder in a heterogeneous dispersion medium in which distilled water and cellosolve are mixed. , The ceramic particles are then mixed and then stirred in a second order. To this end, the electrophoretic polymer binder is first mixed and then agitated for about 20 to 30 minutes. Subsequently, the ceramic particles in the form of a plate are further mixed and stirred for about 1 hour. When the electrophoretic polymer binder having a high mixing ratio is mixed and agitated before the ceramic particles are mixed into the dispersion medium, the uniformity can be improved. When the ceramic particles are mixed, the base material is immersed in the stirring medium and electrophoretically coated It is advantageous to start.
상기 모재 침지 단계에서는 슬러리에 피코팅 대상물인 모재를 침지하게 된다. In the base material immersion step, the base material to be coated is immersed in the slurry.
상기 전기영동 코팅단계에서는 전기영동에 의해 판상형의 세라믹 입자로 모재의 표면을 코팅하게 된다. 이를 위해 슬러리에 전극을 투입하고 전기장을 가하여 준다. 그러면 전기영동에 의해 슬러리에 혼합된 판상형의 세라믹 입자가 이동하면서 상기 모재의 표면에 배향된 상태로 적층되어 도막을 형성하게 된다. 여기서 주목할 점은 상기 전기영동 코팅단계에서는 판상형의 세라믹 입자뿐만 아니라 슬러리에 함께 혼합되어 있는 새로운 개념의 전기영동 고분자 결합제도 양이온 또는 음이온 작용기를 갖고 있기 때문에 세라믹 입자와 함께 이동하면서 세라믹 입자를 둘러싸 수소결합이나 공유결합에 의해 결합되는 동시에 세라믹 입자 간 공극에 충진되면서 세라믹 입자와 함께 치밀한 도막을 형성해준다는 점이다. 이같은 전기영동 고분자 결합제의 역할 때문에 판상형 세라믹 입자의 크기가 100 ㎛에 달하거나 도막에서 상기 세라믹 입자가 차지하는 함량이 60% 이상인 경우에도 전기영동에 의한 도막의 형성이 성공적으로 이루어지며, 세라믹 입자 서로 간의 결합강도와 모재에 대한 결합강도가 높아져서 상기 저온소성 단계를 거치게 되면 강도 150Mpa 이상, 파괴인성 20Mpa·m1/2 이상의 고강도, 고인성을 갖는 치밀한 도막이 형성될 수 있는 것이다. In the electrophoresis coating step, the surface of the base material is coated with the ceramic particles in the form of a plate by electrophoresis. For this purpose, an electrode is put into the slurry and an electric field is applied. Then, the plate-shaped ceramic particles mixed in the slurry by electrophoresis are deposited while being oriented on the surface of the base material to form a coating film. It should be noted that, in the electrophoretic coating step, since the electrophoretic coating has a new concept of electrophoretic polymer coupling scheme, which is mixed with not only the ceramic particles in a plate shape but also a slurry, it moves together with the ceramic particles, Or by covalent bonding and filling the voids between the ceramic particles to form a dense coating film together with the ceramic particles. Due to the role of the electrophoretic polymer binder, even when the size of the plate-shaped ceramic particles reaches 100 μm or the content of the ceramic particles in the coating film is 60% or more, the formation of the coating film by electrophoresis is successfully performed, The bonding strength with respect to the base material increases, and when the low-temperature firing step is performed, a dense coating film having a strength of 150 Mpa or more and a fracture toughness of 20 Mpa · m 1/2 or more can be formed with high strength and high toughness.
상기 저온소성 단계는 상기 전기영동 코팅단계에서 이미 치밀하게 형성된 도막에 압력을 가하여 기계적 강도를 더욱 높여주게 된다. 여기서 압력을 가하는 방법은 대표적인 방법인 압연가공, 프레스가공을 비롯하여 다양하게 존재하는데 모재의 형태, 열적·기계적 특성에 따라 선택할 수 있다. 한편, 전 단계들을 통해 형성되는 도막의 경우 세라믹 입자와 전기영동 고분자 결합제가 결합된 형태로 소결이 필요 없기 때문에 상기 소성은 소결공정과는 달리 단지 100 내지 300℃의 온도범위에서 충분히 수행될 수 있다. 단, 이때의 세밀한 온도는 사용된 상기 전기영동 고분자 결합제와 모재의 종류에 따라서 그 열적 특성을 고려하여 정한다.
The low-temperature firing step may further increase the mechanical strength by applying pressure to the coating film that is already densely formed in the electrophoresis coating step. Here, the method of applying the pressure may be selected depending on the shape of the base material, the thermal and mechanical properties, and the various methods such as rolling and pressing are representative methods. On the other hand, in the case of the coating formed through the preceding steps, since sintering is not required in a form in which the ceramic particles and the electrophoretic polymer binder are combined, the firing can be sufficiently performed at a temperature range of only 100 to 300 ° C . However, the fine temperature at this time is determined in consideration of the thermal properties of the electrophoretic polymer binder and the type of the base material used.
계속해서 본 발명의 실시예에 의한 코팅방법 및 이를 통한 결과물에 대해 실험예를 통해 설명하기로 한다. Hereinafter, the coating method according to the embodiment of the present invention and the resultant product will be described with reference to experimental examples.
<실험예 1> <Experimental Example 1>
본 실험은 본 발명의 실시예에 의한 코팅방법이 실제 적용 가능한지를 확인하는 한편, 최적의 실험조건을 도출하는데 일차적인 목적이 있다. The primary objective of this experiment is to determine whether the coating method according to the embodiment of the present invention is actually applicable, and to derive optimal experimental conditions.
본 실험은 SUS 기판을 모재로 사용하였으며, 전기영동을 위한 슬러리는 아래 표 1에서 볼 수 있는 것처럼 분산매는 저점도 용매로서 증류수(Distilled Water)와 고점도 용매로서 셀루솔브(cellosolve)가 3:1로 혼합된 이종 분산매로 준비하였고, 세라믹 입자는 판상형의 Al2O3로, 전기영동 고분자 결합제는 에폭시수지로 준비하였다. 그리고 슬러리의 조성 중 세라믹 입자의 함량을 10g, 20g, 30g로 달리하였다. 이는 각각 전체 슬러리 전체의 중량 대비 15%, 26%, 34%에 해당하는 수치이다. In this experiment, SUS substrate was used as a base material. As shown in Table 1 below, the dispersion medium used for the electrophoresis was distilled water as a low viscosity solvent and cellosolve as a high viscosity solvent in a ratio of 3: 1 The mixture was prepared as a heterogeneous dispersion medium. The ceramic particles were prepared as plate-like Al 2 O 3 and the electrophoretic polymer binder was prepared as an epoxy resin. The contents of ceramic particles in the slurry composition were changed to 10g, 20g and 30g. Which corresponds to 15%, 26% and 34%, respectively, of the total weight of the whole slurry.
(Al2O3)Ceramic particles
(Al 2 O 3)
Gross weight
실험조건은 표 2에서 살펴볼 수 있는 것처럼 슬러리의 조성 중 세라믹 입자의 함량을 10g, 20g, 30g로 달리하였을 때를 기준으로 그 각각에 대하여 전기영동을 행하는 전압과, 시간을 달리하였다. 그리고 그 결과가 어떻게 나오는지를 관찰하였다.As shown in Table 2, the experimental conditions were different from each other when the contents of the ceramic particles in the slurry were 10 g, 20 g, and 30 g, respectively. And we observed how the results came out.
실험결과 예상한대로 표 2에서와 같이 전극을 통해 가해지는 전압 높일수록, 전기영동 시간을 길게 할수록 두꺼워지는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 전기영동을 위해 가해지는 전압에 증가에 따라 도막 표면에 요철이 증가하는 경향이 관찰되었다. 이를 광학현미경으로 관찰한 사진인 도 4 내지 도 6에서 6-3(2)과 6-3(3)의 비교, 6-4(2)와 6-4(3)의 비교, 6-5(2)와 6-5(3)의 비교를 통해 확인할 수 있다. 특히 6-5(3)의 경우에는 도 6에 도시된 것처럼 부위에 따라 요철의 편차가 심하게 나타나는 결과를 보여주었다.As shown in Table 2, it was confirmed that as the voltage applied through the electrode increases, the electrophoresis time becomes longer as the expected voltage increases. However, as the voltage applied for electrophoresis increased, the surface irregularities tended to increase. 6-3 (2) and 6-3 (3) in FIGS. 4 to 6 which are photographs observed with an optical microscope, a comparison between 6-4 (2) and 6-4 (3) 2) and 6-5 (3). In particular, in the case of 6-5 (3), as shown in Fig.
또한 저전압과 짧은 시간동안에는 도막면이 고르지 않게 형성되는 경향이 관찰되었다. 이를 도 5 및 도 6에서 6-4(1)와 6-5(1)의 사진을 통해 확인할 수 있다.Also, it was observed that the film surface tends to be formed unevenly at a low voltage and in a short time. This can be confirmed by photographs 6-4 (1) and 6-5 (1) in FIGS. 5 and 6.
또한 전압을 높인 경우 코팅의 위치에 따라 표면의 상태가 일부 불균일하게 나타나는 경향이 관찰되었다. 이를 광학현미경으로 관찰한 사진인 도 4 내지 도 6에서 6-3(2)과 6-3(3)의 비교, 6-4(2)와 6-4(3)의 비교, 6-5(2)와 6-5(3)의 비교를 통해 확인할 수 있다.Also, when the voltage was increased, the surface state tended to be partially nonuniform depending on the position of the coating. 6-3 (2) and 6-3 (3) in FIGS. 4 to 6 which are photographs observed with an optical microscope, a comparison between 6-4 (2) and 6-4 (3) 2) and 6-5 (3).
다음으로 주목할 점으로, 판상형의 세라믹 입자인 Al2O3가 배향되어 적층되고 그 사이 공극에 전기영동 고분자 결합제인 에폭시수지가 충진되어 있음이 관찰되었다. 이를 SEM으로 관찰한 사진인 도 7 내지 도 9에서 확인할 수 있으며 특히 FIB로 관찰한 사진인 도 10에서는 전기영동시 세라믹 입자인 Al2O3보다 전기영동 고분자 결합제인 에폭시수지가 먼저 이동하여 모재 표면을 코팅하기 시작하고, 도막 중 모재와 거리가 멀어질수록 세라믹 입자인 Al2O3의 밀도가 높게 형성된 것을 확인할 수 있다. 이처럼 전기영동시 세라믹 입자인 Al2O3보다 전기영동 고분자 결합제인 에폭시수지가 먼저 이동하여 모재 표면을 코팅하기 시작하면 전기영동 고분자 결합제가 모재와 세라믹 입자 간 결합력을 강화하는 역할을 하는데 효과적으로 작용할 수 있고 세라믹 입자가 주로 모재로부터 거리가 먼 외측에서 높은 밀도를 갖고 형성되면 도막면이 높은 강도를 형성할 수 있으므로 대단히 바람직한 결과라고 할 수 있다. Next, it is noted that Al 2 O 3, which is a plate-shaped ceramic particle, is aligned and laminated, and the gap is filled with an epoxy resin as an electrophoretic polymer binder. In FIG. 10, which is a photograph observed with an FIB, the epoxy resin, which is an electrophoretic polymer binder, migrates more than Al 2 O 3, which is a ceramic particle during electrophoresis, And the density of the ceramic particles Al 2 O 3 is higher as the distance from the base material in the coating film increases. Thus the electrophoresis when the ceramic particles of Al 2 O 3 than the electrophoretic polymer binder is an epoxy resin when starting to coat the base material surface by moving first electrophoretic polymeric binder can act effectively to serve to strengthen bonding strength between the base material and the ceramic particles And when the ceramic particles are formed with a high density mainly on the outer side far from the base material, the coating film surface can form a high strength, which is a very desirable result.
한편, 도 11은 표 6-3(2), 6-4(2), 6-5(2) 조건에서 세라믹 입자 함량에 따른 도막 형성의 결과물을 보여주는 SEM 사진이며, 도 12는 세라믹 입자 함량에 따른 도막 형성의 결과물에 대한 열분석 결과를 표시한 그래프이다. 열분석 결과 실험을 통해 슬러리상에서 세라믹 입자 함량이 26%, 34%인 경우에 각각 도막의 고형성분비가 45중량%, 57중량%를 차지하고 있음을 확인할 수 있었다. 이같은 실험결과는 본 발명의 실시예에 의한 코팅방법을 통해 세라믹 입자의 함량이 50중량% 이상인 고품질의 도막 형성도 얼마든지 가능하다는 점을 보여준다. 11 is an SEM photograph showing the result of film formation according to the ceramic particle content under the conditions of Tables 6-3 (2), 6-4 (2), and 6-5 (2) FIG. 5 is a graph showing a result of thermal analysis of the result of coating film formation according to the present invention. FIG. As a result of the thermal analysis, it was confirmed that the solid content ratio of the coating film was 45% by weight and 57% by weight respectively when the ceramic particle content in the slurry was 26% and 34%, respectively. These experimental results show that a high quality coating film having a ceramic particle content of 50 wt% or more can be formed through the coating method according to the embodiment of the present invention.
결론적으로, 본 실험을 통하여 세라믹 입자의 함량이 50중량% 이상인 고품질의 도막도 형성 가능하다는 점을 확인할 수 있었고, 전압, 전기영동 시간, 전극 간격에 대한 최적의 실험조건은 전압 5V, 전기영동 시간 10분, 전극 간격 3cm인 경우임을 도출할 수 있었다.
As a result, it was confirmed that a high-quality coating film having a content of ceramic particles of 50 wt% or more can be formed through this experiment. The optimum conditions for voltage, electrophoresis time, and electrode interval were 5V of voltage, 10 min, and the electrode gap was 3 cm.
<실험예 2> <Experimental Example 2>
본 실험은 위 실험예 1을 통해 도출된 최적의 실험조건(전압 5V, 전기영동 시간 10분, 전극 간격 3cm)을 기반으로 판상형 세라믹 입자인 Al2O3, 증류수, 셀루솔브, 전기영동 고분자 결합제의 함량을 다양하게 변화시켰을 때 어느 정도의 결과를 얻을 수 있을지 확인하는데 목적을 두고 진행되었다.Based on the optimal experimental conditions (voltage 5 V,
본 실험은 본 실험은 SUS 기판을 모재로 사용하였으며, 증류수, 셀루솔브와 더불어 전기영동 고분자 결합제(에폭시 수지)를 먼저 혼합하여 30분간 교반한 다음, Al2O3를 첨가하고 나서 1시간동안 추가적으로 교반하였다. 그리고 추가 교반 도중 10분간에 걸쳐 전기영동 코팅을 실시하였다. 이후 얻어진 코팅체를 가지고 175℃에서 30분간 저온소성하여 최종 결과물을 얻었으며 이를 비교하였다. In this experiment, the SUS substrate was used as the base material, and the electrophoretic polymer binder (epoxy resin) together with distilled water and cellosolve were first mixed and stirred for 30 minutes, then Al 2 O 3 was added, Lt; / RTI > And electrophoretic coating was carried out for 10 minutes during further stirring. The resulting coatings were baked at 175 ° C for 30 minutes at a low temperature to obtain final products, which were compared.
아래 표 3에서 살펴볼 수 있는 것처럼 Al2O3, 증류수, 셀루솔브, 전기영동 고분자 결합제의 함량을 다양하게 변화시키면서 실험을 진행하였다. 그리고 그 결과가 어떻게 나오는지를 관찰하였다.As shown in Table 3 below, the experiment was conducted by varying the content of Al 2 O 3 , distilled water, cellosolve, and electrophoretic polymer binder. And we observed how the results came out.
실험결과는 아래 표 4와 같이, 도막의 코팅질량(g), 두께(μm), 광택도, 고형분(%), 직접 눈으로 살펴본 직관적인 외관, 부착성, SEM을 통해 살펴본 외관의 7개 평가항목에 대하여 우수(◎), 보통(○), 불량(X)으로 정리하였다. 여기서, 상기 두께는 MiniTest 600B를 사용하여 9 point를 기준으로 측정하였고, 상기 부착성은 Cross Hatch Cutter YCC-230/1로 시편에 칼집을 내고 3M사(社)의 610 tape를 부착후 떼어내어 광학현미경으로 관찰하는 방법으로 판단하였으며, 광택도는 Gloss meter (BYK Gardner)를 사용하여 10 point를 기준으로 측정하였다. The experimental results are shown in Table 4, and the coating weight (g), thickness (μm), gloss, solid content (%) of the coating film, intuitive appearance, adhesion, The items are summarized as Excellent (⊚), Normal (○), and Bad (X). Here, the thickness was measured using a MiniTest 600B with reference to 9 points. The adhesion was evaluated using a Cross Hatch Cutter YCC-230/1, and a sheath was formed on the specimen. The 610 tape of 3M was attached thereto, , And the gloss was measured with a Gloss meter (BYK Gardner) at 10 points.
(μm)thickness
(μm)
(%)Solids
(%)
실험결과를 살펴보면, RUN13의 경우를 제외한 RUN1 내지 RUN12의 경우 전기영동에 의한 코팅이 대체적으로 무난하게 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 상기 RUN13의 경우는 점도가 높아 교반기가 회전하지 않고 Al2O3가 급격히 침전되어 전기영동 코팅을 진행할 수 없었다. From the results of the experiments, it was confirmed that coatings by RUN1 to RUN12 except for RUN13 were satisfactorily performed by electrophoresis. In the case of RUN13, since the viscosity was high, the stirrer did not rotate and Al 2 O 3 precipitated rapidly, and electrophoretic coating could not proceed.
여기서 주목할 만한 것은 RUN4 RUN7 RUN11의 경우인데, 이들의 경우 평가항목들을 종합해 볼 때 판상형 세라믹 입자를 사용하여 고강도, 고인성의 도막을 구현하는데 충분할 정도로 바라던 결과를 얻게 되어 고무적이었다. 특히 RUN11의 경우 판상형 세라믹 입자인 Al2O3의 함량이 도막의 70%를 훨씬 상회하는 수치를 갖는 것으로 나타났다. 물론, RUN11의 경우 직관적인 외관과 SEM을 통해 살펴본 외관에서 보통이라는 평가를 받았지만 이는 일부 실험조건에 변화를 주거나 후처리를 통해 보완할 수 있기 때문에 거의 문제가 되지 않을 것으로 보인다. 중요한 것은 판상형 세라믹 입자 Al2O3의 함량이 77.5%에 달하였는데도 불구하고 우수한 부착성을 보여주고 있다는 점이라 하겠다. 아래에서는 이같은 결과와 관련하여 실험에 나타난 몇 가지 점들을 살펴보기로 한다.Notable here is the case of RUN4 RUN7 RUN11. In the case of these cases, it was encouraging to obtain the result that the plate-like ceramic particles were used enough to realize a high-strength and high-tough coating film. Especially, in RUN11, the content of Al 2 O 3 , which is a plate-shaped ceramic particle, was found to be much higher than 70% of the coating film. Of course, in the case of RUN11, the intuitive appearance and appearance from the SEM have been evaluated as normal, but this is not likely to be a problem since some experimental conditions can be changed or postprocessed. It is important to note that even though the content of sheet-like ceramic particles Al 2 O 3 reaches 77.5%, it shows excellent adhesion. Here are some of the results of this experiment.
RUN1, RUN4, RUN7, RUN11의 SEM 쵤영사진인 도 13 및 도 14와 함께 RUN4, RUN7, RUN11의 FIB 촬영사진인 도 15를 살펴보면, 판상형 세라믹 입자인 Al2O3의 배향 및 입자 간 공극을 전기영동 고분자 결합제가 충실하게 채워주고 있음을 확인할 수 있다. 단, RUN11과 같이 슬러리에 Al2O3가 35% 이상의 함량으로 첨가된 경우 도막의 표면 쪽 일부는 전기영동 고분자 결합제가 공극을 채워주고 있지 못한 것으로 보일 수 있지만 기판 쪽으로 갈수록 전기영동 고분자 결합제가 공극을 충실하게 채우고 있음을 확인할 수 있다.RUN1, RUN4, RUN7, the SEM choelyoung picture of RUN11 13 and look at the RUN4, RUN7, Figure 15 FIB-up picture of the RUN11 with FIG. 14, the plate-shaped ceramic particles are oriented and post the voids between particles of Al 2 O 3 It can be confirmed that the Young Dong polymer binder is filled in faithfully. However, when Al 2 O 3 is added to the slurry in an amount of 35% or more as in RUN11, it may appear that the surface of the electrophoretic polymer binder is not filling the pores, but the electrophoretic polymer binder pores It can be confirmed that it is filling faithfully.
도 16은 전기영동에 의해 형성된 도막에 1000℃까지 고열을 가하여 전기영동 고분자 결합제 및 분산매의 성분들을 제거하고 남아 있는 Al2O3의 양을 측정함으로써 도막에 포함된 고형분(Al2O3)의 정확한 함량을 측정하고자 한 TGA-DSC를 나타낸 것이다. 이를 통해 슬러리에서 Al2O3의 함량이 30%, 35% 첨가된 RUN7과 RUN11의 경우 도막의 고형분(Al2O3)이 각각 67.5%, 77.5%에 달한 것으로 나타났다. 특히 RUN11의 경우 고형분(Al2O3)의 함량이 70%를 훨씬 상회하는 수치를 보여주어 본 발명을 통한 코팅방법의 효과를 확신할 수 있는 기회가 되었다.16 is a graph showing the relationship between the amount of solids (Al 2 O 3 ) contained in the coating film and the amount of solids (Al 2 O 3 ) contained in the coating film by measuring the amount of remaining Al 2 O 3 by removing the components of the electrophoretic polymer binder and dispersion medium by applying a high- The TGA-DSC was used to measure the exact content. As a result, the solid contents (Al 2 O 3 ) of the coatings of RUN7 and RUN11, in which the content of Al 2 O 3 was 30% and 35%, respectively, in the slurry reached 67.5% and 77.5%, respectively. In particular, the content of solid content (Al 2 O 3 ) in RUN11 was much higher than 70%, which is an opportunity to confirm the effect of the coating method according to the present invention.
도 17은 RUN1, RUN4, RUN7, RUN11의 광학현미경 촬영사진을 나타낸 것인데 도막 표면에 일부 요철이 관찰되기도 하였으나 전반적으로 우수한 것으로 나타났다. FIG. 17 shows optical microscope photographs of RUN1, RUN4, RUN7, and RUN11, and some unevenness was observed on the surface of the coating, but it was generally excellent.
도 18은 앞서 언급한 것처럼 Cross Hatch Cutter YCC-230/1로 시편에 칼집을 내고 3M사(社)의 610 tape를 부착한 후 떼어내어 부착성을 판단하고자 했을 때의 광학현미경 촬영사진이다. RUN11의 경우 가장자리에서 약간의 부스러기들이 떨어져 나온 것을 관찰되었으나 RUN1, RUN4, RUN7, RUN11 모두 전반적으로 부착성에서는 우수한 것으로 관찰되었다. FIG. 18 is an optical microscope photograph of a sample cut with a Cross Hatch Cutter YCC-230/1 as described above and attached to a 610 tape of 3M Company to be detached to determine adhesion. RUN11, RUN1, RUN7, RUN7 and RUN11 were observed to be slightly better than the others.
한편, 도 19는 Al2O3가 포함되지 않았을 때와 Al2O3의 함량이 67.5중량% 포함된 RUN7의 경우에 나노인덴터을 사용하여 탄성계수와 경도의 차이를 측정하여 비교한 것이다. 탄성계수에 있어서는 Al2O3가 포함되지 않았을 때는 3.6GPa로부터 Al2O3의 함량이 67.5중량% 포함된 RUN7의 경우에는 10.2GPa로 비약적으로 강화되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 경도에 있어서도 Al2O3가 포함되지 않았을 때는 0.186GPa이었지만 Al2O3의 함량이 67.5중량% 포함된 RUN4의 경우에는 0.86GPa으로 비약적으로 강화되었음을 확인할 수 있었다. 이같은 결과를 통해 판상형 세라믹 입자가 기계적 강도에 미치는 긍정적인 영향을 단적으로 알 수 있게 된다.
On the other hand, Figure 19 is a comparison using the nano-indene teoeul the case of RUN7 the content of the time did not include Al 2 O 3 and Al 2 O 3 containing 67.5 wt% by measuring the difference between the elastic modulus and hardness. It was confirmed that the elastic modulus was dramatically enhanced from 3.6 GPa when Al 2 O 3 was not included to 10.2 GPa in the case of RUN7 containing 67.5 wt% of Al 2 O 3 . In addition, but when 0.186GPa did not contain the Al 2 O 3 even in the case of the hardness RUN4 the content of Al 2 O 3 containing 67.5% by weight, it was confirmed that a dramatically enhanced as 0.86GPa. These results show a positive impact on the mechanical strength of the sheet-like ceramic particles.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
본 실험은 전기영동 고분자 결합제를 사용하지 않았을 때 어떤 결과를 얻게 되는지를 확인하는데 목적을 두고 진행되었다. 실험예 2와 마찬가지로 최적의 실험조건(전압 5V, 전기영동 시간 10분, 전극 간격 3cm)을 기반으로 판상형 세라믹 입자인 Al2O3, 증류수, 셀루솔브를 포함시켰으나 전기영동 고분자 결합제는 제외하고 실험을 진행하였다.The purpose of this experiment was to determine what results would be obtained without the use of electrophoretic polymer binders. As in Experimental Example 2, plate-like ceramic particles such as Al 2 O 3 , distilled water, and cellosolve were included based on optimal experimental conditions (voltage 5 V,
본 실험은 본 실험은 SUS 기판을 모재로 사용하였으며, 도 20에 도시된 것처럼, 증류수와 20g의 셀루솔브를 먼저 혼합하여 30분간 교반한 다음, 30g의 Al2O3를 첨가하고 나서 1시간동안 추가적으로 교반하였다. 그리고 추가 교반 도중 10분간에 걸쳐 전기영동 코팅을 실시하였다. 이후 얻어진 코팅체를 가지고 175℃에서 30분간 저온소성하여 최종 결과물을 얻었으며 이를 비교하였다. In this experiment, the SUS substrate was used as a base material. As shown in FIG. 20, distilled water and 20 g of cellosolve were first mixed and stirred for 30 minutes, then 30 g of Al 2 O 3 was added, Lt; / RTI > And electrophoretic coating was carried out for 10 minutes during further stirring. The resulting coatings were baked at 175 ° C for 30 minutes at a low temperature to obtain final products, which were compared.
그 결과 기판에 판상형 세라믹 입자인 Al2O3가 묻어있는 것으로 확인되었으나 가볍게 긁거나 만졌을 때 Al2O3가 그냥 떨어져 나오는 것으로 확인되었다. 이는 전기영동 코팅을 통하여 기판에 대한 Al2O3의 결합력이 전혀 형성되지 않았음을 보여주는 것이며 기판에 Al2O3가 묻어 있는 것은 전기영동 코팅에 의한 것이 아니라 슬러리에 침지했기 때문에 이루어진 것으로 보인다. 결론적으로 본 실험을 통해 전기영동 고분자 결합제 없이는 전기영동에 의한 판상형 세라믹 입자의 코팅이 가능하지 않다는 점을 확인할 수 있었다.
As a result, it was confirmed that the substrate was coated with Al 2 O 3 , which was a plate-shaped ceramic particle. However, it was confirmed that Al 2 O 3 just came off when lightly scratched or touched. This shows that Al 2 O 3 is not bound to the substrate through the electrophoretic coating at all, and the presence of Al 2 O 3 on the substrate appears to be due to the immersion in the slurry rather than the electrophoretic coating. As a result, it was confirmed that coating of the plate-shaped ceramic particles by electrophoresis is not possible without the electrophoretic polymer binder.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is clear that the present invention can be suitably modified and applied in the same manner. Therefore, the above description does not limit the scope of the present invention, which is defined by the limitations of the following claims.
Claims (20)
판상형의 세라믹 입자를 코팅 소재로 분산매에 혼합하여 슬러리를 제공하는 단계와;
상기 슬러리에 피코팅 대상인 모재를 침지하는 단계와;
상기 슬러리에 전극을 투입하고 전기장을 가하여 전기영동에 의해 상기 세라믹 입자를 이동시키면서 상기 모재를 상기 세라믹 입자로 코팅하는 단계를 포함하여 이루어지되,
상기 슬러리를 제공하는 단계에서, 양이온 또는 음이온 작용기를 갖고 있어서 전기장을 받으면 전기영동에 의해 이동하면서 상기 세라믹 입자를 둘러싸 결합되는 동시에 상기 모재의 표면에 코팅되는 세라믹 입자 간 공극에 충진되어 상기 모재에 대한 상기 세라믹 입자의 결합 강도 및 치밀성을 강화할 수 있도록 하는 전기영동 고분자 결합제가 상기 분산매에 혼합하며,
상기 전기영동 고분자 결합제는 상기 세라믹 입자와 수소결합 또는 공유결합되는 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.1. A plate-like ceramic-inorganic composite coating method for laminating plate-shaped ceramic particles so as to have an orientation,
Mixing the ceramic particles in the form of a plate into a dispersion medium with a coating material to provide a slurry;
Immersing the base material to be coated on the slurry;
Coating the base material with the ceramic particles while moving the ceramic particles by electrophoresis by applying an electric field to the slurry and coating the base material with the ceramic particles,
In the step of providing the slurry, when the ceramic slurry is subjected to an electric field, it has a cationic or anionic functional group, is electrophoretically moved while being surrounded by the ceramic particles, and is filled in the gap between the ceramic particles coated on the surface of the base material, An electrophoretic polymeric binder capable of enhancing the bonding strength and denseness of the ceramic particles is mixed with the dispersion medium,
Wherein the electrophoretic polymer binder is hydrogen bonded or covalently bonded to the ceramic particles.
상기 전기영동 고분자 결합제는 양이온 에폭시 수지, 음이온 에폭시 수지, 양이온 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.The method according to claim 1,
Wherein the electrophoretic polymer binder is any one of a cationic epoxy resin, an anionic epoxy resin, a cationic acrylic resin, and a polyimide resin.
상기 판상형 세라믹 입자는 알루미나, 마이카, 일러라이트, 수산화마그네슘 등 산화물과 BN, AlN, B4C의 비산화물 세라믹스 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.The method according to claim 1,
Wherein the plate-like ceramic particles are any one selected from the group consisting of oxides such as alumina, mica, mirlite, magnesium hydroxide, and non-oxide ceramics of BN, AlN and B 4 C.
상기 판상형 세라믹 입자는 평균 입자 크기가 1 내지 100 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 세라믹 유무기 복합 코팅방법. The method according to claim 1,
Wherein the plate-like ceramic particles have an average particle size in the range of 1 to 100 mu m.
상기 전기영동 고분자 결합제를 상기 분산매에 혼합하는 단계와;
상기 전기영동 고분자 결합제가 상기 분산매에 혼합된 상태로 교반하는 제1교반 단계와;
상기 판상형의 세라믹 입자를 상기 분산매에 더 혼합하는 단계와;
상기 세라믹 입자가 상기 분산매에 더 혼합된 상태에서 추가적으로 교반하는 제2교반 단계로 이루어지는 것을 특징으로 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.The method according to claim 1,
Mixing the electrophoretic polymer binder into the dispersion medium;
A first agitating step in which the electrophoretic polymer binder is mixed with the dispersion medium;
Further mixing the plate-shaped ceramic particles into the dispersion medium;
And a second agitating step in which the ceramic particles are further mixed with the dispersion medium.
상기 분산매는 서로에 대하여 점도가 낮은 저점도 용매와 점도가 높은 고점도 용매가 혼합된 이종(異種) 분산매이며, 이들의 함량비를 조절하여 전체 점도를 조절할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.The method according to claim 1,
Wherein the dispersion medium is a heterogeneous dispersion medium in which a low viscosity solvent having a low viscosity and a high viscosity solvent having a high viscosity are mixed with each other and the total viscosity can be controlled by adjusting the content ratio of the dispersion medium. Composite coating method.
상기 세라믹 입자의 침전속도를 낮추고자 하는 경우 상기 이종 분산매 중 상기 고점도 용매의 함량을 높여주고, 전기영동에 의한 상기 세라믹 입자의 이동속도를 높이고자 하는 경우 상기 이종분산매 중 상기 저점도 용매의 함량을 높여주는 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.8. The method of claim 7,
Wherein when the sedimentation rate of the ceramic particles is to be lowered, the content of the high viscosity solvent in the heterogeneous dispersion medium is increased and the speed of movement of the ceramic particles by electrophoresis is increased, the content of the low viscosity solvent in the heterogeneous dispersion medium By weight based on the total weight of the coating composition.
상기 이종 분산매는 상기 저점도 용매로서 증류수(Distilled Water)와 상기 고점도 용매로서 셀루솔브(cellosolve)가 혼합된 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.8. The method of claim 7,
Wherein the heterogeneous dispersion medium is prepared by mixing distilled water as the low viscosity solvent and cellosolve as the high viscosity solvent.
상기 증류수와 셀루솔브의 혼합비는 3:1 내지 1:3 인 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.10. The method of claim 9,
Wherein the mixing ratio of the distilled water and the cellosol is from 3: 1 to 1: 3.
상기 세라믹 입자를 코팅하는 단계 후 저온소성 단계가 더 진행되는 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 코팅방법.The method according to claim 1,
And a low-temperature firing step is further performed after the step of coating the ceramic particles.
상기 저온소성 단계를 거쳐 형성된 도막은 세라믹 입자의 함량이 전체 대비 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.The method according to claim 11,
Wherein the coating film formed through the low-temperature firing step has a content of ceramic particles of 50 wt% or more based on the total amount of ceramic particles.
상기 저온소성 단계를 거쳐 형성된 도막은 세라믹 입자의 함량이 전체 대비 70 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.The method according to claim 11,
Wherein the coating film formed through the low-temperature firing step has a ceramic particle content of 70 wt% or more based on the total ceramic coating.
상기 저온소성 단계를 거쳐 형성된 도막은 강도 150Mpa 이상, 파괴인성 20Mpa·m1/2 이상의 기계적 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.12. The method of claim 11,
Wherein the coating film formed through the low-temperature firing step has a mechanical strength of 150 Mpa or more and a fracture toughness of 20 Mpa · m 1/2 or more.
상기 저온소성은 100 내지 300℃의 온도범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.12. The method of claim 11,
Wherein the low-temperature firing is performed in a temperature range of 100 to 300 ° C.
상기 슬러리는 상기 세라믹 입자의 함량이 1 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.The method according to claim 1,
Wherein the slurry has a content of the ceramic particles of 1 to 40% by weight.
상기 세라믹 입자를 코팅하는 단계에서 가해지는 전압은 5 내지 50V인 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.The method according to claim 1,
Wherein the voltage applied in the step of coating the ceramic particles is 5 to 50V.
상기 세라믹 입자를 코팅하는 단계는 5 내지 30분 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.18. The method of claim 17,
Wherein the coating of the ceramic particles is performed for 5 to 30 minutes.
제1항 및 제3항 내지 제18항 중 어느 한 항의 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에 의해 제조되는 코팅체가 설치된 것을 특징으로 하는 수송체.1. A vehicle body selected from the group consisting of an aircraft, an automobile, and a railway,
18. A transporting body comprising a coating body produced by the method of any one of claims 1 to 18.
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