KR101424340B1 - Manufacturing method of porous catalytic membrane - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 촉매 분리막과 그 제조 방법에 관한 것으로, (a) 니켈 금속 분말과 금속 또는 세라믹 물질을 혼합하는 단계와, (b) 혼합물을 가압하여 성형하는 단계 및 (c) 성형물을 열처리하는 단계를 포함하는 다공성 촉매 분리막의 제조 방법과, 니켈 금속 분말과 YSZ 및 팔라듐이 일체로 압축 성형된 다공성 촉매 분리막을 제공하여 메탄-수증기 개질 반응 및 수증기 복합 개질반응의 성능을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a porous catalyst separation membrane and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a porous catalyst separation membrane and a method of manufacturing the same, which comprises: (a) mixing nickel metal powder with a metal or ceramic material; (b) pressurizing and molding the mixture; and And a porous catalyst separation membrane in which a nickel metal powder, YSZ and palladium are integrally compression-molded, thereby improving the performance of the methane-steam reforming reaction and the steam-reforming reaction.
Description
본 발명은 다공성 촉매 분리막과 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 분리막에 촉매 기능을 부여하여 메탄-수증기 개질 반응 및 수증기 복합 개질 반응의 성능을 향상시킬 수 있는 다공성 촉매 분리막과 그 제조 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a porous catalyst separator capable of enhancing the performance of a methane-steam reforming reaction and a steam-reforming reaction by imparting a catalytic function to a separation membrane, and a method for producing the same. .
최근 화석연료의 고갈로 인해 새로운 에너지원인 수소 에너지에 대한 기대가 높아지고 있다. 이러한 수소의 생성 방법으로는 천연가스(메탄)의 수증기 개질 반응이 가장 합리적인 기술로 인식되고 있으며, 이에 종래부터 메탄과 수증기의 반응성을 향상시키기 위한 다양한 연구들이 진행되어 왔다. 또한, 최근 고유가 시대를 맞이하여 천연가스를 이용한 합성석유 제조기술 개발의 중요성이 점차 부각되고 있다. 이와 관련하여, GTL (Gas-To-Liquid)은 천연가스를 화학적으로 가공하여 액체 상태의 석유제품을 제조하는 기술 및 그 제품을 통칭하는 것으로 최종 제품이 액상이므로 기존 가스전 개발 방식이 갖는 여러 가지 문제점을 해결할 수 있다.Due to the recent depletion of fossil fuels, expectations for hydrogen energy as a new energy source are increasing. As a method for producing such hydrogen, the steam reforming reaction of natural gas (methane) has been recognized as the most reasonable technology, and various studies have been conducted so far to improve the reactivity of methane and water vapor. In recent years, the importance of the development of synthetic petroleum production technology using natural gas has been increasingly emphasized. In this regard, Gas-To-Liquid (GTL) is a technology for producing liquid petroleum products by chemically processing natural gas and its products. Since the final product is a liquid phase, various problems Can be solved.
구체적으로, GTL 공정은 합성가스 생산 공정과 Fischer-Tropsch 공정으로 구성된다. 이 경우, 합성가스 생산 공정은 전체 공정의 약 60%의 비용을 차지하고 있으며, 그 방법은 크게 메탄의 수증기 개질반응(steam reforming of methane), 산소를 이용한 메탄의 부분산화반응(partial oxidation of methane) 또는 메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide of methane)으로 대별될 수 있다. 아래에는 상술한 개질반응들을 각각 나타내었다.Specifically, the GTL process consists of a syngas production process and a Fischer-Tropsch process. In this case, the syngas production process accounts for about 60% of the total process, which is largely due to steam reforming of methane, partial oxidation of methane using oxygen, Or carbon dioxide of methane (carbon dioxide of methane). Below are the reforming reactions described above.
[반응식 1] 메탄의 수증기 개질 반응[Reaction 1] Steam reforming reaction of methane
CH4 + H2O ↔ 3H2 + CO △H = 226 kJ/molCH 4 + H 2 O ↔ 3H 2 + CO △ H = 226 kJ / mol
[반응식 2] 메탄의 부분 산화 반응[Reaction Scheme 2] Partial oxidation of methane
CH4 + 0.5O2 ↔ 2H2 + CO △H = -44 kJ/molCH 4 + 0.5O 2 ↔ 2H 2 + CO △ H = -44 kJ / mol
[반응식 3] 메탄의 이산화탄소 개질 반응[Reaction Scheme 3] Carbon dioxide reforming reaction of methane
CH4 + CO2 ↔ 2H2 + 2CO △H = 261 kJ/molCH 4 + CO 2 ↔ 2H 2 + 2 CO △ H = 261 kJ / mol
여기서, 상술한 각 개질반응으로부터 생성되는 CO와 H2의 적절한 비는 후단 공정인 F-T 합성공정에서 요구되는 비에 따라서 각각 다르게 제조되어야 한다. 예컨대, GTL의 대표적 생산품인 메탄올의 경우 F-T 공정으로 유입되는 합성가스의 비(H2/CO 몰비)가 2인 것이 화학 양론적인 수치이며, 아래에는 이처럼 합성가스로부터 메탄올 합성이 이루어지는 반응식을 나타내었다.Here, an appropriate ratio of CO and H 2 generated from the above-mentioned reforming reactions must be differently produced in accordance with ratios required in the FT synthesis process as a post-stage process. For example, in the case of methanol, which is a representative product of GTL, the ratio of the synthesis gas introduced into the FT process (H 2 / CO molar ratio) is 2, which is a stoichiometric value. .
[반응식 4] 메탄올 합성 반응[Reaction Scheme 4] Methanol synthesis reaction
CO + 2H2 ↔ CH3OH △H = -90.8 kJ/molCO + 2H 2 ? CH 3 OH? H = -90.8 kJ / mol
이 경우, 상술한 바와 같이 F-T 공정으로 유입되는 합성가스의 비를 조절하기 위해 상기 개질반응들이 혼합된 형태로 운용되기도 한다. 예컨대, 메탄의 부분산화반응과 메탄의 수증기 개질반응이 혼합된 자연개질반응(auto-thermal reforming) 및 삼중개질반응(tri-reforming)이라고도 불리우는 부분산화, 수증기 개질, 이산화탄소 개질이 혼합된 반응이 잘 알려져 있다. 최근 연구결과에 따르면, 수증기 개질과 이산화탄소 개질이 혼합된 개질반응의 경우 생성물인 H2와 CO가 2:1로 배출되는 것으로 보고되고 있다[Koo K.Y, Roh H.S, Jung U.H, Seo D.J, Seo Y.S, Yoon W.L. Combined H2O and CO2 reforming of CH4 over nano-sized Ni/MgO-Al2O3 catalysts for synthesis gas production for gas to liquid (GTL): Effect of Mg/Al mixed ratio on coke formation. Catal. Today 2009;146:166-71]. CSCRM (Carbon dioxide and Steam Combined Reforming of Methane)으로 알려진 이 반응은 CO나 H2의 추가 공급 없이 F-T 공정으로의 적용이 가능하다.In this case, as described above, the reforming reactions may be operated in a mixed form in order to control the ratio of the synthesis gas introduced into the FT process. For example, a combination of partial oxidation, steam reforming, and carbon dioxide reforming, which is also called auto-thermal reforming and tri-reforming, in which partial oxidation of methane and steam reforming of methane are mixed, It is known. According to recent research results, it has been reported that the reforming reaction, which is a mixture of steam reforming and carbon dioxide reforming, produces 2: 1 products H 2 and CO [Koo KY, Roh HS, Jung UH, Seo DJ, Seo YS , Yoon WL Combined H2O and CO2 reforming of CH4 over nano-sized Ni / MgO-Al2O3 catalysts for synthesis gas production for gas to liquid (GTL): Effect of Mg / Al mixed ratio on coke formation. Catal. Today 2009; 146: 166-71]. This reaction, known as Carbon Dioxide and Steam Combined Reforming of Methane (CSCRM), is applicable to the FT process without the additional supply of CO or H 2 .
한편, 상술한 바와 같은 메탄의 수증기 개질 반응 및 수증기 복합 개질 반응에서는 열역학적 한계로 인한 평형 전환율이 존재하는데, 촉매를 사용한 일반적인 반응기로는 이를 극복하기가 불가능하다.On the other hand, in the steam reforming reaction and steam combined reforming reaction of methane as described above, there is an equilibrium conversion ratio due to thermodynamic limitations, and it is impossible to overcome this by a general reactor using a catalyst.
이에, 열역학적 평형을 제어하기 위한 방법의 일환으로 분리막 반응기가 제안되고 있다. 분리막 반응기는 촉매와 분리막이 동시에 설치된 반응기이다. 즉, 분리막 반응기는 반응을 진행시킬 수 있는 촉매와, 이러한 촉매 반응에 의한 생성물을 선택적으로 분리할 수 있는 분리막이 동시에 존재하여 반응의 속도를 향상시킬 수 있는 시스템을 의미한다. 이 때, 생성물을 선택적으로 분리하는 속도가 빠를수록, 대상 반응에 대한 촉매의 활성이 우수할수록 반응기 전체의 효율 향상 폭은 크며, 이러한 원리에 의해 반응의 열역학적 평형 이상의 전환율을 획득할 수도 있다. 상술한 메탄 개질 반응들의 생성물은 모두 H2와 CO이다. 따라서 생성물인 H2 또는 CO를 반응물인 CH4, CO2 그리고 H2O보다 선택적으로 투과시킬 수 있는 분리막이 동시에 적용될 수 있다면 현재의 촉매 반응기 시스템의 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 메탄 개질 반응들은 GTL 뿐 아니라 연료전지의 연료개질기, H2 발생 plant 등 H2를 생성해야 하는 site에 모두 적용할 수 있다.Accordingly, a membrane reactor has been proposed as a method for controlling thermodynamic equilibrium. The membrane reactor is a reactor in which a catalyst and a membrane are simultaneously installed. That is, the separation membrane reactor means a system capable of increasing the reaction speed by simultaneously presenting a catalyst capable of promoting the reaction and a separation membrane capable of selectively separating the product by the catalytic reaction. At this time, the faster the selective separation of the product, the greater the efficiency improvement of the catalyst as a function of the catalyst for the target reaction, and the greater the efficiency improvement of the reactor as a whole, and the conversion rate above the thermodynamic equilibrium of the reaction may be obtained. The products of the above-mentioned methane reforming reactions are all H 2 and CO. Therefore, the performance of the present catalytic reactor system can be further improved if a separation membrane capable of selectively permeating the product H 2 or CO from the reactants CH 4 , CO 2 and H 2 O can be applied at the same time. In addition, these methane reforming reactions can be applied not only to GTL but also to sites where H 2 must be generated, such as a fuel reformer of a fuel cell and an H 2 generating plant.
이 경우, CO와 H2 중 선택적으로 분리가 쉬운 쪽은 H2 이다. 현재까지 이와 관련한 매우 많은 연구 및 개발이 발표되어 왔다. 이러한 H2 분리막은 크게 치밀형과 다공형으로 구별된다. 구체적으로, 치밀형 분리막은 Pd 또는 Pd-alloy가 주된 성분으로 H2 이온의 전도 및 확산에 의해 분리가 진행되기 때문에 높은 선택도를 얻을 수 있는 반면 단위면적당 H2의 투과량이 낮은 것이 특징이다. 이에 반해 다공성 분리막은 기공 크기에 따른 가스 확산에 의해 분리가 진행되므로 비교적 낮은 선택도와 높은 H2 투과량을 특징으로 한다. 한편, Lee 등[Dong-Wook Lee, Sang-Jun Park, Chang-Yeol Yu, Son-Ki Ihm, Kew-Ho Lee, Study on methanol reforming-inorganic membrane reactors combined with water-gas shift reaction and relationship between membrane performance and methanol conversion, Journal of Membrane Science 316 (2008) 63-72]에 따르면 치밀형 분리막이 적용된 분리막 반응기 시스템보다는 다공성 분리막이 반응기에 적용될 경우 보다 큰 활성 증진을 달성할 수 있다. 특히, H2/N2 선택도가 3에 가까운(투과량이 1.3× 10-3 mol/m2 sec Pa일 경우) 매크로 포러스한 특성을 보이는 분리막이 적용되었을 때 성능 향상이 가장 월등하였다. 이는 분리막 반응기에서는 분리막의 선택도보다는 투과량이 더욱 중요한 인자임을 의미한다. 그러나 Lee 등이 발표한 매크로 포러스 분리막은 상용 지지체의 복잡한 보완을 통해 제조되므로 간편한 제조 방법을 가진 유사 성능의 제품 개발은 그 파급 효과가 매우 클 것으로 예상된다.In this case, one of CO and H 2 that can be selectively separated is H 2 . To date, a great deal of research and development has been published. These H 2 separation membranes are classified into two types, dense and porous. Specifically, the dense separator is characterized by the fact that Pd or Pd-alloy is the main component and separation is carried out by the conduction and diffusion of H 2 ions, so that high selectivity can be obtained, while the permeation amount of H 2 per unit area is low. On the other hand, the porous separator is characterized by comparatively low selectivity and high H 2 permeation rate because it is separated by gas diffusion according to the pore size. Meanwhile, Lee etc. [Dong-Wook Lee, Sang- Jun Park, Chang-Yeol Yu, Son-Ki Ihm, Kew-Ho Lee, Study on methanol reforming-inorganic membrane reactors combined with water-gas shift reaction and relationship between membrane performance and methanol conversion, Journal of Membrane Science 316 (2008) 63-72], a greater activity enhancement can be achieved than when a porous separator is applied to a reactor, rather than a membrane reactor system employing a dense separator. Particularly, when the separator showing macroporous characteristics was applied, the performance improvement was superior when the H 2 / N 2 selectivity was close to 3 (when the permeation amount was 1.3 × 10 -3 mol / m 2 sec Pa). This means that the permeation amount is a more important factor in the membrane reactor than the membrane selectivity. However, since the macroporous membrane disclosed by Lee et al. Is manufactured through complicated complementation of commercial supports, the development of products having similar performance with a simple manufacturing method is expected to have a very large ripple effect.
이와 관련하여 현재까지 연구 또는 개발된 다공성 분리막은 대부분 세라믹 또는 유리계이다. 이러한 분리막들은 성능이 우수함에도 불구하고 실링, 접합 또는 모듈화의 어려움으로 인해 실제 공정에 적용하기 매우 어려운 단점이 있어 상술한 분리막 반응기에는 적용하기가 어렵다.Most of the porous membranes that have been studied or developed so far are mostly ceramic or glass-based. Although these membranes are excellent in performance, they are difficult to apply to practical processes due to the difficulty of sealing, joining or modularization, and thus they are difficult to apply to the above-mentioned membrane reactor.
한편, 공개특허 제10-2006-0007626호에는 금속 시스템으로서 서로 다른 니켈 분말 및 Al 코팅을 통하여 선택도가 매우 우수한 분리막의 제조법이 제시되어 있다. 이에 의하면, 제조된 분리막의 H2 선택도가 약 30에 달할 정도로 우수하고, 금속 재질의 성분으로 적용성 및 응용성에 큰 장점이 있다. 하지만 복잡한 전처리 과정과 원재료 선정, 높은 H2 선택도가 수반하는 낮은 투과량 때문에 분리막 반응기에 사용되기 어려운 단점이 있다.On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-2006-0007626 discloses a method for producing a separator having excellent selectivity through a different nickel powder and Al coating as a metal system. According to this, the H 2 selectivity of the prepared separation membrane is excellent to about 30, and it is advantageous in applicability and applicability as a metallic material component. However, it has a disadvantage that it is difficult to be used in a membrane reactor due to a complicated pretreatment process, selection of raw materials, and low permeation amount accompanied by high H 2 selectivity.
따라서 본 발명자는 상술한 종래기술들의 문제점을 예의주시하여 분리막 반응기에 적용 가능하도록 성능이 적합하고 제조방법이 매우 간소한 금속 기반 다공성 촉매 분리막 소재에 대한 연구를 거듭한 끝에 본 발명에 이르게 된 것이다.Accordingly, the present inventors have made intensive studies on a metal-based porous catalyst membrane material suitable for performance in a membrane reactor and observing the problems of the prior art described above, and have a very simple manufacturing method.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 수소의 생성을 위한 메탄-수증기 개질 반응 및 수증기 복합 개질 반응에 있어서 수소의 투과량과 메탄 전환율 및 열전달 효율을 동시에 향상시켜 개질 반응의 성능을 극대화할 수 있는 다공성 촉매 분리막과 그 제조 방법을 제공하는 데 목적이 있다.The present invention has been conceived to solve the problems of the prior art described above, and it is an object of the present invention to provide a method of reforming a reforming reaction by simultaneously improving hydrogen permeation amount, methane conversion rate, and heat transfer efficiency in a methane-steam reforming reaction and a steam- And to provide a porous catalyst separator capable of maximizing performance and a method of manufacturing the same.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서,As means for solving the above-mentioned technical problem,
본 발명은, (a) 니켈 금속 분말과 금속 또는 세라믹 물질을 혼합하는 단계와, (b) 혼합물을 가압하여 성형하는 단계 및 (c) 성형물을 열처리하는 단계를 포함하여, 분리막에 촉매 기능이 부여된 것을 특징으로 하는 다공성 촉매 분리막의 제조 방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a nickel-metal-oxide-ceramic composite material, comprising the steps of (a) mixing nickel metal powder with a metal or ceramic material, (b) pressurizing and molding the mixture, and (c) Wherein the porous catalyst separator is a porous catalyst separator.
이 경우, 상기 금속 또는 세라믹 물질은 나노 크기의 YSZ, Y2O3, 또는 Ti 중에서 선택되는 어느 하나로서 입자 크기가 상기 니켈 금속 분말의 기공 크기보다 작은 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the metal or ceramic material is any one selected from nano-sized YSZ, Y 2 O 3 , and Ti, and the particle size is smaller than the pore size of the nickel metal powder.
이 경우, 상기 (a) 단계에서 팔라듐이 더 첨가될 수 있다.In this case, palladium may be further added in the step (a).
이 경우, 상기 금속 또는 세라믹 물질의 녹는점은 상기 니켈 금속 분말의 녹는점보다 높은 것이 바람직하다.In this case, the melting point of the metal or ceramic material is preferably higher than the melting point of the nickel metal powder.
이 경우, 상기 (a) 단계는 볼밀링 또는 어트리션 밀링을 이용하여 30분 이상 실시되는 건식밀링 공정을 통해 이루어지는 것이 바람직하다.In this case, the step (a) is preferably performed through a dry milling process performed for 30 minutes or more using ball milling or induction milling.
이 경우, 상기 (b) 단계는 15.78MPa 이상의 압력에서 이루어지는 것이 바람직하다.In this case, the step (b) is preferably carried out at a pressure of 15.78 MPa or more.
이 경우, 상기 (c) 단계는 환원가스가 포함된 분위기에서 800~950℃ 이상의 온도로 1~3시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.In this case, the step (c) is preferably performed at a temperature of 800 to 950 ° C or higher for 1 to 3 hours in an atmosphere containing a reducing gas.
이 경우, 본 발명은 상기 (a) 단계 내지 (c) 단계를 통해 제조된 다공성 촉매 분리막을 연마하여 표면 거칠기 및 기공 구조를 제어하는 단계를 더 포함할 수 있다.In this case, the present invention may further comprise the step of controlling the surface roughness and the pore structure by polishing the porous catalyst separation membrane produced through steps (a) to (c).
또한, 본 발명은 니켈 금속 분말과 YSZ 및 팔라듐이 일체로 압축 성형된 다공성 촉매 분리막을 제공한다.In addition, the present invention provides a porous catalyst separator in which a nickel metal powder, YSZ and palladium are compression molded integrally.
본 발명에 따르면, 금속 또는 세라믹 분말을 기초로 한 다공성 촉매 분리막을 제조할 수 있으며, 이러한 소재가 적용된 분리막 반응기를 이용하여 메탄 개질 반응의 성능을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, a porous catalyst separation membrane based on metal or ceramic powder can be produced, and the performance of the methane reforming reaction can be improved by using a separation membrane reactor to which such a material is applied.
또한, 메탄의 개질 반응 및 수증기 복합 개질 반응 이외에도 H2가 생성물로서 포함되는 다양한 반응, 예컨대, WGS, 하이드로 카본 개질, 알코올류 개질 등에도 적용이 가능하다.In addition to the reforming reaction of methane and the steam combined reforming reaction, it is also applicable to various reactions in which H 2 is included as a product, such as WGS, hydrocarbon reforming, and alcohol reforming.
도 1은 본 발명의 제조예 1~3에 따라 제조된 분리막의 기공 및 표면 특성을 나타낸 사진,
도 2는 본 발명의 제조예 3 및 비교제조예 1~4에 따라 제조된 분리막의 기공 및 표면 특성을 나타낸 사진,
도 3은 본 발명의 제조예 3에 따라 제조된 분리막의 투과 성능 및 선택도 측정 결과를 나타낸 그래프,
도 4는 본 발명의 제조예 3에 따라 제조된 분리막이 적용된 분리막 반응기의 성능 측정 결과를 나타낸 그래프,
도 5는 본 발명의 실시제조예 1에 따라 제조된 분리막이 적용된 분리막 반응기의 성능 측정 결과를 나타낸 그래프,
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 분리막이 적용된 분리막 반응기의 성능 측정 결과를 나타낸 그래프,
도 7은 본 발명의 제조예 3에 따라 제조된 분리막이 적용된 분리막 반응기의 성능 측정 결과를 나타낸 그래프.1 is a photograph showing pore and surface characteristics of a separation membrane prepared according to Production Examples 1 to 3 of the present invention,
2 is a photograph showing the pore and surface characteristics of the separation membrane prepared according to Production Example 3 of the present invention and Comparative Production Examples 1 to 4,
3 is a graph showing the results of measurement of permeation performance and selectivity of a separation membrane produced according to Production Example 3 of the present invention,
4 is a graph showing the results of measurement of the performance of the separation membrane reactor to which the separation membrane prepared according to Production Example 3 of the present invention is applied,
5 is a graph showing the results of measurement of the performance of the separation membrane reactor to which the separation membrane manufactured according to the Production Example 1 of the present invention is applied,
6 is a graph showing the results of measurement of the performance of the separation membrane reactor to which the separation membrane manufactured according to the fifth embodiment of the present invention is applied,
7 is a graph showing the results of measurement of the performance of the separation membrane reactor to which the separation membrane prepared according to Production Example 3 of the present invention is applied.
이하에서는, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.
먼저, 본 발명은 메탄-수증기 개질 반응 및 수증기 복합 개질 반응의 성능을 향상시키기 위한 다공성 촉매 분리막의 제조 방법에 관한 것으로, 니켈 금속 분말과 금속 또는 세라믹 물질을 혼합하는 단계와, 혼합물을 성형하는 단계 및 성형물을 열처리하는 단계를 포함하여 이루어지는 바 이하 각 공정에 대해 차례대로 설명하도록 한다.The present invention relates to a process for preparing a porous catalyst separator for enhancing the performance of a methane-steam reforming reaction and a steam-reforming reaction, comprising the steps of: mixing nickel metal powder with a metal or ceramic material; And a step of heat-treating the formed product. The respective steps will be described below in order.
최초, 니켈 금속 분말과 금속 또는 세라믹 물질을 밀링 공정을 통해 혼합한다. 이 경우, 니켈 금속 분말의 입자 크기는 특별히 제한되지 않으나 3~5㎛인 것이 바람직하며, 금속 또는 세라믹 물질의 입자 크기는 후술하는 바와 같이 니켈 금속 분말의 기공 크기보다 작은 것이 바람직하다. 한편, 금속 또는 세라믹 물질의 전구체는 분말이나 용액 형태로 니켈 금속 분말의 중량 기준으로 0.01~1중량% 혼합된다. 또한, 밀링 공정은 니켈 금속 분말과 금속 또는 세라믹 물질이 충분히 혼합될 수 있도록 볼밀링이나 어트리션 밀링을 이용하여 30분 이상 실시되며, 이 경우 바인더는 일체 사용하지 않는 것이 바람직하다.Firstly, a nickel metal powder and a metal or ceramic material are mixed through a milling process. In this case, the particle size of the nickel metal powder is not particularly limited, but is preferably 3 to 5 탆, and the particle size of the metal or ceramic material is preferably smaller than the pore size of the nickel metal powder as described later. On the other hand, the precursor of the metal or ceramic material is mixed in the form of powder or solution in an amount of 0.01 to 1% by weight based on the weight of the nickel metal powder. Also, the milling process is performed for 30 minutes or more using ball milling or induction milling so that the nickel metal powder and the metal or ceramic material can be sufficiently mixed. In this case, it is preferable not to use any binder.
한편, 본 발명에서는 상기 금속 또는 세라믹 물질의 전구체로 nano sized YSZ, nano sized Y2O3, nano Ti 분말, nano Ti in mineral oil 등과 같이 니켈 금속의 녹는점(1455℃)보다 높은 녹는점(YSZ: 2600℃, Y2O3: 2425℃, Ti: 1668℃)을 가지고, 니켈 금속 분말의 기공 크기보다 입자 크기가 작은 성분을 사용한다. 즉, 상술한 바와 같이 소정의 녹는점과 입자 크기를 갖는 금속 또는 세라믹 물질을 이용하면 높은 녹는점으로 인해 후술하는 열처리 과정에서 니켈 금속 분말의 응집(agglomeration) 또는 신터링(sintering) 현상을 방지할 수 있고, 작은 입자 크기로 인해 분리막 기공의 응집 현상을 방지할 수 있어 기공 제어가 보다 용이하게 이루어질 수 있다.In the present invention, as a precursor of the metal or ceramic material, a melting point (YSZ) higher than the melting point (1455 ° C.) of nickel metal such as nano-sized YSZ, nano-sized Y 2 O 3 , nano Ti powder, : 2600 ℃, Y 2 O 3 : 2425 ℃, Ti: has a 1668 ℃), uses a smaller component particles larger than the pore size of the metallic nickel powder. That is, as described above, when a metal or ceramic material having a predetermined melting point and a particle size is used, it is possible to prevent agglomeration or sintering of the nickel metal powder in a heat treatment process due to a high melting point And it is possible to prevent the aggregation phenomenon of the membrane pores due to the small particle size, so that pore control can be made easier.
다음 단계로, 니켈 금속 분말과 금속 또는 세라믹 물질의 혼합물을 가압 성형한다. 이 경우, 성형은 15.78MPa 이상의 압력 하에서 이루어지며, 바인더의 첨가 유무는 제한되지 않는다.In the next step, a mixture of the nickel metal powder and the metal or ceramic material is pressure-molded. In this case, the molding is carried out under a pressure of 15.78 MPa or higher, and the presence or absence of the addition of the binder is not limited.
마지막으로, 상술한 바와 같이 제조된 성형물을 열처리하면 다공성 촉매 분리막이 완성된다. 구체적으로, 열처리는 H2, CH4 등 환원가스가 포함된 분위기에서 800~950℃ 이상의 온도로 1~3시간 동안 이루어진다. 이와 같이 열처리하면 성형체의 기계적 강도와 내열성이 강화되어 내구성이 향상될 수 있다.Finally, the porous catalyst separator is completed by heat-treating the formed product as described above. Specifically, heat treatment is performed for 1 to 3 hours in an atmosphere containing a reducing gas such as H 2, CH 4 or more to 800 ~ 950 ℃ temperature. The heat treatment in this way enhances the mechanical strength and heat resistance of the molded article, thereby improving the durability.
이 경우, 추가적으로 다공성 촉매 분리막의 기공과 분리막 표면의 거칠기 정도를 제어하기 위해 Polishing(연마) 공정을 적용할 수 있다. 본 발명에서 Polishing 공정은 두 단계로 나뉘어질 수 있는데, 첫번째로 앞서 설명한 방법에 따라 제조된 다공성 촉매 분리막을 폴리싱 테이블에 연마사포를 이용하여 전처리 연마공정을 수행하고, 두번째 공정으로 Polishing Disc와 Diamond suspension을 이용하여 상온에서 160RPM으로 0.5~1시간 동안 최종 Polishing 공정을 통해 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같이 Polishing을 하면 성형체의 표면 공극을 막아 생성물의 선택도가 우수해지며, 기계적 강도와 내열성이 강화되어 내구성이 더욱 향상될 수 있다.In this case, a polishing process may be further applied to control the pores of the porous catalyst separation membrane and the roughness of the separation membrane surface. In the present invention, the polishing process can be divided into two steps. First, the porous catalyst separation membrane prepared according to the above-described method is subjected to a pretreatment polishing process using a polishing sandpaper on a polishing table. In the second process, At a room temperature and 160 RPM for 0.5 to 1 hour through a final polishing process. Polishing in this way results in better selectivity of the product by blocking the pores on the surface of the molded article and enhances the mechanical strength and heat resistance to further improve the durability.
이상으로 본 발명에 따른 다공성 촉매 분리막의 제조 방법에 대해 설명하였다. 이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명한다. 본 발명은 아래의 실시예에 의하여 보다 명확하게 이해될 수 있으나, 이러한 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것에 불과하고 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
The process for producing the porous catalyst separator according to the present invention has been described above. Hereinafter, a specific embodiment of the present invention will be described. The present invention can be understood more clearly by means of the following examples, which are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
제조예Manufacturing example 1 One
니켈 금속 분말을 별도의 금속이나 세라믹의 첨가 없이 15.78MPa의 압력으로 성형한 후 100% H2 가스를 이용하여 950℃에서 열처리하여 분리막을 제조하였다.
Nickel metal powder was formed at a pressure of 15.78 MPa without adding any metal or ceramics and then heat treated at 950 ° C using 100% H 2 gas to prepare a separator.
제조예Manufacturing example 2 2
니켈 금속 분말과 티타늄 나노 분말(평균 수십 나노미터)을 건식 볼밀링으로 1시간 동안 충분히 혼합한 후 제조예 1과 동일한 조건으로 성형 및 열처리하여 분리막을 제조하였다.
Nickel metal powder and titanium nano powder (average tens of nanometers) were thoroughly mixed for one hour by dry ball milling, and then formed and heat treated under the same conditions as in Production Example 1 to prepare a separator.
제조예Manufacturing example 3 3
니켈 금속 분말과 YSZ 나노 분말(평균 30 나노미터 이하) 0.5wt%를 건식 볼밀링으로 1시간 동안 충분히 혼합한 후 제조예 1과 동일한 조건으로 성형 및 열처리하여 분리막을 제조하였다.
Nickel metal powder and 0.5 wt% YSZ nano powder (average 30 nanometers or less) were thoroughly mixed for 1 hour by dry ball milling, and then formed and heat treated under the same conditions as in Production Example 1 to prepare a separator.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 1 One
니켈 금속 분말과 YSZ 나노 분말(평균 30 나노미터 이하) 0.1wt%를 건식 볼밀링으로 1시간 동안 충분히 혼합한 후 제조예 1과 동일한 조건으로 성형 및 열처리하여 분리막을 제조하였다.
Nickel metal powder and 0.1 wt% YSZ nano powder (average 30 nm or less) were thoroughly mixed for 1 hour by dry ball milling, and then formed and heat treated under the same conditions as in Production Example 1 to prepare a separator.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 2 2
니켈 금속 분말과 YSZ 나노 분말(평균 30 나노미터 이하) 1wt%를 건식 볼밀링으로 1시간 동안 충분히 혼합한 후 제조예 1과 동일한 조건으로 성형 및 열처리하여 분리막을 제조하였다.
Nickel metal powder and 1 wt% of YSZ nano powder (30 nanometers or less on average) were thoroughly mixed for 1 hour by dry ball milling and then formed and heat treated under the same conditions as in Production Example 1 to prepare a separator.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 3 3
니켈 금속 분말과 YSZ 나노 분말(평균 30 나노미터 이하) 5wt%를 건식 볼밀링으로 1시간 동안 충분히 혼합한 후 제조예 1과 동일한 조건으로 성형 및 열처리하여 분리막을 제조하였다.
Nickel metal powder and 5 wt% YSZ nano powder (30 nanometers or less on average) were thoroughly mixed for 1 hour by dry ball milling, and then formed and heat treated under the same conditions as in Production Example 1 to prepare a separator.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 4 4
니켈 금속 분말과 YSZ 나노 분말(평균 30 나노미터 이하) 10wt%를 건식 볼밀링으로 1시간 동안 충분히 혼합한 후 제조예 1과 동일한 조건으로 성형 및 열처리하여 분리막을 제조하였다.
Nickel metal powder and 10 wt% YSZ nano powder (30 nanometers or less on average) were thoroughly mixed for 1 hour by dry ball milling, and then formed and heat treated under the same conditions as in Production Example 1 to prepare a separator.
실시제조예 1EXAMPLES Production Example 1
니켈 금속 분말과 YSZ 나노 분말(평균 30 나노미터 이하) 0.5wt% 및 Pd 0.1wt%를 건식 볼밀링으로 1시간 동안 충분히 혼합한 후 제조예 1과 동일한 조건으로 성형 및 열처리하여 분리막을 제조하였다.
Nickel metal powder, 0.5 wt% YSZ nano powder (below 30 nanometers on average) and 0.1 wt% Pd were thoroughly mixed for 1 hour by dry ball milling, and then formed and heat treated under the same conditions as in Production Example 1 to prepare a separator.
실시예 1Example 1
제조예 1~3에 따른 분리막의 기공 및 표면 특성을 확인하기 위해 SEM 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터 제조예 1의 경우 극심한 금속 agglomeration 현상이 나타난 반면 제조예 2, 3의 경우에는 기공들이 잘 발달한 것을 확인할 수 있다.
SEM analysis was carried out to confirm the pore and surface characteristics of the membranes according to Production Examples 1 to 3. The results are shown in FIG. From FIG. 1, it can be seen that severe metal agglomeration phenomenon was observed in Production Example 1 while pores were well developed in Production Examples 2 and 3.
실시예 2Example 2
제조예 3 및 비교제조예 1~4에 따른 분리막의 기공 및 표면 특성을 확인하기 위해 SEM 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 YSZ 함량이 증가할수록 기공들이 잘 발달하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 YSZ 함량이 1wt% 이상일 경우, 즉, 비교제조예 2(도 2의 (c)), 비교제조예 3(도 2의 (d)) 및 비교제조예 4(도 2의 (e))의 경우에는 기계적 강도가 극심히 감소하는 경향이 발생하여 촉매 분리막 소재로 사용하기 위해서는 YSZ가 0.5wt%의 함량을 가지는 제조예 3(도 2의 (a))의 경우가 가장 적합함을 알 수 있다.
SEM analysis was carried out to confirm the pore and surface characteristics of the separation membrane according to Production Example 3 and Comparative Production Examples 1 to 4, and the results are shown in FIG. From FIG. 2, it can be seen that as the YSZ content increases, pores develop well. 2 (c), Comparative Production Example 3 (Fig. 2 (d)) and Comparative Production Example 4 (Fig. 2 (e)) , The mechanical strength tends to be extremely decreased, and it is found that Preparation Example 3 (FIG. 2 (a)) having a YSZ content of 0.5 wt% is most suitable for use as a catalyst separation membrane material .
실시예 3Example 3
본 발명에 의한 H2 분리막의 H2 분리 성능 및 메탄 개질 반응에의 적용성을 평가하기 위해 제조예 3에 의해 제조된 분리막의 H2, CO, CO2, CH4의 투과량 및 선택도를 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 실험은 단일가스의 투과량을 각각 별도로 수행하였으며, 투과된 량을 바탕으로 선택도가 계산되었다. 이 경우, 선택도 및 투과량에 대한 계산식은 아래와 같다.
Measuring the permeability and selectivity of the separation membrane of H 2, CO, CO 2, CH 4 produced by Preparation Example 3 to evaluate the H 2 separation performance and application of the methane reforming reaction of the H 2 separation membrane according to the invention The results are shown in FIG. Experiments were carried out separately on the permeation rate of a single gas, and the selectivity was calculated based on the amount of permeation. In this case, the calculation formulas for the selectivity and the permeation amount are as follows.
투과량(permeance) 계산식: 
선택도(selectivity) 계산식: 
Selectivity Formula:
H2가 CH4보다 투과되는 속도가 빠르다면, 그리고 H2가 CO, CO2 보다 투과되는 속도가 빠르다면 본 발명에 의한 소재가 분리막 반응기에 적용되어 성능을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다. 왜냐하면 메탄 개질 반응의 생성물인 H2가 다른 가스들에 비해 선택적으로 빠르게 이동하기 때문에 정반응 속도가 더 커질 수 있기 때문이다. 도 3으로부터 제조예 3의 경우 H2 투과량 및 선택도가 매우 우수함을 확인할 수 있다.
If the rate at which H 2 permeates more than CH 4 is fast and the rate at which H 2 permeates more than CO and CO 2 is fast, the material of the present invention can be applied to a membrane reactor to improve the performance. This is because H 2 , the product of the methane reforming reaction, can be selectively accelerated relative to other gases, resulting in a higher reaction rate. From FIG. 3, it can be confirmed that the H 2 permeation amount and the selectivity are excellent in the case of Production Example 3.
실시예Example 4 4
제조예 3에 따라 제조된 촉매 분리막을 분리막 반응기로 구성하여 메탄의 수증기 개질 반응에 대한 성능 실험을 실시하였으며, 실험은 반응온도 800℃, 공간속도 3,000~16,000 h-1, S/C는 1의 조건으로 운전하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 반응의 대조군으로 본 발명에 의한 촉매 분리막이 적용되지 않은, 즉, 촉매(상용 촉매)만이 적용된 반응기가 사용되었다. 도 4로부터 촉매만이 사용된 반응기에 비해 촉매 분리막 소재가 적용된 반응기의 메탄 전환율이 월등히 높음을 확인할 수 있다. 특히, 도 5에 나타난 바와 같이 성능 증진을 위해 Pd를 첨가한 실시제조예 1의 경우 반응온도 800℃, 공간속도 52,000 h-1, S/C는 3의 조건으로 운전한 결과 제조예 3보다 모든 온도 영역에서 우수한 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
The experiment was carried out at a reaction temperature of 800 ° C, a space velocity of 3,000 ~ 16,000 h -1 , and a S / C ratio of 1 And the results are shown in FIG. As a control of the reaction, a reactor to which the catalyst separator according to the present invention was not applied, that is, a reactor to which only the catalyst (commercial catalyst) was applied, was used. From FIG. 4, it can be seen that the methane conversion rate of the reactor to which the catalyst separation membrane material is applied is much higher than that of the reactor using only the catalyst. In particular, as shown in FIG. 5, in the case of Production Example 1 in which Pd was added for the performance enhancement, the reaction was carried out at a reaction temperature of 800 ° C, a space velocity of 52,000 h -1 and an S / It was confirmed that it exhibits excellent activity in the temperature range.
실시예Example 5 5
리포밍 촉매로 가장 널리 알려져 있는 Ni/Al2O3 촉매를 이용하여 CH4/CO2/H2O 비에 따른 메탄 전환율과 반응 후 생성되는 H2/CO 비를 확인하여 도 6에 나타내었다. F-T 공정으로의 적용을 위해서는 반응 후 생성되는 H2/CO 비는 2가 되어야 하며, 이 때 Ni/Al2O3 파우더 촉매의 메탄 전환율은 75%를 나타냄을 알 수 있다. 이에, 제조예 3에 따라 제조된 촉매 분리막을 분리막 반응기로 구성하여 수증기 복합 개질 반응의 성능 실험을 실시하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 이 경우, 수증기 복합 개질 반응은 반응온도 800℃, 공간속도 15,000 h-1, 메탄/이산화탄소/수증기 비 1/0.25/0.75의 조건으로 운전하였다. 각 반응의 대조군으로 본 발명에 의한 분리막이 적용되지 않은, 즉, 촉매(상용 촉매)만이 적용된 반응기가 사용되었다. 도 7로부터 촉매만이 사용된 반응기에 비해 분리막이 동시에 적용된 반응기의 메탄 전환율이 월등히 높음을 확인할 수 있다.The conversion of methane to CH 4 / CO 2 / H 2 O ratio and the ratio of H 2 / CO produced after the reaction were confirmed using a Ni / Al 2 O 3 catalyst most widely known as a reforming catalyst, . For the application to the FT process, the H 2 / CO ratio generated after the reaction should be 2, and the methane conversion of the Ni / Al 2 O 3 powder catalyst is 75%. Thus, the performance of the steam reforming reaction was examined by using the membrane separator prepared according to Preparation Example 3 as a separator reactor. The results are shown in FIG. In this case, the steam reforming reaction was operated at a reaction temperature of 800 ° C, a space velocity of 15,000 h -1 , and a methane / carbon dioxide / steam ratio of 1 / 0.25 / 0.75. As a control for each reaction, a reactor to which the separator according to the present invention was not applied, that is, a reactor to which only a catalyst (commercial catalyst) was applied, was used. From FIG. 7, it can be seen that the methane conversion rate of the reactor in which the separator is simultaneously applied is significantly higher than that of the reactor in which only the catalyst is used.
따라서 본 발명에 의해 제조된 다공성 촉매 분리막은 H2의 높은 투과속도에 의해 기존 반응기의 성능을 증진시킬 수 있음을 알 수 있으며, 소량의 금속을 첨가하여 보다 우수한 성능을 가짐을 알 수 있다. 특히, 분리막의 H2 투과 성능을 결정짓는 기공 특성은 나노 크기의 금속 및 세라믹 분말에 의해 결정되는 매우 독특한 특성을 설명한다. 이러한 결과들로부터 본 발명에 의할 경우 H2가 생성물로 포함된 반응(수증기 개질반응, 수증기 복합 개질반응)의 성능을 증진할 수 있는 촉매 분리막 소재를 제조할 수 있음을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the porous catalyst separator prepared according to the present invention can improve the performance of the conventional reactor due to the high permeation rate of H 2 , and it can be seen that the porous catalyst separator has better performance by adding a small amount of metal. In particular, the pore characteristics that determine the H 2 permeability of the separator account for very unique properties determined by nanoscale metals and ceramic powders. From these results, it can be seen that a catalyst separator material capable of enhancing the performance of reaction (steam reforming reaction, steam complex reforming reaction) in which H 2 is included as a product can be manufactured according to the present invention.
Claims (9)
(b) 혼합물을 가압하여 성형하는 단계; 및
(c) 성형물을 열처리하는 단계;
를 포함하여 분리막에 촉매 기능을 부여하되, 상기 금속 또는 세라믹 물질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), Y2O3, 또는 Ti 중에서 선택되는 어느 하나로서 입자 크기가 상기 니켈 금속 분말의 기공 크기보다 작아 분리막 기공의 응집 현상을 방지할 수 있는 것을 특징으로 하는 다공성 촉매 분리막의 제조 방법.(a) mixing nickel metal powder and a metal or ceramic material;
(b) pressurizing and molding the mixture; And
(c) heat treating the shaped article;
Wherein the metal or ceramic material is any one selected from yttria stabilized zirconia (YSZ), Y 2 O 3 , and Ti, and has a particle size smaller than the pore size of the nickel metal powder Thereby preventing agglomeration of the membrane pores. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 (a) 단계에서 팔라듐이 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 다공성 촉매 분리막의 제조 방법.3. The method of claim 2,
Wherein palladium is further added in the step (a).
상기 금속 또는 세라믹 물질의 녹는점은 상기 니켈 금속 분말의 녹는점보다 높은 것을 특징으로 하는 다공성 촉매 분리막의 제조 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the melting point of the metal or ceramic material is higher than the melting point of the nickel metal powder.
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