KR101423418B1 - Lead-free piezoelectric ceramic composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 납을 함유하지 않고, 전계유도 변형특성이 우수한 무연 압전 세라믹 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic composition, and more particularly, to a lead-free piezoelectric ceramic composition containing no lead and exhibiting excellent field-induced deformation characteristics.
일반적으로 압전 세라믹은 전자산업과 메카트로닉스 분야에서 중요한 역할을 하며, 초음파 송수신용, 비파괴용 초음파 트랜스듀스, 어군 탐지기, 광세트, 광변조기 컬러필터, 연소가스 조정용 엑츄에이터를 비롯한 특수용 압전체에 이용된다.Piezoelectric ceramics generally play an important role in the electronics industry and mechatronics, and are used in special purpose piezoelectric materials including ultrasonic transducers, non-destructive ultrasonic transducers, fish finders, optical sets, optical modulator color filters, and flue gas adjusting actuators.
Pb(Zr,Ti)O3 (이하, 'PZT'라고 함) 세라믹 소재는 압전특성이 우수하고 가격이 저렴하면서 제조 공정기술이 잘 알려져 있는 압전 재료로서 많은 응용분야에서 이용되고 있다. PbTiO3와 PbZrO3의 고용체에 있어서 정방정계-삼방정계의 상경계(MPB: Morphotropic Phase Boundary)에서 강한 압전성을 가지면서 390℃의 퀴리(Curie) 온도를 가지는 PZT 고용체가 발견됨에 따라, 이 세라믹스를 이용해서 압전효과를 이용한 액츄에이터(Actuator)나 압전 트랜스듀서(Piezoelectric transducer), 센서(Sensor), 진동자(Resonator) 등 여러 전자소자로서 압전 세라믹스의 활용에 대한 연구가 광범위하게 이루어져 왔다.Pb (Zr, Ti) O 3 (hereinafter, referred to as "PZT") ceramic material is used in many applications as a piezoelectric material having excellent piezoelectric properties and low cost and well-known manufacturing process. As PbTiO 3 and PbZrO 3 solid solutions were found to have PZT solid solution having a Curie temperature of 390 ° C with high piezoelectricity in a tetragonal-orthorhombic morphotropic phase boundary (MPB), this ceramics was used Researches on the application of piezoelectric ceramics to various electronic devices such as actuators, piezoelectric transducers, sensors, and resonators using piezoelectric effects have been extensively studied.
그러나, 현재 사용하고 있는 압전 특성이 우수한 대부분의 세라믹 소재들은 1000℃이상에서 PbO가 급격히 휘발함으로 인해 생기는 조성의 변동을 방지하기 위해 과잉으로 PbO를 첨가하여 제조하므로 중량비로 50% 이상의 납을 포함하고 있기 때문에, 인체에 해롭고 환경오염을 유발시킨다는 문제점이 있다. 최근 전 세계적으로 전자산업을 중심으로 납이 함유된 소재의 사용이 규제되고 있으나, PZT계 압전 소재를 대체할 수 있는 무연 소재가 아직 개발되지 않아 규제 대상에서 제외되고 있지만, 압전 특성이 우수한 무연 소재가 개발되면 PZT계 압전 소재의 사용은 제한될 전망이다. However, since most of ceramic materials having excellent piezoelectric properties which are currently used are prepared by adding PbO in excess to prevent fluctuation of composition due to rapid volatilization of PbO at 1000 ° C or higher, they contain more than 50% by weight of lead There is a problem that it is harmful to the human body and causes environmental pollution. In recent years, the use of lead-containing materials has been regulated mainly in the electronics industry. However, lead-free materials that can replace PZT piezoelectric materials have not been developed yet, The use of PZT piezoelectric materials will be limited.
이를 근본적으로 해결하기 위한 방안으로 원천적으로 납을 포함하지 않는 무연(Pb-free)계통의 재료들의 활용을 고려할 수 있지만, 현시점에서 무연 계통의 재료들은 그 특성들이 기존의 PZT를 대체할 수준에 미치지 못하고 있는 실정이다.In order to fundamentally solve this problem, it is possible to consider the use of lead-free Pb-free materials, but at present, the materials of the lead-free type have a characteristic that they can not replace the existing PZT It is a fact that I can not.
한편, 최근까지 개발된 무연 압전 세라믹스 중에서 Bi계 무연 압전 세라믹스 재료는 크게 (Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)와 (Bi0 .5K0 .5)TiO3(BKT)가 있으며, 이들은 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가지며 우수한 압전 특성을 가진다. 강한 압전성, 실온에서 큰 잔류분극(remnant polarization), 높은 상전이점을 갖고 있다는 장점이 있지만, 항전계(coercive field)가 높고 절연파괴전압(breakdown voltage)이 낮아서 분극이 어렵다는 단점으로 인하여 실용적인 소자로 활용되기에는 압전 특성이 미흡하다는 문제점이 있다. 따라서, 이들 물질에 BaTiO3, CeO2, BiO2 , SrCO3 등을 첨가 및 치환시키는 화학적 개량에 대한 많은 연구가 수행되고 있으며, 이를 실용화하기 위해서는 아직 전기적 특성의 개량이 더 필요한 실정이다.Among the lead-free piezoelectric ceramics developed until now, Bi-based lead-free piezoelectric ceramics materials are mainly (Bi 0.5 Na 0.5 ) TiO 3 (BNT) and (Bi 0 .5 K 0 .5 ) TiO 3 (BKT) It has a perovskite structure and excellent piezoelectric properties. Although it has a strong piezoelectric property, a large remnant polarization at room temperature, and a high phase transition point, it has a high coercive field and low breakdown voltage. There is a problem that the piezoelectric characteristics are insufficient. Therefore, many studies have been conducted on the chemical modification for adding and replacing BaTiO 3 , CeO 2 , BiO 2 , SrCO 3, and the like to these materials, and further improvement of the electrical characteristics is still required for practical use thereof.
따라서, 압전 특성을 향상시켜 종래의 PZT 계통의 압전 소재 부품들을 대체할 수 있고, 경제적인 절감은 물론 환경 친화적성을 가져 올 수 있는 무연 세라믹스의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.Accordingly, there is a desperate need to develop lead-free ceramics which can replace piezoelectric material components of the conventional PZT system by improving piezoelectric characteristics, and which can bring about economical savings as well as environmental friendliness.
이에 본 발명자들은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자 여러 가지 압전특성 중에서도 압전 액추에이터 분야에 적용하기 위해서 전계를 인가할 때 높은 변형율을 나타내는 무연 압전 세라믹 소재를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.In order to solve the problems of the prior art, the present inventors have completed the present invention by manufacturing a lead-free piezoelectric ceramic material exhibiting a high strain rate when applying an electric field for application to a piezoelectric actuator among various piezoelectric properties.
따라서 본 발명의 목적은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납 계통의 PZT와는 달리 비스무스 계통의 압전 세라믹 소재를 제공하므로 환경 친화적이며, 전계를 인가할 때 높은 변형율을 나타내어 압전 특성을 향상시킬 수 있는 무연 압전 세라믹 조성물을 제공하는데 있다.Therefore, the object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramics material which is harmless to the human body and unlike the conventional PZT lead system which causes environmental pollution, thus being environmentally friendly and exhibiting a high strain rate when applying an electric field, Lead-free piezoelectric ceramics composition.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Bi0.5(Na,K)0.5TiO3 의 조성을 갖는 세라믹 조성물에 Bi(Mg,Ti)O3가 첨가되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a lead-free piezoelectric ceramic composition characterized in that Bi (Mg, Ti) O 3 is added to a ceramic composition having a composition of Bi 0.5 (Na, K) 0.5 TiO 3 .
본 발명의 일실시예에 있어서, 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the following formula (1) may be satisfied.
<화학식 1>≪
(1-x) Bi0.5(NaaK1-a)0.5TiO3 - x Bi(MgbTi1-b)O3 (1-x) Bi 0.5 (Na a K 1-a ) 0.5 TiO 3 - x Bi (Mg b Ti 1 -b ) O 3
상기 식에서, x는 0.03x0.06, a는 0.7a0.9, b는 0.4b0.6이다.\Where x is 0.03x0.06, a is 0.7a0.9, and b is 0.4b0.6.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 조성물은 400pm/V 이상의 전계 유도 변형율(Smax/Emax)을 갖는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the composition may have a field induced strain (S max / E max ) of at least 400 pm / V.
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납 계통의 PZT와는 달리 비스무스 계통의 압전 세라믹 소재를 제공하므로 환경 친화적이며, Bi(Mg,Ti)O3를 첨가함으로써 전계를 인가할 때 높은 변형율을 나타내어 압전 특성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 무연 비스무스 계통의 세라믹의 압전 특성을 향상시켜 종래의 PZT를 대체할 수 있으므로 경제적인 절감을 가져올 수 있다.Lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention it is unlike the PZT of the conventional lead grid to harmful to the human body and cause environmental pollution provide a piezoelectric ceramic material of the bismuth system so environmentally friendly, by adding a Bi (Mg, Ti) O 3 And exhibits a high strain rate when an electric field is applied, thereby improving the piezoelectric characteristics. Further, the piezoelectric characteristics of the lead-free bismuth-based ceramics can be improved and the conventional PZT can be substituted, which leads to economical savings.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 (1x)BNKT22-xBMT (x=0~0.050) 세라믹의 20-60o 2θ범위에서의 X-선 회절특성을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 (1x)BNKT22-xBMT (x=0~0.050) 세라믹의 온도 및 주파수의 함수에 따른 유전상수와 손실을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 (1x)BNKT22-xBMT (x=0~0.050) 세라믹의 분극 이력 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 (1x)BNKT22-xBMT (x=0~0.050) 세라믹의 양극성 변형(bipola strain) 이력곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 (1x)BNKT22-xBMT (x=0~0.050) 세라믹의 (a) 양극성 변형(bipola strain) 이력곡선, (b) 압전 변형특성(Smax/Emax)을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 (1x)BNKT22-xBMT 세라믹의 x=0.040일 때 (a) 전계별 양극성 변형(bipola strain) 이력곡선, (b) 전계 인가 변형특성(Smax/Emax)을 나타낸 것이다. FIG. 1 shows X-ray diffraction characteristics of (1 x ) BNKT 22 - x BMT ( x = 0 to 0.050) ceramics prepared according to an embodiment of the present invention in the range of 20-60 o 2 theta.
Figure 2 shows dielectric constants and losses as a function of temperature and frequency of (1 x ) BNKT 22 - x BMT ( x = 0 to 0.050) ceramics prepared according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows the polarization hysteresis curve of (1 x ) BNKT 22 - x BMT ( x = 0 to 0.050) ceramics prepared according to one embodiment of the present invention.
Figure 4 shows the bipolar strain hysteresis curves of (1 x ) BNKT 22 - x BMT ( x = 0 to 0.050) ceramics prepared according to one embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the (a) bipolar strain hysteresis curves of (1 x ) BNKT 22 - x BMT ( x = 0 to 0.050) ceramics prepared according to an embodiment of the present invention, (b) S max / E max ).
FIG. 6 is a graph showing the bipolar strain hysteresis curves for the (1 x ) BNKT 22 - x BMT ceramics prepared according to an embodiment of the present invention at x = 0.040 (a) (S max / E max ).
본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Bi0 .5(Na,K)0.5TiO3 (이하, “BNKT" 라고도 함)의 조성을 갖는 세라믹 조성물에 Bi(Mg,Ti)O3 (이하, "BMT"라고도 함)이 첨가되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물을 제공한다.The present invention, specifically, Bi 0 .5 than on the lead-free piezoelectric ceramic composition of (Na, K) 0.5 TiO 3 ( hereinafter, "BNKT" also known as) the ceramic composition Bi (Mg, Ti) O 3 has a composition of (Hereinafter also referred to as "BMT") is added to the lead-free piezoelectric ceramics composition.
이하, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물에 대하여 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention will be described in more detail as follows.
비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스 재료는 크게 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3(BNT)와 (Bi0.5K0.5)TiO3(BKT)로 대변된다. 조성적으로 ABO3로 표현되며, BNT의 경우는 A자리에 Bi3 +와 Na+이 공존하고, BKT의 경우는 A자리에 Bi3 +와 K+이 공존하는 A위치 복합 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는다. BNT는 실온에서 능면정(rhombohedral) 상구조의 강유전 압전체이고, BKT는 실온에서 정방정(tetragonal) 상구조의 강유전 압전체이다. 실온에서 큰 잔류분극(remnant polarization)을 갖고 있다는 장점이 있지만, 항전계(coercive field)가 높고 절연파괴전압(breakdown voltage)이 낮아서 분극(poling)이 어렵다는 단점으로 인하여 실용적인 소자로 활용되기에는 압전 특성이 미흡하다는 문제점이 있다.Bismuth (Bi) lead-free piezoelectric ceramics materials are largely represented by (Bi 0 .5 Na 0 .5 ) TiO 3 (BNT) and (Bi 0.5 K 0.5 ) TiO 3 (BKT). Crude grades as is represented by ABO 3, in the BNT is A position compound to the A position Bi 3 + and Na + coexist, and in the case of BKT is a Bi 3 + and K + coexist in the A position perovskite ( perovskite structure. BNT is a ferroelectric piezoelectric material with a rhombohedral structure at room temperature, and BKT is a ferroelectric piezoelectric material with a tetragonal phase structure at room temperature. It has a merit of having a large remnant polarization at room temperature. However, due to the disadvantage that it is difficult to poling due to high coercive field and low breakdown voltage, in order to be utilized as a practical device, There is a problem that it is insufficient.
한편, ABO3 페로브스카이트 구조에서 화학 양론적 조성은 상술한 바와 같이, A자리에 Bi3 +=0.5이고, Na+=0.5 또는 K+=0.5이고 B자리에 Ti4 +=1.0이 되어 양이온 총가전자 수가 +6이 되어 산소이온 3개의 -6과 더불어 전기적으로 중성을 유지한다. 여기서 가전자 1+의 Na 또는 K의 조성을 0.5로부터 벗어나는 비화학양론적 조성으로 변화시켜서 세라믹을 제조하면 ABO3상 형성 시 양이온 부족에 따른 불순물이 발생하지 않는 한도 내에서 전하보상이 이뤄진다. 이때 전기적으로 중성이 유지되려면 자체적으로 Bi3 +가 Bi5 +로 천이되거나 또는 음이온 산소 빈자리가 형성되는데 그 과정에 수반하여 압전상수의 변화가 나타날 것으로 기대된다.On the other hand, the stoichiometric composition in the ABO 3 perovskite structure is as follows: Bi 3 + = 0.5, Na + = 0.5 or K + = 0.5 in the A position, and Ti 4 + = 1.0 in the B position The total number of cationic electrons is +6 and maintains neutrality electrically with three oxygen ions of -6. In this case, when the composition of Na or K of the
그러므로 비스무스(Bi) 계통의 무연 세라믹은 납을 사용하지 않고 Bi계통의 압전 세라믹스의 소재를 제공하므로 친환경적이고, 원료분말 중에서 흡습성을 갖는 Na2CO3와 K2CO3를 철저히 건조시킨 후 Na 또는 K의 mol 비율이 0.5 보다 부족하게 하는 비화학양론적으로 조절하여 압전특성을 제어하므로 압전상수가 화학양론적인 조성의 경우보다 더 향상되며, 세라믹스들을 소결시킨 후 겉보기밀도를 측정하여 이론밀도(~6.0 g/cm3)와 비교하면서 불순물의 형성을 제어하므로 겉보기밀도 95% 이상의 소결체를 얻을 수 있고, 무연 Bi계통의 세라믹스의 압전 특성을 향상시켜 종래의 납(Pb)계통의 압전 소재 부품들을 전부 또는 부분적으로 대체할 수 있으므로 경제적인 절감은 물론 환경 친화적성을 가져 올 수 있다.Therefore, lead-free ceramics of bismuth (Bi) system are provided with Bi-based piezoelectric ceramics material without using lead, so it is eco-friendly, and Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 having hygroscopicity in the raw material powder are thoroughly dried, K mole ratio is less than 0.5, the piezoelectric constant is controlled more than that of the stoichiometric composition, and the apparent density after the sintering of the ceramics is measured to obtain the theoretical density (~ 6.0 g / cm 3 ), it is possible to obtain a sintered body having an apparent density of 95% or more and to improve the piezoelectric characteristics of the lead-free Bi system to improve the piezoelectric characteristics of the conventional Pb- Or partly replaced, thereby bringing about economic savings as well as environmental friendliness.
특히, 최근 Bi0 .5(Na0 .86K0 .14)0.5TiO3 세라믹스(이른바, BNKT 세라믹스)에 있어서 x＝0.16 ~ 0.2 부근에서 삼방정상인(Bi0 .5Na0 .5)TiO3와 정방정상인 (Bi0 .5K0 .5)TiO3사이의 상경계가 존재하며, 이 상경계 부근에서 PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전특성을 가지고 있다는 사실이 발견되었으나, 이를 실용화하기 위해서는 아직 전기적 특성의 개량이 더 필요한 실정이다.In particular, recently Bi 0 .5 (Na 0 .86 K 0 .14) 0.5
강유전체인 (1-x) Bi1 /2Na1 /2TiO3 - x Bi1 /2K1 /2TiO3 고용체는 x=0.16 ~ 0.20 영역에서 정방정-능면정 상경계 영역을 형성한다. 이 상경계 영역에서는 영역 밖의 조성물보다 압전 특성이 우수하지만 전계 유도 변위 특성인 전계유도 변형율(Smax/Emax)은 250 pm/V 이하로 나타나 실용적인 면에서 특성이 부족하다. To form a phase boundary areas function myeonjeong - ferroelectric (1-x) Bi 1/ 2
그러나, 본 발명에서와 같이 Bi0 .5(NaaK1 -a)0.5TiO3 의 조성을 갖는 세라믹 조성물에 Bi(Mg,Ti)O3를 소량 첨가하는 경우 전계유도 변형율이 상승하여 압전 특성을 향상시킬 수 있다.However, Bi 0 .5, as in the invention (Na a K 1 -a) 0.5 TiO 3 When a small amount of Bi (Mg, Ti) O 3 is added to the ceramic composition having the composition of the composition of the present invention, the field-induced strain increases and the piezoelectric characteristics can be improved.
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물을 하기 화학식 1과 같은 조성을 갖는다.The lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention has the following composition formula (1).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
(1-x) Bi0 .5(NaaK1 -a)0.5TiO3 - x Bi(MgbTi1 -b)O3 (1-x) Bi 0 .5 (Na a K 1 -a) 0.5 TiO 3 - x Bi (Mg b Ti 1 -b)
상기 식에서, x는 0.03x0.06, a는 0.7a0.9, b는 0.4b0.6을 만족한다. In the above equation, x satisfies 0.03 x 0.06, a is 0.7 a 0.9, and b satisfies 0.4 b 0.6.
본 발명의 일실시예에서는 Bi(Mg,Ti)O3의 첨가량을 변화시키면서 그에 따른 구조적 특성과 유전 및 압전특성을 조사하였다.In one embodiment of the present invention, the structural characteristics, dielectric and piezoelectric characteristics were investigated while varying the amount of Bi (Mg, Ti) O 3 added.
이때, Bi(Mg,Ti)O3를 0.03 미만으로 첨가하는 경우에는 기대되는 우수한 압전특성을 얻을 수 있는 효과가 미미하고, 0.06 이상으로 첨가하는 경우에는 강유전성을 가진 정방정 구조의 상은 사라지고 의사입방정 구조의 상만 존재하게 되어 전왜특성(electrostrictive property)만 남게 되므로 전계유도 변형특성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 조성물에 첨가되는 Bi(Mg,Ti)O3이 0.03 ~ 0.06 범위에서 소량으로 첨가되는 것이 바람직하다. At this time, when Bi (Mg, Ti) O 3 is added in an amount of less than 0.03, the effect of obtaining the expected excellent piezoelectric characteristics is insignificant. When the addition is made at 0.06 or more, the phase of the tetragonal structure having ferroelectricity disappears, And only the electrostrictive property is left. Therefore, there is a problem that the field induced deformation property is deteriorated. Therefore, in the present invention, Bi (Mg, Ti) O 3 added to the composition is preferably added in a small amount in the range of 0.03 to 0.06.
한편, 압전소재에서 가장 중요한 물성은 전계유도 변형율(Smax/Emax, 단위는 pm/V) 값이며, 큐리온도라고 일컫는 강유전성 상실온도는 사용온도 범위를 결정하는 중요한 물성이다. 전계유도 변형율은 상용화되고 있는 PZT의 전계유도 변형율이 300pm/V인 점을 감안할 때, 300pm/V이상의 값을 나타내는 것이 실용성 면에서 바람직하다. 본 발명에 따른 Bi0 .5(NaaK1 -a)0.5TiO3 p에 Bi(Mg,Ti)O3를 첨가한 조성물은 400pm/V 이상의 전계 유도 변형율(Smax/Emax)을 갖는다.On the other hand, the most important physical property in piezoelectric materials is the field induced strain (S max / E max , in pm / V) and the ferroelectric loss temperature, which is called Curie temperature, is an important property to determine the operating temperature range. Considering that the field-induced strain of the PZT being used is 300 pm / V, the electric field induced strain is preferably 300 ppm / V or more in view of practicality. The composition obtained by adding Bi (Mg, Ti) O 3 to Bi 0 .5 (Na a K 1 -a ) 0.5 TiO 3 p according to the present invention has a field induced strain (S max / E max ) of 400 pm / .
이를 통해 본 발명에 따른 무연 압전소재는 종래의 무연계 압전소재에 비해 높은 전계유도 변형율을 나타내어 압전특성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.As a result, it was confirmed that the lead-free piezoelectric material according to the present invention exhibits a higher field-induced strain than the conventional lead-free piezoelectric material, thereby improving the piezoelectric characteristics.
본 발명의 일 실시예에 따르면, Bi(Mg,Ti)O3 함량에 따른 구조, 유전, 강유전, 압전 특성의 효과를 확인하였다. Bi(Mg,Ti)O3의 높은 농도(x=0.050)에서 X-선 회절은 이중 rhombohedral-tetragonal(MPB)에서 pseudocubic 단계로 상 전환을 나타내었다(도 1 참조). According to one embodiment of the present invention, the effect of the structure, dielectric, ferroelectric, and piezoelectric characteristics according to Bi (Mg, Ti) O 3 content was confirmed. At high concentrations of Bi (Mg, Ti) O 3 (x = 0.050), X-ray diffraction showed a phase change from the dual rhombohedral-tetragonal (MPB) to the pseudocubic phase (see FIG.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 온도 및 주파수의 함수에 따른 유전상수와 상실을 확인한 결과, Bi(Mg,Ti)O3 첨가량이 증가됨에 따라, 지속적인 최대 유전과 탈분극 온도(Td)가 감소하는 것으로 나타났다(도 2 참조).According to an embodiment of the present invention, as a result of checking the dielectric constant and loss according to the function of temperature and frequency, as the addition amount of Bi (Mg, Ti) O 3 is increased, the continuous maximum dielectric and depolarization temperature (T d ) (See FIG. 2).
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 3 및 도 4의 결과에서 보인 인가전기장(E)에 따른 분극량(P)를 나타낸 도표를 통해, 강자성체의 자기유도(B) - 자장(H) 곡선과 매우 유사한 모습을 갖는다. P-E Loop에서의 대상은 유전체로 강유전체는 강자성체와는 다르게 철을 함유하지 않는다. 이는 유전체는 자기적 성질을 띠고 있지 않은 절연체이기 때문이다. 또한, 상유전체 물질은 가해진 전기장에 해당되는 크기의 분극만을 보여준다. 반대로 강유전체는 비슷한 방향의 단위세포(Umit Cell) 갖는 분역의 경우 전기장이 증가함에 따라 그와 같은 방향으로 자발분극이 일어난다.According to an embodiment of the present invention, magnetic induction (B) -magnetic field (H) of the ferromagnetic material can be obtained by plotting the polarization amount (P) according to the applied electric field (E) It has a very similar shape to the curve. The object in the P-E Loop is a dielectric, and ferroelectric does not contain iron, unlike ferromagnets. This is because the dielectric is an insulator that does not have magnetic properties. In addition, the omnidirectional material shows only the polarization of the magnitude corresponding to the applied electric field. On the other hand, in the ferroelectric domain, the spontaneous polarization occurs in the same direction as the electric field increases.
또한, 강유전체물질은 인가된 전기장이 없을 때는 미세구조적 크기의 분역들이 무질서한 방향을 나타내기 때문에 전체 전자분극은 0이 된다. 전기장이 가해지면 단위세포(Umit Cell)의 쌍극자 방향이 인가된 전기장 방향으로 평행하게 되고, 방향과 다른 분역들과 분역벽을 이루게 되며, 전기장이 지속적으로 가해지면 분역벽이 성장하여 전체적인 도메인의 방향이 전기장의 방향과 일치하게 된다.In addition, the ferroelectric material has a zero total electron polarization since the microstructural size domains show disordered directions when there is no applied electric field. When the electric field is applied, the direction of the dipole of the unit cell (Umit Cell) becomes parallel to the applied electric field direction, and forms a domain wall different from the direction. When the electric field is continuously applied, the domain wall grows, The direction of the electric field coincides with the direction of the electric field.
즉, 전기장을 가해 분극을 유도한다는 것은 결정학적뿐만 아니라 미세구조에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 재료의 유전성에 따라 분극의 정도가 다르다는 것도 알 수 있다.In other words, it can be seen that inducing polarization by applying an electric field affects not only crystallography but also microstructure. It can also be seen that the degree of polarization varies depending on the dielectric properties of the material.
또한, Bi(Mg,Ti)O3 의 첨가량이 증가할수록 전계 유도 변형율이 증가하며 x=0.040으로 첨가되는 경우에 가장 높은 전계 유도 변형율을 나타내었다(도 5 참조). 이에 따라 Bi(Mg,Ti)O3 가 x=0.040으로 첨가되는 경우 전계 변화에 따른 전계 유도 변형율을 확인한 결과, 낮은 전계(35kV)에서도 542pm/V의 높은 전계 유도 변형율이 관찰되었다(도 6 참조).In addition, the field-induced strain was increased as the amount of Bi (Mg, Ti) O 3 was increased, and the highest field-induced strain was exhibited when x = 0.040 was added (see FIG. As a result, the electric field induced strain was observed at a low electric field (35 kV) when Bi (Mg, Ti) O 3 was added at x = 0.040. As a result, a field induced strain of 542 pm / V was observed ).
이러한 결과들로부터, 본 발명에 따른 (1-x) Bi0 .5(NaaK1 -a)0.5TiO3 - x Bi(MgbTi1 -b)O3 세라믹 조성은 유망한 무연 압전 소재라는 것을 확인할 수 있었다.These results show that the (1-x) Bi 0 .5 (Na a K 1 -a ) 0.5 TiO 3 - x Bi (Mg b Ti 1 -b ) O 3 ceramic composition according to the present invention is a promising lead- .
한편, 본 발명에 따르면 상기 화학식 1과 같은 조성을 갖는 무연 압전 세라믹 조성물은 고상반응법(solid-state process) 등과 같은 당해 기술 분야에서 통상적으로 알려져 있는 방법으로 합성할 수 있다.According to the present invention, the lead-free piezoelectric ceramic composition having the composition as shown in
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납 계통의 PZT와는 달리 비스무스 계통의 압선 세라믹 소재를 제공하므로 환경 친화적이며, 소량의 금속산화물을 첨가함으로 인하여 전계를 인가할 때 높은 변형율을 나타내어 압전 특성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 비스무스 계통의 무연 세라믹 소재의 압전 특성을 향상시켜 종래의 PZT를 대체할 수 있으므로 경제적인 절감을 가져올 수 있다.The lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention is eco-friendly because it provides a bismuth-based extruded ceramic material unlike the conventional lead-based PZT which is harmful to the human body and causes environmental pollution. As a result, It exhibits a high strain rate and thus has an effect of improving piezoelectric characteristics. In addition, since the piezoelectric characteristics of the lead-free ceramic material of the bismuth system can be improved, the conventional PZT can be substituted, which can lead to economical reduction.
또한, 본 발명에서 상기와 같은 방법에 의해 제조된 비스무스 계통의 무연 압전 세라믹 소재의 응용범위는 매우 다양하여 휴대폰, 자동차, TV디스플레이는 물론 각종 의료기기들의 부품에 이르기까지 다양한 분야에서 우리의 생활과 밀접하게 관련되어 있으며, 필터, 공진기, 진동자, 센서, 엑츄에이터, 변압기 등의 용도 및 형태로 사용할 수 있다.In addition, the application range of the lead-free piezoelectric ceramic material of the bismuth system manufactured by the above-described method in the present invention is very diverse, and is applicable to various fields such as mobile phones, automobiles, TV displays, And can be used in applications and forms such as filters, resonators, vibrators, sensors, actuators, transformers, and the like.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.
Claims (3)
하기 화학식 1의 화합물 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물:
<화학식 1>
(1-x) Bi0.5(NaaK1-a)0.5TiO3 - x Bi(MgbTi1-b)O3
상기 식에서, x는 0.03≤x ≤0.06, a는 0.7≤a≤0.9, b는 0.4≤b≤0.6이다.The method according to claim 1,
1. A lead-free piezoelectric ceramic composition having the following composition formula (1):
≪ Formula 1 >
(1-x) Bi 0.5 (Na a K 1-a ) 0.5 TiO 3 - x Bi (Mg b Ti 1 -b ) O 3
X is 0.03? X? 0.06, a is 0.7? A? 0.9, and b is 0.4? B? 0.6.
상기 조성물은 400pm/V 내지 700 pm/V의 전계 유도 변형율(Smax/Emax)을 갖는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the composition has an electric field induced strain (Smax / Emax) of 400 pm / V to 700 pm / V.
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