KR101421572B1 - Photocatalyst comprising TiO2-porphyrin derivatives complex and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 TiO2-포르피린 유도체의 복합체를 포함하는 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물 분해 수소 생성용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photocatalyst comprising a complex of TiO 2 -porphyrin derivatives, a process for producing the same, and a composition for hydrolysis-hydrogen generation comprising the same.
광촉매(Photocatalyst)란 자신은 반응 전후에 변화하지 않지만 빛을 흡수하여 반응을 촉진시키는 것으로 정의되는 물질들을 말한다. 광촉매는 빛에너지의 이용만으로도 다양한 화학물질을 안전하고 용이하게 분해할 수 있는 장점과 항균, 살균 초친수성 등의 특성을 지니고 있는 재료로서 21세기 유망 기술 분야로 크게 각광 받고 있다. 광촉매 효과는 1970년대 초 일본의 Fugishima와 Honda에 의해서 광촉매반응이 진행되었는데 백금을 음극으로, TiO2를 양극으로 하여 빛을 조사하면 광산화반응과 광환원반응에 의하여 물이 산소와 수소로 분리되는 것을 발견한 후 후속 연구가 진행되었다. 광촉매 반응이란 광촉매 물질의 밴드 갭 이상의 에너지를 갖는 파장의 빛이 전자를 연기하면, 내부에 전자, 전공이 표면에서 흡착된 물질과 반응하여 산화 환원 반응이 진행되어 전자에 의한 반응(환원 반응)과 정공에 의한 환원 반응 (산화 반응)이 동시에 일어나게 되는데 이를 광촉매 반응이라 한다. Photocatalysts are substances that do not change themselves before and after the reaction, but are defined as those that absorb light to promote the reaction. Photocatalyst is a promising technology field in the 21st century as a material that has the advantages of safe and easy disassembly of various chemical substances with the use of light energy and antibacterial and sterilizing superhydrophilic properties. Photocatalytic effect was observed by Fugishima and Honda in Japan in the early 1970s when the light was irradiated with platinum as the cathode and TiO 2 as the anode and the water was separated into oxygen and hydrogen by the photo- Subsequent studies were carried out after the discovery. Photocatalytic reaction is a phenomenon in which when light of a wavelength that has energy above the bandgap of a photocatalyst material emits electrons, the electrons and electrons react with the material adsorbed on the surface and the redox reaction proceeds, A reduction reaction (oxidation reaction) by holes occurs simultaneously, which is called a photocatalytic reaction.
[광촉매 반응의 예][Example of Photocatalytic Reaction]
1970년대 후반 Ollis와 Marinangelli에 의해서 TiO2의 광촉매적 특성이 처음 연구되기 시작하였다. 또한 1990년대 초 산화티탄을 얇게 코팅하는 기술이 개발되고 형광등의 미약한 자외선에서도 효과적인 유기물이 분해되는 것을 알았다. 그리고 1990년대 후반에 산화티탄 표면이 자외선에 조사되면 매우 물에 적기 쉽게 되어 표면에 떨어진 물방울이 접촉면에 얇게 퍼지는 초친수성이 발견되었다. 또한, TiO2에 대한 유기물 분해 효과에 대한 다양한 연구들이 행해져 왔는데 Fu 등의 연구에 따르면 졸-겔 법으로 제조된 TiO2 분말을 반응기에 넣고 4W Black Light Blue(BLB)를 사용하여 자외선을 조사한 결과 발암물질인 가스 상태의 벤젠 95% 이상을 이산화탄소로 전환시켰다고 하였으며, Mikula 등은 페놀이 TiO2 코팅표면에서 20분 만에 완전히 분해되었다고 하였다. 이 밖에도 대장균의 일종인 O-157에 대한 TiO2의 멸균효과와 악취 원인 물질중의 하나인 옥타데칸에 대한 TiO2의 제거효과에 관해서도 연구되었다. 현재 많은 광촉매 연구가 진행 중에 있다. The photocatalytic properties of TiO 2 were first investigated by Ollis and Marinangelli in the late 1970s. In addition, in the early 1990s, it was found that a thin coating of titanium oxide was developed and effective organic matter was decomposed even in a very weak ultraviolet ray of a fluorescent lamp. In the late 1990s, when the surface of titanium oxide was irradiated with ultraviolet rays, it became very easy to water, and superfluidity was found that water droplets falling on the surface spread thinly on the contact surface. In addition, various studies have been carried out on the decomposition effect of organic materials on TiO 2. According to the study of Fu et al., TiO 2 powder prepared by the sol-gel method was irradiated with ultraviolet rays using 4W Black Light Blue (BLB) It has been reported that more than 95% of gaseous benzene in the gas phase is converted to carbon dioxide. Mikula et al. Reported that phenol was completely decomposed in 20 minutes on the TiO 2 coated surface. In addition, the sterilizing effect of TiO 2 on O-157, a kind of E. coli, and the effect of removing TiO 2 on octadecane, one of the odor causing substances, were also studied. Many photocatalyst studies are underway.
[광촉매의 종류와 밴드 갭 예]
[Type of photocatalyst and band gap example]
일반적으로 광촉매로 사용될 수 있는 무기화합물로서는 TiO2(아나타제(anatase),루타일(rutile)), ZnO, CdS, ZrO2, SnO2. V2O3, WO3 등이 가장 대표적인 물질로 알려져 있다. 이중에서 TiO2는 화합물 자체가 태양광에 조사되면 매우 우수한 산화 활성을 나타내어 접촉한 오염물질을 분해하는 작용에서 스스로의 광촉매로서의 특성은 변하기 않기 때문에 반영구적으로 계속적인 사용이 가능하다. 하지만 ZnO와 CdS의 경우에는 빛을 흡수하여 광촉매로서의 활성을 나타내지만, 동시에 광촉매 물질로서의 촉매 자체가 노출된 광에 의해 서서히 분해되는 단점이 있기 때문에 TiO2 화합물과 뚜렷하게 대별되어진다. 광촉매로서 사용되는 무기화합물에서 일반적으로 산화반응에 대한 활성의 크기는 TiO2(아나타제) >TiO2(루타일) >ZnO >ZrO2 >SnO3 >V2O3의 순으로 이중에서 TiO2가 가장 우수한 활성 특성을 나타내고 있다. Typical inorganic compounds that can be used as photocatalysts include TiO 2 (anatase, rutile), ZnO, CdS, ZrO 2 , SnO 2 . V 2 O 3 , WO 3 and the like are known as the most representative materials. Among them, TiO 2 exhibits a very excellent oxidation activity when the compound itself is irradiated with sunlight, so that the photocatalytic property of itself does not change in the action of decomposing the contaminant in contact with it, so that it can be used continuously. However, ZnO and CdS exhibit activity as a photocatalyst by absorbing light, but at the same time, since the catalyst itself as a photocatalytic material is slowly decomposed by the exposed light, it is clearly distinguished from the TiO 2 compound. Generally the inorganic compound used as a photocatalytic amount of active for the oxidation reaction is TiO 2 (anatase)>
광촉매의 물 분해 기술은 미래의 수소 경제를 위해 저가의 친환경적 태양-수소 생산 기술의 잠재성을 가지고 있다. 반도체의 전자적 구조가 반도체의 광촉매에 주요한 역할을 한다. 전도체에서 와는 달리 반도체에는 VB (valence band)와 CB (conduction band)로 구성되어 있다. 두 에너지 준위 사이의 차이가 밴드갭 (Eg)이며, 여기 (excitation) 상태가 아니면, 전자와 홀은 VB에 놓인다. 밴드갭의 에너지 준위와 같거나 보다 높은 에너지로 반도체가 여기 상태가 되면 전자는 광자로부터 에너지를 받고, 이때 받은 에너지가 밴드갭 에너지 준위 보다 높으면 VB에서 CB로 이동하게 된다. TiO2 반도체에 대한 반응은 다음과 같이 표현된다.The photocatalytic water decomposition technology has the potential of low-cost, environmentally friendly solar-hydrogen production technology for future hydrogen economy. The electronic structure of semiconductors plays a major role in the photocatalysis of semiconductors. Unlike in conductors, semiconductors consist of a valence band (VB) and a conduction band (CB). The difference between the two energy levels is the bandgap (Eg), and if it is not an excitation state, electrons and holes are placed in VB. When the semiconductor is excited with an energy equal to or higher than the energy level of the bandgap, the electrons receive energy from the photon, and when the energy received at this time is higher than the bandgap energy level, the electrons move from VB to CB. The reaction for the TiO 2 semiconductor is expressed as:
광자에 의해 생성된 전자와 홀은 벌크 상태나 반도체 표면에서 빠르게 재조합되어, 열이나 광자의 형태로 에너지를 방출하게 된다. 재조합이 일어나지 않고 반도체의 표면으로 이동한 전자와 홀은 반도체에 의해 흡착된 반응물을 각각 환원, 산화시킨다. 환원과 산화 각각의 반응은 광촉매 수소 생산의 기본 메커니즘이 된다. 나노 크기의 반도체에서는 반응 표면적이 증가하므로 광촉매 반응뿐만 아니라 표면흡착이 향상될 수 있다. 수소 생성을 위해서는 CB 준위는 수소 생산 준위 (EH2/H2O)보다 훨씬 작아야 하고, 반면 광촉매에 의해 물로부터 효과적으로 산소를 생성하기 위해서 VB는 물 산화 준위 (EO2/H2O) 보다 훨씬 높아야 한다. 이론적으로는 위에 언급한 필요조건을 만족시키는 모든 반도체 물질이 수소 생산을 위한 광촉매로 사용될 수 있다. 그러나 CdS와 SiC와 같은 대부분의 반도체들은 광 부식(photo corrosion)을 일으키기 때문에 물 분해에 적합하지 못하다. 따라서 높은 촉매 활성과 높은 화학적 안정성, 전자/홀 쌍의 긴 수명을 가지는 TiO2가 광촉매로 많이 사용되고 있다. 현재, 태양으로부터 TiO2 광촉매 물 분해에 의한 에너지 전환율은 아직 낮은 편이며, 그 이유는 (i) 광자로 생성된 전자/홀 쌍의 재조합: CB 전자는 VB 홀과 매우 빠르게 재조합되어 열이나 광자의 형태로 에너지가 방출된다. (ii) 빠른 역반응: 수소와 산소의 물 분해는 에너지가 증가하는 반응으로 물에서 산소와 수소가 재결합하는 역반응이 보다 쉽게 일어난다. (iii) 가시광선 이용의 불가능: TiO2의 밴드갭은 약 3.2 eV로 UV 광선만이 수소 생산에 사용될 수 있다. UV 광선은 전체 태양광의 약 4%를 차지하며, 반면 가시광은 약 50%를 차지한다. 따라서 가시광선을 사용하지 못한다는 것은 태양 광촉매에 의한 수소 생산 효율을 제한하게 된다. 이와 같은 문제점을 해결하고, 태양광 촉매에 의한 수소생산을 보다 용이하게 하기 위해, 광촉매 활성을 높이고 가시광선 영역의 반응을 향상시키기 위한 지속적인 노력이 있어 왔다. 전자 주게 (electron donor) 혹은 홀 제거제 (hole scavenger)의 첨가, 탄산염의 첨가, 귀금속의 담지, 금속 이온의 도핑, 음이온의 도핑, 색소 증감, 복합 반도체, 금속 이온 임플란테이션 등이 조사되었다. The electrons and holes generated by photons quickly recombine in the bulk state or on the semiconductor surface and emit energy in the form of heat or photons. Electrons and holes migrated to the surface of the semiconductor without recombination, respectively, reduce and oxidize the reactants adsorbed by the semiconductor. Reduction and Oxidation Each reaction is the basic mechanism of photocatalytic hydrogen production. In nano-sized semiconductors, the reaction surface area is increased, so that the surface adsorption as well as the photocatalytic reaction can be improved. For hydrogen production, the CB level should be much smaller than the hydrogen production level (E H2 / H2O ), while VB must be much higher than the water oxidation level (E O2 / H2O ) in order to effectively produce oxygen from the water by the photocatalyst. Theoretically, all semiconductor materials that meet the above mentioned requirements can be used as photocatalysts for hydrogen production. However, most semiconductors, such as CdS and SiC, are not suitable for water decomposition because they cause photo corrosion. Therefore, TiO 2, which has high catalytic activity, high chemical stability, and long lifetime of electron / hole pairs, is widely used as a photocatalyst. At present, energy conversion due to the decomposition of TiO 2 photocatalyst water from the sun is still low, because (i) recombination of photon-generated electron / hole pairs: CB electrons are recombined very quickly with VB holes, Energy is released in the form. (ii) Fast reverse reaction: Water decomposition of hydrogen and oxygen is an energy-increasing reaction, which makes it easier to reverse the reaction of oxygen and hydrogen in water. (iii) Impossible to use visible light: The band gap of TiO 2 is about 3.2 eV, so only UV light can be used for hydrogen production. UV rays account for about 4% of the total sunlight, while visible light accounts for about 50%. Therefore, the inability to use visible light limits the efficiency of hydrogen production by solar photocatalyst. In order to solve these problems and to facilitate the production of hydrogen by the photocatalyst, there has been a continuous effort to increase the photocatalytic activity and improve the reaction in the visible light region. Addition of an electron donor or a hole scavenger, addition of a carbonate, addition of a noble metal, doping of a metal ion, doping of an anion, change of a pigment, compound semiconductor, metal ion implantation were investigated.
1791년에 영국의 William Gregor가 검은 모래로부터 하얀색의 금속산화물을 분리하는 실험에 성공하였고, 1791 년에 Klaproth가 그 금속 원소의 이름을 티타늄(Titanium)이라고 임시로 명명하였는데, 그것이 영구적인 이름이 되고 말았다. 티타늄은 지표 원소 중에 아홉 번째로 많으며, 0.6%를 차지한다. 인간은 소화기능을 위해 약 0.03%의 TiO2를 가지고 있다. 1916 년 첫 상업 생산이 시작된 후 1920 년대에는 아나타제 타입의 TiO2가 생산되었으며, 1940 년대에 와서 루틸타입의 TiO2가 생산되기 시작하였다. TiO2를 합성하는 방법에는 황산법, 염소법, CVD공법(Chemical Vapor Deposition), 졸-겔 법이 있다. TiO2의 결정구조에 있어서는 대표적으로 아나타제(anatase)와 루타일(rutile)의 두 가지 형태를 가지고 있는데 두 형태 모두 공통적으로 TiO2 팔면체가 연결되어 있고 Ti4+이온이 둘러싸고 있는 형태이다. 열적 특성에 있어서는 루타일형이 안정하며 아나타제형 TiO2를 900℃ 이상에서 가열하면 결정구조가 루타일형으로 변한다. 또한 결정구조 외에도 굴절율, 밴드갭 등이 다르다. 하기 표 1에 광촉매 타입의 일반적인 특성과 용도를 나타내었다.In 1791 William Gregor of Britain succeeded in separating white metal oxides from black sand, and in 1791 Klaproth temporarily named the metal element Titanium, which became a permanent name I did. Titanium is the ninth most abundant indicator element, accounting for 0.6%. Humans have about 0.03% TiO 2 for digestion. After the first commercial production started in 1916, the 1920s were produced TiO 2 of the anatase type, it came in the 1940s began rutile type TiO 2 production. Methods for synthesizing TiO 2 include a sulfuric acid method, a chlorine method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and a sol-gel method. The crystal structure of TiO 2 typically has two types of anatase and rutile, both of which are TiO 2 octahedra and Ti 4+ ions. When the anatase TiO 2 is heated at 900 ° C or higher, the crystal structure changes to rutile. In addition to the crystal structure, the refractive index and the band gap are different. Table 1 below shows general characteristics and applications of the photocatalytic type.
밀도 : 3.9g/cm3
굴절률 : 2.52
밴드갭 : 3.2 eVForward direction
Density: 3.9 g / cm 3
Refractive index: 2.52
Band gap: 3.2 eV
밀도 : 4.2 g/cm3
굴절률 : 2.71
밴드갭 : 3.0 eVForward direction
Density: 4.2 g / cm < 3 >
Refractive index: 2.71
Band gap: 3.0 eV
전이 상태에서 존재
불안정Square
Present in transition state
Instability
[광촉매 TiO2 타입의 일반적인 특성과 용도][General characteristics and applications of TiO 2 photocatalyst]
TiO2의 특성은 높은 산화력을 가지고 있으며, 화학적 광학적 안정성을 가지고 있다는 것이다. 또한, 인체에 무해하며 절연체이다. TiO2는 300~400nm의 자외선 영역에서 높은 흡광도를 나타낸다.The properties of TiO 2 have high oxidizing power and chemical and optical stability. It is harmless to human body and is an insulator. TiO 2 exhibits high absorbance in the ultraviolet region of 300 to 400 nm.
포르피린은 4개의 피롤(pyrrole) 단위들이 메틴(methine) 기들로 연결되어 있는 거대고리 화합물의 총칭이다. 이 거대고리 화합물은 그림에서 보여지는 것처럼 포르핀(porphin)을 모체로 하고 11개의 이중결합이 컨쥬게이션 되어있고, 헤켈(Huckel)의 4n+2'의 방향족성(aromaticity)을 만족하는 평면 구조를 가진다. 포르핀의 메조와 β-피롤 위치에 여러 가지 작용기를 도입하여 다양한 포르피린 화합물들을 합성할 수 있다.Porphyrin is a generic term for macrocyclic compounds in which four pyrrole units are linked by methine groups. This macrocyclic compound has a planar structure that has porphin as its parent and has 11 double bonds conjugated and satisfies the aromaticity of Huckel's 4n + 2 'as shown in the figure. I have. Various porphyrin compounds can be synthesized by introducing various functional groups at the meso and β-pyrrole positions of porphine.
[포르피린의 구조 및 금속 포르피린의 구조]
[Structure of porphyrin and structure of metal porphyrin]
또한, 포르핀 내부의 수소이온 2개를 잃어 2가 음이온이 되어 중심의 빈 공간에 금속이온을 결합하여 메탈로(metallo) 포르피린을 형성한다. 이때 포르피린은 보통 네자리 주게 리간드로 작용하고, 중심 금속이온은 축 방향으로 다른 리간드와 결합하여 안정한 구조를 이루며 존재하게 된다. 포르피린 화합물은 자외선-가시광선 영역에서 빛을 흡수하여 400 nm 근처에서 'Soret band'이라고 부르는 강한 흡수 띠를 가지고 500-600 nm 사이에서 'Q band'라 부르는 약한 흡수 띠를 가진다. 이러한 특징적인 흡광성 때문에 포르피린 착물의 합성에 있어서 합성 여부 확인을 위해 전자흡수 분광법(electronic abosorption spectroscopy)과 더불어 핵자기공명분광기(nuclear magnetic resonace, NMR spectrometer)를 이용한다. 또한 구조적으로 높은 컨쥬게이션으로 인해 전기화학적인 특성도 뛰어나 일반적으로 2단계의 가역적인 산화-환원 반응이 일어나 전자/정공 전달 매개체로서의 기능도 탁월한 광전자 물질로도 응용이 가능하다.In addition, two hydrogen ions inside the porphin are lost, becoming a divalent anion, and metal ions are bonded to the vacant space in the center to form metallo porphyrin. At this time, porphyrin usually functions as a ligand in four-position, and the central metal ion exists in a stable structure by bonding with another ligand in the axial direction. The porphyrin compounds absorb light in the ultraviolet-visible region and have a strong absorption band called the "Soret band" near 400 nm and a weak absorption band called the "Q band" between 500-600 nm. Because of this characteristic absorption, we use nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometer in addition to electronic abosorption spectroscopy to confirm the synthesis of porphyrin complexes. In addition, due to the high structural conjugation, the electrochemical characteristics are excellent, and it is generally applicable to photoelectrons having two-step reversible oxidation-reduction reaction and excellent function as an electron / hole transport medium.
[포르피린의 UV-vis 스펙트럼][UV-vis spectrum of porphyrin]
포르피린과 그 유도체에 대한 연구는 광화학 연구에서 중요하기 때문에 오랜 시간 동안 연구되고 있으며 현재 여러 가지 포르피린 유도체는 광여기 전자/에너지 전달 연구가 활발히 일어나고 있다. 포르피린이 감광제로 이용되는 이유는 'soret band'로 400-450 nm에서 강한 흡수 영역을 가지고 'Q-band' 550-600 nm에서 약한 흡수 영역을 가지므로 다른 물질과 달리 near IR까지의 흡수 파장을 가지고 있기 때문이다. 또, p-conjugated 평면 구조를 가지고 열적 안정성이 좋으며 이광자 흡수 현상이 강하게 나타나서 효율적인 전자 전달에 유용한 물질이라고 할 수 있다. 전자 주게 역할을 하게 되는 포르피린 모체에 전자 받게 역할을 하게 될 화합물을 연결하여 빛에 의해 포르피린 모체에서 여기된 전자가 전자 받게 화합물로 이동하는 형식으로 진행이 된다. 더욱 효율적인 전자 전달 형식을 갖기 위해 포르피린 내부에 금속을 넣어 좀 더 장파장 영역의 흡수 파장대를 얻거나 전자 주개와 전자 받개 사이에 p-conjugated 구조의 연결화합물을 합성하여 더욱 넓은 흡수 파장대를 얻게 된다.Studies on porphyrin and its derivatives have been studied for a long time because they are important in photochemical studies. Currently, many photoinduced electron / energy transfer studies are taking place in various porphyrin derivatives. Porphyrins are used as photosensitizers because they have a strong absorption region at 400-450 nm and a weak absorption region at 550-600 nm in 'Q-band'. I have. In addition, it has a p-conjugated planar structure with good thermal stability and strong absorption of two-photon absorption, which is a useful material for efficient electron transfer. A compound that will act as an electron acceptor is connected to the porphyrin matrix, which acts as an electron donor, and the electrons excited by the light from the porphyrin matrix migrate to the electron acceptor compound. In order to have a more efficient electron-transporting mode, metal is doped into porphyrin to obtain absorption wavelength band of longer wavelength region or synthesis of p-conjugated connecting compound between electron-emitting dopant and electron acceptor to obtain a wider absorption wavelength band.
광여기 전자/에너지 전달 연구의 응용분야로는 광촉매가 있다. 가시광선 영역의 활성이 좋은 포르피린 유도체를 활용한 광촉매 연구는 현재 많은 문헌에 보고되고 있다.Photocatalysts are the application areas of photo excitation electron / energy transfer research. Photocatalytic studies using active porphyrin derivatives in the visible region have been reported in many literature.
포르피린의 중심 빈 공간에 주석(Sn)이 결합된 Sn(IV) 포르피린은 중심에 위치한 Sn(IV) 원자가 가지는 높은 산화상태에 의해 유용한 배위특성을 가지고 있다. Sn(IV) 포르피린의 금속인 Sn(IV) 원자는 산소원자를 좋아하는 경향성 때문에 축방향으로 산소 음이온을 가지는 리간드와 결합함으로써 안정한 6 배위수 옥타헤드럴 구조의 착물을 형성한다. 이와 같은 특성을 가지는 Sn(IV) 포르피린은 다른 금속이온과 결합하거나 수소 결합 또는 이온 결합등과 같은 비공유 결합에 의해 고차원의 초분자 자기 조립 물질을 형성할 수 있다. 뿐만 아니라 Sn(IV) 포르피린의 수직 방향이나 수평 방향의 치환기들을 다르게 함으로써 형성되는 구조물의 환경을 키랄성으로 만들 수 있다. 다양한 특성을 가지는 Sn(IV) 포르피린은 광촉매제와 광역동 치료와 같은 치료제의 목적으로 사용되는 분야에 응용될 수 있는 큰 특징을 가지고 있어 현재 많은 연구가 이뤄지고 있다.The Sn (IV) porphyrin with tin (Sn) bonded to the center of porphyrin has useful coordination properties due to the high oxidation state of the Sn (IV) atom located at the center. The Sn (IV) atom, which is a metal of Sn (IV) porphyrin, forms a complex with a stable 6-octahedral structure by bonding with a ligand having an oxygen anion in the axial direction because of the tendency to prefer oxygen atoms. Sn (IV) porphyrin having such properties can form hyperdynamic supramolecular self-assembled materials by bonding with other metal ions or by noncovalent bonding such as hydrogen bonding or ionic bonding. In addition, by changing the substituents in the vertical direction or horizontal direction of Sn (IV) porphyrin, the environment of the structure formed can be made chiral. Sn (IV) porphyrins having various properties have great characteristics that can be applied to fields used for the purpose of therapeutic agents such as photocatalysts and photodynamic therapy, and many studies have been conducted at present.
[Sn(IV) 포르피린][Sn (IV) porphyrin]
따라서, 포르피린 유도체와 TiO2를 접목시킨 복합체를 포함하는 광촉매에 대한 연구의 필요성이 요구되고 있다.Therefore, there is a need for a study on a photocatalyst including a composite of porphyrin derivative and TiO 2 .
본 발명자들은 물분해를 통한 수소 생산을 위한 광촉매에 대해 탐색하던 중, 포르피린 유도체 및 TiO2를 포함하며, Pt가 전착된 광촉매의 수소 생성 효율이 높다는 사실을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have discovered that a photocatalyst for hydrogen production through water decomposition has a high hydrogen generation efficiency, including a porphyrin derivative and TiO 2 , and a Pt-deposited photocatalyst, and completed the present invention.
따라서, 본 발명은 TiO2 및 포르피린 유도체의 복합체를 포함하는 광촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention provides a photocatalyst comprising a complex of TiO 2 and a porphyrin derivative, and a process for producing the same.
또한, 본 발명은 상기 광촉매를 포함하는 물분해 수소 생성용 조성물을 제공하고자 한다.The present invention also provides a water-decomposable hydrogen-containing composition comprising the photocatalyst.
본 발명은 TiO2 및 포르피린 유도체의 복합체를 포함하는 광촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a photocatalyst comprising a complex of TiO 2 and a porphyrin derivative, and a process for producing the same.
또한, 본 발명은 상기 광촉매를 포함하는 물분해 수소 생성용 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a composition for producing water-decomposed hydrogen containing the photocatalyst.
본 발명에 따른 광촉매는 TiO2-포르피린 유도체의 복합체를 포함함으로써, 태양광 중 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있는 바, 넓은 영역의 흡수대를 가져 광촉매로서 효율이 좋으므로 물을 분해하여 수소를 생산하는데 유용하게 사용될 수 있다.Since the photocatalyst according to the present invention includes a complex of TiO 2 -porphyrin derivatives, it can absorb light in the visible light region of sunlight, and has a wide absorption band, so that it is efficient as a photocatalyst. It can be useful for production.
도 1은 Pt가 전착된 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 제조과정을 간략히 나타낸 도이다.
도 2는 TiO2 나노입자 및 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 전계방사형 전자현미경(FE-SEM) 사진을 나타낸 도이다.
도 3은 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 투과전자현미경(TEM)의 사진을 나타낸 도이다.
도 4는 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 횡단면 에너지 손실 필터 투과 전자 현미경(EF-TEM)의 사진을 나타낸 도이다.
도 5는 Pt가 전착된 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 투과전자현미경(TEM)의 사진을 나타낸 도이다.
도 6은 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 에너지 분산 분광기 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 Pt가 전착된 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 에너지 분산 분광기 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 8은 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 X선 광전자 분광법의 결과를 나타낸 도이다.
도 9는 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 X선 회절분석 결과를 나타낸 도이다.
도 10은 화학식 1의 포르피린 유도체 화합물, TiO2 및 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 UV-vis 흡광도 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 11은 화학식 1의 포르피린 유도체 화합물, TiO2 및 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 12는 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브에 함유된 화학식 1의 포르피린 유도체 화합물의 함량을 알아 보기위한 TGA 실험 결과를 나타낸 도이다.
도 13은 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브에 대한 BET 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 14는 Pt가 전착된 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브를 이용한 수소 발생 실험 결과를 나타낸 도이다.FIG. 1 is a view schematically showing a process for manufacturing TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes to which Pt is electrodeposited.
FIG. 2 is a field-emission electron microscope (FE-SEM) photograph of TiO 2 nanoparticles and TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes.
3 is a photograph showing a transmission electron microscope (TEM) of a TiO 2 -porphyrin derivative nanotube.
FIG. 4 is a photograph showing a cross-sectional energy loss filter transmission electron microscope (EF-TEM) of a TiO 2 -porphyrin derivative nanotube.
5 is a photograph showing a transmission electron microscope (TEM) of TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes onto which Pt is electrodeposited.
6 is a graph showing the results of energy dispersive spectroscopy analysis of TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes.
7 is a graph showing the results of energy dispersive spectroscopy analysis of Pt-deposited TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes.
8 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy of TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes.
9 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes.
10 is a graph showing the results of measurement of UV-vis absorbance of a porphyrin derivative compound of
11 is a graph showing FT-IR spectra of a porphyrin derivative compound of
FIG. 12 is a graph showing the results of a TGA experiment to determine the content of the porphyrin derivative compound of
13 is a graph showing the BET measurement results for TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes.
14 is a graph showing the results of hydrogen generation experiments using TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes with Pt electrodeposited.
본 발명은,According to the present invention,
1) 광촉매 입자; 및 1) photocatalyst particles; And
2) 하기 화학식 1로 표시되는 포르피린 유도체;의 복합체를 포함하며,2) a porphyrin derivative represented by the following formula (1)
조촉매 입자가 전착된 광촉매를 제공한다.Thereby providing a photocatalyst in which co-catalyst particles are electrodeposited.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 광촉매 입자로는 TiO2, SrTiO3, ZnO, CdS 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 TiO2를 사용할 수 있다.As the photocatalyst particles, at least one selected from the group consisting of TiO 2 , SrTiO 3 , ZnO, CdS and SnO 2 can be used, and more preferably TiO 2 can be used.
상기 TiO2 광촉매 입자의 경우 아나타제(anatase) 결정상, 루타일(rutile) 결정상 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.In the case of the TiO 2 photocatalyst particles, an anatase crystal phase, a rutile crystal phase, or a combination thereof may be used.
상기 화학식 1의 포르피린 유도체는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,The porphyrin derivatives of the above formula (1)
1) 피롤 및 벤즈알데히드를 프로피온산에서 반응시켜 화학식 2의 포르피린 유도체를 제조하는 단계;1) reacting pyrrole and benzaldehyde with propionic acid to prepare a porphyrin derivative of formula (2);
2) 상기 화학식 2의 포르피린 유도체를 SnCl2·2H2O와 피리딘에서 반응시켜 화학식 3의 포르피린 유도체를 제조하는 단계; 및2) reacting the porphyrin derivative of
3) 상기 화학식 3의 포르피린 유도체를 포타슘 카보네이트와 반응시켜 화학식 1의 화합물을 얻는 단계;3) reacting the porphyrin derivative of
를 포함하여 제조될 수 있으며, 이의 제조과정을 하기 반응식 1에 나타내었다.And its preparation process is shown in
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 조촉매는 광촉매 입자 표면에서 광감응체로부터 전달되어온 전자가 물로 환원되는 것을 돕는 촉매 역할을 하는 것으로, Pt, Au, Ag, Pd 및 RuOx로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 조촉매 입자로 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Pt를 사용할 수 있다. 이때 상기 조촉매 입자는 막대, 점, 평판, 원형 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.The cocatalyst serves as a catalyst to help reduce electrons transferred from the photosensor on the surface of the photocatalyst to water. The cocatalyst includes at least one selected from the group consisting of Pt, Au, Ag, Pd, and RuOx as the promoter particles More preferably, Pt can be used. At this time, the co-catalyst particles may have various shapes such as rods, dots, planes, circles, and the like.
상기 광촉매는 나노튜브의 형태일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
The photocatalyst may be in the form of nanotubes, but is not limited thereto.
또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,
1) 상기 화학식 1의 화합물을 NaOH와 반응시키고 TiO2를 가한 뒤, 수열화 반응시켜 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브를 얻는 단계; 및1) reacting the compound of
2) 상기 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브를 글리콜과 혼합한 뒤, H2PtCl6와 혼합하여 Pt가 전착된 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브를 얻는 단계;2) mixing TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes with glycol and mixing with H 2 PtCl 6 to obtain TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes electrodeposited with Pt;
를 포함하는 광촉매의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for producing a photocatalyst.
이하, 본 발명의 광촉매의 제조방법에 대하여 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the method for producing the photocatalyst of the present invention will be described step by step.
상기 1) 단계는 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브를 얻는 단계로서, 에탄올 용액 내의 화학식 1의 포르피린 유도체 화합물을, NaOH 수용액과 혼합한다. TiO2 분말을 상기 혼합 용액에 가한 뒤, 20~30시간 동안 150~250℃에서 수열화 반응을 시켜 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브를 제조한다.The step 1) is a step of obtaining a TiO 2 -porphyrin derivative nanotube. The porphyrin derivative compound of the formula (1) in an ethanol solution is mixed with an NaOH aqueous solution. The TiO 2 powder is added to the mixed solution and subjected to hydrothermal reaction at 150 to 250 ° C for 20 to 30 hours to prepare TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes.
상기 2) 단계는 상기 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브에 Pt를 전착시키는 단계로, 상기 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브를 글리콜과 혼합한다. 상기 반응 혼합물을 10~30분 동안 초음파 처리한다. 상기 혼합물을 100~200℃에서 교반하며 가열할 때, H2PtCl6를 가하여 반응시켜, Pt가 전착된 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브를 얻는다.
Wherein 2) is a TiO 2 - and mixing the porphyrin derivatives nanotubes and glycol in the step of deposition of Pt to porphyrin derivatives nanotubes, wherein the TiO 2. The reaction mixture is sonicated for 10-30 minutes. When the mixture is heated with stirring at 100 to 200 ° C, H 2 PtCl 6 is added and reacted to obtain TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes electrodeposited with Pt.
또한, 본 발명은 상기 광촉매; 및 수소 생성을 위한 전자주게 화합물을 포함하는 물분해 수소 생성용 조성물을 제공한다.The present invention also relates to a photocatalyst comprising the photocatalyst; And an electron donor compound for hydrogen generation.
상기 전자 주게(electron donor)로서 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylene diamine tetraacetic acid: EDTA), 알코올 및 유기산로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 더 포함할 수 있다.
The electron donor may further include at least one selected from the group consisting of ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA), alcohol and organic acid.
또한, 본 발명은 상기 물분해 수소 생성용 조성물에 대해 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 가스를 공급한 후 광조사하는 단계를 포함하는 물분해 수소 생성 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing hydrogen-decomposing hydrogen, comprising the step of supplying a gas selected from the group consisting of nitrogen, argon and helium to the composition for producing hydrogen-decomposing hydrogen, followed by light irradiation.
상기 물분해 수소 생산 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 광촉매를 이용한 물분해 수소 생산 방법에 따를 수 있다.
The water-decomposing hydrogen production method may be performed according to a method of producing hydrogen-decomposing water using a photocatalyst commonly used in the art.
본 발명의 광촉매를 이용하여 물분해를 하여 수소를 생산할 경우, 조사 시간 20분 이후에는 35 [H2](umol/TiO2(g)} 이상의 수소 발생율을 나타낸다.When hydrogen is produced by water decomposition using the photocatalyst of the present invention, the hydrogen generation rate is 35 [H 2 ] (umol / TiO 2 (g)) or more after 20 minutes of irradiation.
따라서 본 발명에 따른 광촉매는 TiO2-포르피린 유도체의 복합체를 포함함으로써, 태양광 중 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있는 바, 넓은 영역의 흡수대를 가져 광촉매로서 효율이 좋으므로 물을 분해하여 수소를 생산하는데 유용하게 사용될 수 있다.
Therefore, the photocatalyst according to the present invention can absorb light in the visible light region of sunlight by including a complex of TiO 2 -porphyrin derivative, and has a wide absorption band, so that it is efficient as a photocatalyst, Can be usefully produced.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the examples.
실시예. Pt가 전착된 TiOExamples. Pt electrodeposited TiO 22 -포르피린 유도체 나노튜브 및 이를 이용한 수소의 제조- Preparation of porphyrin derivative nanotubes and hydrogen using the same
Pt가 전착된 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 제조과정을 도 1에 간략히 나타내었다.The production process of TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes electrodeposited with Pt is briefly shown in FIG.
1. 재료의 준비1. Preparation of materials
피롤 (Aldrich), 벤즈알데히드 (Aldrich), 틴(Ⅱ) 클로라이드 디하이드레이트 98% (Aldrich), TiO2(P-25) (Degussa), 세바스산(sebacic acid) (Aldrich), 옥탄산(octanoic acid) (Aldrich) 및 염화백금산 6화물 (Alfa)은 얻은 그대로 사용하였다. Pyrrole (Aldrich), benzaldehyde (Aldrich), tin (Ⅱ) chloride dihydrate 98% (Aldrich), TiO 2 (P-25) (Degussa), sebacic acid (sebacic acid) (Aldrich), octanoic acid (octanoic acid) (Aldrich) and chloroplatinic acid hexahydrate (Alfa) were used as they were.
건조 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름은 칼슘 하이드라이드 상에서 증류하여 얻었다. 또한, 건조 피롤은 칼슘 하이드라이드 상에서 감압증류하여 얻었다.Dry methylene chloride and chloroform were obtained by distillation over calcium hydride. The dry pyrrole was obtained by vacuum distillation on calcium hydride.
생성물의 TEM(TEM-EDS)은 JEOL/JEM 2100, UV/Vis는 SHIMADZU/UV-VIS-NIR spectrophotometer UV-3600, FT-IR은 Bruker/Vertex 80v, 1H NMR은 Bruker/AVANCE III 400 Micro Bay, XRD은 Rigaku/SWXD(X-MAX/2000-PC), TGA는 TA Instruments/Auto-TGA Q502, XPS는 ULVAC- PHI/Quantera SXM 및 BET는 Micromeritics/TriStar Ⅱ를 이용하여 관찰하였다.UV / VIS-NIR spectrophotometer UV-3600, FT-IR for Bruker / Vertex 80v, 1 H NMR for Bruker /
또한, 생성물의 형태학적 분석에 있어서, FE-SEM은 JEOL/JSM-6701F를 이용하여 관찰하였다. 광촉매 수소 생성은 SHIMADZU/GC-2014로 GC를 이용하여 모니터링하였다.
Further, in the morphological analysis of the product, FE-SEM was observed using JEOL / JSM-6701F. Photocatalytic hydrogen production was monitored using GC with SHIMADZU / GC-2014.
2. 화학식 1의 포르피린 유도체의 제조2. Preparation of porphyrin derivatives of formula (1)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 피롤(2.7 mL, 40 mmol) 및 벤즈알데히드(4.1 mL, 40 mmol)를 프로피온산(250 mL)에서 반응시켜 화학식 2의 포르피린 유도체(1.17 g, 19%)를 얻었다. 피리딘(100 mL) 하에서, 상기 화학식 2(0.3 g, 0.48 mmol)의 포르피린 유도체에 2 당량의 SnCl2·2H2O를 가하였다. 환류 후에 용액을 증류하였고, 생성물을 셀라이트(celite)로 여과한 후, 잔류물을 디클로로메탄/헥산으로부터 재결정하여 화학식 3의 포르피린 유도체(0.38 g, 98%)를 얻었다. 이후, THF(40 mL)에 용해된 상기 화학식 3(0.3 g, 0.37 mmol)의 포르피린 유도체에 물(10 mL)에 용해된 포타슘 카보네이트(1.08 g, 7.8 mmol)를 가하였다. 2.5시간의 환류 후에, 용매를 증류하고 유기층을 분리한 뒤, 수층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 이후, 유기층을 혼합하고 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 여과하였다. 용매를 감압증발시키고 잔류물을 디클로로메탄/헥산으로부터 재결정하여 화학식 1의 포르피린 유도체(0.15 g, 79%)를 얻었다.
As shown in
3. TiO3. TiO 22 -포르피린 유도체 나노튜브의 제조- Preparation of porphyrin derivative nanotubes
에탄올 용액(20 mL) 내의 상기 화학식 1의 포르피린 유도체(77 mg, 0.1 mmol)을, NaOH 수용액(80 mL, 5 M)과 혼합하였다. TiO2(P-25) 분말(1 g, 0.013 mol)을 상기 혼합 용액에 가한 뒤, 밀봉된 테플론(Teflon) 오토클레이브 내에서 24시간 동안 200℃에서 수열화 반응을 시켰다. 침전물을 멤브레인 필터(Millipore, 0.1 ㎛)로 여과한 뒤, 증류수(500 mL), 에탄올(200 mL) 및 메틸렌 클로라이드(100 mL)로 세척하여 물리적으로 흡착된 화학식 1의 포르피린 유도체를 침전물의 표면에서 제거하였다. 이후, 50 ℃에서 건조하여 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브를 얻었다.
The porphyrin derivative of Formula 1 (77 mg, 0.1 mmol) in an ethanol solution (20 mL) was mixed with an aqueous NaOH solution (80 mL, 5 M). TiO 2 (P-25) powder (1 g, 0.013 mol) was added to the mixed solution and subjected to a hydrothermal reaction at 200 ° C for 24 hours in a sealed Teflon autoclave. The precipitate was filtered through a membrane filter (Millipore, 0.1 mu m) and washed with distilled water (500 mL), ethanol (200 mL) and methylene chloride (100 mL) to remove physically adsorbed porphyrin derivatives of formula Respectively. After dried at 50 ℃ TiO 2 - was obtained porphyrin derivatives nanotubes.
4. TiO4. TiO 22 -포르피린 유도체 나노튜브에의 Pt의 전착- Electrodeposition of Pt onto porphyrin derivative nanotubes
상기 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브(160 mg, 0.02 mol)를 글리콜(100 mL)과 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 20분 동안 초음파 처리하였다. 상기 혼합물을 160℃에서 교반하며 가열할 때, H2PtCl6 (0.8 mL, 0.05 M)을 빠르게 주입하였다. 160℃에서 15분 동안 유지한 후에 검은 침전물을 여과하여 Pt가 전착된 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브를 얻었다.
The TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes (160 mg, 0.02 mol) were mixed with glycol (100 mL). The reaction mixture was sonicated for 20 minutes. When the mixture was heated with stirring at 160 DEG C, H 2 PtCl 6 (0.8 mL, 0.05 M) was rapidly injected. After maintaining at 160 ° C for 15 minutes, the black precipitate was filtered to obtain TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes electrodeposited with Pt.
5. 광촉매를 이용한 수소의 제조5. Manufacture of hydrogen using photocatalyst
상기 Pt가 전착된 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브(45 mg)를 초음파 처리하며, 증류수 30 mL에 흩뿌렸다. 이후, EDTA(112 mg, 0.3 mmol)를 가하였다. EDTA(10 mM)는 전자 주개로 사용되었다. 조사(irradiation)에 앞서 촉매 현탁액을 포함하는 반응기에 N2를 30분 동안 살포하여 용해된 산소를 제거하였다.The TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes (45 mg) of the Pt electrodeposited were ultrasonicated and dispersed in 30 mL of distilled water. EDTA (112 mg, 0.3 mmol) was then added. EDTA (10 mM) was used as an electron probe. Prior to the irradiation, the reactor containing the catalyst suspension was sparged with N 2 for 30 minutes to remove dissolved oxygen.
25 mm의 IR 글라스 필터 컷-오프 필터(λ > 400 nm 가시광선 조사)와 결합된 150W Xe 아크등(arc lamp) (ABET)을 광원으로 사용하였으며, 총 부피가 50 mL이며 30 mL의 용액으로 채워졌으며, 유리창(glass window)을 가진 반응기에 필터광의 초점을 맞추었다. 조사 하에서의 H2의 생산을, 열전도성 검출기 및 신(shin) 카본 스테인리스 스틸 컬럼을 갖춘 기체 크로마토그래피(GC-2014)를 이용하여 모니터링하였다.
A 150 W Xe arc lamp (ABET) combined with a 25 mm IR glass filter cut-off filter (λ> 400 nm visible light irradiation) was used as the light source and the total volume was 50 mL and 30 mL of solution And the filter light was focused on a reactor having a glass window. The production of H 2 under irradiation was monitored using gas chromatography (GC-2014) with a thermally conductive detector and a shin carbon stainless steel column.
실험예 1. 광학적 관찰Experimental Example 1. Optical Observation
TiO2 나노입자 및 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 전계방사형 전자현미경(Field emission scanning electron microscope, FE-SEM)의 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, TiO2 나노입자(A)는 둥근 모양이며, TiO2-포르피린 유도체 나노튜브(B)는 막대기 모양임을 확인하였다.FIG. 2 is a photograph of a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) of TiO 2 nanoparticles and TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes. As shown in FIG. 2, it was confirmed that the TiO 2 nanoparticles (A) had a round shape and the TiO 2 - porphyrin derivative nanotubes (B) had a stick shape.
또한, TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)의 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, TEM 이미지에서는 튜브처럼 속이 비어있는 것을 확인할 수 있었다.Further, a photograph of a transmission electron microscope (TEM) of TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes is shown in FIG. As shown in Fig. 3, it can be seen that the TEM image is hollow like a tube.
또한, TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 횡단면 에너지 손실 필터 투과 전자 현미경(energy-filtered transmission electron microscopy, EF-TEM)의 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, Sn, O, N 및 Ti이 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브에 포함되어 있는 것을 확인하였다.FIG. 4 is a photograph of the cross-sectional energy loss filter transmission electron microscopy (EF-TEM) of TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes. As shown in FIG. 4, it was confirmed that Sn, O, N and Ti were included in the TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes.
또한, Pt가 전착된 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 투과전자현미경(TEM)의 사진을 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 나노튜브에 접착되어 있는 검은 점들은 Pt입자임을 알 수 있다.
A photograph of a transmission electron microscope (TEM) of the TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes onto which Pt is electrodeposited is shown in FIG. As shown in FIG. 5, it can be seen that black dots adhered to the nanotubes are Pt particles.
실험예 2. TiOExperimental Example 2. TiO
22
-포르피린 유도체 나노튜브 및 Pt가 전착된 TiO- porphyrin derivative nanotubes and
TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 에너지 분산 분광기 분석 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, TiO2-포르피린 유도체 나노튜브에 주석(Sn)이 포함되어 있는 것을 확인하였다. The results of the energy dispersive spectroscopy analysis of the TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes are shown in FIG. As shown in FIG. 6, it was confirmed that tin (Sn) was contained in the TiO 2 - porphyrin derivative nanotubes.
또한, Pt가 전착된 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 에너지 분산 분광기 분석 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, TiO2-포르피린 유도체 나노튜브에 백금(Pt)이 전착되었음을 확인하였다.
FIG. 7 shows the results of energy dispersive spectroscopy analysis of Pt-deposited TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes. As shown in FIG. 7, it was confirmed that platinum (Pt) was electrodeposited on the TiO 2 - porphyrin derivative nanotubes.
실험예 3. TiOExperimental Example 3: 22 -포르피린 유도체 나노튜브의 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XRS) 및 X선 회절분석(X-ray diffractometry, XRD)- X-ray photoelectron spectroscopy (XRS) and X-ray diffractometry (XRD) of porphyrin derivative nanotubes
TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 X선 광전자 분광법의 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타난 바와 같이, XPS에서 O 1s가 531.0 eV, Ti 2p가 458.8 eV, C 1s가 284.5 eV에서 관찰되었다. Sn이 나타나지는 않았으나, C가 측정된 것으로 보아 포르피린이 함유되어 있는 것으로 판단할 수 있다. The results of X-ray photoelectron spectroscopy of TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes are shown in FIG. As shown in Fig. 8, O1s was observed at 531.0 eV, Ti 2p at 458.8 eV, and
또한, TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 X선 회절분석 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타난 바와 같이, XRD에서 TiO2(P-25)는 아나타제상이 25, 37, 38, 39, 48, 54, 55, 63, 69, 70, 75, 83 θ에서 나오고, 루타일상이 27, 36, 41, 54, 57, 63, 69, 70 θ에서 나오는 것을 확인하였다. 이와는 다르게 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브는 다른 패턴을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이것으로 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브를 합성하면 TiO2의 아나타제, 루타일 상이 변하여 새로운 구조가 생성되는 것을 확인할 수 있다.
The results of X-ray diffraction analysis of TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes are shown in FIG. As shown in FIG. 9, TiO 2 (P-25) in XRD shows anatase phases at 25, 37, 38, 39, 48, 54, 55, 63, 69, 70, , 36, 41, 54, 57, 63, 69, 70 θ. In contrast, TiO 2 - porphyrin derivative nanotubes show different patterns. This shows that the synthesis of TiO 2 - porphyrin derivative nanotubes results in the formation of a new structure by changing the anatase and rutile phase of TiO 2 .
실험예 4. 화학식 1의 포르피린 유도체 화합물, TiOEXPERIMENTAL EXAMPLE 4 A porphyrin derivative compound represented by the formula (1), TiO 22 및 TiO And TiO 22 -포르피린 유도체 나노튜브의 UV-vis 흡광도 및 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)- UV-vis absorbance and FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) of porphyrin derivative nanotubes
화학식 1의 포르피린 유도체 화합물, TiO2 및 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 UV-vis 흡광도 측정 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타난 바와 같이, 합성한 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 스펙트럼을 보면 430 nm에서 포르피린의 soret band가 관찰되며, 550 nm 및 600 nm에서 Q-band가 보이는 것을 확인하였다. 이것으로 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브에 포르피린이 포함되어 있다는 것을 알 수 있으며, TiO2의 흡수 영역인 400 nm이하에서도 흡수 파장이 나타나는 것을 확인하였다. 포르피린은 고유한 가시광선의 흡수 파장을 가지고 있기 때문에 UV-vis를 측정하여 분석하면 포르피린의 함유 여부를 명확하게 확인할 수 있다. 또한, FT-IR 스펙트럼은 포르피린이 포함되어 있을 경우의 결합 진동(bond vibration)을 예측하여 비교 분석하였다. The UV-vis absorbance of the porphyrin derivative compound, TiO 2 and TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes of the formula (1) is shown in FIG. As shown in FIG. 10, the spectrum of synthesized TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes showed soret band of porphyrin at 430 nm and Q-band at 550 nm and 600 nm. This shows that the porphyrin is contained in the TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes and that the absorption wavelength appears even in the absorption region of 400 nm or less of TiO 2 . Since porphyrin has its own absorption wavelength of visible light, UV-vis measurement can be used to confirm the presence of porphyrin. In addition, the FT-IR spectrum was predicted and compared with bond vibration when porphyrin was included.
또한, 화학식 1의 포르피린 유도체 화합물, TiO2 및 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 FT-IR 스펙트럼을 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타난 바와 같이, 화학식 1의 포르피린 유도체 화합물의 FT-IR 스펙트럼을 보면 3500 cm-1에서 O-H bond의 vibration이, 3000 cm-1에서는 C-H group의 vibration이, 1500 cm-1에서 C=N group의 vibration이 나타났다. TiO2-포르피린 유도체 나노튜브의 스펙트럼을 보면 3500 cm-1에서 O-H bond의 vibration이, 3000 cm-1에서는 C-H group의 vibration이, 1500 cm-1에서 C=N group의 vibration이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이것으로 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브에 포르피린이 함유되어 있음을 알 수 있다.
The FT-IR spectra of the porphyrin derivative compounds of
실험예 5. TiOExperimental Example 5 TiO 22 -포르피린 유도체 나노튜브의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 및 BET 측정- Thermogravimetric analysis (TGA) and BET measurement of porphyrin derivative nanotubes
TiO2-포르피린 유도체 나노튜브에 함유된 화학식 1의 포르피린 유도체 화합물의 함량을 알아 보기위한 TGA 실험 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12에 나타난 바와 같이, TiO2는 900 ℃까지 실험을 하였을 때 0.14 % 의 감소를 보였다. 이것은 TiO2가 수분과 결합하여 질량의 감소를 보인 것으로 보인다. 화학식 1의 포르피린 유도체 화합물의 경우에는 900 ℃까지 실험을 진행하면 72.3 %의 감소를 보인다. 처음의 150 ℃까지는 수분이 제거되는 온도이고, 150 ℃ 이상부터 포르피린이 파괴되는 온도라고 보인다. 합성한 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브는 900 ℃까지의 실험에서 13.7 %의 감소를 보인다. 약간의 수분을 함유하고 있기 때문에 약간의 오차는 있지만, TiO2-포르피린 유도체 나노튜브에 함유되어 있는 포르피린의 양은 13 % 정도라고 예상된다. The results of the TGA experiment for examining the content of the porphyrin derivative compound of the formula (1) contained in the TiO 2 -porphyrin derivative nanotube are shown in FIG. As shown in FIG. 12, when TiO 2 was tested up to 900 ° C, it showed a decrease of 0.14%. This appears to be due to the combination of TiO 2 with moisture and a reduction in mass. In the case of the porphyrin derivative compound of the formula (1), when the experiment is carried out up to 900 ° C, it shows a decrease of 72.3%. It is the temperature at which moisture is removed up to the initial 150 ° C and the temperature at which porphyrin breaks down from 150 ° C or higher. The synthesized TiO 2 - porphyrin derivative nanotubes show a decrease of 13.7% in the experiments up to 900 ° C. It is expected that the amount of porphyrin contained in the TiO 2 -porphyrin derivative nanotube is about 13% although there is some error because it contains a little moisture.
또한, 합성한 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브는 나노튜브 구조를 가지고 있기 때문에 세공이 존재한다고 예상되는 바, TiO2-포르피린 유도체 나노튜브에 대한 BET 측정 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13에 나타난 바와 같이, BET는 152 m2/g 이 나왔고, 세공의 크기는 0.44 cm3/g 이 측정되었다. 이 결과로 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브는 세공이 존재하는 튜브형태를 가지고 있으며 넓은 표면적을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있다.
In addition, since the synthesized TiO 2 -porphyrin derivative nanotube has a nanotube structure, it is expected that pores exist, and the BET measurement result of the TiO 2 -porphyrin derivative nanotube is shown in FIG. As shown in Fig. 13, the BET was 152 m 2 / g and the pore size was 0.44 cm 3 / g. As a result, the TiO 2 - porphyrin derivative nanotube has a pore-forming tube shape and a large surface area.
실험예 6. Pt가 전착된 TiOExperimental Example 6: Pt-electrodeposited TiO 22 -포르피린 유도체 나노튜브를 이용한 수소 발생 실험- Experimental study of hydrogen production using porphyrin derivative nanotubes
Pt가 전착된 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브를 이용한 수소 발생 실험 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14에 나타난 바와 같이, 광촉매 작용으로 인하여 20분까지는 수소의 발생량이 꾸준히 증가하였으며, 이후에는 일정한 수준으로 수소 발생량이 유지되었다.
FIG. 14 shows the results of hydrogen generation experiments using PtO 2 -porphyrin derivative nanotubes deposited with Pt. As shown in FIG. 14, the amount of generated hydrogen steadily increased until 20 minutes due to the photocatalytic action, and the amount of generated hydrogen was maintained at a constant level after that.
Claims (10)
2) 하기 화학식 1로 표시되는 포르피린 유도체;의 복합체를 포함하며,
조촉매 입자가 전착된 광촉매.
[화학식 1]
2) a porphyrin derivative represented by the following formula (1)
Photocatalyst in which promoter particles are electrodeposited.
[Chemical Formula 1]
1) 피롤 및 벤즈알데히드를 프로피온산에서 반응시켜 화학식 2의 포르피린 유도체를 제조하는 단계;
2) 상기 화학식 2의 포르피린 유도체를 SnCl2·2H2O와 피리딘에서 반응시켜 화학식 3의 포르피린 유도체를 제조하는 단계; 및
3) 상기 화학식 3의 포르피린 유도체를 포타슘 카보네이트와 반응시켜 화학식 1의 화합물을 얻는 단계;
를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는, 광촉매.
[반응식 1]
1) reacting pyrrole and benzaldehyde with propionic acid to prepare a porphyrin derivative of formula (2);
2) reacting the porphyrin derivative of Formula 2 with SnCl 2 .2H 2 O with pyridine to prepare a porphyrin derivative of Formula 3; And
3) reacting the porphyrin derivative of Formula 3 with potassium carbonate to obtain a compound of Formula 1;
≪ / RTI >
[Reaction Scheme 1]
2) 상기 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브를 글리콜과 혼합한 뒤, H2PtCl6와 혼합하여 Pt가 전착된 TiO2-포르피린 유도체 나노튜브를 얻는 단계;
를 포함하는 광촉매의 제조방법.
[화학식 1]
2) mixing TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes with glycol and mixing with H 2 PtCl 6 to obtain TiO 2 -porphyrin derivative nanotubes electrodeposited with Pt;
≪ / RTI >
[Chemical Formula 1]
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