KR101420620B1 - Electromagnetic-protective composite and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리프로필렌, 피막처리된 스테인레스 스틸 파이버, 및 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함하는 전자파 차폐용 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 피막화된 스테인레스 스틸 파이버, 및 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함하여 트윈 스크류 압출기를 이용하여 효율적인 가공 공정의 확보로 전도성 고분자 복합체의 대량생산이 가능하고 전기적/열적/기계적 특성을 발휘할 수 있는 전자파 차폐용 복합체의 제조가 가능하다. The present invention relates to a composite for shielding electromagnetic waves comprising polypropylene, a coated stainless steel fiber, and a multiwalled carbon nanotube, and a method of manufacturing the same.
According to the present invention, it is possible to mass-produce a conductive polymer composite by securing an efficient processing process using a twin-screw extruder including a coated stainless steel fiber and a multi-walled carbon nanotube, and to exhibit electrical / thermal / It is possible to manufacture a complex for shielding electromagnetic waves.
Description
본 발명은 전자파를 효과적으로 차단할 수 있는 전자파 차폐용 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a complex for electromagnetic shielding which can effectively block electromagnetic waves and a method of manufacturing the same.
최근의 디지털 기술과 반도체 기술의 급속한 발달로 인해 전자산업이 눈부시게 발전하여 우리 생활 속에 전기 전자 기기가 깊숙이 자리 잡고 있다. 이와 함께 전자 기기로부터 발생되는 전자파로 인하여 기기 오동작을 일으키게 되고, 특히 정보화 시대에 부응하여 정보 처리 장치 및 각종 통신 장비들의 사용이 급속히 증가함에 따라 휴대폰, 노트북 및 데스크탑 컴퓨터, TV 등의 각종 전자기기로부터 방출되는 전자파로 인해 전파 밀집도가 증가하면서 기기의 성능저하 뿐 아니라 인체 유해성 등에도 심각한 문제가 되고 있다.With the rapid development of digital technology and semiconductor technology in recent years, the electronic industry has developed remarkably, and electric and electronic devices are deeply embedded in our lives. In addition, since the use of information processing apparatuses and various communication apparatuses is rapidly increasing in response to the information age, it is difficult to prevent the malfunctions of various electronic apparatuses such as mobile phones, notebooks, desktop computers and TVs As the density of radio waves increases due to the electromagnetic waves emitted, not only the performance of the apparatus is deteriorated but also the harmfulness of the human body is also a serious problem.
전자기기, 정보 및 통신과 관련된 제품들의 외부로부터 침입하는 노이즈(noise)를 차단하거나 내부에서 발생하는 노이즈를 플라스틱 하우징(housing/케이스 부분) 밖으로 방사하지 않게 하는 방법은 플라스틱에 전도성을 부여하여 도전화하는 것이다.A method of blocking noise entering from the outside of products related to electronic equipment, information and communication, or preventing the noise generated from the inside from radiating out of the plastic housing (housing part) .
플라스틱에 전도성을 부여하는 방법으로는 전도성 페인트나 금속 도금을 적용하지만, 이 방법은 단가가 높으며, 무겁고 복합한 형태로의 생산이 어렵고, 환경 친화적이지 못하여 이에 대한 해결 방법이 필요하다.Conductive paint or metal plating is applied as a method of imparting conductivity to plastics. However, this method is expensive and difficult to produce in a heavy and complex form, and is not environmentally friendly, so a solution is needed.
그 해결 방법으로 부도체인 플라스틱 매트릭스에 금속 등의 전도성 필러를 혼입하여 도전화한 복합재료(polymer-matrix composites containing conductive fillers), 즉 전도성 플라스틱이 있다. 이러한 전도성 플라스틱은 고분자의 우수한 성형성을 이용하여 다양한 제품에 적용할 수 있다. As a solution to this problem, there are polymer-matrix composites containing conductive fillers, that is, conductive plastics, by incorporating a conductive filler such as a metal into a non-conductive plastic matrix. These conductive plastics can be applied to various products by utilizing the excellent moldability of the polymer.
상기 전도성 필러의 예로는, 탄소 단섬유(SCF, Short Carbon Fiber), 유리 단섬유(SGF, Short Glass Fiber), 아라미드 단섬유(Short Aramid Fiber), 스테인레스 스틸 단섬유 (SSF) 혹은 금속으로 코팅된 섬유가 있으며, 상기 전도성 필러들은 3차원적인 네트워크를 형성하여 전기전도성을 부여한다. Examples of the conductive filler include short carbon fibers (SCF), short glass fibers (SGF), short aramid fibers, stainless steel short fibers (SSF) Fibers, and the conductive fillers form a three-dimensional network to impart electrical conductivity.
이 중에서 탄소 단섬유의 경우 아주 단단하고 브리틀(brittle)하여 압출이나 사출 동안 쉽게 파단이 되며, 이러한 파단은 섬유길이를 감소시키므로 전도성에 악영향을 미친다. Among them, carbon short fibers are very hard and brittle, and are easily broken during extrusion or injection, and this fracture reduces the length of the fiber, which adversely affects the conductivity.
또한, 상기 유리 단섬유, 아라미드 단섬유와 같은 섬유들은 섬유 자체의 배향(orientation)에 기인하여 소재의 수축이나 뒤틀림이 쉽게 발생되는 문제가 있다.
In addition, the fibers such as the short glass fibers and the aramid short fibers have a problem that shrinkage or warpage of the material easily occurs due to the orientation of the fibers themselves.
한편, 상기와 같은 전도성 필러를 포함하는 전도성 플라스틱의 전도성은 전도성 필러의 투입량, 전도성 필러의 에스펙트비(aspect ratio), 전도성 필러의 배향(orientation), 및 전도성 필러의 분산 정도 등에 의해 영향을 받는다.Meanwhile, the conductivity of the conductive plastic including the conductive filler is affected by the amount of the conductive filler, the aspect ratio of the conductive filler, the orientation of the conductive filler, and the degree of dispersion of the conductive filler .
즉, 플라스틱이 전기전도성을 가지기 위해서는 일정량 이상의 전도성 필러를 함유하여야 한다. 소위 percolation threshold에서 전도성 필러는 고분자 전체에 걸쳐서 전도성 입자 간에 연속적인 네트워크를 형성하게 된다. 또한, 전도성 섬유의 투입량은 섬유의 종류에 따라 크게 의존하는데 탄소섬유의 경우, 105 ohm의 저항 값을 얻기 위해 최소한 10 wt%의 함량으로 첨가되어야 하는 것으로 보고되어있다.That is, a plastic must contain a certain amount of conductive filler in order to have electrical conductivity. At the so-called percolation threshold, the conductive filler forms a continuous network of conductive particles throughout the polymer. Also, It is reported that the amount of conductive fiber to be added depends on the type of fiber, and that the carbon fiber should be added in an amount of at least 10 wt% in order to obtain a resistance value of 10 5 ohm.
또한, 섬유의 길이(혹은 aspect ratio)도 전도성에 크게 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. Aspect ratio가 감소하면 threshold 농도는 증가하는데 이는 입자와 입자 사이에 접촉할 수 있는 확률이 줄어들기 때문이다. In addition, the length (or aspect ratio) of the fibers is known to significantly affect the conductivity. As the aspect ratio decreases, the threshold concentration increases because the probability of contact between particles and particles decreases.
따라서, 일반 플라스틱에 전도성을 부여하기 위하여 첨가되는 전도성 필러의 경우 다양한 변수들이 존재하기 때문에 이들을 잘 조절하여 최적의 전도성을 나타내어 전자기기에서의 전자파를 효과적으로 제어할 수 있는 복합체의 개발이 필요하다. Therefore, in the case of the conductive filler added for imparting conductivity to general plastics, there is a variety of variables, and it is necessary to develop a composite material capable of controlling the electromagnetic wave effectively in an electronic device by appropriately controlling them to exhibit optimal conductivity.
본 발명의 목적은 종래 플라스틱에 다양한 전도성 필러들을 포함하여 전도성 플라스틱으로 제조함에 있어 다양한 전도성 필러들이 가지는 문제들을 해결할 수 있는 우수한 전기전도성을 가지되, 전자파를 효과적으로 차단할 수 있는 전자파 차폐용 복합체를 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a composite for shielding electromagnetic waves, which has excellent electrical conductivity capable of solving the problems of various conductive fillers in a conventional plastic made of conductive plastic including various conductive fillers, There is.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고분자 수지에 우수한 전도성을 가지는 전도성 필러를 혼합하여 트윈 스크류 압출기에서 혼합하여 분산성을 높이고 대량생산이 가능한 전자파 차폐용 복합체의 제조방법을 제공하는 데도 있다. Another object of the present invention is to provide a method for producing a composite for electromagnetic shielding which can be produced by mixing a polymeric resin with conductive fillers having excellent conductivity and mixing them in a twin-screw extruder to increase dispersibility and mass production.
본 발명에 따른 전자파 차폐용 복합체는 폴리프로필렌, 피막처리된 스테인레스 스틸 파이버, 및 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함하는 것을 특징으로 한다. The electromagnetic wave shielding composite according to the present invention is characterized by comprising polypropylene, coated stainless steel fiber, and multiwalled carbon nanotubes.
상기 폴리프로필렌은 그래뉼(granule) 형태인 것이 바람직하다. The polypropylene is preferably in the form of a granule.
상기 피막처리된 스테인레스 스틸 파이버는 폴리프로필렌으로 피막처리된 것으로, 섬유 길이가 3∼12 mm이고 직경이 7∼10 ㎛의 단섬유가 바람직하다. The coated stainless steel fiber is coated with polypropylene and is preferably a short fiber having a fiber length of 3 to 12 mm and a diameter of 7 to 10 탆.
상기 피막처리된 스테인레스 스틸 파이버는 상기 폴리프로필렌과 MWCNT를 혼합한 총 중량에 대하여 0.5~10중량부로 포함되는 것일 수 있다. The coated stainless steel fiber may be contained in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on the total weight of the polypropylene and the MWCNT.
상기 다중벽 탄소 나노 튜브는 전체 복합체 100중량% 중 0.05~5중량%로 포함되는 것일 수 있다. The multi-walled carbon nanotubes may include 0.05 to 5 wt% of 100 wt% of the total composite.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전자파 차폐용 복합체는 시트 형태일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the electromagnetic wave shielding complex may be in the form of a sheet.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전자파 차폐용 복합체는 사출물 형태일 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, the electromagnetic wave shielding complex may be in the form of an injection molded article.
또한, 본 발명에 따른 전자파 차폐용 복합체의 제조방법은 다중벽 탄소 나노 튜브를 전처리하는 제1단계, 상기 전처리된 다중벽 탄소 나노 튜브에 폴리프로필렌 입자를 혼합하는 제2단계, 상기 혼합물을 압출시키는 제3단계, 상기 압출물에 피막처리된 스테인레스 스틸 파이버를 첨가하여 압출시키는 제4단계, 및 상기 압출물을 처리하는 제5단계를 포함할 수 있다. The present invention also provides a method of manufacturing an electromagnetic shielding composite, comprising the steps of: pre-treating a multi-walled carbon nanotube, a second step of mixing polypropylene particles with the pre-treated multi-walled carbon nanotube, A third step, a fourth step of adding and extruding the coated stainless steel fiber to the extrudate, and a fifth step of processing the extrudate.
상기 다중벽 탄소 나노 튜브를 전처리하는 제1단계는 볼 밀(ball mill)을 이용하는 것일 수 있다. The first step of pretreating the multi-walled carbon nanotubes may be a ball mill.
상기 제1단계의 전처리는 평균 입경 1~10mm의 볼 밀을 이용하여 400~500 rpm에서 1~10시간 동안 수행되는 것일 수 있다.The pretreatment of the first step may be performed at 400 to 500 rpm for 1 to 10 hours using a ball mill having an average particle diameter of 1 to 10 mm.
상기 다중벽 탄소 나노 튜브와 폴리프로필렌을 혼합하는 제2단계는 볼 밀(ball mill)을 이용하는 것일 수 있다.The second step of mixing the multi-walled carbon nanotube and the polypropylene may be a ball mill.
상기 제3단계의 압출은 100~200℃의 온도, 스크류 속도 200~300rpm, 투입 속도 100~300rpm의 조건에서 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)를 이용하여 수행되는 것일 수 있다.The extrusion of the third step may be performed using a twin screw extruder at a temperature of 100 to 200 ° C, a screw speed of 200 to 300 rpm, and an input speed of 100 to 300 rpm.
상기 제4단계의 압출은 100~200℃의 온도, 스크류 속도 150~250rpm, 투입 속도 10~100rpm의 조건에서 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)를 이용하여 수행되는 것일 수 있다.The extrusion of the fourth step may be performed using a twin screw extruder at a temperature of 100 to 200 ° C, a screw speed of 150 to 250 rpm, and an input speed of 10 to 100 rpm.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제5단계의 압출물의 처리는 핫 프레스(hot press)시키는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the processing of the extrudate in the fifth step may be a hot press.
상기 핫 프레스시켜 제조된 결과물은 시트 형태일 수 있다.The resultant produced by hot pressing may be in the form of a sheet.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제5단계의 압출물의 처리는 사출(injection molding)시키는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the treatment of the extrudate in the fifth step may be injection molding.
상기 제5단계의 사출(injection molding) 공정은 150~200℃에서 수행되는 것일 수 있다. The injection molding process of the fifth step may be performed at 150 to 200 ° C.
상기 사출시켜 제조된 결과물은 사출물 형태일 수 있다.
The result of the injection may be in the form of an injection.
본 발명에 따르면, 피막화된 스테인레스 스틸 파이버, 및 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함하여 트윈 스크류 압출기를 이용하여 효율적인 가공 공정의 확보로 전도성 고분자 복합체의 대량생산이 가능하고, 전기적/열적/기계적 특성을 발휘할 수 있는 전자파 차폐용 복합체의 제조가 가능하다. According to the present invention, it is possible to mass-produce a conductive polymer composite by securing an efficient processing process using a twin-screw extruder including a coated stainless steel fiber and a multi-walled carbon nanotube, and to improve the electrical / thermal / It is possible to produce a complex for electromagnetic shielding which can be used.
또한, 피막화된 SSF를 사용하여 종래 MWCNT를 포함하는 전도성 플라스틱보다 더 적은 함량의 MWCNT를 포함함에도 더 우수한 전기전도성이 얻어지며 동시에 및 열적/기계적 특성이 우수한 전자파 차폐용 복합체를 제조할 수 있다.In addition, using the coated SSF, it is possible to produce a composite for electromagnetic shielding that has superior electrical conductivity and excellent thermal and mechanical properties at the same time, even though it contains less MWCNT than the conductive plastic containing conventional MWCNT.
따라서, 본 발명에 따른 전자파 차폐용 복합체는 국내 휴대폰 및 컴퓨터 등의 정보전자 통신기기의 전자파 차폐 소재로의 적용은 물론 터치화면용 전도성 펜이나 정전기 방지용 트레이 등 다양한 분야에 적용하여 경제적 효과가 우수하다. Therefore, the electromagnetic wave shielding composite according to the present invention is applied to various fields such as a conductive pen for a touch screen and a tray for preventing static electricity as well as an electromagnetic wave shielding material of an information electronic communication device such as a domestic mobile phone and a computer, .
도 1은 볼 밀을 이용한 전처리 전후 샘플에 대한 저항값의 변화를 비교한 것으로, (a)2-Point probe로 측정된 밀링(Milling) 처리 전의 표면저항, (b)2-Point probe로 측정된 밀링 처리 후의 표면저항, (c)4-Point probe로 측정된 밀링 처리 전의 표면저항, (d)2-Point probe로 측정된 밀링 처리 후의 표면저항이고,
도 2는 전처리 공정 시 샘플 혼합의 조건변화에 따른 저항 값의 변화를 비교한 것으로, (a)2-Point probe로 측정된 공정 시 혼합조건에 따른 표면저항, (b) 4-Point probe로 측정된 공정 시 혼합조건에 따른 표면저항이고,
도 3은 MWCNT의 함량별 표면저항 값의 변화를 비교한 것으로, (a) 2-Point probe로 측정된 표면저항, (b) 4-Point probe로 측정된 표면저항이고,
도 4는 피막 처리된 SSF의 함량별 표면저항값의 변화를 비교한 것으로, (a) 2-Point probe로 측정된 표면저항, (b) 4-Point probe로 측정된 표면저항이고,
도 5는 만능 재료 시험기(UTM)에 의한 복합체의 기계적 특성을 측정한 결과로서, (a)Modulus, (b)Tensile Strength, (c)Elongation at Break를 각각 나타내며,
도 6은 동역학적 열 특성 분석(DMA)에 의한 기계적 특성을 비교한 것으로, (a)온도에 따른 Storage Modulus, (b)-40℃에서의 Modulus, (c)100℃에서의 Modulus, (d)온도에 따른 tan δ, (e)복합체의 종류에 따른 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과이고,
도 7은 MWCNT의 전처리 전후의 복합체의 파단면 FE-SEM 이미지로서, (a) Pristine CNT (×25), (b) Pristine CNT (×100), (c) Ball milling 5hr CNT (×25), (d) Ball milling 5hr CNT (×100) 이고,
도 8은 밀링 형태에 따른 복합체 파단면의 FE-SEM 이미지 결과로서, (a) PP+CNT를 동시(together) 밀링 (×250), (b) PP+CNT를 동시 밀링(×30,000) PP 영역, (c)PP+CNT를 동시 밀링 (×30,000) CNT 영역, (d) CNT 단독 밀링(×250), (e) CNT 단독 밀링 (×30,000) 이고,
도 9는 MWCNT의 함량 변화에 따른 복합체에서 MWCNT의 분산 양상을 측정한
FE-SEM 사진으로, (a) 2wt% MWCNT/PP (×140), (b) 5wt% MWCNT/PP (× 140), (b) 2wt% MWCNT/PP (×5,000), (d) 5wt% MWCNT/PP (× 5,000)이고,
도 10은 SSF의 함량에 따른 복합체의 파단된 FE-SEM 이미지로서,
(a)2wt% MWCNT/PP/SSF 3phr(×30), (b)2wt% MWCNT/PP/SSF 10phr(×140), (c)2wt% MWCNT/PP/SSF 3phr(×140), (d)2wt% MWCNT/PP/SSF 10phr (×140) 이고,
도 11은 본 발명의 전자파 차폐용 복합체의 제조 과정을 나타낸 것이고,
도 12와 13은 본 발명의 전자파 차폐용 복합체의 다양한 형태를 나타낸 것으로, 각각 시트 형태와 사출물(펠렛) 형태를 나타낸 것이다. Figure 1 compares changes in resistance values for samples before and after pretreatment using a ball mill, including: (a) surface resistance before milling, measured with a 2-point probe; and (b) Surface resistance after milling, (c) surface resistance before milling, measured with a 4-point probe, (d) surface resistance after milling, measured with a 2-point probe,
FIG. 2 is a graph comparing changes in resistance according to changes in sample mixing conditions in a preprocessing step. FIG. 2 (a) shows the surface resistance according to mixing conditions measured by a 2-point probe, The surface resistivity according to the mixing conditions in the process,
FIG. 3 is a graph comparing changes in the surface resistivity of the MWCNTs with respect to the surface resistances measured by (a) a 2-point probe, (b) a 4-point probe,
FIG. 4 is a graph comparing changes in the surface resistivity of the coated SSF according to the content of the surface resistances measured by (a) a 2-point probe and (b) a 4-point probe,
FIG. 5 shows the results of measurement of the mechanical properties of the composite material by the universal testing machine (UTM), showing (a) Modulus, (b) Tensile Strength, and (c) Elongation at Break,
(B) Modulus at -40 ° C; (c) Modulus at 100 ° C; (d) Modulus at 100 ° C. (D) ) Tan δ with temperature, (e) glass transition temperature (Tg) according to the type of composite,
(B) Pristine CNT (× 100), (c) Ball milling 5hr CNT (× 25), and (b) Pristine CNT (× 25) were used as the FE-SEM images of the composite before and after pretreatment of MWCNT. (d)
Figure 8 shows the FE-SEM image of the fracture surface of the composite according to the milling pattern. (A) Milling the PP + CNT together (x 250), (b) Simultaneously milling the PP + CNT (d) CNT single milling (× 250), (e) CNT single milling (× 30,000), (c) PP + CNT simultaneous milling (× 30,000)
FIG. 9 is a graph showing the distribution pattern of MWCNT in a composite according to the content of MWCNT
(B) 2wt% MWCNT / PP (x5,000), (d) 5wt% MWCNT / PP (× 140) MWCNT / PP (占 5,000)
10 is a fractured FE-SEM image of the composite according to the content of SSF,
(a) 2 wt% MWCNT / PP /
11 shows a process for producing the electromagnetic wave shielding composite of the present invention,
12 and 13 show various forms of the electromagnetic wave shielding composite according to the present invention, each showing a sheet form and an injection (pellet) form.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다 (comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. As used herein, the singular forms "a,""an," and "the" include singular forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, " comprise "and / or" comprising "when used herein should be interpreted as specifying the presence of stated shapes, numbers, steps, operations, elements, elements, and / And does not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, operations, elements, elements, and / or groups.
본 발명의 명세서 전반에서 사용된 “percolation threshold”라는 것은, 본 발명에 따른 전자파 차폐용 복합체 내에서 3차원적으로 균일한 분산이 이루어졌을 경우 도전성 필러로 첨가된 다중벽 탄소 나노 튜브 또는 피막처리된 스테인레스 스틸 파이버에 의한 전도성 패스(path)가 형성되어 적은 충전량으로도 전기전도도가 급격히 증가하는 시점이나 영역을 의미한다. The "percolation threshold" used throughout the specification of the present invention means that when the dispersion is three-dimensionally uniform in the electromagnetic wave shielding composite according to the present invention, the multiwalled carbon nanotubes added as the conductive filler, Refers to a point or region where a conductive path formed by a stainless steel fiber is formed to rapidly increase the electric conductivity even at a small charge amount.
본 발명은 고분자 수지인 폴리프로필렌에 도전성 필러로써 피막처리된 스테인레스 스틸 파이버와 다중벽 탄소 나노 튜브를 첨가하여 상기 고분자 수지에 도전성을 부여하여 전자파를 효과적으로 차단시킬 수 있는 전자파 차폐용 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to an electromagnetic wave shielding composite capable of effectively shielding electromagnetic waves by adding a stainless steel fiber coated with a conductive filler to polypropylene, which is a polymer resin, and a multi-walled carbon nanotube to impart conductivity to the polymer resin.
본 발명에 따른 상기 폴리프로필렌은 그래뉼(granule) 형태인 것이 펠렛 형태에 비해 입자의 크기가 작아 분산성이 좋기 때문에 그래뉼 형태가 바람직하게 사용될 수 있다.
The granule form of the polypropylene according to the present invention may be preferably used because granules are smaller in size than pellets and have good dispersibility.
또한, 상기 폴리프로필렌 고분자에 전도성을 부여하기 위한 도전성 필러의 일종으로 폴리프로필렌으로 피막 처리된 스테인레스 스틸 파이버(Stainless steel fiber, SSF)를 사용한다. 종래에는 스테인레스 스틸 파이버를 도전성 필러로 사용한 예가 있었으나, 이 경우, 상기 SSF의 균일한 분산이 어렵고, 압출 공정에서 피딩(feeding)이 어려워 실제로 적용하는 데 한계가 있었다. As a conductive filler for imparting conductivity to the polypropylene polymer, a stainless steel fiber (SSF) coated with polypropylene is used. Conventionally, there has been used an example of a stainless steel fiber as an electrically conductive filler. However, in this case, uniform dispersion of the SSF is difficult and feeding in the extrusion process is difficult.
이에 본 발명에서는 상기 스테인레스 스틸 파이버의 표면을 사용하는 고분자 물질, 즉, 폴리프로필렌으로 피막 처리하여 SSF에 피막을 형성하여 피딩(feeding)을 원활하게 함으로써 종래 문제를 해결할 수 있었다. 통상적으로, SSF의 경우는 가공할 동안 변형이 가능하므로 몰딩(molding) 동안 섬유가 휘어져 배향(orientation)이 적게 일어나 매우 우수한 치수 안정성을 보인다. 이와 같은 특성은 컴퓨터, 하우징과 같은 제품에서 유리하다. Accordingly, in the present invention, the conventional problem can be solved by coating the surface of the stainless steel fiber with a polymer material, that is, polypropylene to form a film on the SSF to facilitate feeding. Typically, in the case of SSF, the fibers are deformed during molding because they are deformable during processing, resulting in less orientation and very good dimensional stability. Such characteristics are advantageous in products such as computers and housings.
따라서, 본 발명에서는 SSF가 가지는 고유의 특성을 유지하되, 종래 문제가 되었던 피딩 문제는 폴리프로필렌으로 피막 처리함으로써 해결하여, 본 발명의 복합체에서 시너지 효과를 발휘하도록 하였다. Therefore, in the present invention, the inherent characteristics of the SSF are maintained, but the feeding problem, which has been a problem in the past, is solved by coating with polypropylene, and the synergistic effect is exhibited in the composite of the present invention.
본 발명에 따른 피막 처리된 스테인레스 스틸 파이버는 섬유 길이가 3∼12 mm이고 직경이 7∼10 ㎛의 단섬유가 바람직하다. 상기 피막 처리된 스테인레스 스틸 파이버의 섬유 길이와 직경이 상기 범위를 벗어나는 경우, 복합체와 혼합되는 과정에서 분산성이 떨어질 뿐만 아니라, 압출 과정에서 피딩(feeding)이 용이하지 않기 때문에 바람직하지 못하다. The coated stainless steel fibers according to the present invention are preferably short fibers having a fiber length of 3 to 12 mm and a diameter of 7 to 10 占 퐉. When the fiber length and diameter of the coated stainless steel fiber are out of the above range, the dispersibility is not good in the process of mixing with the composite, and feeding is not easy in the extrusion process, which is not preferable.
상기 피막 처리된 스테인레스 스틸 파이버는 상기 폴리프로필렌과 MWCNT를 혼합한 총 중량에 대하여 0.5~10중량부(phr)로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 피막 처리된 스테인레스 스틸 파이버의 함량이 0.5중량부 미만에서는 percolation threshold를 초과하지 못하여 전도성 필러의 함량이 부족하여 고분자 전체에 걸쳐서 전도성 입자 간에 연속적인 네트워크를 형성할 수 없기 때문에 폴리프로필렌 고분자 수지에 전도성을 부여하기가 어렵고, 또한, 상기 피막 처리된 스테인레스 스틸 파이버의 함량이 10중량부를 초과하는 경우 압출에 어려움이 따르며, 압출 후 제조된 펠렛의 물성이 좋지 않아 바람직하지 못하다. It is preferable that the coated stainless steel fiber is contained in 0.5 to 10 parts by weight (phr) based on the total weight of the polypropylene and the MWCNT. When the content of the coated stainless steel fiber is less than 0.5 part by weight, the percolation threshold is not exceeded, and the content of the conductive filler is insufficient, so that a continuous network can not be formed between the conductive particles throughout the polymer. If the content of the coated stainless steel fiber is more than 10 parts by weight, it is difficult to extrude and the physical properties of the pellet produced after extrusion are poor, which is not preferable.
또한, 본 발명에서는 도전성 필러로서, 상기 피막 처리된 스테인레스 스틸 파이버와 함께 다중벽 탄소 나노 튜브(Multi walled carbon nano tube, MWCNT)를 포함한다. 본 발명에 따른 다중벽 탄소 나노 튜브는 직경 10~15㎚의 것을 사용하는 것이 바람직하다.Also, in the present invention, the conductive filler includes a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) together with the coated stainless steel fiber. The multi-walled carbon nanotube according to the present invention preferably has a diameter of 10 to 15 nm.
또한, 본 발명에 따른 다중벽 탄소 나노 튜브는 폴리프로필렌과 먼저 혼합되어 압출 과정을 거치는데, 상기 폴리프로필렌과 다중벽 탄소 나노 튜브를 합한 전체 100중량% 중 0.5~5중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하기로는 1~2중량%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 함량 범위에서 복합체 내에서 3차원적으로 균일한 분산이 이루어졌을 경우 튜브에 의한 전도성 path가 형성되어 적은 충전량으로도 전기전도도가 급격히 증가하는 percolation threshold가 발생되어, 상기 폴리프로필렌에 전도성을 부여할 수 있어 바람직하다. In addition, the multi-walled carbon nanotube according to the present invention may be mixed with the polypropylene before being subjected to the extrusion process, and may be contained in an amount of 0.5 to 5% by weight based on 100% by weight of the total of the polypropylene and the multi-walled carbon nanotube. And preferably 1 to 2% by weight. When the dispersion is three-dimensionally uniformly dispersed in the above-mentioned content range, a conduction path by the tube is formed, and a percolation threshold, in which the electrical conductivity is rapidly increased even at a small filling amount, is generated, thereby imparting conductivity to the polypropylene .
본 발명에서는 상기 다중벽 탄소 나노 튜브를 5중량% 이내로 소량으로 포함시키면서도 폴리프로필렌 고분자에 전도성을 부여할 수 있는 효과를 가진다. 이는 종래 전도성 섬유를 사용하는 경우, 최소한 10 wt%의 함량으로 첨가되어야 원하는 저항값을 얻을 수 있던 것에 비하면 현저한 효과라 할 수 있다.
The present invention has the effect of imparting conductivity to the polypropylene polymer while incorporating a small amount of the multi-walled carbon nanotube within 5 wt%. This is a remarkable effect as compared with the case where conventional conductive fibers are used in order to obtain a desired resistance value by adding at least 10 wt%.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 구성으로 된 전자파 차폐용 복합체로부터 시트 형태로 제조할 수도 있고, 사출물 형태로도 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전자파 차폐용 복합체를 이용하여 다양한 전자기기에 사용할 수 있다.
Further, according to the present invention, the electromagnetic wave shielding composite material having the above-described structure can be produced in the form of a sheet or in the form of an injection molded article. Thus, the electromagnetic wave shielding composite according to the present invention can be used in various electronic apparatuses.
이하에서 본 발명에 따른 전자파 차폐용 복합체의 제조방법을 설명하면, 먼저 다중벽 탄소 나노 튜브를 전처리하는 제1단계, 상기 전처리된 다중벽 탄소 나노 튜브에 폴리프로필렌 입자를 혼합하는 제2단계, 상기 혼합물을 압출시켜 다중벽 탄소 나노 튜브-폴리프로필렌 복합체를 제조하는 제3단계, 상기 복합체에 피막처리된 스테인레스 스틸 파이버를 첨가하여 압출시키는 제4단계, 및 상기 압출물을 처리하는 제5단계를 거쳐 제조될 수 있다. 그 구체적인 과정은 다음 도 11에 나타내었다. In the following, a method for manufacturing an electromagnetic wave shielding composite according to the present invention will be described. First, a first step of pretreating a multiwall carbon nanotube, a second step of mixing polypropylene particles into the pretreated multiwall carbon nanotube, A third step of preparing a multi-walled carbon nanotube-polypropylene composite by extruding the mixture, a fourth step of extruding the composite with the coated stainless steel fiber, and a fifth step of processing the extrudate . The specific procedure is shown in Fig.
제1단계는 다중벽 탄소 나노 튜브를 볼 밀을 이용하여 전처리하는 것이다. 상기 전처리시, 평균 입경 1~10mm의 볼 밀을 이용하여 400~500 rpm에서 1~10시간 동안 처리하는 것이 바람직하다.
The first step is to pre-treat the multi-walled carbon nanotubes with a ball mill. During the pre-treatment, it is preferable to use a ball mill having an average particle diameter of 1 to 10 mm for 1 to 10 hours at 400 to 500 rpm.
또한, 제2단계는 상기 제1단계에서 전처리된 다중벽 탄소 나노 튜브에 폴리프로필렌을 혼합한다. 상기 제2단계에서도 상기 전처리된 다중벽 탄소 나노 튜브와 폴리프로필렌의 균일한 혼합을 위해서 볼 밀(ball mill)을 이용하는 것이 바람직하나, 그 조건이 특별히 한정되는 것은 아니다.
In the second step, polypropylene is mixed with the multi-walled carbon nanotubes pretreated in the first step. In the second step, a ball mill is preferably used for uniform mixing of the pre-treated multi-wall carbon nanotubes and polypropylene, but the conditions are not particularly limited.
또한, 제3단계는 상기 균일하게 혼합된 전처리된 다중벽 탄소 나노 튜브와 폴리프로필렌을 압출시켜 다중벽 탄소 나노 튜브-폴리프로필렌 복합체를 제조하는 것으로, 압출 조건은 100~200℃의 온도, 스크류 속도 200~300rpm, 투입 속도 100~300rpm의 조건에서 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 상기와 같은 최적의 압출 조건을 개발하여 우수한 전도성을 나타내는 다중벽 나노 튜브/폴리프로필렌 복합체를 제조할 수 있다. 상기 다중벽 탄소 나노 튜브-폴리프로필렌 복합체 중에 다중벽 탄소 나노 튜브는 0.1~5중량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
The third step is to produce the multi-walled carbon nanotube-polypropylene composite by extruding the uniformly mixed pre-treated multi-walled carbon nanotubes and polypropylene. The extrusion conditions include a temperature of 100 to 200 DEG C, a
또한, 제4단계는 상기 제3단계에서 압출시킨 다중벽 나노 튜브/폴리프로필렌 복합체에 피막처리된 스테인레스 스틸 파이버를 첨가하여 압출시킨다. 제4단계의 압출 공정은 100~200℃의 온도, 스크류 속도 150~250rpm, 투입 속도 10~100rpm의 조건에서 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)를 이용하여 수행되는 것윈 스크류 압출본 발명에서는 피막처리된 스테인레스 스틸 파이버를 사용도 때문에 상기 제4단계의 압출 공정에서도 피딩(feeding)에 전혀 문제없이 수행할 수 있는 효과를 가진다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 최적의 압출 조건을 개발하여 전도성이 우수하여 전자파 차폐 효과가 우수한 다중벽 나노 튜브/피막처리된 스테인레스 스틸 파이버/폴리프로필렌 복합체를 제조할 수 있다.In the fourth step, the coated multi-walled nanotube / polypropylene composite extruded in the third step is coated with stainless steel fiber and extruded. The extrusion process of the fourth step is carried out using a twin screw extruder at a temperature of 100 to 200 ° C, a screw speed of 150 to 250 rpm, and a feed rate of 10 to 100 rpm. Screw extrusion In the present invention, Since the stainless steel fiber is used, it is possible to perform feeding without any problem even in the extrusion process of the fourth step. In addition, in the present invention, a multi-walled nanotube / coated stainless steel fiber / polypropylene composite having excellent conductivity and excellent electromagnetic shielding effect can be produced by developing the optimum extrusion conditions as described above.
마지막 단계는, 상기 제4단계의 압출물을 적절하게 처리하여 원하는 형태대로 복합체를 제조하는 공정으로서, 예를 들어, 상기 제4단계의 압출물을 핫 프레스(hot press)시키는 경우 시트 형태의 전자파 차폐용 복합체를 얻을 수 있다. (도 12 참조)
The final step is a step of appropriately treating the extrudate of the fourth step to produce a composite according to a desired shape. For example, when the extrudate of the fourth step is hot-pressed, A shielding complex can be obtained. (See Fig. 12)
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제4단계의 압출물을 사출(injection molding)시킬 수 있으며, 상기 사출 공정을 거쳐 사출물 형태, 예를 들어, 펠렛 형태, 등의 전자파 차폐용 복합체를 얻을 수 있다.(도 13 참조) 상기 제5단계의 사출(injection molding) 공정은 150~200℃에서 수행되는 것이 바람직하다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the extrudate of the fourth step may be injection-molded, and the injection-molded product may be injection molded, for example, a pellet- (See FIG. 13). The injection molding process of the fifth step is preferably performed at 150 to 200 ° C.
상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명에 따른 전자파 차폐용 복합체는 휴대폰 및 컴퓨터 등의 정보전자 통신기기의 전자파 차폐 소재로의 적용은 물론 터치화면용 전도성 펜이나 정전기 방지용 트레이 등 다양한 분야에 적용 가능하다.
The electromagnetic wave shielding composite according to the present invention manufactured by the above process can be applied to various fields such as a conductive pen for a touch screen and an anti-static tray as well as an electromagnetic wave shielding material of an information electronic communication device such as a mobile phone and a computer .
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. The following examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention should not be construed as being limited by these examples. In the following examples, specific compounds are exemplified. However, it is apparent to those skilled in the art that equivalents of these compounds can be used in similar amounts.
실시예Example
1-1)1-1) PPPP // SSF 의SSF 제조 Produce
폴리프로필렌으로 피막화된 Stainless Steel Fiber(SSF)의 함량을 10wt%, 20wt%, 40wt%로 첨가하여 PP/SSF 복합체를 Intermeshing Co-rotating Twin Screw Extruder (Bautek(社), BA-1, Ø11㎜, L/D 40)를 이용하여 복합체를 제조하였다. 최적의 압출 조건을 아래 표 1에 나타내었다. The PP / SSF composites were coated with Intermeshing Co-rotating Twin Screw Extruder (Bautek, BA-1, Ø11 mm) with addition of 10 wt%, 20 wt% and 40 wt% of Stainless Steel Fiber (SSF) , L / D 40). The optimum extrusion conditions are shown in Table 1 below.
rateScrew
rate
rateFeed
rate
펠렛형태PP + SSF
Pellet form
1-2)1-2) MWCNTMWCNT 의 전처리Preprocessing
응집되어있는 MWCNT의 분산성을 높이기 위하여 MWCNT의 전처리 과정으로 물리적인 방법인 Ball Mill을 사용하였다. 밀링(milling) 과정은 두 가지 방법으로 나누어 진행하였으며 첫 번째는 PP와 MWCNT를 함량별로 나누어 동시에 밀링처리를 하였으며, 두 번째는 MWCNT만을 함량별로 나누어서 밀링처리 하였다.
In order to increase the dispersibility of the coagulated MWCNT, a physical method, Ball Mill, was used as a pretreatment of MWCNT. The milling process was divided into two methods. First, milling treatment was carried out by dividing PP and MWCNT by contents, and second, milling treatment was performed by dividing MWCNT only by contents.
① PP와 MWCNT를 동시에 밀링한 경우① When PP and MWCNT are milled at the same time
MWCNT와 PP 그리고 직경 5㎜인 zirconia ball 300개를 넣고 450rpm에서 5시간 동안 프리-믹싱시켰고, 밀링의 조건은 다음의 표 2에 나타내었다. 이때 MWCNT는 2, 3, 4, 5wt%의 함량으로 첨가하였다.
MWCNT, PP, and 300 zirconia balls having a diameter of 5 mm were placed and pre-mixed at 450 rpm for 5 hours. The conditions of the milling are shown in Table 2 below. At this time, MWCNT was added in an amount of 2, 3, 4, 5 wt%.
② MWCNT만을 밀링한 경우② When only MWCNT is milled
MWCNT와 직경 5㎜인 zirconia ball 300개만을 넣고 ①의 경우와 동일하게 450rpm에서 5시간 동안 프리-믹싱시켰다. 이때 MWCNT의 함량은 0, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0wt%로 첨가하였다. MWCNT and 300 zirconia balls with a diameter of 5 mm were placed and pre-mixed for 5 hours at 450 rpm as in the case of ①. At this time, the content of MWCNT was added at 0, 0.5, 1.0, 2.0 and 5.0 wt%.
2-3)2-3) MWCNTMWCNT // PPPP 복합체 및 Complex and MWCNTMWCNT // PPPP // SSFSSF 복합체 Complex 압출시편Extrusion specimen 제조 Produce
① MWCNT/PP 복합체① MWCNT / PP complex
그래뉼 형태의 PP에 전처리하지 않은 MWCNT와 전처리된 MWCNT를 첨가하여 각각 복합체를 제작하였다. MWCNT는 0, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0wt%의 함량으로 변화시켰으며, MWCNT/PP를 합한 전체 함량은 100wt%로 맞추었다. 압출의 조건은 아래의 표 3에 나타내었다.
MWCNT without pretreatment and preprocessed MWCNT were added to the granular PP to form a composite. The content of MWCNT was changed to 0, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 wt% and the total content of MWCNT / PP was adjusted to 100 wt%. The conditions of the extrusion are shown in Table 3 below.
② MWCNT/PP/SSF 복합체 ② MWCNT / PP / SSF composite
상기 MWCNT/PP 복합체를 기준으로 피막처리된 SSF(섬유 길이 5mm이고 직경이 7㎛의 단섬유)를 0.5, 1.0, 3.0, 5.0, 10.0phr으로 변화시켜 시편을 제조하였다. MWCNT/PP/SSF 복합체 압출시편 또한 Intermeshing Co-rotating Twin Screw Extruder를 이용하여 제조하였다. 실험의 압출 조건은 아래 표 3에 나타내었다.The specimens were prepared by changing SSF (short fibers having a fiber length of 5 mm and a diameter of 7 μm) coated on the basis of the MWCNT / PP composite at 0.5, 1.0, 3.0, 5.0 and 10.0 phr. MWCNT / PP / SSF composite extrusion specimens were also prepared using Intermeshing Co-rotating Twin Screw Extruder. The extrusion conditions of the experiment are shown in Table 3 below.
rateScrew
rate
rateFeed
rate
1-4) 1-4) MWCNTMWCNT // PPPP // SSFSSF 의 of 사출시편Injection specimen 제조 Produce
사출시편의 제조는 사출 성형기(Pro-WD80, Dongshin Hydraulics com., Ltd., Korea)를 이용하였다. 사출조건은 호퍼에서 노즐까지 온도를 170 ~ 200℃로 설정하였으며, 금형은 상온으로 유지하였고, 냉각시간은 30초로 설정하였다. 압출공정을 통해 제조된 PP/MWCNT/SSF 복합체 펠렛을 사용하여 ASTM D638, D256 규격에 따라 인장강도와 충격강도 및 동역학적 열특성 분석 시험용 시편을 제조하였다.
An injection molding machine (Pro-WD80, Dongshin Hydraulics com, Ltd., Korea) was used for the production of the injection specimen. The injection conditions were as follows: the temperature from hopper to nozzle was set at 170 ~ 200 ℃, the mold was kept at room temperature, and the cooling time was set to 30 seconds. Specimens for the analysis of tensile strength, impact strength and dynamic thermal properties were prepared in accordance with ASTM D638 and D256 standards using PP / MWCNT / SSF composite pellets prepared by extrusion.
실험예Experimental Example 1 : 표면 저항 측정 1: Surface resistance measurement
표면저항 측정을 위한 시편의 제작은 핫 프레스 (Heating press controller : 국제싸이엔 주식회사)를 사용하여 가로× 세로=85㎜× 85㎜인 몰드에서 250℃의 상하온도와 10MPa의 압력을 주어 30분 동안 용융시킨 뒤 압력이 하강할 경우 30분의 추가 압력을 가하여 시편을 제조하였다.The specimens for the surface resistance measurement were prepared in a mold having a length and width of 85 mm × 85 mm using a hot press controller (International Sieen Co., Ltd.) for 30 minutes at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 10 MPa When the pressure was lowered after the melting, a specimen was prepared by applying an additional pressure for 30 minutes.
측정한 기기는 표면저항 103 ~ 1012 Ω/sq 범위까지 측정 가능한 2-point probe 표면저항측정기(ACL Inc. ACL 800 Megohmmeter)와 10-3~106 Ω/sq 범위까지의 표면저항을 측정할 수 있는 4-point probe 표면저항측정기(TA Instruments, cmt-sr1000n)를 사용하였다.
Measured instruments measure surface resistances ranging from 10 -3 to 10 6 Ω / sq with a 2-point probe surface resistance meter (ACL Inc. ACL 800 Megohmmeter) capable of measuring surface resistances ranging from 10 3 to 10 12 Ω / sq. A 4-point probe surface resistance meter (TA Instruments, cmt-sr1000n) was used.
PP/SSF 복합체의 경우 SSF의 함량에 변화를 주어 10phr, 20phr, 40phr을 첨가하였으나, 10phr을 제외한 더 많은 함량에서는 물성이 좋지 않아 복합체 제작의 어려움이 있었다. 10phr의 함량에서의 표면저항은 2-point probe의 측정값은 7.03× 109Ω/sq로 부도체의 값을 나타냈으며, 4-point probe의 값은 측정의 최대치 값인 106Ω/sq를 벗어나 관찰되지 않는 범위(Range not found) 값을 나타내었다. In case of PP / SSF composite, 10, 20, and 40 phr were added by changing the content of SSF. The surface resistance at the 10-fold content of the 2-point probe was 7.03 × 10 9 Ω / sq and the value of the 4-point probe was outside the maximum value of 10 6 Ω / sq. (Range not found).
따라서, 본 발명에서는 PP/SSF 복합체에 MWCNT를 필러로 첨가하여 실험에 진행되었으며, 다음 조건들에서 표면저항 값의 변화를 알아보았다.
Therefore, in the present invention, MWCNT was added to the PP / SSF composite as a filler, and the change of the surface resistance value was examined under the following conditions.
1-1)1-1) MWCNTMWCNT 의 전처리 유무에 따른 표면 저항 측정Of surface resistances with and without pretreatment
볼 밀을 이용한 전처리에 따른 샘플들의 저항값의 변화는 MWCNT 함량을 1wt%로 고정시킨 상태에서, 전처리를 하지 않은 pristine MWCNT 복합체와 전처리된 MWCNT의 복합체에 0.5, 1.0, 3.0phr의 SSF를 첨가하여 얻어진 저항값을 비교하여, 아래의 표 4와 도 1에 나타내었다. The changes of the resistance values of the samples after the pretreatment with the ball mill were obtained by adding 0.5, 1.0, and 3.0 phr of SSF to the composite of pristine MWCNT composite without pretreatment and pretreated MWCNT with MWCNT content fixed at 1 wt% The resistance values obtained are compared and shown in Table 4 and FIG. 1 below.
(단위: Ω/sq)Type of sample
(Unit: Ω / sq)
+SSF 0.5phr1wt% MWCNT
+ SSF 0.5 phr
+SSF 1.0phr1wt% MWCNT
+ SSF 1.0 phr
+SSF 3.0phr1wt% MWCNT
+ SSF 3.0 phr
(2-point probe)Before milling
(2-point probe)
(2-point probe)After milling
(2-point probe)
(4-point probe)Before milling
(4-point probe)
(4-point probe)After milling
(4-point probe)
상기 표 4와 다음 도 1의 결과를 참조하면, 볼 밀을 이용하여 전처리된 시편(b, d)의 표면 저항이 전처리시키지 않은 시편(a, c)에 비해 상대적으로 저항값이 일정하게 나왔으며, 비교적 저항값이 낮게 나타나는 것을 확인하였다.
Referring to the results shown in Table 4 and FIG. 1, the surface resistance of the specimens (b, d) pretreated with the ball mill was relatively constant compared to the specimens (a, c) , It is confirmed that the resistance value is relatively low.
1-2)전처리 공정 시 샘플 혼합의 조건변화에 따른 표면저항 측정1-2) Measurement of surface resistance according to change of sample mixing condition in pretreatment process
볼 밀을 이용하여 전처리 공정시 MWNCT와 PP를 동시에 밀링 처리하는 것과 동일한 조건에서 MWCNT만을 밀링 처리하는 것으로 나누어 표면저항 값을 측정하였으며, 그 결과를 아래의 표 5와 도 2에 나타내었다. The surface resistivity was measured by dividing the MWCNT by milling the MWCNT under the same condition as the MWNCT and PP milling process in the pretreatment process using a ball mill. The results are shown in Table 5 and FIG. 2 below.
상기 표 5와 다음 도 2를 참조하면, 동일한 MWCNT 2wt%의 함량에서, MWNCT와 PP를 동시에 밀링 처리하는 것보다 MWCNT만을 단독으로 밀링 처리하는 것이 표면저항을 줄이는 데 더 효과적인 것을 알 수 있다.
Referring to Table 5 and FIG. 2, it can be seen that, in the same MWCNT content of 2 wt%, it is more effective to reduce the surface resistance by performing only the MWCNT milling process than the MWNCT and PP milling process simultaneously.
1-3)1-3) MWCNTMWCNT 의 함량의 변화에 따른 표면 저항 측정Measurement of surface resistance according to variation of content
MWCNT의 함량에 따른 표면 저항 값을 측정하고, 그 결과를 다음 표 6과 도 3에 나타내었다. The surface resistance value according to the content of MWCNT was measured, and the results are shown in Table 6 and FIG.
상기 표 6과 다음 도 3을 참조하면, MWCNT의 함량이 증가할수록 표면저항의 값은 크게 낮아지는 것을 보였다. 특히 4-Point probe로 측정한 결과에서 1wt%와 2wt%에서 percolation threshold이 이루어지면서 표면저항 값은 2.28× 106Ω/sq에서 4.78× 102Ω/sq으로 급격히 낮아지는 것을 알 수 있다. 상기 결과에서와 같이 본 발명에 따른 MWCNT의 함량은 0.5~5wt%, 보다 바람직하기로는 1~2wt%로 포함되는 것이 표면 저항 값을 조절하는 데 효과적임을 알 수 있다.
Referring to Table 6 and FIG. 3, it is shown that the value of the surface resistance is greatly lowered as the content of MWCNT is increased. In particular, the percolation threshold is obtained at 1 wt% and 2 wt% of the 4-point probe, and the surface resistance is rapidly decreased from 2.28 × 10 6 Ω / sq to 4.78 × 10 2 Ω / sq. As shown in the above results, it can be seen that the content of MWCNT according to the present invention is 0.5 to 5 wt%, more preferably 1 to 2 wt%, which is effective in controlling the surface resistance value.
1-4)1-4) SSFSSF 의 함량변화에 따른 표면저항 측정Measurement of surface resistance according to the content of
200g의 MWCNT/PP를 기준으로 0.5, 1.0, 3.0, 5.0, 10.0phr의 SSF를 첨가하여 표면저항 값을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 7과 도 4에 나타내었다. 0.5, 1.0, 3.0, 5.0, and 10.0 phr of SSF were added based on 200 g of MWCNT / PP to measure the surface resistivity. The results are shown in Table 7 and FIG.
(단위: Ω/sq)Type of sample
(Unit: Ω / sq)
+SSF 0.5phr1wt% MWCNT
+ SSF 0.5 phr
+SSF 1.0phr1wt% MWCNT
+ SSF 1.0 phr
+SSF 3.0phr1wt% MWCNT
+ SSF 3.0 phr
상기 표 7과 다음 도 4를 참조하면, SSF의 함량이 1.0phr을 기준으로 percolation이 이루어지면서 표면저항 값은 1wt%의 함량의 기준으로 2.29× 106Ω/sq에서 2.18× 102Ω/sq으로 현저하게 감소하는 것을 알 수 있었다.
Referring to Table 7 and FIG. 4, when the SSF content was percolated based on 1.0 phr, the surface resistance value was 2.29 × 10 6 Ω / sq at 2.18 × 10 2 Ω / sq based on the content of 1 wt% As shown in FIG.
실험예Experimental Example 2 : 인장 특성( 2: Tensile properties ( UTMUTM ))
PP/MWCNT/SSF 복합체의 인장 특성을 분석하기 위하여 만능 재료시험기 (Universal Test Machine, Shimadzu, AG-50kNX Plus)를 이용하여 ASTM D638 규격에 따라 각 시편의 인장강도를 상온에서 측정하였다. 시편의 길이는 166 ㎜, 너비 18,9 ㎜, 두께 3.25 ㎜의 dog-bone 형태이며, load cell은 50 kN을 사용하였고, crosshead speed는 50㎜/min으로 설정하였다. 각 시편별 10회씩 인장강도를 측정하여 평균값을 산출하였다.
In order to analyze the tensile properties of PP / MWCNT / SSF composites, the tensile strength of each specimen was measured at room temperature according to ASTM D638 using a Universal Test Machine (Shimadzu, AG-50kNX Plus). The length of specimen was 166 ㎜,
다음 도 5는 MWCNT의 함량의 변화 및 SSF의 함량의 변화에 따른 복합체의 인장강도와 인장 탄성률을 나타낸 그래프로서, 이를 참조하면, (a)를 보면 MWCNT의 함량이 증가할수록 인장 강도와 인장 탄성률(tensile modulus)이 상승하는 경향을 보이고 있다. 이는 MWCNT가 매트릭스 내에서 보강제 역할을 수행하고 있어 기계적 특성의 향상을 가져온다고 판단된다. 또한 SSF의 함량이 증가할수록 인장 강도와 인장 탄성률(tensile modulus)가 소폭 감소하는 경향을 보이고 있다. 이는 MWCNT/PP 복합체에서 SSF가 메트릭스 수지와의 결합력이 약해 물성의 감소를 나타내나, 전자파 차폐용 재료로 사용함에 있어 무시할 수 있는 정도라 볼 수 있다.FIG. 5 is a graph showing the tensile strength and tensile elastic modulus of the composite according to the change of the content of MWCNT and the content of SSF. Referring to FIG. 5 (a), as the content of MWCNT increases, tensile strength and tensile modulus tensile modulus) is increasing. It is considered that MWCNT plays a role as a reinforcing agent in the matrix, resulting in improvement of mechanical properties. Also, tensile strength and tensile modulus tend to decrease slightly with increasing SSF content. This shows that the SSF in MWCNT / PP composites has weak binding force with matrix resin and shows a decrease in physical properties, but it is negligible in use as a material for shielding electromagnetic waves.
그리고 Elongation at break는 MWCNT의 함량의 증가와 SSF의 함량의 증가로 인한 변화의 10% 내외로 비슷한 양상을 보이나, 순수 PP에 비해서는 상당히 낮아지는 것을 알 수 있었다.
Elongation at break was similar to that of MWCNT and 10% of the change due to the increase of SSF content, but it was significantly lower than that of pure PP.
실험예Experimental Example 3 : 동역학적 열특성 분석( 3: Analysis of Dynamic Thermal Characteristics DMADMA ))
MWCNT/PP/SSF 복합체의 동역학적 열특성을 분석하기 위해 동역학적 열분석기 (Dynamic Mechanical Analysis (DMA Q800, TA instruments)를 사용하였으며 이로부터 저장탄성률 (storage modulus)과 tanδ를 얻었다. 동역학적 열특성의 측정은 사출기로 제작된 시편을 사용하였고, 온도 구간은 -60 ~ 140 ℃이며, 시편의 크기는 62 ㎜, 너비 12.7 ㎜, 두께 30 ㎜, 이며 승온 속도는 2 ℃/min, frequency는 1 Hz로 고정시켜 oscillation amplitude는 0.2 ㎜, double cantilever mode에서 측정하였다.
In order to analyze the dynamic thermal properties of MWCNT / PP / SSF composites, dynamic mechanical analysis (DMA Q800, TA instruments) was used to obtain the storage modulus and tan δ. The temperature range is -60 ~ 140 ℃, the specimen size is 62 ㎜, the width is 12.7 ㎜, the thickness is 30 ㎜, the temperature rise rate is 2 ℃ / min and the frequency is 1 Hz And the oscillation amplitude was measured in a double cantilever mode of 0.2 ㎜.
다음 도 6은 MWCNT 및 SSF 함량의 변화에 따른 각 복합체들의 저장탄성률과 tan δ를 나타낸 그래프로서 이를 참조하면, 먼저 인장특성의 실험에서와 같이 MWCNT의 함량이 증가함에 따라 저장탄성률은 증가하고, SSF의 함량의 증가로 인해서 저장탄성률은 다소 감소하고 있음을 알 수 있고, 유리전이온도는 각각 7℃ ~ 9℃ 부근에서 나타남으로써 큰 차이를 보이지 않았다.FIG. 6 is a graph showing the storage elastic modulus and tan delta of the respective composites according to the changes of MWCNT and SSF contents. As shown in the tensile property test, the storage elastic modulus increases as the MWCNT content increases, And the glass transition temperature was around 7 ℃ ~ 9 ℃, respectively. The results showed that the storage modulus of the glass transition temperature was not significantly different.
이러한 결과로부터, 본 발명과 같이 폴리프로필렌에 다중벽 탄소 나노 튜브와 피막처리된 스테인레스 스틸 파이버를 첨가하여 제조된 복합체의 열적 특성이 순수 PP와 동등한 수준으로 유지됨을 확인할 수 있었다.
From these results, it was confirmed that the thermal characteristics of the composite prepared by adding the multi-walled carbon nanotube and the coated stainless steel fiber to the polypropylene as in the present invention were maintained at the same level as that of pure PP.
실험예Experimental Example 4 : 4 : 모폴로지Morphology 분석( analysis( FEFE -- SEMSEM ))
PP/MWCNT/SSF 복합체의 MWCNT의 전처리, MWCNT의 함량의 변화와 SSF의 함량의 변화 및 MWCNT와 SSF의 결합과 형상학적 관찰을 위해 전계방사형 주사전자현미경 (Field Emission Scanning electron microscope : FE-SEM, JEOL/JSM-6700F)을 사용하였다. Universal Test Machine으로 파단된 각 시편의 파단면을 관찰하였고, MWCNT의 전처리한 것은 밀링 전후의 파우더 형상을 관찰하였다. 또한 측정에 사용한 모든 시편에 charge dissipation을 위해 표면에 백금(Pt)으로 코팅하였다.In order to observe the MWCNT pre-treatment, MWCNT content and SSF content of PP / MWCNT / SSF complex, and MWCNT / SSF combination and shape observation, field emission scanning electron microscope (FE-SEM, JEOL / JSM-6700F) was used. The fracture surface of each specimen fractured with the Universal Test Machine was observed, and the powder shape before and after milling was observed in the pretreatment of MWCNT. All the specimens used for the measurement were coated with platinum (Pt) on the surface for charge dissipation.
4-1)4-1) MWCNTMWCNT 의 전처리 전후 분석Analysis of pretreatment
다음 도 7을 참조하면, MWCNT의 전처리 전 CNT로 응집된 입자가 충격에 의해전처리 후에는 미세해지며 입자 모양이 둥근 형태에서 날카로운 형태로 변화됨을 알 수 있다. Referring to FIG. 7, it can be seen that the particles agglomerated by CNT before pretreatment of MWCNT become fine after pretreatment due to impact, and the particle shape changes from round shape to sharp shape.
4-2)4-2) MWCNTMWCNT 의 of 밀링시At milling PPPP 의 첨가 여부에 따른 비교분석Comparative analysis according to addition of
MWCNT의 밀링시 PP의 첨가 여부에 따른 이미지를 분석하고, 그 결과를 다음 도 8에 나타내었다.
The image of the MWCNT according to whether or not the PP was added at the time of milling was analyzed, and the results are shown in FIG.
다음 도 8의 결과에서와 같이, 형태학적 측면은 다음과 같은 세 가지로 분석된다. 1)PP+CNT에서 PP 입자에는 표면에 CNT가 녹아 접착된 형상이 나타났으며, 2)PP+CNT의 CNT에는 PP 첨가의 효과가 크게 나타나지 않았으며, 3)CNT의 경우는 PP첨가와 달리 표면이 거칠고 작은 사이즈의 입자가 많이 형성되었다.
As shown in the result of FIG. 8, morphological aspects are analyzed as follows. 1) In the PP + CNT, the surface of the PP particles was melted and adhered to the surface. 2) The effect of PP addition on the CNT of PP + CNT was not significant, and 3) The surface was rough and small in size.
4-3)4-3) MWCNTMWCNT 함량에 따른 비교분석 Comparative analysis according to content
MWNCT 함량에 따른 MWCNT의 분산 양상을 SEM 사진으로 측정하고, 그 결과를 다음 도 9에 나타내었다.
The dispersion pattern of MWCNT according to the MWNCT content was measured by SEM photograph, and the result is shown in FIG.
다음 도 9에서와 같이, MWNCT 함량이 증가함에 따라서 MWCNT의 뭉침 현상이 크게 증가하였다. 이러한 현상은 기계적 특성 약화를 초래할 수 있기 때문에, 본 발명에서는 상기 MWNCT 함량이 0.5wt% ~ 2wt%의 범위로 포함되는 것이 가장 바람직하다.
As shown in FIG. 9, as the MWNCT content increases, the aggregation of the MWCNT greatly increases. Since such a phenomenon may lead to a decrease in mechanical properties, it is most preferable that the MWNCT content is included in the range of 0.5 wt% to 2 wt% in the present invention.
4-4)4-4) SSFSSF 함량에 따른 비교분석 Comparative analysis according to content
SSF의 함량에 따른 이미지를 분석하고, 그 결과를 다음 도 10에 나타내었다. The images according to the content of SSF were analyzed, and the results are shown in FIG.
다음 도 10에서와 같이, SSF의 함량에 따른 형태학적 차이는 × 30의 저배율에서 보면 알 수 있듯이 함량이 증가할수록 SSF의 수가 뚜렷이 증가하고 뭉침없이 분산되어 있음을 알 수 있다. 또한 SSF의 함량이 증가할수록 SSF끼리 상호간에 다소 엉기는 현상이 생긴다는 것을 알 수 있다. 또한 파단 후 SSF 주변에 넓은 공간이 생성되어 있음을 알 수 있는데 이는 SSF가 PP 복합체와의 결합력이 약하다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에서는 상기 SSF 함량이 0.5phr ~ 10phr의 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
As shown in FIG. 10, the morphological difference according to the content of SSF can be seen from the low magnification of × 30, as the content increases, the number of SSF increases significantly and is dispersed without aggregation. Also, it can be seen that the SSFs are somewhat coalesced with each other as the content of SSF increases. Also, it can be seen that a large space is formed around the SSF after the fracture, which means that SSF has weak binding force with the PP complex. Therefore, in the present invention, the SSF content is preferably in the range of 0.5 phr to 10 phr.
Claims (18)
A composite for electromagnetic wave shielding comprising a stainless steel fiber coated with polypropylene or polypropylene and having a fiber length of 3 to 12 mm and a short fiber having a diameter of 7 to 10 占 퐉 and a multiwalled carbon nanotube.
상기 폴리프로필렌은 그래뉼(granule) 형태인 것인 전자파 차폐용 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein said polypropylene is in the form of a granule.
상기 폴리프로필렌으로 피막처리된 스테인레스 스틸 파이버는 상기 폴리프로필렌과 MWCNT를 혼합한 총 중량에 대하여 0.5~10중량부(phr)로 포함되는 것인 전자파 차폐용 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the polypropylene-coated stainless steel fiber is contained in an amount of 0.5 to 10 parts by weight (phr) based on the total weight of the polypropylene and the MWCNT.
상기 다중벽 탄소 나노 튜브는 상기 폴리프로필렌과 합한 총 100중량% 중 0.05~5중량%로 포함되는 것인 전자파 차폐용 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the multiwall carbon nanotube is contained in an amount of 0.05 to 5% by weight based on 100% by weight of the total of the polypropylene and the polypropylene.
The electromagnetic wave shielding composite according to claim 1, wherein the electromagnetic wave shielding composite is sheet-shaped.
The electromagnetic wave shielding composite according to claim 1, wherein the electromagnetic wave shielding composite is in the form of an injection molded article.
상기 전처리된 다중벽 탄소 나노 튜브에 폴리프로필렌 입자를 혼합하는 제2단계,
상기 혼합물을 압출시켜 다중벽 탄소 나노 튜브-폴리프로필렌 복합체를 제조하는 제3단계,
상기 복합체에에 피막처리된 스테인레스 스틸 파이버를 첨가하여 압출시키는 제4단계, 및
상기 압출물을 처리하는 제5단계를 포함하는 전자파 차폐용 복합체의 제조 방법.
A first step of pretreating the multi-walled carbon nanotubes,
A second step of mixing polypropylene particles with the pretreated multiwall carbon nanotubes,
A third step of preparing the multi-walled carbon nanotube-polypropylene composite by extruding the mixture,
A fourth step of adding and extruding a stainless steel fiber coated with the composite, and
And a fifth step of treating the extrudate.
상기 다중벽 탄소 나노 튜브를 전처리하는 제1단계는 볼 밀(ball mill)을 이용하는 것인 전자파 차폐용 복합체의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the first step of pretreating the multi-walled carbon nanotubes comprises using a ball mill.
상기 제1단계의 전처리는 볼 밀(ball mill)의 평균 입경 1~10mm, 400~500 rpm, 1~10시간 동안 수행되는 것인 전자파 차폐용 복합체의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the pretreatment of the first step is performed for an average particle size of a ball mill of 1 to 10 mm, 400 to 500 rpm for 1 to 10 hours.
상기 다중벽 탄소 나노 튜브와 폴리프로필렌을 혼합하는 제2단계는 볼 밀(ball mill)을 이용하는 것인 전자파 차폐용 복합체의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the second step of mixing the multi-walled carbon nanotube and the polypropylene comprises using a ball mill.
상기 제3단계의 압출은 100~200℃의 온도, 스크류 속도 200~300rpm, 투입 속도 100~300rpm의 조건에서 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)를 이용하여 수행되는 것인 전자파 차폐용 복합체의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the extrusion of the third step is performed using a twin screw extruder at a temperature of 100 to 200 DEG C, a screw speed of 200 to 300 rpm, and an input speed of 100 to 300 rpm. .
상기 제4단계의 압출은 100~200℃의 온도, 스크류 속도 150~250rpm, 투입 속도 10~100rpm의 조건에서 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)를 이용하여 수행되는 것인 전자파 차폐용 복합체의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the extrusion of the fourth step is carried out using a twin screw extruder at a temperature of 100 to 200 DEG C, a screw speed of 150 to 250 rpm, and an input speed of 10 to 100 rpm. .
제5단계의 압출물의 처리는 핫 프레스(hot press)시키는 것인 전자파 차폐용 복합체의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
And the treatment of the extrudate in the fifth step is performed by hot pressing.
상기 핫 프레스시켜 시트 형태로 제조되는 것인 전자파 차폐용 복합체의 제조 방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the hot-pressed material is produced in a sheet form.
제5단계의 압출물의 처리는 사출(injection molding)시키는 것인 전자파 차폐용 복합체의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
And the treatment of the extrudate in the fifth step is injection molding.
제5단계의 사출(injection molding) 공정은 150~200℃에서 수행되는 것인 전자파 차폐용 복합체의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
And the injection molding process of the fifth step is performed at 150 to 200 ° C.
상기 사출시켜 사출물 형태로 제조되는 것인 전자파 차폐용 복합체의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
And the mixture is injected to form an injection molded product.
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| KR20050028251A (en) * | 2003-09-18 | 2005-03-22 | 길선옥 | The metal it will nano silver the airtight receptacle which applies the particle and that manufacture method |
| KR20060039277A (en) * | 2004-11-02 | 2006-05-08 | 주식회사 이엠씨플러스 | Paint for electromagnetic interference shielding and manufacturing method for the same |
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