KR101420042B1 - The production methods of separators for secondary cell - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 2차 전지용 분리막 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리올레핀계 전구체 필름을 제조하는 방법에 있어서, 폴리올레핀계 수지를 용융 압출한 후 캐스팅하여 폴리올레핀 전구체 필름을 제조한 다음, 연신하여 분리막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 캐스팅 공정에서 전구체 필름의 표면과 이면의 온도 범위를 조절하고, 캐스팅 롤 체류시간을 조절하므로써 통기성이 우수한 분리막을 제조할 수 있는 분리막 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a separator for a secondary battery, and more particularly, to a process for producing a polyolefin precursor film, which comprises melt extruding a polyolefin resin, casting the polyolefin resin to prepare a polyolefin precursor film, The present invention relates to a method for producing a separator having excellent air permeability by regulating the temperature range of the surface and back surface of the precursor film in the casting process and controlling the residence time of the casting roll.
일반적으로 공지된 이축연신 분리막의 제조 방법으로는, 일본 공개특허 특개2008-111134호에, 베타 핵제를 포함하는 폴리프로필렌계 수지를 티다이(T-DIE) 압출하고, 캐스팅 롤(CASTING ROLL)로 냉각하여 얻어진 원판 시트를 종방향으로 연신하고, 다음으로 횡방향으로 연신하는 축차 이축연신법이 개시되어 있다. 그런데, 상기 일본 공개특허에는 K치(베타 결정의 상대적 비율)가 높더라도 통기성이 우수한 분리막을 제조할 수 없는 경우에 대해서 언급하고 있다. 즉, 전구체 필름의 연신 속도가 빠를 경우에는 통기성이 우수한 분리막을 제조할 수 없고, 또한 이 경우에는 생산성이 떨어지기 때문에 상기 일본 공개특허에서는 연신 속도가 빠르더라도 통기성이 우수한 분리막을 제조할 수 있는 방법을 소개하고 있다. 즉, 베타 핵제로서 아미드계 화합물을 침상 결정으로 하고, 침상 결정을 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 티다이로부터 압출할 때 수지 온도를 폴리프로필렌의 융점 이상, 또한 아미드계 화합물의 폴리프로필렌계 수지 용융물에 대한 용해 온도 미만으로 설정하여, 아미드계 화합물이 침상 결정으로 존재하는 상태에서 티다이로부터 폴리프로필렌계 수지 조성물을 압출한다는 것이다. As a generally known biaxial stretching membrane production method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-111134 discloses a method of extruding a polypropylene resin containing a beta-nucleating agent into a T-DIE and casting it into a casting roll A longitudinal direction drawing of a disk sheet obtained by cooling, and a longitudinal direction stretching in the transverse direction. However, the Japanese Patent Laid-open Publication (Kokai) discloses a case in which it is not possible to produce a separator having excellent breathability even if the K value (relative ratio of beta crystals) is high. That is, when the elongation speed of the precursor film is high, a separator having excellent air permeability can not be produced, and in this case, the productivity is lowered. Therefore, in the above Japanese Unexamined Patent Publication . That is, when the amide compound as the beta nucleating agent is formed into acicular crystals and the polypropylene resin composition containing the acicular crystals is extruded from the tee die, the resin temperature is set to be equal to or higher than the melting point of the polypropylene, , And the polypropylene resin composition is extruded from the tie die while the amide compound is present as acicular crystals.
그러나, 본 발명자들은 상기 일본 공개특허의 방법에서 제시한 압출기의 온도 조건을 적용하여도 통기성이 우수한 분리막을 제조할 수 없는 경우를 발견하였다. 즉, 용융된 상태의 폴리프로필렌계 수지가 티다이로부터 압출 시트화된 후 캐스팅 롤에서 냉각될 때 냉각롤의 온도가 압출 시트의 표면(공기와 닿은 시트 면)에 충분히 전달되지 않아서 베타 결정의 형성이 균일하지 않아 통기성이 우수한 분리막을 제조할 수 없는 경우를 발견하였다. 상기 일본 공개특허에서는 캐스팅 롤에서 냉각하는 과정에 대해서 롤의 온도를 120℃로 유지하고, 12초간 냉각 고화한다고만 기재하였고, 캐스팅 방법에 대해서 자세하게 언급하지 않았다. However, the present inventors have found that it is not possible to produce a separator having excellent air permeability even when the temperature condition of the extruder proposed in the method of Japanese Patent Laid-open No. 2000-005960 is applied. That is, when the molten polypropylene resin is extruded from a TeDe sheet and then cooled in a casting roll, the temperature of the cooling roll is not sufficiently transmitted to the surface of the extruded sheet (the sheet surface contacting the air) It is impossible to produce a separator having excellent air permeability because it is not uniform. In the Japanese Laid-Open Patent Publication, the temperature of the roll is maintained at 120 캜 for cooling for 12 seconds in the casting roll, and the casting method is not described in detail.
또한, 일본 공개특허 특개2010-120217호에는 125℃의 캐스팅 롤에서 냉각 고화시킨다라고만 기재하고 있고, 일본 공개특허 특개2009-43485호에는 용융시트와 캐스팅 롤(온도 125℃)간의 접촉 시간을 24초로 하는 것을 개시하고 있다. 또 다른 선행 문헌인 일본 공개특허 특개2009-26499호에는 용융 시트를 캐스팅 롤(125℃)에 인취하여 냉각 고화시킬 때 접촉 시간을 12초로 하는 것을 개시하고 있다. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-120217 discloses that the casting roll is cooled and solidified at a casting roll of 125 ° C. Japanese Laid-Open Patent Application No. 2009-43485 discloses that the contact time between a molten sheet and a casting roll . Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-26499 discloses that the contact time is set to 12 seconds when the molten sheet is cooled and solidified by casting on a casting roll (125 DEG C).
상기와 같이 대부분의 선행기술은 캐스팅 롤에서 용융시트의 접촉 시간에 대해서만 기재를 하고 있다. 그러나 이러한 캐스팅 롤에서의 접촉 시간 또한 일반적인 필름 제조 시에 중요하게 언급하지 않던 사항이었다.As described above, most of the prior art describes only the contact time of the molten sheet in the casting roll. However, the contact time in such a casting roll was also a matter which was not mentioned at the time of general film production.
본 발명자들은 통기성이 우수한 베타 핵제를 포함하는 폴리프로필렌계 분리막을 제조하는 관점에서, 캐스팅 공정에서 균일한 베타 결정을 형성하기 위하여 필름의 표면과 이면의 냉각속도 제어가 중요 변수임을 발견하였다. 즉, 필름의 표면과 이면의 냉각과 관련된 열전달 제어가 매우 중요하다. 구체적으로, 용융시트가 티다이로 부터 형성되어 캐스팅롤에서 냉각이 될 때, 캐스팅롤의 온도는 100~130℃범위로 설정이 된다. 시트를 상온까지 냉각시키는 것이 아니라, 100~130℃로 냉각을 시켜야 한다는 의미이다. 즉, 100~130℃로 용융시트가 냉각이 될 때 베타 핵제가 베타 결정을 생성하기 시작한다는 의미이다. 그런데, 전구체 필름의 표면은 공기와 닿는 면으로, 도 1에 나타낸 바와 같이 냉각 온도에 있어서의 차이가 발생한다.The inventors of the present invention found that controlling the cooling rate of the front and back surfaces of the film is an important parameter in order to form a uniform beta crystal in the casting process from the viewpoint of producing a polypropylene-based separation membrane containing a beta nucleating agent having excellent permeability. That is, the control of the heat transfer related to the cooling of the front and back surfaces of the film is very important. Specifically, when the molten sheet is formed from a tie die and cooled in the casting roll, the temperature of the casting roll is set in the range of 100 to 130 占 폚. It means that the sheet should be cooled to 100 to 130 캜, not to the normal temperature. That is, when the molten sheet is cooled to 100 to 130 ° C, the beta nucleus starts to generate beta crystals. Incidentally, the surface of the precursor film comes into contact with air, and a difference in the cooling temperature occurs as shown in Fig.
도 1에서, 용융 상태의 전구체 필름이 캐스팅롤에서 냉각 고화되는 과정에서 필름의 단면을 취하면, 두께 방향으로 온도 분포가 발생한다. 즉, (ㄱ) 지점은 캐스팅 롤의 온도와 거의 동일한 온도이고, (ㄴ) 지점은 공기의 온도에 근접한다. 이에 따라 용융 상태의 전구체 필름 속층은 캐스팅 롤 쪽(이면)과 공기 쪽(표면)의 온도 변화도(gradient)가 발생한다. 즉, 용융 시트가 티다이로부터 나와서 캐스팅 롤에 안착될 때, 캐스팅 롤에 닿는 면(이면)의 온도는 캐스팅 롤과 동일하지만, 공기와 닿는 면(표면)은 캐스팅 롤의 온도보다는 공기의 온도에 영향을 더 많이 받게 된다. 그래서 캐스팅 롤의 온도를 100~130℃로 설정할 경우에는, 전구체 필름의 이면쪽에는 베타 결정이 형성될 수 있지만, 표면쪽(공기와 닿는 면)에는 베타 결정이 형성되지 않는다. 이러한 문제로 인하여 전구체 필름의 표면에는 베타 결정이 형성되지 않기 때문에 이축연신 분리막을 제조하여도 통기성이 확보되지 않을 수 있다는 문제점을 내포하고 있다.In Fig. 1, when the cross-section of the film is taken in the process of cooling and solidifying the precursor film in the molten state on the casting roll, a temperature distribution occurs in the thickness direction. That is, the point (a) is almost the same as the temperature of the casting roll, and the point (b) is close to the temperature of the air. As a result, a temperature gradient of the casting roll side (back side) and the air side (surface side) occurs in the precursor film layer in the molten state. That is, when the molten sheet comes out of the tie die and is placed on the casting roll, the temperature of the surface (back surface) contacting the casting roll is the same as that of the casting roll, I get more influence. Thus, when the temperature of the casting roll is set at 100 to 130 ° C, beta crystals can be formed on the back side of the precursor film, but beta crystals are not formed on the surface side (surface contacting the air). Due to such a problem, beta-crystals are not formed on the surface of the precursor film, so that even when the biaxial oriented separator is produced, the air permeability may not be ensured.
상기 선행 문헌들에서는 상술한 문제점을 간파하지 못한채, 단지 캐스팅 롤의 온도를 100~130℃ 사이로 설정하고, 접촉 시간을 10초에서 25초 사이로 설정하여 2축 연신 분리막을 제조하였으나, 본 발명자들은 상기한 바와 같은 선행 문헌들의 방법으로 제조하여도 통기성이 확보되지 않는 경우를 발견하였고, 그 이유가 전구체 필름의 표면쪽 온도에 있다는 것을 알게 되었고, 따라서 용융 시트의 캐스팅 공정에서 캐스팅 롤의 온도와 접촉 시간 이외에 용융 시트의 표면쪽 온도를 관리해야 한다는 것을 새롭게 밝혀내어 본 발명을 완성하게 되었다.In the above prior art documents, the biaxially stretched film was prepared by setting the temperature of the casting roll at 100 to 130 ° C. and the contact time at 10 to 25 seconds, It has been found that air permeability can not be ensured even when it is manufactured by the method of the prior art as described above and it is found that the reason is the temperature on the surface side of the precursor film and therefore the temperature of the casting roll and the contact time And that the temperature on the surface side of the molten sheet should be controlled.
본 발명의 목적은, 분리막의 제조에 관한 종래 기술에서 티다이로 부터 토출되는 용융 시트가 캐스팅 롤에서 냉각될 때 전구체 필름의 표면의 온도가 100~130℃ 범위 이하로 낮아져서 2축 연신 분리막에서 통기성을 부여할 수 없는 문제점을 개선하기 위해서, 캐스팅 공정에서 전구체 필름의 표면 온도를 제어하므로써 통기성이 우수한 분리막을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a biaxially stretched polyolefin film having a biaxially stretched polyolefin film and a biaxially stretched polyolefin film in which the temperature of the surface of the precursor film is lowered to 100 to 130 ° C or less when the molten sheet discharged from the tie die is cooled in the casting roll, The present invention provides a method for manufacturing a separation membrane having excellent air permeability by controlling the surface temperature of a precursor film in a casting process.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 분리막 제조 방법은, 폴리올레핀계 수지를 용융 압출하여 용융 시트를 제조하고, 이를 캐스팅하여 제조된 폴리올레핀계 전구체 필름을 연신하여 분리막을 제조함에 있어서, 상기 폴리올레핀계 전구체 필름을 제조하는 캐스팅 공정에서 폴리올레핀계 전구체 필름의 표면(공기와 닿는 면)과 이면(캐스팅 롤과 닿는 면)의 온도를 100~130℃ 범위로 조절하고, 체류 시간을 5~30초의 범위로 조절하는 것을 특징으로 한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a separator, comprising the steps of: melt extruding a polyolefin resin to prepare a molten sheet; and stretching the polyolefin precursor film produced by casting the same to form a separator, In the casting process for producing the precursor film, the temperature of the polyolefin precursor film on the surface (surface contacting the air) and the back surface (surface contacting the casting roll) is controlled within the range of 100 to 130 ° C, and the residence time is set in the range of 5 to 30 seconds .
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 의하면, 본 발명의 분리막 제조 방법은 다음의 단계들을 포함하여 이루어진다:According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the separation membrane production method of the present invention comprises the following steps:
⑴ 베타 핵제와 폴리올레핀계 수지를 컴파운딩하는 단계;(1) compounding a beta-nucleating agent and a polyolefin-based resin;
⑵ (폴리올레핀계 수지의 융점 + 50℃) ~ (폴리올레핀계 수지의 융점 + 90℃)의 온도 범위에서 상기 (1)단계의 결과물을 압출기로 용융 압출시키는 단계;(2) melt extruding the result of step (1) in an extruder in a temperature range of (melting point of polyolefin resin + 50 ° C) to (melting point of polyolefin resin + 90 ° C)
⑶ 상기 (2)단계의 결과물을 첫번째 필터에 통과시킨 후 기어 펌퍼로 이송하는 단계;(3) passing the result of step (2) through a first filter and then transferring the resultant to a gear pumpper;
⑷ 기어 펌프로 이송된 결과물을 기어 펌퍼를 지나서 두번째 필터에 통과시키는 단계;(4) passing the result of the transfer to the gear pump through the gear pump to the second filter;
⑸ 두번째 필터를 통과한 결과물을 티다이로 이송하여 티다이에서 용융 시트를 형성하는 단계;(5) transferring the resultant having passed through the second filter to the tie die to form a molten sheet on the tie die;
⑹ 상기 용융 시트를 캐스팅 롤에 캐스팅하여 베타 결정이 형성된 폴리올레핀계 전구체 필름을 얻는 단계;(6) casting the molten sheet to a casting roll to obtain a polyolefin-based precursor film having a beta crystal formed therein;
⑺ 상기 폴리올레핀계 전구체 필름을 종방향으로 70~130℃의 온도에서 1.5~5배 연신하는 단계; 및(D) stretching the polyolefin-based precursor film in the machine direction at a temperature of 70 to 130 ° C by 1.5 to 5 times; And
⑻ 종방향으로 연신된 필름을 횡방향으로 70~160℃의 온도에서 1.5~5배 연신하는 단계.Stretching the longitudinally stretched film in the transverse direction by a factor of 1.5 to 5 at a temperature of 70 to 160 ° C.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지로는 분리막에 사용되는 것이라면 그 종류에 특별히 제한이 없으나, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌계 공중합체, 폴리에틸렌프로필렌 공중합체 등을 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the polyolefin-based resin is not particularly limited as long as it is used in a separation membrane, but polypropylene, a polypropylene-based copolymer, and a polyethylene propylene copolymer are preferably used.
그리고 상기 폴리올레핀계 수지를 용융 압출함에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지에 베타 핵제 및 필요에 따라 산화방지제, 중화제 등의 기타 첨가제를 컴파운딩하여 사용하는 것이 바람직하다.When the polyolefin-based resin is melt-extruded, it is preferable to compound the polyolefin-based resin with a beta nucleating agent and, if necessary, other additives such as an antioxidant and a neutralizing agent.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 베타 핵제로는 아미드계 화합물, 카르본산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 방향족술폰산 화합물, 테트라옥사스피로화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 나노스케일 크기의 산화철, 환상 인산 화합물과 마그네슘 화합물로 구성된 조성물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.Examples of the beta-nucleating agent that can be used in the present invention include amide-based compounds, alkali metal salts or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, aromatic sulfonic acid compounds, tetraoxaspiro compounds, phthalocyanine compounds, quinacridone compounds, nanoscale- A composition comprising a phosphoric acid compound and a magnesium compound, and the like.
상기 아미드계 베타 핵제로는 N,N’-디페닐헥산아미드, N,N’-디시클로헥실테레프탈아미드, N,N’-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드, N,N’-디시클로헥산카르보닐-p-페닐렌디아민, N,N’-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N’-디벤조일-1,4-디아미노시클로헥산, N,N’-디시클로헥산카르보닐-1,4-디아미노시클로헥산, N-시클로헥실-4-(N-시클로헥산카르보닐아미노)벤즈아미드, N-페닐-5-(N-벤조일아미노)펜타이미드, 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.Examples of the amide-based beta-nucleating agent include N, N'-diphenylhexanamide, N, N'-dicyclohexylterephthalamide, N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide, N, N'-dibenzoyl-1,4-diaminocyclohexane, N, N'-dibenzoyl-1,5-diaminonaphthalene, dicyclohexanecarbonyl- (N-cyclohexanecarbonylamino) benzamide, N-phenyl-5- (N-benzoylamino) pentaimide, N-cyclohexanecarbonyl- 3,9-bis [4- (N-cyclohexylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
상기 카르본산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염계 핵제로서는 1,2-히드록시스테아린산 포타슘염, 석신산 마그네슘, 프탈산 마그네슘 등을 들 수 있다.Examples of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt nucleating agent of the carboxylic acid include a 1,2-hydroxystearic acid potassium salt, magnesium succinate, and magnesium phthalate.
상기 방향족 술폰산계 핵제로는 벤젠술폰산나트륨, 나프탈렌술폰산나트륨 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic sulfonic acid-based nucleating agent include sodium benzenesulfonate and sodium naphthalenesulfonate.
상업적으로 구입 가능한 베타 핵제들의 구체적인 상품명으로는 샨신(Shan Xin Institute of Chemical Engineering)의 TMB-5, NJC의 NU-100 등이 있다.Specific commercial names of commercially available beta nucleating agents include TMB-5 of Shan Xin Institute of Chemical Engineering and NU-100 of NJC.
본 발명에서 사용하는 베타 핵제의 함량은, 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여 베타 핵제 0.001~1중량부인 것이 바람직하다. 상기 베타 핵제의 함량이 0.001중량부 미만인 경우에는 폴리올레핀계 전구체 필름내에 충분한 양의 베타 결정을 형성할 수 없고, 1중량부를 초과할 경우에는 전구체 필름내 베타 결정이 포화 상태가 되기 때문에 값비싼 베타 핵제를 과량 사용하는 결과가 되어 비경제적이다.The content of the beta nucleating agent used in the present invention is preferably 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin-based resin. When the amount of the beta nucleating agent is less than 0.001 parts by weight, a sufficient amount of beta-crystals can not be formed in the polyolefin-based precursor film. When the amount of the beta-nucleating agent is more than 1 part by weight, beta-crystals in the precursor film become saturated, Resulting in excessive use of the material.
본 발명에서 베타 핵제를 상기 폴리올레핀계 수지와 컴파운딩할 때 혼련 온도는 베타 핵제가 폴리올레핀계 용융물내에 충분히 잘 녹을 수 있도록 하는 온도(용해온도) 이상에서 컴파운딩을 실시해야만 하고, 이러한 혼련 온도의 설정 및 조절은 당업자에게는 공지의 범주에서 가능하다.When the beta nucleating agent is compounded with the polyolefin-based resin in the present invention, the compounding temperature must be higher than the temperature (dissolution temperature) at which the beta-nucleating agent can be sufficiently melted in the polyolefin-based melt, And adjustment are possible in the known art to those skilled in the art.
예를 들면, 폴리프로필렌에 핵제로서 NJC사의 NU-100을 0.05중량부 사용할 경우에는 240℃ 이상에서 용해시켜야만 베타 핵제가 폴리프로필렌에 잘 용해가 되고, 0.10중량부를 사용할 경우에는 260℃ 이상 높여야만 베타 핵제가 잘 용해되고, 0.20중량부를 사용할 경우에는 280℃ 이상 높여야만 베타 핵제가 잘 용해된다. 즉 폴리프로필렌 용융물에 대한 베타 핵제의 용해 온도는 베타 핵제의 첨가량이 많아질 수록 용해 온도가 높아진다.For example, when 0.05 parts by weight of NU-100 manufactured by NJC Corporation is used as a nucleating agent in polypropylene, it is necessary to dissolve the polypropylene at 240 ° C or higher before the beta nucleating agent dissolves in polypropylene. When 0.10 parts by weight is used, The nucleating agent is well dissolved, and when 0.20 parts by weight is used, the nucleating agent is dissolved well by 280 DEG C or more. That is, the dissolution temperature of the beta nucleating agent to the polypropylene melt increases as the amount of the beta nucleating agent added increases.
상기 폴리올레핀계 수지와 베타 핵제가 잘 컴파운딩되었는지 확인할 수 있는 방법은 베타 핵제와 폴리올레핀계 수지를 컴파운딩한 후 스트랜드 다이를 통해서 용융상의 스트랜드가 다이 구금에서 토출될 때 투명한 경우 베타 핵제와 폴리올레핀계 수지가 잘 컴파운딩 되었다고 볼 수 있다. 즉 베타 핵제가 폴리올레핀계 수지에 잘 용해되어 있다고 볼 수 있다.A method for confirming that the polyolefin resin and the beta-nucleating agent are well compounded is a method of compounding a beta-nucleating agent and a polyolefin-based resin, and then, when the strand of the molten image is discharged through the strand die, Is well compounded. In other words, it can be seen that the beta-nucleating agent is well dissolved in the polyolefin-based resin.
이렇게 제조한 베타 핵제를 포함하는 폴리올레핀계 수지를 티자형 다이 또는 티다이(T-Die)가 부착된 압출기를 통해서 용융 압출하여 용융 시트를 성형한다. 압출기는 단축 압출기(single screw extruder), 이축압출기(twin screw extruder), 또는 다축 압출기(multi screw extruder) 등을 사용할 수 있다. 압출기에서 베타 핵제를 포함하는 폴리올레핀계 수지를 균일하게 녹인 다음, 압출기 선단을 통해서 나올 때 용융 수지내에 있는 이물질을 제거하기 위해서 첫번째 필터를 지나게 된다. The polyolefin-based resin containing the beta-nucleating agent thus prepared is melt-extruded through an extruder equipped with a tee-type die or a T-die to form a molten sheet. The extruder may be a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder, or the like. In the extruder, the polyolefin resin containing the beta nucleating agent is uniformly melted and then passed through the first filter to remove foreign substances in the molten resin as it exits through the tip of the extruder.
압출기에서 첫번째 필터까지의 온도는 베타 핵제를 포함하는 폴리올레핀계 수지가 충분히 잘 녹을 수 있는 온도, 즉 융점(Tm) + 50℃ ~ 융점(Tm) + 90℃의 범위에서 용융 압출, 필터링(이물제거)을 하는 것이 바람직하다. 첫번째 필터를 거친 용융 상태의 수지는 기어 펌퍼를 거치게 되는 데, 기어 펌퍼(Gear pump)는 정량적으로 티다이까지 압출을 시키는 역할을 한다. 기어 펌퍼를 지난 용융 수지는 다시 한번 필터(두번째 필터)를 지나게 되는 데, 이는 기어 펌퍼를 통해서 티다이까지 용융 수지를 밀어낼 때, 압력 증가 및 맥동 현상이 발생하므로 이를 감소시키기 위해서 두번째 필터를 통과하는 것이 바람직하다. 이때 두번째 필터의 구멍크기(pore size)는 첫번째 필터보다 큰 것으로 한다. 너무 큰 구멍크기를 갖는 필터를 사용할 경우에 실제적으로 기어펌퍼에서 오는 압력 증가 현상이나 맥동 현상을 억제할 수 없기 때문에 압력 증가나 맥동 현상이 없는 수준에서 구멍이 큰 두번째 필터를 사용해야 한다. 기어펌퍼에서 두번째 필터까지의 온도는 [베타 핵제의 용해온도(Ts) - 5℃] ~ [Ts + 20℃]의 온도 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 만약 기어펌퍼에서 두번째 필터까지의 온도를 (Ts - 5℃) 미만으로 설정하였을 때, 베타 핵제의 재결정화로 두번째 필터의 압력이 상승할 수 있는 문제점이 있다. (Ts + 20℃)를 초과하는 온도를 설정할 경우에는 베타 핵제를 포함하는 폴리올레핀계 수지 용융물이 너무 뜨거운 상태라서 다음 단계에서 목표 온도로 냉각이 되지 않을 수 있다. 즉, 베타 핵제를 포함하는 폴리올레핀계 수지 용융물이 두번째 필터를 지난 다음, 티다이까지의 구간에서 베타 핵제의 재결정화를 유도해야만 하는 데, 재결정화를 유도하기 위해서는 앞 단계의 온도 보다 낮은 온도로 유지되어야만 된다. The temperature from the extruder to the first filter is subjected to melt extrusion, filtering (removal of impurities) at a temperature at which the polyolefin resin containing the beta nucleating agent can be sufficiently melted, that is, in the range of melting point (Tm) + 50 ° C to melting point ). The resin in the molten state through the first filter passes through the gear pump, and the gear pump serves to quantitatively extrude the tea die. The molten resin passing through the gear pump is once again passed through the filter (second filter), which causes pressure increase and pulsation when pushing the molten resin through the gear pump to the tee die. . The pore size of the second filter is larger than that of the first filter. When using a filter with a too large pore size, a second filter with a large hole at the level of no pressure increase or pulsation should be used because it is practically impossible to suppress the pressure increase phenomenon or the pulsation from the gear pump. The temperature from the gear pump to the second filter is preferably set in the temperature range of [dissolution temperature (Ts) of beta nucleating agent - 5 [deg.] C] to [Ts + 20 [deg.] C]. If the temperature from the gear pump to the second filter is set below (Ts - 5 ℃), there is a problem that the pressure of the second filter may rise due to recrystallization of the beta nucleating agent. (Ts + 20 DEG C), the polyolefin-based resin melt containing the beta-nucleating agent may be too hot to be cooled to the target temperature in the next step. That is, the polyolefin-based resin melt containing the beta-nucleating agent must induce recrystallization of the beta-nucleating agent in the section to the tee after passing through the second filter. In order to induce recrystallization, .
두번째 필터를 통과한 용융 수지는 다시 티다이까지 도달하여 용융 시트 형상을 만들게 된다. 이때 두번째 필터 직후부터 티다이까지의 온도는 베타 핵제가 재 결정화할 수 있도록 베타 핵제의 결정 생성 시작 온도 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리올레핀계 용융물에 대해서 베타 핵제의 결정 생성 시작 온도(Tci)~(Tci - 40℃)의 범위에서 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 만약 두번째 필터 직후부터 티다이까지 온도를 「Tci - 40℃」미만의 온도로 설정할 경우, 베타 핵제의 결정이 매우 커져서 이물에 의한 결점 발생이 가능하고, 또한 지나친 용융 점도 상승으로 티다이에서 시트 성형이 어려울 수 있다. The molten resin that has passed through the second filter reaches the Ti dies again and forms a molten sheet shape. At this time, it is preferable to set the temperature from immediately after the second filter to the tee die to be lower than the crystal formation starting temperature of the beta nucleating agent so that the beta- nucleus agent can be recrystallized. That is, it is preferable to set the temperature in the range of the crystallization start temperature (Tci) to (Tci - 40 ° C) of the beta nucleating agent for the polyolefin-based melt. If the temperature from the second filter to the tee die is set to a temperature lower than " Tci - 40 캜 ", crystals of the beta nucleating agent become very large and defects can be caused by foreign matter. In addition, This can be difficult.
티다이로부터 토출된 베타 핵제를 포함하는 용융 상태의 시트는 캐스팅롤에 안착이 되어서 도 1~4의 냉각 고화 캐스팅 방법으로 베타 결정을 함유하는 백색 불투명한 전구체 필름을 형성하게 된다. The molten sheet containing the beta nucleating agent discharged from the tee dies is placed on a casting roll to form a white opaque precursor film containing beta crystals by the cooling and solidifying casting method of Figs.
이때 안착시키는 방법은 정전인가법(pinning법), 공기 나이프법(air knife법), 진공 나이프법(vacuum knife법) 등을 사용할 수 있다. 공기 나이프를 사용할 경우에는 공기의 온도를 100~130℃ 범위로 유지해야만 한다. 만약 100℃ 미만일 경우에는 용융 시트 표면이 100℃ 미만으로 냉각이 되어 베타 결정이 형성되지 않고, 130℃ 초과인 경우에도 용융 시트 표면에 베타 결정이 생성되기 어렵다. At this time, a method of mounting can be used, such as an electrostatic application method (pinning method), an air knife method, a vacuum knife method, or the like. If an air knife is used, the temperature of the air must be maintained in the range of 100 to 130 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C, the surface of the molten sheet is cooled to less than 100 ° C to prevent formation of beta crystals, and even if the temperature is higher than 130 ° C, beta crystals are difficult to form on the surface of the molten sheet.
캐스팅 롤에 안착될 때 캐스팅 롤의 온도는 100~130℃ 범위가 적당하다. 만약 100℃ 미만에서는 용융시트 상태가 냉각 고화되는 과정에서 시트의 이면(캐스팅롤과 닿는 면)쪽에 베타 결정이 형성되기 어렵다. 캐스팅 롤의 온도가 130℃를 초과할 경우에도 시트의 이면쪽에 베타 결정이 형성되기 어렵고, 캐스팅 롤에서 전구체 필름의 냉각 고화과정이 불안정하여 필름에 주름이 생길 수 있다.When placed on a casting roll, the temperature of the casting roll is in the range of 100 to 130 占 폚. If the temperature is less than 100 ° C, it is difficult to form beta crystals on the back side of the sheet (the side contacting the casting roll) in the process of cooling and solidifying the molten sheet state. Even when the temperature of the casting roll exceeds 130 캜, beta crystals are hardly formed on the back side of the sheet, and the cooling and solidifying process of the precursor film in the casting roll is unstable, so that the film may be wrinkled.
용융 시트가 캐스팅 롤에 안착된 후 시트(필름)의 표면쪽(공기와 닿는 면)을 100~130℃의 온도 범위로 조절해야만 한다. 만약 100℃ 미만일 경우에는 전구체 필름의 표면쪽에 베타 결정이 적게 생길 수 있고, 130℃를 초과하더라도 전구체 필름의 표면쪽에 베타 결정이 형성되기 어려울 수 있다. 이때 전구체 필름 표면 온도를 100~130℃ 범위로 조절하기 위한 구체적인 방법으로는, 뜨거운 공기 챔브(hot air chamber)를 사용하는 방법과 적외선 가열 챔브를 사용하는 방법 등을 적용할 수 있다.The surface side of the sheet (film) should be adjusted to a temperature range of 100 to 130 캜 after the molten sheet is seated on the casting roll. If the temperature is lower than 100 ° C, beta crystals may be less on the surface side of the precursor film, and even if the temperature exceeds 130 ° C, it may be difficult to form beta crystals on the surface side of the precursor film. At this time, as a specific method for controlling the surface temperature of the precursor film in the range of 100 to 130 ° C, a method using a hot air chamber and a method using an infrared heating chamber can be applied.
본 발명은 캐스팅 공정에서 전구체 필름의 표면과 이면 및 속층까지 베타 결정이 균일하게 생성되도록 도 1~4와 같은 방식으로 전구체 필름을 제조하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to prepare the precursor film in the same manner as in FIGS. 1 to 4 so as to uniformly produce beta crystals from the surface to the back surface and the inner layer of the precursor film in the casting process.
본 발명의 캐스팅 공정에서 전구체 필름이 냉각 고화되는 시간을 5~30초 범위로 관리하는 것이 바람직하다. 5초 미만에서는 베타 결정이 생성되기에 너무 짧은 시간이고, 30초 초과시에는 분리막 생산성도 문제가 될 수 있지만, 캐스팅 롤 크기가 매우 커져야 한다는 설비적인 부담이 존재한다. In the casting process of the present invention, it is preferable to control the time for cooling and solidifying the precursor film within a range of 5 to 30 seconds. Below 5 seconds, the beta crystal is too short to be produced, and when it exceeds 30 seconds, the membrane productivity may be a problem, but there is a facility burden that the casting roll size must be very large.
전구체 필름을 만든 후 70~130℃의 온도에서 종방향으로 1.5~5배 연신한 다음, 다시 70~160℃의 온도에서 횡방향으로 1.5~5배 연신하여 분리막을 제조한다. After the precursor film is formed, the film is stretched 1.5 to 5 times in the longitudinal direction at a temperature of 70 to 130 캜, and further stretched 1.5 to 5 times in the transverse direction at a temperature of 70 to 160 캜 to prepare a separator.
만약 연신 온도가 70℃ 미만일 경우에는 3배 이상의 고배율로 연신하기 어렵고, 종방향 연신시 130℃를 초과할 경우에는 통기성이 저하되는 문제점이 있고, 횡방향 연신시 160℃를 초과할 경우에는 폴리올레핀계 분리막에 생성된 기공이 녹아버릴 위험이 있다. 그리고, 1.5배 미만으로 연신할 경우에는 분리막내 기공 크기가 적어서 리튬 이온 이차 전지로 사용하기 부적합할 수 있고, 5배를 초과하여 연신할 경우에는 필름의 파단이 발생할 수 있다. 연신 방법은 종방향으로 먼저 연신한 다음, 횡방향으로 연신하는 축차 2축 연신을 적용해도 되고, 종방향과 횡방향을 동시에 연신하는 동시 2축 연신을 적용해도 된다.If the stretching temperature is lower than 70 캜, it is difficult to stretch at a high magnification of at least 3 times. When the stretching temperature exceeds 130 캜 at the longitudinal stretching, the air permeability is lowered. There is a risk that the pores generated in the separator melt. When the film is stretched to less than 1.5 times, the pore size of the separating film is small, which may be unsuitable for use as a lithium ion secondary battery. If the film is stretched more than 5 times, breakage of the film may occur. The stretching method may be a sequential biaxial stretching in which the stretching is first in the longitudinal direction and then in the transverse direction, or the simultaneous biaxial stretching in which the longitudinal direction and the transverse direction are simultaneously stretched may be applied.
본 발명에 의하면, 2축 연신 분리막용 전구체 필름을 제조할 때 캐스팅 롤의 온도를 100~130℃로 조절하고, 또한 전구체 필름의 이면 및 표면 온도를 100~130℃로 제어하고, 티다이로부터 토출된 전구체 필름이 캐스팅 롤에서 냉각 고화되는 시간을 5~30초 범위로 조절하므로써 통기성이 우수한 분리막을 제공할 수 있다.According to the present invention, when the precursor film for a biaxial oriented film is produced, the temperature of the casting roll is controlled at 100 to 130 ° C, the back surface and the surface temperature of the precursor film are controlled at 100 to 130 ° C, The precursor film can be cooled and solidified in the casting roll to a range of 5 to 30 seconds to provide a separator having excellent air permeability.
도 1은 종래 기술에서 용융 상태의 전구체 필름이 캐스팅 롤에서 냉각 고화되는 과정에서의 전구체 필름의 온도 분포의 발생을 설명하는 도면이다.
도 2는 용융 시트가 티다이로부터 토출되어 정전인가선(2)에 의해서 캐스팅롤(5)에 안착되면서 냉각이 시작되고, 이때 뜨거운 공기 챔버(4)로 전구체 필름(3)의 표면 온도를 100~130℃ 범위로 조절하는 것을 나타내는 도면이다.
도 3은 티다이(1)로부터 토출된 전구체 필름 용융 시트를 캐스팅롤(5)에 안착시킬 때 뜨거운 공기 나이프(7)를 사용하고, 전구체 필름(3)의 표면 온도를 조절하기 위해서 뜨거운 공기 챔버(4)를 사용하는 것을 나타내는 도면이다.
도 4는 전구체 필름을 캐스팅롤에 안착시킬 때 정전인가선(2)을 사용하고, 적외선 히터(9)를 사용하여 전구체 필름(3)의 온도를 100~130℃ 범위로 조절하는 것을 나타내는 도면이다.
도 5는 전구체 필름을 캐스팅 롤에 안착시킬 때 뜨거운 공기 나이프(7)뿐만 아니라 필름의 뒷편에 진공 나이프(10)를 설치하여 캐스팅 롤에 전구체 필름(3)이 잘 안착되게 하고, 뜨거운 공기 챔버(4)로 전구체 필름(3)의 온도를 100~130℃ 범위로 조절하는 것을 나타내는 도면이다.
도 6은 뜨거운 공기 나이프나 뜨거운 공기 챔버를 사용하지 않고, 상온의 공기 나이프(11)를 사용하여 전구체 필름을 제조하는 것을 나타내는 도면이다.FIG. 1 is a view for explaining the generation of a temperature distribution of a precursor film in a process in which a precursor film in a molten state is cooled and solidified in a casting roll in the prior art.
2 shows a state in which the temperature of the surface of the
3 is a schematic view showing a state in which a
4 is a view showing that the temperature of the
Figure 5 shows that when placing the precursor film on a casting roll, the
6 is a view showing the production of a precursor film using an
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.
하기 실시예와 비교예에서 통기도의 측정 방법은 다음과 같다.
In the following Examples and Comparative Examples, the method of measuring the air permeability is as follows.
통기도(Air permeability ( GurleyGurley ))
일본 산업 표준(JIS-P8117)의 걸리 측정법에 따라, 상온에서 4.8인치 H2O의 일정한 압력 하에, 100mL의 공기가 1평방인치(inch2)의 미세다공성 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(초)을 측정하였다(단위 sec/100ml).
According to the Japanese Industrial Standard (JIS-P8117) gauze measurement method, the time (in seconds) it takes for 100 mL of air to pass through a 1 square inch (2 inch) microporous membrane at a constant pressure of 4.8 inches of H2O at room temperature was measured Unit sec / 100 ml).
실시예Example 1 One
폴리프로필렌(삼성토탈, MFI=3g/10분, Tm=163℃) 100중량부에 대해서 베타 핵제로서 NJC의 NU-100을 0.05중량부, 산화방지제 IRGANOX-1010 0.05중량부, 산화방지제 IRFOS-168 0.05중량부, 중화제 및 정전인가성 향상제로서 칼슘스테아레이트 0.05중량부를 혼합하여 250℃에서 컴파운딩을 실시하였다. 이 때 스트랜드 다이의 구금을 통해서 나오는 용융 수지 상태는 투명하였다. 0.05 parts by weight of NJC NU-100 as a beta-nucleating agent, 0.05 parts by weight of an antioxidant IRGANOX-1010, 100 parts by weight of an antioxidant IRFOS-168 (trade name: 0.05 part by weight, a neutralizing agent and 0.05 part by weight of calcium stearate as an electrostatic application improving agent were mixed and compounded at 250 ° C. At this time, the state of the molten resin coming out through the detachment of the strand die was transparent.
이렇게 컴파운딩한 펠렛(PELLET)을 다시 티다이가 부착된 압출기의 호퍼에 투입하고, 압출기 온도를 230℃로 설정하여 팰렛을 모두 녹인 다음, 230℃로 설정된 첫번째 필터(구멍 크기 20um)를 지나고, 기어 펌퍼에서 두번째 필터(구멍 크기 70um)까지 온도를 215℃로 설정된 구간을 지나고, 두번째 필터 직후부터 티다이까지 온도를 200℃로 설정하여 용융 상태의 폴리프로필렌 시트를 만들었다. The pellet thus compounded was poured into a hopper of an extruder equipped with a tie die. The temperature of the extruder was set at 230 DEG C to dissolve the pellets. The pellets were passed through a first filter (pore size 20um) set at 230 DEG C, The molten polypropylene sheet was prepared by setting the temperature from the gear pump to the second filter (hole size 70um) to 215 ° C and setting the temperature from the second filter to the tee die to 200 ° C.
캐스팅 롤에 안착할 때에는 도 1의 방법을 이용하였고, 캐스팅롤의 온도를 120℃, 뜨거운 공기 챔버의 온도를 120℃로 설정하였고, 캐스팅 롤에서 냉각 고화되는 시간을 25초로 하여, 두께 50㎛의 전구체 필름을 제작한 다음, 80℃에서 종방향으로 2배 연신하고, 다시 80℃에서 횡방향으로 3배 연신하였다. 이렇게 연신한 분리막의 통기도는 240sec/100ml이었다. 이는 리튬이온 2차 전지용에 적용하기에 적합한 수준이다.
1, the temperature of the casting roll was set to 120 ° C, the temperature of the hot air chamber was set to 120 ° C, and the time to be cooled and solidified in the casting roll was set to 25 seconds. A precursor film was prepared, and then stretched at 80 DEG C in the machine direction in the longitudinal direction and further stretched 3 times in the transverse direction at 80 DEG C. The air permeability of the elongated separation membrane was 240 sec / 100 ml. This is a level suitable for application to a lithium ion secondary battery.
실시예Example 2 2
캐스팅 롤에 안착시킬 때 도 2의 방법(뜨거운 공기 나이프 온도: 120℃)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 분리막의 통기도는 210sec/100ml이었다. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the method of FIG. 2 (hot air knife temperature: 120 DEG C) was used for seating on a casting roll. The prepared separator had an air permeability of 210 sec / 100 ml.
실시예Example 3 3
캐스팅 롤에 안착시킬 때 도 3의 방법(적외선 히터 온도: 120℃)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 분리막의 통기도는 190sec/100ml이었다.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the method of FIG. 3 (infrared heater temperature: 120 ° C.) was used for placing on a casting roll. The prepared separator had an air permeability of 190 sec / 100 ml.
실시예Example 4 4
캐스팅 롤에 안착시킬 때 도 4의 방법(뜨거운 공기 나이프: 120℃)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 분리막의 통기도는 250sec/100ml이었다.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the method of FIG. 4 (hot air knife: 120 DEG C) was used for seating on a casting roll. The prepared separator had an air permeability of 250 sec / 100 ml.
비교예Comparative Example 1 One
캐스팅 롤에 안착시키는 방법을 도 5와 같이 하였고, 캐스팅롤의 온도 120℃, 캐스팅롤에서 냉각고화 시간을 12초로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 분리막의 통기도는 2600sec/100ml이었다. 이는 리튬이온 2차 전지용으로 사용하기에 부적합한 분리막이다.The method of placing on a casting roll was as shown in Fig. 5, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the temperature of the casting roll was 120 占 폚 and the cooling and solidifying time was 12 seconds on the casting roll. The prepared membrane had an air permeability of 2600 sec / 100 ml. This is a separation membrane unsuitable for use in a lithium ion secondary battery.
1: 티다이(T-Die), 2: 정전인가선(pinning wire), 3: 전구체 필름(precursor film), 4: 뜨거운 공기 챔버(hot air chamber), 5: 캐스팅롤, 6: 인취롤, 7: 뜨거운 공기 나이프(hot air knife), 8: 적외선 히터 챔버(IR Heater chamber), 9: 적외선 히터(IR Heater), 10: 진공 나이프(vacuum knife), 11: 공기 나이프(air knife)1: T-die, 2: pinning wire, 3: precursor film, 4: hot air chamber, 5: casting roll, 6: 7: hot air knife, 8: IR heater chamber, 9: infrared heater, 10: vacuum knife, 11: air knife,
Claims (5)
상기 전구체 필름의 캐스팅 공정에서 필름을 캐스팅 롤에 안착시키는 방법으로서 정전인가법, 뜨거운 공기 나이프 및 진공 나이프 중의 하나 이상을 적용하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 분리막의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein at least one of an electrostatic applying method, a hot air knife, and a vacuum knife is applied as a method of placing the film on the casting roll in the casting step of the precursor film.
다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 분리막의 제조 방법:
⑴ 베타 핵제와 폴리올레핀계 수지를 컴파운딩하는 단계;
⑵ (폴리올레핀계 수지의 융점 + 50℃) ~ (폴리올레핀계 수지의 융점 + 90℃)의 온도 범위에서 상기 (1)단계의 결과물을 압출기로 용융 압출시키는 단계;
⑶ 상기 (2)단계의 결과물을 첫번째 필터에 통과시킨 후 기어 펌퍼로 이송하는 단계;
⑷ 기어 펌프로 이송된 결과물을 기어 펌퍼를 지나서 두번째 필터에 통과시키는 단계;
⑸ 두번째 필터를 통과한 결과물을 티다이로 이송하여 티다이에서 용융 시트를 형성하는 단계;
⑹ 상기 용융 시트를 캐스팅 롤에 캐스팅하여 베타 결정이 형성된 폴리올레핀계 전구체 필름을 얻는 단계;
⑺ 상기 폴리올레핀계 전구체 필름을 종방향으로 70~130℃의 온도에서 1.5~5배 연신하는 단계; 및
⑻ 종방향으로 연신된 필름을 횡방향으로 70~160℃의 온도에서 1.5~5배 연신하는 단계.The method according to claim 1,
A method of manufacturing a separation membrane for a secondary battery, comprising the steps of:
(1) compounding a beta-nucleating agent and a polyolefin-based resin;
(2) melt extruding the result of step (1) in an extruder in a temperature range of (melting point of polyolefin resin + 50 ° C) to (melting point of polyolefin resin + 90 ° C)
(3) passing the result of step (2) through a first filter and then transferring the resultant to a gear pumpper;
(4) passing the result of the transfer to the gear pump through the gear pump to the second filter;
(5) transferring the resultant having passed through the second filter to the tie die to form a molten sheet on the tie die;
(6) casting the molten sheet to a casting roll to obtain a polyolefin-based precursor film having a beta crystal formed therein;
(D) stretching the polyolefin-based precursor film in the machine direction at a temperature of 70 to 130 ° C by 1.5 to 5 times; And
Stretching the longitudinally stretched film in the transverse direction by a factor of 1.5 to 5 at a temperature of 70 to 160 ° C.
첫번째 필터의 구멍 크기가 두번째 필터의 구멍 크기보다 작고, 첫번째 필터의 온도는 (폴리올레핀계 수지의 융점 + 50℃) ~ (폴리올레핀계 수지의 융점 + 90℃)로 설정하고, 기어 펌퍼에서 두번째 필터까지의 온도는 [베타 핵제의 용해온도(Ts) - 5℃] ~ [Ts + 20℃]의 범위로 설정하고, 두번째 필터 직후부터 티다이까지 온도를 [베타 핵제의 결정 생성 시작 온도(Tci) ~ (Tci - 40℃)]의 범위로 설정하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 분리막의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
The hole size of the first filter is smaller than the hole size of the second filter and the temperature of the first filter is set to (the melting point of the polyolefin resin + 50 ° C) to (the melting point of the polyolefin resin + 90 ° C) Temperature is set to be in the range of [the dissolution temperature (Ts) of the beta nucleating agent-5 ° C] to [Ts + 20 ° C] (Tci - 40 占 폚)].
Priority Applications (1)
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KR20030080007A (en) * | 2001-02-21 | 2003-10-10 | 신닛폰 리카 가부시키가이샤 | Successively Biaxial-Oriented Porous Polypropylene Film and Process for Production Thereof |
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2013
- 2013-01-11 KR KR1020130003598A patent/KR101420042B1/en active IP Right Grant
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