KR101418655B1 - Novel compound and detection method of iron ion using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 화합물, 이를 포함하는 철 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 철 이온 검출방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 높은 민감성 및 선택성으로 철 이온을 검출할 수 있으며, 상기 화합물의 광학적 변화는 육안으로도 쉽게 확인 가능하여 특별한 장비를 필요로 하지 않는 장점을 가진다. 또한, 본 발명은 상기 화합물을 복잡한 합성과정 없이 간단한 반응으로 제조하는 방법, 이를 이용하여 철 이온을 간편하게 검출하는 방법을 제공하는 효과가 있다. The present invention relates to a novel compound, a composition for detecting iron ions containing the same, and a method for detecting iron ions using the same. The compounds according to the present invention are capable of detecting iron ions with high sensitivity and selectivity, and the optical change of the compounds can be easily confirmed with naked eyes, so that they do not require special equipment. The present invention also provides a method for producing the above compound by a simple reaction without complicated synthesis process, and a method for easily detecting iron ions using the same.
Description
본 발명은 신규한 화합물, 이를 포함하는 철 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 철 이온 검출방법에 대한 것이다.The present invention relates to a novel compound, a composition for detecting iron ions containing the same, and a method for detecting iron ions using the same.
화학 및 환경분야에서, 염료 센서를 이용한 금속 이온의 검출은 점점 더 많은 관심을 끌고 있다. 다양한 물질들을 선택적으로 인식하기 위하여, 지금까지 높은 선택도, 민감도 및 단순한 구조를 가지는 발색 화학센서가 지속적으로 개발되어 왔다. In the chemical and environmental fields, the detection of metal ions using dye sensors is attracting more and more attention. In order to selectively recognize various materials, colorimetric chemical sensors having high selectivity, sensitivity and simple structure have been continuously developed.
대사과정에 있어서, 특히 철은 가장 중요한 원소 중 하나이다. 철은 식물 및 동물에 있어서 필수적이며, 환경적 및 생체적 재료에 널리 분포되어 있다. 만일 체내 철의 농도가 정상 수치를 초과한다면, 이는 잠재적으로 건강에 해를 끼칠 것이다. 또한, 철이 부족한 경우 빈혈증을 초래한다. 따라서, 선택적으로 철을 감지할 수 있는 새로운 발색 화학센서를 개발하는 것은 매우 중요하다. In the metabolic process, iron is one of the most important elements. Iron is essential in plants and animals, and is widely distributed in environmental and biomaterials. If the concentration of iron in the body exceeds the normal level, it will potentially harm health. In addition, lack of iron causes anemia. Therefore, it is very important to develop a new color chemistry sensor that can selectively detect iron.
지난 몇 년 동안, 발색 및 형광 화학 센서를 포함하는 다양한 철 감지 방법이 보고되어 왔다. 발색 센서는 값비싼 장비 없이도 육안으로 분석물질의 존재를 확인할 수 있기 때문에 바람직하다. 따라서, 선택적으로 철 이온을 검출하며, 육안으로 색상변화를 확인할 수 있는 센서 개발의 중요성이 더욱 강조되고 있다. Over the last few years, a variety of iron sensing methods have been reported, including chromogenic and fluorescent chemical sensors. The color sensor is preferred because it allows the presence of the analyte to be visually confirmed without expensive equipment. Therefore, it is further emphasized the importance of developing a sensor capable of selectively detecting iron ions and confirming color change with the naked eye.
이에, 본 발명자들은 안트라퀴논계 화합물을 이용하여 철 이온을 선택적으로 검출할 수 있는 센서에 대해 연구하던 중, 안트라퀴논계 유도체와 카르바모디티올레이트를 이용하여 합성한 신규한 화합물이 철 이온을 높은 선택도로 검출함을 확인하고 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors have been studying a sensor capable of selectively detecting iron ions using an anthraquinone-based compound, and a novel compound synthesized using an anthraquinone-based derivative and carbamidithiolate has been reported to contain iron ions And the present invention has been completed.
본 발명의 목적은 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a novel compound represented by the general formula (1).
본 발명의 또 다른 목적은, 화학식 1의 화합물을 포함하는 철이온 검출용 조성물을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a composition for detecting iron ions which comprises a compound of formula (1).
본 발명의 또 다른 목적은, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a process for producing a compound represented by the formula (1).
본 발명의 또 다른 목적은 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용한 철 이온의 검출방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for detecting iron ions using the compound represented by the general formula (1).
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a compound represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 철 이온(Fe3 +) 검출용 조성물을 제공한다.
The present invention also provides a ferrous ion (Fe + 3) for detecting a composition comprising a compound of formula (I).
본 발명의 상기 화학식 1의 화합물은 철 이온이 존재하는 경우 이와 반응하여 광학적 변화를 나타내기 때문에 이를 철 이온 검출용으로 이용할 수 있다. 철 이온은 상기 화합물의 도너부, 즉 디티오네이트기 사이에 결합함으로써, 상기 화합물의 분자 내 전하이동을 불활성화시킨다. 철 이온이 존재하지 않는 경우 상기 화학식 1의 화합물에서 디티오네이트기를 갖는 아닐린 질소 원자는 강한 전자 제공능력을 가진 도너로서 기능하며, 전체 화합물은 D-π-A 구조를 가진다. 상기 구조로 인해 화학식 1의 화합물에서는 652 nm 및 709 nm 파장에서 흡수 피크가 나타난다. 그러나, 철 이온이 존재하는 경우 철 이온은 상기 도너부에 결합하며, 도너부의 전자 제공 능력을 감소시킴으로서 전체 화합물을 A-π-A 구조로 변화시킨다. 따라서, 분자 내 전하이동이 감소하고, 이는 652 nm 및 709 nm 파장에서의 흡수피크의 감소로 이어진다.
The compound of formula (1) of the present invention exhibits an optical change in response to the presence of iron ions, and thus can be used for the detection of iron ions. The iron ion binds between the donor moiety of the compound, i.e., the dithionate group, thereby inactivating the intramolecular charge transfer of the compound. In the absence of iron ions, the aniline nitrogen atom having a dithionate group in the compound of Formula 1 functions as a donor having a strong electron donating ability, and the whole compound has a D-π-A structure. Due to the above structure, the absorption peak appears at the wavelengths of 652 nm and 709 nm in the compound of formula (1). However, when iron ions are present, the iron ions bind to the donor moiety and decrease the electron donating ability of the donor moiety, thereby changing the whole compound to an A-pi-A structure. Thus, intramolecular charge transfer is reduced, leading to a decrease in the absorption peak at the wavelengths of 652 nm and 709 nm.
구체적인 일 실험예에 따르면, 철 이온을 첨가함에 따라 상기 화학식 1의 화합물의 흡수 밴드는 652 nm 및 709 nm 파장에서 점점 감소하였다. 또한, 철 이온 첨가에 따라 육안으로 관찰되는 색상이 어두운 파란색에서 갈색으로 변하였다.
According to a specific experimental example, the absorption band of the compound of Formula 1 gradually decreased at the wavelengths of 652 nm and 709 nm as the iron ion was added. In addition, the color observed with the naked eye changed from dark blue to brown depending on the addition of iron ions.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물의 철 이온에 대한 검출 특이성을 확인하기 위하여, 다양한 금속 이온에 대하여 709 nm에서의 흡광도 변화를 측정하였다. 이때 사용된 금속은 Na+, Mg2 +, Pb2 +, Cd2 +, Ni2 +, Ca2 +, Cu2 +, Hg2 +, Zn2 +이었다. 금속이온이 존재할때 709 nm에서의 흡수도를 A, 금속이온이 존재하지 않을때 709 nm에서의 흡수도를 A0라고 하여, 각 금속마다 A0/A의 값을 도 3에 나타내었다. 이를 통해, 대부분의 금속 이온의 A0/A값이 0에 가까운 것에 비해, 철 이온은 약 2.5의 값을 나타내어 상기 화학식 1의 화합물이 철 이온에 대한 검출 특이성이 있음을 확인할 수 있었다.
In order to confirm the detection specificity of the compound of formula (1) for iron ion, the present invention measured the change of absorbance at 709 nm for various metal ions. At this time, the metal used is Na +, Mg 2 +, Pb 2 +,
또한, 본 발명은 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing a compound represented by the following general formula (1), which comprises reacting a compound represented by the following general formula (2) and a compound represented by the following general formula (3)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물에 철 이온을 포함하는 분석 시료를 첨가하는 단계(단계 1) 및 상기 분석시료가 첨가된 화합물의 광학적 변화의 유무를 관측하는 단계(단계 2)를 포함하는 철 이온의 검출방법을 제공한다.
The present invention also includes a step (step 1) of adding an analytical sample containing iron ions to the compound of formula (1) and a step of observing the presence or absence of optical change of the compound to which the analytical sample is added (step 2) A method for detecting iron ions is provided.
상기 단계 1은 철 이온을 포함하는 분석시료를 화학식 1의 화합물에 첨가하여 양 물질을 접촉시키는 단계이다. 필요한 경우, 접촉을 위한 용매를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 상기 분석시료 내에 철 이온이 존재하는 경우에 본 발명의 화학식 1의 화합물은 분자 내 전하 이동을 억제하여 색상 변화를 일으킨다.
Step 1 is a step of adding an analytical sample containing iron ions to a compound of formula (I) to bring both substances into contact with each other. If necessary, a suitable solvent for the contact can be selected and used. When iron ions are present in the analytical sample, the compound of formula (I) of the present invention inhibits charge transfer in the molecule and causes color change.
상기 단계 2는 상기 분석시료가 첨가된 화합물의 광학적 변화를 측정하여 니The
켈이온을 검출하기 위한 단계이다. 광학적 변화는 UV-Vis 분광기 또는 형광 광도계 중 어느 하나 이상을 이용하여 관측할 수 있으며 육안으로 관측 가능하다. 상기 분석시료 내에 철 이온이 존재하는 경우, 흡광도 밴드는 652 nm 및 709 nm에서 감소하며 색상이 푸른색에서 갈색으로 변하게 된다.
This is a step for detecting the kelon. The optical change can be observed using at least one of a UV-Vis spectrometer or a fluorescence spectrophotometer and can be observed with the naked eye. When iron ions are present in the analytical sample, the absorbance band decreases at 652 nm and 709 nm and the color changes from blue to brown.
본 발명에 따른 화합물은 높은 민감성 및 선택성으로 철 이온을 검출할 수 있으며, 상기 화합물의 광학적 변화는 육안으로도 쉽게 확인 가능하여 특별한 장비를 필요로 하지 않는 장점을 가진다. The compounds according to the present invention are capable of detecting iron ions with high sensitivity and selectivity, and the optical change of the compounds can be easily confirmed with naked eyes, so that they do not require special equipment.
또한, 본 발명은 상기 화합물을 복잡한 합성과정 없이 간단한 반응으로 제조하는 방법, 이를 이용하여 철 이온을 간편하게 검출하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
The present invention also provides a method for producing the above compound by a simple reaction without complicated synthesis process, and a method for easily detecting iron ions using the same.
도 1은 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하였을때, 상기 화합물의 흡수도 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 화학식 1로 표시되는 화합물에 철 이온을 첨가하였을때, 첨가량에 따른 스펙트라의 변화 및 색상변화를 나타낸 것이다.
도 3은 철이온을 포함한 다양한 금속이온과 화학식 1의 화합물을 반응시켰을때 발광특성의 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 철이온과 결합한 화학식 1의 화합물의 구조를 도시한 그림이다.FIG. 1 shows the absorbance change of the compound of Formula 1 when the compound of Formula 1 was prepared.
FIG. 2 shows changes in spectra and hue according to the addition amount of iron ions added to the compound represented by Formula 1. FIG.
FIG. 3 shows changes in luminescence characteristics when various metal ions including iron ions are reacted with a compound of the formula (1).
Fig. 4 is a diagram showing the structure of the compound of formula (I) combined with iron ions.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for further illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples.
실시예Example 1: 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성 1: Synthesis of Compound Represented by Formula (1)
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 하기와 같이 합성하였다.The compound represented by formula (1) of the present invention was synthesized as follows.
구체적으로, 테트라플루오로프탈릭 안하이드라이드(1, tetrafluorophthalic anhydride)을 1,4-디메톡시벤젠(2)과 프리델-크래프츠 반응시켜 테트라플루오로퀴니자린(3)을 합성하였다(수율 48%). 브롬이 풍부한 술폰산에서 화합물 3을 브롬화반응 시켰다. 그 결과의 화합물 4를 소듐 디에틸카르바모디티올레이트(5, sodium diethylcarbamodithiolat)와 반응시켜 복합체 화합물 6b를 합성하였다.
Specifically, tetrafluoroquinazoline (3) was synthesized (yield: 48%) by reacting tetrafluorophthalic anhydride with 1,4-dimethoxybenzene (2) by Friedel-Crafts reaction. .
실험예Experimental Example
1: 안트라퀴논계 염료의 1: Anthraquinone dye
UVUV
--
visvis
분석 analysis
Pariser-Parr-Pople molecular orbital method(PPP MO) 를 이용하여 안트라퀴논계 염료의 색상-구조 관계를 정량적으로 평가하였다.The color-structure relationships of the anthraquinone dyes were quantitatively evaluated using the Pariser-Parr-Pople molecular orbital method (PPP MO).
이를 위하여 CH3CN에 용해된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(5×10-5mol/L)에 3 당량의 카르바모디티올레이트를 첨가하면서 UV-Vis spectra를 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 그 결과, 첨가 후 652 nm 및 709 nm의 파장에서의 새로운 흡수피크가 나타난다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 용액의 색상이 갈색에서 어두운 푸른색으로 바뀌었다. 이를 통해 안트라퀴논 핵의 2- 및 3- 위치에 카르바모디티올레이트 도너기의 도입이 흡수 피크의 적색이동을 유발한다는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 기존 화합물 4와 비교했을때, 약 228 nm정도 적색 이동 된다는 것을 확인하였다.
To this end, UV-Vis spectra were measured while adding 3 equivalents of carbamidithiolate to the compound represented by the formula (1) (5 x 10 -5 mol / L) dissolved in CH 3 CN, Respectively. As a result, it was confirmed that a new absorption peak appeared at wavelengths of 652 nm and 709 nm after the addition. In addition, the color of the solution changed from brown to dark blue. Thus, it was confirmed that the introduction of the carbamidithiolate donor at the 2- and 3-positions of the anthraquinone nucleus causes the red shift of the absorption peak. That is, it was confirmed that the compound represented by the formula (1) was red-shifted by about 228 nm as compared with the conventional compound (4).
실험예Experimental Example 2: 2: 철이온Iron 첨가량에 따른 발광특성 분석 Analysis of luminescence characteristics according to addition amount
아세토니트릴에 용해된 화학식 1의 화합물(5×10-5mol/L)에 Fe3 +를 적정하면서 UV -Vis spectra를 측정하고 이를 도 2에 나타내었다. 그 결과, 철이온 첨가에 따라 652 nm 및 709 nm 파장에서의 흡수피크의 강도가 점점 감소함을 확인할 수 있었다. UV-Vis spectra were measured while titrating Fe 3 + into the compound of formula (1) (5 × 10 -5 mol / L) dissolved in acetonitrile, and it is shown in FIG. As a result, it was confirmed that the intensity of the absorption peak at the wavelengths of 652 nm and 709 nm gradually decreased with the addition of iron ions.
상기 흡수의 감소는 Fe3 +의 배위로 인해, 아닐린 질소 원자에서 테트라플루오로안트라퀴논 모이어티로의 전자 이동이 불활성화되기 때문으로 추측된다. 화학식 1의 화합물에서, 디티오네이트기를 갖는 아닐린 질소 원자는 강한 전자-제공능력을 가진 전자 도너(donor)로 사용될 수 있다. 그러나, Fe3 +이온의 첨가로 인해 Fe3+이온이 아닐린의 N 및 디티오네이트의 S와 결합되고, 따라서 D-π-A 구조가 A-π-A 구조로 변하게 된다. 이는 아닐린 질소원자로부터 테트라플루오로안트라퀴논 모이어티로의 분자내 전하 이동을 감소시키고, 따라서 흡수피크의 강도가 감소하게 된다.
This decrease in absorption is presumably due to inactivation of the electron transfer from the aniline nitrogen atom to the tetrafluoroanthraquinone moiety due to the coordination of Fe 3 + . In the compound of formula (I), the aniline nitrogen atom having a dithionate group can be used as an electron donor having strong electron-donating ability. However, due to the addition of Fe 3 + ions, Fe 3+ ions are bound to N of aniline and S of dithionate, so that the D-π-A structure changes to the A-π-A structure. This reduces the intramolecular charge transfer from the aniline nitrogen atom to the tetrafluoroanthraquinone moiety, thus reducing the intensity of the absorption peak.
실험예Experimental Example 3: 다른 이온에 대한 발광특성 분석 3: Analysis of luminescence characteristics for other ions
실험예 2와 동일한 방법으로, 다양한 양이온 Na+, Mg2 +, Pb2 +, Cd2 +, Ni2 +, Ca2+, Cu2 +, Hg2 +, Zn2 +을 아세토니트릴에 용해된 화학식 1의 화합물(5×10-5mol/L)에 적정하면서 발광특성을 분석하였다. 그 결과, 실험된 양이온에서 특정한 스펙트라의 변화가 나타나지 않았고, 이를 통해 화학식 1의 화합물이 철 이온만 선택적으로 검출할 수 있음을 확인하였다. 상기 다양한 금속 이온 첨가시, 금속이온이 존재할때 709 nm에서의 흡수도를 A, 금속이온이 존재하지 않을때 709 nm에서의 흡수도를 A0라고 하여, 각 금속마다 A0/A 의 값을 도 3에 나타내었다. 이를 통해, 대부분의 금속 이온의 A0/A 값이 0에 가까운 것에 비해, 철 이온은 약 2.5의 값을 나타내어 상기 화학식 1의 화합물이 철 이온에 대한 검출 특이성이 있음을 확인할 수 있었다.
A in the same manner as in Experimental Example 2, dissolved in a variety of cation + Na, Mg + 2, Pb + 2, Cd + 2, Ni + 2, Ca 2+, Cu + 2, Hg + 2, Zn + 2 in acetonitrile The luminescent characteristics were analyzed while titrating to the compound of formula (1) (5 × 10 -5 mol / L). As a result, no specific spectral change was observed in the tested cations, and it was confirmed that the compound of formula (1) could selectively detect iron ion only. In that the absorbency at 709 nm when the metal ions during the various metal ions added exist in A, the absorbance at 709 nm A 0 when the metal ions are not present, the value of each of the metal A 0 /
실험예Experimental Example 4: 화학식 1의 화합물과 4: Compound of formula (1) FeFe 33 + + 이온의 결합을 이론적으로 계산Theoretical calculation of ion binding
Materials Studio 4.2 팩키지의 DMol3 프로그램을 이용하여 화학식 1의 화합물과 Fe3 +이온의 결합을 이론적으로 계산하였다. 이를 통해 계산되고 최적화된 화학식 1의 화합물과 Fe3 + 이온의 결합구조를 도 4에 나타내었다. 이를 통해 Fe3 +이온이 화학식 1로 표시되는 화합물의 도너부에 결합됨을 확인할 수 있었다. DMol 3 in Materials Studio 4.2 package The binding between the compound of formula (I) and Fe 3 + ions was theoretically calculated using the program. FIG. 4 shows the bonding structure between the compound of Formula 1 and the Fe 3 + ion calculated and optimized by the method. As a result, it was confirmed that the Fe 3 + ion was bound to the donor moiety of the compound represented by Formula (1).
Claims (5)
[화학식 1]
A compound represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
A composition for detecting iron ions (Fe < 3 + & gt ; ) comprising the compound of claim 1.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
상기 분석시료가 첨가된 화합물의 광학적 변화의 유무를 관측하는 단계를 포함하는 철 이온의 검출방법.
Adding an analytical sample containing iron ions to the compound of claim 1; And
And observing the presence or absence of optical change of the compound to which the analytical sample is added.
5. The method of claim 4, wherein the optical change is observed using at least one of a UV-Vis (Ultraviolet-visible) spectroscope or a fluorescence photometer.
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2012
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