KR101413842B1 - organic solar cell devices comprising a layer of inorganic material having 2-dimensional structure - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유기 태양전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 기판, 상기 기판 상에 형성된 2차원 구조를 갖는 무기재료의 층, 상기 무기재료의 층위에 위치하는 애노드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 활성층, 및 캐소드를 포함하는 태양 전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 탄소재료층 및 무기재료층을 포함하는 다층구조의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an organic solar cell, and more particularly, to an organic solar cell, which comprises a substrate, a layer of an inorganic material having a two-dimensional structure formed on the substrate, an anode disposed on the layer of the inorganic material, , And a cathode. The present invention also relates to a method of manufacturing a multilayer structure including a carbon material layer and an inorganic material layer.
최근들어 에너지 사용량이 비약적으로 증가하고 있기 때문에, 환경에 대한 부담이 작고 경제적이며 고성능인 새로운 청정 에너지의 연구개발이 진행되고 있다. 이중 태양전지는 앞서 언급된 요건들을 만족할 수 있는 새로운 에너지원으로서 지속적인 관심을 끌고 있으며, 현재 실용화되고 있는 태양전지로서 단결정(monocrystalline) 실리콘, 다결정(polycrystalline) 실리콘, 및 비정질(amorphous) 실리콘을 사용한 무기 실리콘계 태양전지가 대표적이다. Recently, since the energy consumption has increased dramatically, research and development of new clean energy, which is economical and economical and has high performance, is proceeding. Dual solar cells continue to attract attention as a new energy source capable of meeting the aforementioned requirements and are currently being used as solar cells with monocrystalline silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon- Silicon-based solar cells.
그러나, 무기 실리콘계 태양전지는 그 제조 프로세스가 복잡하며 비용이 높다는 문제점이 있으므로 현재까지도 일반 가정에 보급되기 어려우며, 이와 같은 문제점을 해소하기 위하여 제조 프로세스의 단순화, 비용 절감, 및 대면적화가 용이한 유기 재료를 사용한 유기 태양전지에 관한 연구가 많이 이루어지고 있다. 예컨대, 다공질 산화티탄, 루테늄 색소, 요오드, 및 요오드 이온을 사용하여 제조되는 염료 감응형 태양전지는 약 10 퍼센트(%) 전후의 높은 변환 효율을 나타내었다. 유기 태양전지의 또다른 장점은 유기 재료 자체의 특성으로 인해 유연한 기계적 성질을 부여할 수 있다는 점이다. 기판을 플라스틱과 같은 가요성 재료를 사용하면 태양전지 소자 전체가 가요성을 갖게 된다. 그러나, 가요성을 갖는 기판 위에 유기 전자 소자를 제작했을 때는 전자 소자의 전기적 성능이 저하된다고 하는 문제가 있다. 종래의 유기 태양전지에서 사용되는 애노드의 경우 가장 대표적인 재료로서 인듐-주석 산화물(ITO)를 사용하고 있는데, ITO는 기계적 물성이 취약하여 유연한 태양전지를 만들기 어렵고 또한 가격이 비싸면서도 유기 소재와의 계면 접합성이 나쁜 단점을 가지고 있다. 이러한 단점들을 극복하기 위해 탄소계 재료가 ITO를 대체하기 위한 전극 재료로 연구되고 있으나(비특허문헌 1 및 2 참조), 탄소계 재료를 기판과 접착시키게 되면 기판의 표면 거칠기로 인해 탄소계 재료 고유의 전기적 특성을 잃어버려 결국 투명전극으로서의 특성이 감소하는 문제점을 갖고 있다. 이는 소자용 기판 표면의 미세한 요철이 전자 소자의 특성을 저하시키는 것으로 여기지며, 이러한 요철은 전자 소자 내 전자의 이동도를 현저하게 저하시키거나, 리크 전류를 발생시키거나 하는 등의 악영향을 주게 된다. However, the inorganic silicon solar cell has a complicated manufacturing process and has a problem of high cost. Therefore, it is difficult to supply to the general household until now, and in order to solve the problems, the manufacturing process is simplified, the cost is reduced, There have been many studies on organic solar cells using materials. For example, a dye-sensitized solar cell manufactured using porous titanium oxide, ruthenium dye, iodine, and iodine ion exhibited a high conversion efficiency of about 10 percent (%). Another advantage of the organic solar cell is that it can impart flexible mechanical properties due to the characteristics of the organic material itself. If the substrate is made of a flexible material such as plastic, the entire solar cell element becomes flexible. However, when an organic electronic device is fabricated on a substrate having flexibility, the electrical performance of the electronic device is deteriorated. Indium tin oxide (ITO) is used as the most representative material in the case of an anode used in conventional organic solar cells. ITO is difficult to make a flexible solar cell due to its poor mechanical properties, It has a disadvantage of poor bonding property. In order to overcome these disadvantages, a carbon-based material has been studied as an electrode material for replacing ITO (refer to
본 발명은 위와 같이 소자용 기판과 유기 전자 소자의 계면에 발생하는 문제점들을 해결하여, 전자 소자의 특성을 저하시키는 일 없이 가요성을 부여할 수 있는 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또다른 목적은 태양전지에 적합한 탄소재료층 및 무기재료층을 포함하는 다층구조를 경제적이고 간편하게 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the problems occurring at the interface between a substrate for a device and an organic electronic device as described above, and to provide an organic electronic device capable of imparting flexibility without deteriorating the characteristics of the electronic device. Yet another object of the present invention is to provide a multi-layer structure including a carbon material layer and an inorganic material layer suitable for a solar cell economically and simply.
본 발명의 발명자들은 2차원 구조를 갖는 무기재료층이 애노드 전극과의 접합성, 표면거칠기에 있어서 우수한 특성을 나타냄을 발견하여 애노드를 이 무기재료층 위에 형성하는 경우 종래 애노드와 기판 사이의 계면에 발생하는 문제를 회피할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have found that an inorganic material layer having a two-dimensional structure exhibits excellent characteristics in bondability with respect to the anode electrode and surface roughness, so that when the anode is formed on the inorganic material layer, And the present invention has been completed.
본 발명은, According to the present invention,
기판, Board,
상기 기판 상에 형성된 2차원 구조를 갖는 무기재료의 층, A layer of an inorganic material having a two-dimensional structure formed on the substrate,
상기 무기재료의 층위에 위치하는 애노드, An anode disposed above the layer of inorganic material,
상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 활성층, 및An active layer located between the anode and the cathode, and
캐소드Cathode
를 포함하는 태양 전지에 관한 것이다. To a solar cell.
본 발명의 바람직한 실시태양에서는 상기 애노드는 탄소 재료, 구체적으로는 그래핀을 포함한다. In a preferred embodiment of the present invention, the anode comprises a carbon material, specifically graphene.
본 발명의 다른 실시태양에서는 상기 무기재료는 마이카, 운모, 칼코겐 화합물 및 보론 니트라이드(BN)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하며, 보다 구체적으로는 그래핀과 유사한 육각구조를 갖는 보론 니트라이드를 포함한다. In another embodiment of the present invention, the inorganic material comprises at least one material selected from the group consisting of mica, mica, chalcogen compounds and boron nitride (BN), and more particularly, a hexagonal structure similar to graphene Containing boron nitride.
특정 실시태양에서, 본 발명의 태양전지는 애노드와 활성층 사이에 정공 주입층이 추가로 존재한다. 다른 특정 실시태양에서는 캐소드와 활성층 사이에 정공 차단층이 추가로 존재한다. In a specific embodiment, the solar cell of the present invention further has a hole injection layer between the anode and the active layer. In another specific embodiment, a hole blocking layer is additionally present between the cathode and the active layer.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 기판은 유연한(flexible) 기판이다. 또한, 기판은 임의의 재료를 포함할 수 있으나, 플라스틱계 재료를 포함할 수도 있다. Preferably, the substrate used in the present invention is a flexible substrate. Further, the substrate may include any material, but may also include a plastic-based material.
본 발명의 또다른 측면에서는 탄소재료층 및 무기재료층을 포함하는 다층구조의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 제조방법은, In another aspect of the present invention, a method of manufacturing a multilayer structure including a carbon material layer and an inorganic material layer is provided. The production method of the present invention,
환원성 분위기하에서 무기재료의 전구체 화합물을 기화시키는 단계; Vaporizing a precursor compound of an inorganic material in a reducing atmosphere;
기화된 무기재료의 전구체화합물을 전기로로 이송시키고 전기로 내 금속 전극 상에 무기재료층을 형성하는 단계; Transporting the precursor compound of the vaporized inorganic material to an electric furnace and forming an inorganic material layer on the metal electrode in the electric furnace;
탄소재료의 전구체 화합물을 기화시키는 단계; 및Vaporizing the precursor compound of the carbon material; And
기화된 탄소재료의 전구체 화합물을 상기 전기로로 이송시켜 상기 무기재료층 위에 탄소재료층을 형성하는 단계Transporting a precursor compound of a vaporized carbon material to the electric furnace to form a carbon material layer on the inorganic material layer
를 포함한다. 다르게는 상기 탄소재료의 기화 단계 및 탄소재료층의 형성 단계 대신에 별도로 합성된 탄소재료층을 무기재료층 위에 전사시켜 접합시키는 단계가 사용될 수 있다. 바람직한 실시태양에서 상기 무기재료가 마이카, 운모, 칼코겐화합물 및 보론 니트라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하며, 더욱 바람직하게는 상기 무기재료가 보론 니트라이드를 포함한다. . Alternatively, instead of the step of vaporizing the carbon material and the step of forming the carbon material layer, a step of transferring and synthesizing the separately synthesized carbon material layer on the inorganic material layer may be used. In a preferred embodiment, the inorganic material comprises at least one material selected from the group consisting of mica, mica, chalcogen compound and boron nitride, more preferably the inorganic material comprises boron nitride.
본 발명의 특정 실시태양에서 상기 전구체는 암모니아 보란(Ammonia borane, H3NBH3), 보리진(Borizine), 및 이들의 혼합물이다. 다른 실시태양에서 탄소재료는 그래핀을 포함하는 것이고, 그 전구체 화합물은 CH4, C2H2, CH3OH, C2H5OH, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. In certain embodiments of the present invention, the precursor is Ammonia borane (H 3 NBH 3 ), Borizine, and mixtures thereof. It is to the carbon material is yes comprises a pin in the other embodiments, and its precursor compounds include CH 4, C 2 H 2, CH 3 OH, C 2 H 5 OH, or a mixture thereof.
본 발명의 또다른 측면은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다층구조에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 다층 구조를 포함하는 태양전지 소자에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention relates to a multi-layer structure produced by the manufacturing method according to the present invention. The present invention also relates to a solar cell element including the multilayer structure of the present invention.
이하 본 발명에 대해 상세히 기술한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 태양전지는 당업계에 공지된 임의의 구조를 가질 수 있으나, 일반적으로 기판의 일 표면 측에 형성된 애노드, 애노드 상에 형성된 정공 주입층, 정공 주입층 상에 형성되고 태양광을 흡수하여 전력을 발생시키는 활성층, 활성층 상에 형성된 정공 차단층, 및 정공 차단층에 있어 활성층 측과는 반대측에 형성된 캐소드를 가진다. 그러나, 본 발명에서의 태양전지의 다층 구조는 애노드, 캐소드, 애노드과 캐소드 사이의 활성층, 애노드와 기판 사이의 2차원 구조를 갖는 무기재료 층을 구비할 것이 요구될 뿐, 특정 구조에 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 태양전지는 기판/무기재료층/애노드/활성층/캐소드의 다층 구조를 가질 수 있다. 또, 본 발명의 태양전지는 기판/무기재료층/애노드/정공 주입층/활성층/캐소드의 다층 구조를 가질 수 있다. 또, 태양전지는 기판/무기재료층/애노드/정공 주입층/활성층/정공 차단층/캐소드의 다층 구조를 가질 수 있다. 또, 태양전지는 기판/무기재료층/애노드/정공 주입층/활성층/정공 차단층/캐소드의 다층 구조를 가질 수도 있다. 전술한 태양전지에서는, 기판은 태양광을 통과시키는 투명 투명 기판으로 구현될 수 있으며, 아울러 애노드 역시 투명 전극으로 구현될 수 있다. The solar cell according to the present invention may have any structure known in the art, but generally includes an anode formed on one surface side of the substrate, a hole injection layer formed on the anode, a hole injection layer formed on the hole injection layer, An active layer for generating electric power, a hole blocking layer formed on the active layer, and a cathode formed on the opposite side of the active layer side in the hole blocking layer. However, the multilayer structure of the solar cell in the present invention is required to have an anode, a cathode, an active layer between the anode and the cathode, an inorganic material layer having a two-dimensional structure between the anode and the substrate, and is not limited to a specific structure. For example, the solar cell of the present invention may have a multi-layer structure of substrate / inorganic material layer / anode / active layer / cathode. In addition, the solar cell of the present invention may have a multilayer structure of a substrate / an inorganic material layer / an anode / a hole injection layer / an active layer / a cathode. The solar cell may have a multi-layer structure of a substrate / an inorganic material layer / an anode / a hole injection layer / an active layer / a hole blocking layer / a cathode. The solar cell may have a multi-layered structure of a substrate / an inorganic material layer / an anode / a hole injection layer / an active layer / a hole blocking layer / a cathode. In the above-described solar cell, the substrate may be embodied as a transparent transparent substrate through which solar light is transmitted, and the anode may also be a transparent electrode.
기판이 투명 기판이라고 하여 무색 투명한 기판에 한정되지 않는다. 그러므로, 기판은 약간 착색된 기판으로 구현될 수 있다. 기판을 규정하는 투명 기판은 가요성이 필요하지 않은 경우에는 소다 라임 유리와 무알칼리 유리 등의 유리 기판으로 구현될 수 있으나, 가요성이 필요한 경우 기판은 유리 기판에 한정되지 않고, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 불소계 수지로 이루어진 플라스틱 필름과 플라스틱 기판으로 구현될 수 있다. 또, 기판은, 기판의 굴절률과 상이한 굴절률을 가지는 입자, 분말, 거품 등을 가져 광 산란 특성(light scattering property)을 가질 수도 있다. 또, 기판을 유기 태양전지 소자의 광 입사면과 동일한 쪽에 설치하지 않는 경우에는, 기판의 재료는 특히 한정되지 않는다. The substrate is a transparent substrate and is not limited to a colorless transparent substrate. Therefore, the substrate may be embodied as a slightly colored substrate. When the flexibility is not required, the transparent substrate for defining the substrate can be realized as a glass substrate such as soda lime glass and non-alkali glass. However, if flexibility is required, the substrate is not limited to the glass substrate, , A polyamide resin, an epoxy resin, a fluorine resin, and a plastic substrate. Further, the substrate may have light scattering properties due to particles, powder, foam, etc. having a refractive index different from the refractive index of the substrate. When the substrate is not provided on the same side as the light incident surface of the organic solar cell element, the material of the substrate is not particularly limited.
본 발명의 구체적이고 바람직한 실시태양에서는, 기판으로서 플렉시블하고 신장성인 당업계에 알려진 물질을 적의 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이미드(polyimide), 시클로 올레핀 공중합체(COC) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In a specific and preferred embodiment of the present invention, flexible and elongated materials known to those skilled in the art can be selected and used as substrates, and examples thereof include polydimethylsiloxane (PDMS), polyethylene terephthalate (PET), polymethylmethacrylate But are not limited to, polymethylmethacrylate (PMMA), polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, cycloolefin copolymer (COC), and combinations thereof.
본 발명의 태양전지에서는 상기 기판 위에 무기 재료의 층이 형성되는데, 이 무기재료는 2차원 구조를 적어도 일부분 가진다. 상기 무기재료의 2차원 구조는 기판 표면과 애노드 표면의 접촉 특성을 개선하는 것으로 여겨지며, 대표적인 접촉 특성의 하나인 접촉 저항을 감소시킬 수 있다고 예상된다. 이러한 무기재료의 예로서는 마이카, 운모, 칼코겐 화합물, 보론 니트라이드(BN) 등을 들 수 있으며, 이중 칼코겐 화합물은 금속 황화물과 같이 최소한 하나의 16족(칼코겐) 원소와 하나 이상의 양전성 원소로 구성된 화합물을 의미하며, 그 비제한적인 예로서 MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, WTe2, TiS2, TiSe2, TiTe2 등을 들 수 있다. In the solar cell of the present invention, a layer of an inorganic material is formed on the substrate, which has at least a two-dimensional structure. The two-dimensional structure of the inorganic material is considered to improve the contact property between the substrate surface and the anode surface, and is expected to reduce the contact resistance, which is one of typical contact characteristics. Examples of such inorganic materials include mica, mica, chalcogen compounds, boron nitride (BN), and the like. The double chalcogen compound includes at least one group 16 (chalcogen) element and at least one positive element means a compound consisting of, and as a non-limiting example, MoS 2, MoSe 2, MoTe 2 ,
본 발명에 있어서, 무기재료의 층은 당업계에 공지된 임의의 방법을 통해 형성될 수 있다. 예컨대, 일실시태양에서, 상기 무기재료의 층은 금속 유기 화학 증기 증착법(Metalorganic Chemical Vapor Deposition: MOCVD)을 비롯한 화학적 반응을 통한 CVD(Chemical Vapor Deposition)나 열 또는 이빔 증착법(Thermal or E-beam Evaporation), 높은 에너지를 갖는 레이저 빔을 이용한 증착법(Laser Deposition), 산소(O2), 질소(N2), 또는 아르곤(Ar) 등의 가스 이온을 사용한 스퍼터링 증착 방법, 또는 2개 이상의 스퍼터 건을 이용한 코스퍼터링 증착 방법 등의 다양한 방법의 물리적 증착 방법 중 하나 이상을 사용하여 형성된다. 구체적인 실시태양에서는, 상기한 무기재료의 층으로서의 보론나이트라이드(BN)를 모체로 하는 무기재료 층은 구리, 니켈 등의 전도성 금속판 상부에 상기한 여러 방법으로 증착하며 이때의 공정 온도는 25℃에서 1200℃ 사이의 온도 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는 보론나이트라이드 등의 위 무기재료층은 이후 고분자 모재를 사용하여 태양전지 제작용 기판에 전사법에 의해 전사될 수 있다. In the present invention, the layer of inorganic material may be formed through any method known in the art. For example, in one embodiment, the layer of inorganic material may be deposited by chemical vapor deposition (CVD), thermal or E-beam evaporation (CVD) through chemical reactions including metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) A laser deposition method using a laser beam having a high energy, a sputtering deposition method using a gas ion such as oxygen (O 2 ), nitrogen (N 2 ), or argon (Ar), or a sputtering method using two or more sputter guns And a co-sputtering deposition method using a plurality of methods. In a specific embodiment, the inorganic material layer having boron nitride (BN) as a base as the above-mentioned inorganic material layer is deposited on the conductive metal plate such as copper or nickel by the above-mentioned various methods, And preferably within a temperature range of < RTI ID = 0.0 > 1200 C. < / RTI > In some cases, the above-mentioned inorganic material layer such as boron nitride can be transferred by a transfer method to a substrate for solar cell fabrication by using a polymer base material.
상기 무기재료의 층 상에 활성층에서 생성된 정공을 효율적으로 수집하기 위한 전극인 애노드가, 진공 증착법, 스퍼터법, 및 도포법의 공지된 방법에 의해 형성된다. 애노드의 재료는 투명성을 가지며 충분한 전기전도성을 가지면서도 가요성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있으며, 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들 혼합물 등, 보다 구체적으로는 예를 들면, 금 등의 금속; PEDOT 및 폴리아닐린 등의 도전성 고분자; 임의의 억셉터로 도핑된 도전성 고분자; 및 그래핀, 카본 나노튜브 등의 도전성 광 투과성 재료를 들 수 있다. 애노드는 수백Ω/□ 이하, 바람직하게는 100Ω/□ 이하의 시트 저항을 가지는 것이 바람직하다. 애노드의 두께는 애노드의 광 투과율 및 시트 저항에 따라 임의로 결정되지만, 바람직하게는 500 nm 이하, 더욱 바람직하게는 10 nm 이상에서 200 nm 이하의 범위를 가지도록 임의로 설정된다. 태양광을, 애노드를 투과시켜 활성층에 제공하기는 위해서는, 애노드는 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상의 광 투과율을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 400nm 등의 청색영역에서의 광 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 82% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 87% 이상이다. An anode, which is an electrode for efficiently collecting holes generated in the active layer on the layer of inorganic material, is formed by a known method of a vacuum deposition method, a sputtering method, and a coating method. The material of the anode may be any material having transparency and sufficient electrical conductivity while having flexibility, and may be a metal, an alloy, a conductive compound, a mixture thereof, and more specifically, a metal such as gold; Conductive polymers such as PEDOT and polyaniline; A conductive polymer doped with any acceptor; And conductive light-transmitting materials such as graphene and carbon nanotubes. The anode preferably has a sheet resistance of several hundreds? /? Or less, preferably 100? /? Or less. The thickness of the anode is arbitrarily determined depending on the light transmittance and the sheet resistance of the anode, but is preferably set to be not more than 500 nm, more preferably not less than 10 nm and not more than 200 nm. In order to transmit solar light to the active layer through the anode, it is preferable that the anode has a light transmittance of 70% or more, preferably 80% or more. The light transmittance in the blue region such as 400 nm is 80% or more, preferably 82% or more, more preferably 85% or more, and most preferably 87% or more.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 애노드는 탄소계 재료, 바람직하게는 그래핀을 포함하는 신장성이고 투명한 전극일 수 있다. 탄소계 재료를 포함하는 전극은, 예를 들어, 화학 기상 증착법에 의하여 제조되는 탄소계 재료의 필름을 이용하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 탄소계 재료 중 그래핀계 재료는 전기적, 기계적, 화학적인 특성이 매우 안정적이고 뛰어날 뿐 아니라 실리콘보다 100 배 빠르게 전자를 이동시키며 구리보다도 약 100 배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있고, 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 또는 2차원 나노패턴을 가공하기가 매우 용이하다는 장점이 있으므로 특히 바람직하며, 이를 활용하면 그래핀의 반도체-도체 성질을 조절할 수 있을 뿐 아니라 탄소가 가지는 화학결합의 다양성을 이용해 센서, 메모리 등 광범위한 기능성 소자의 제작도 가능하다. In one embodiment of the present invention, the anode may be an elongate, transparent electrode comprising a carbon-based material, preferably graphene. The electrode containing the carbon-based material can be manufactured using, for example, a film of a carbon-based material produced by chemical vapor deposition, but is not limited thereto. Among the carbon-based materials, the graphene material is very stable in electrical, mechanical and chemical properties, and it can move electrons 100 times faster than silicon, can flow about 100 times more current than copper, And it is particularly preferable because it is easy to process 1-dimensional or 2-dimensional nanopatterns because it is made of only carbon. By using this, it is possible to control the semiconductor-conductor property of graphene, It is also possible to fabricate a wide range of functional devices such as sensors and memories.
본 발명의 특정 실시태양에서 그래핀을 포함하는 애노드 전극은, 그래핀 성장을 위한 금속 촉매층에 탄소 전구체 화합물을 제공하여 화학 기상 증착법에 의하여 성장된 것일 수 있다. 상기 금속 촉매층은 패터닝된 것일 수 있으며, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr, 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 촉매층은 박막 형태일 수 있으며, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 1,000 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 400 nm, 또는, 약 100 nm 내지 약 400 nm 두께의 박막일 수 있다. 상기 탄소 전구체 화합물은 당업계에 화학 기상 증착법에 탄소 소스로서 사용되는 것이면 임의의 것을 사용할 수 있으나 바람직하게는 CH4, C2H2, CH3OH, C2H5OH, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. In certain embodiments of the present invention, the anode electrode comprising graphene may be grown by chemical vapor deposition by providing a carbon precursor compound in the metal catalyst layer for graphene growth. The metal catalyst layer may be patterned. The metal catalyst layer may be formed of a material selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V and Zr, But are not limited to, one or more selected from the group consisting of The metal catalyst layer may be in the form of a thin film and may have a thickness of, for example, from about 1 nm to about 1,000 nm, from about 1 nm to about 500 nm, from about 1 nm to about 400 nm, or from about 100 nm to about 400 nm Lt; / RTI > The carbon precursor compound may be any one as long as it is used as a carbon source in the chemical vapor deposition method in the art. Preferably, CH 4 , C 2 H 2 , CH 3 OH, C 2 H 5 OH, .
본 발명의 예시적 실시태양에서, 상기 그래핀 필름을 투명 및/또는 유연성 기판이나 다른 투명 및/또는 유연성 박막 상에 전사함으로써 상기 투명 전극을 가요성(flexible)으로 할 수 있다. 예시적 실시태양에서, 상기 그래핀 필름의 두께가 약 0.1 nm 내지 약 10 nm인 투명 박막일 수 있으며, 상기 투명 전극의 면저항이 약 1 Ω/sq 내지 약 1,000 Ω/sq 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment of the present invention, the transparent electrode can be made flexible by transferring the graphene film onto a transparent and / or flexible substrate or other transparent and / or flexible thin film. In an exemplary embodiment, the graphene film may be a transparent thin film having a thickness of about 0.1 nm to about 10 nm, and the sheet resistance of the transparent electrode may be about 1? / Sq to about 1,000? / Sq, It is not.
본 발명의 특정 실시태양에서 애노드는 도핑된 그래핀을 포함한다. 그래핀에 추가되는 도펀트로는 예를 들어, P형 도펀트 또는 N형 도펀트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로는, 상기 도펀트는 이온성 액체, 이온성 기체, 산류 화합물 및 유기분자계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것일 수 있으며, 상기 도펀트는, 예를 들어, NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HCl, H2PO4, CH3COOH, H2SO4, HNO3, AuCl3, 나피온(Nafion), SOCl2, Br2, PVDF, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미리스토일포스파티딜이노시톨 및 트리플루오로메탄술폰이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. In certain embodiments of the invention, the anode comprises doped graphene. The dopant added to the graphene may be, for example, a P-type dopant or an N-type dopant, but is not limited thereto. More specifically, the dopant may be at least one selected from the group consisting of an ionic liquid, an ionic gas, an acid compound, and an organic molecular compound, and the dopant may be, for example, NO 2 BF 4 , NOBF 4 , NO 2 SbF 6 , HCl, H 2 PO 4 , CH 3 COOH, H 2 SO 4 , HNO 3 , AuCl 3 , Nafion, SOCl 2 , Br 2 , PVDF, dichlorodicyanoquinone, oxone , Dimyristoylphosphatidylinositol, and trifluoromethanesulfonimide can be used.
본 발명의 태양전지에서, 캐소드는 활성층에서 생성된 전자를 효율적으로 수집하는 작용을 하며, 이를 위해 일함수가 작은 금속 및 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 캐소드의 재료는 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 준위와의 차를 방지하기 위해 1.9eV 이상에서 5eV 이하의 범위를 가지는 일함수를 가지도록 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 측면에서 캐소드의 재료로서는, 예를 들면, 알칼리 금속; 알칼리 토류 금속; 희토류; 및 이들과 다른 금속과의 합금, 예를 들면, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 리튬, 마그네슘, 마그네슘-은 혼합물, 마그네슘-인듐 혼합물, 알루미늄-리튬 합금 등을 들 수 있다. 또 알루미늄도 캐소드의 재료로 사용할 수 있다. 캐소드는 진공 증착법, 스퍼터 법, 도포법 등에 의해 형성된다.In the solar cell of the present invention, the cathode efficiently collects electrons generated in the active layer, and is preferably made of a metal and an alloy having a small work function. In order to prevent the difference from the LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) level, the material of the cathode is preferably selected so as to have a work function ranging from 1.9 eV or more to 5 eV or less. In this respect, as the material of the cathode, for example, an alkali metal; Alkaline earth metals; Rare earths; And alloys of these with other metals such as sodium, sodium-potassium alloy, lithium, magnesium, magnesium-silver mixture, magnesium-indium mixture and aluminum-lithium alloy. Aluminum can also be used as a material for the cathode. The cathode is formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, or the like.
태양전지 소자에 있어서, 빛을 전기로 변환하는 역할은 활성층이 담당하며 통상적으로 전자 주게형 반도체 물질과 전자 받게형 반도체 물질을 포함한다. 전자 주게형 반도체의 전형적인 예로서 도전성 고분자 재료의 일종인 폴리-3-헥실티오펜(이하, P3HT 라고 함)을 들 수 있으나, 전자 주게형 반도체의 재료는 이에 한정되지 않고, 예를 들면, 프탈로시아닌계 안료, 인디고, 티오인디고계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 메로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 스크아릴리움 화합물, 다환 방향족 화합물, 또 유기 전자사진 감광체에 사용되는 전하 이동제, 도전성 유기 전하 이동 착물, 및 다른 도전성 고분자 재료 등을 들 수 있다. In a solar cell element, an active layer plays a role of converting light into electricity, and typically includes an electron-accepting semiconductor material and an electron-receiving semiconductor material. As a typical example of the electron-injecting type semiconductor, there may be mentioned poly-3-hexylthiophene (hereinafter referred to as P3HT) which is a kind of conductive polymer material, but the material of the electron-injecting type semiconductor is not limited to this and, for example, phthalocyanine A charge transfer agent, a conductive organic charge transfer complex, and a charge transporting agent used in an organic electrophotographic photoconductor, and a charge transport agent used in an organic electrophotographic photoconductor; Other conductive polymer materials, and the like.
프탈로시아닌계 안료의 비제한적인 예로서는, Cu, Zn, Co, Ni, Pb, Pt, Fe, 및 Mg를 중심 금속으로 가지는 2가의 것; 무금속 프탈로시아닌, 알루미늄 클로로프탈로시아닌, 인듐 클로로프탈로시아닌, 갈륨 클로로프탈로시아닌 등의 할로겐 원자가 배위된 3가 금속의 프탈로시아닌; 및 바나딜 프탈로시아닌, 티타닐 프탈로시아닌 등의 산소가 배위된 프탈로시아닌을 들 수 있다. 또한, 다환 방향족 화합물, 전하 이동제, 도전성 유기 전하 이동 착물, 전자를 주는 성질의 도전성 고분자 재료의 비제한적인 예로서는, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 및 이들의 유도체; 히드라존 화합물, 피라졸린 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 및 트리페닐아민 화합물; 테트라티오플발렌 및 테트라페닐테트라티오플발렌; P3HT, 폴리(3-알킬티오펜), 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 티오펜계 폴리머, 도전성 고분자의 올리고머 등의 유기 용매에 용해가능한 것 등을 들 수 있다. Non-limiting examples of the phthalocyanine pigments include divalent pigments having Cu, Zn, Co, Ni, Pb, Pt, Fe, and Mg as a central metal; Phthalocyanine of a trivalent metal in which halogen atoms are coordinated, such as metal-free phthalocyanine, aluminum chlorophthalocyanine, indium chlorophthalocyanine and gallium chlorophthalocyanine; And phthalocyanines in which oxygen is coordinated such as vanadyl phthalocyanine and titanyl phthalocyanine. Non-limiting examples of the polycyclic aromatic compound, the charge transfer agent, the conductive organic charge transfer complex, and the conductive polymeric material capable of imparting electrons include anthracene, tetracene, pentacene, and derivatives thereof; Hydrazone compounds, pyrazoline compounds, triphenylmethane compounds, and triphenylamine compounds; Tetrathiopulevalene and tetraphenyltetrathiopivalene; Those soluble in organic solvents such as P3HT, poly (3-alkylthiophene), polyparaphenylenevinylene derivatives, polyfluorene derivatives, thiophene polymers and oligomers of conductive polymers.
활성층에 사용되는 전자 받게형 반도체는 전형적으로 [6,6]-페닐 C61-뷰티릭 엑시드 메틸 에스테르(이하, PCBM이라고 함)로 구현된다. 그러나, 전자 받게형 반도체의 재료는 이에 한정되지 않고, 입자의 직경이 1 nm 내지 약 100 nm 정도의 화합물 반도체 나노 결정; C60, C70, C84를 함유하는 플러렌 등의 저분자 재료와 도전성 고분자 재료; 및 탄소 나노튜브 등을 사용할 수도 있다. 또, 화합물 반도체 나노 결정의 형상은 특히 한정되지 않고, 막대형, 구형, 테트라포드형(tetrapod shape)일 수 있다. 화합물 반도체 나노 결정의 구체적인 재료의 비제한적인 예로서는, 예를 들면, InP, InAs, GaP, GaAs 등의 III-V족 화합물 반도체; CdSe, CdS, CdTe, ZnS 등의 II-VI족 화합물 반도체; ZnO, SiO2, TiO2, Al2O3 등의 산화물 반도체; CuInSe2; 및 CuInS 등을 들 수 있다. 또, 특정 실시태양에서 활성층은, 정공 차단층과 접촉하면서 200 nm 이하의 간격으로 배치된 로드형의 복수의 화합물 반도체 나노 결정을 가지도록 형성되는 것이 바람직하다. The electron accepting semiconductor used in the active layer is typically implemented with [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester (hereinafter referred to as PCBM). However, the material of the electron-receiving semiconductor is not limited thereto, and may be a compound semiconductor nanocrystal having a particle diameter of about 1 nm to about 100 nm; A low-molecular material such as fullerene containing C60, C70, C84 and a conductive polymer material; And carbon nanotubes may be used. The shape of the compound semiconductor nanocrystals is not particularly limited, and may be a rod-like, spherical, or tetrapod shape. Non-limiting examples of the specific material of the compound semiconductor nanocrystals include III-V group compound semiconductors such as InP, InAs, GaP, and GaAs; II-VI group compound semiconductors such as CdSe, CdS, CdTe, and ZnS; Oxide semiconductors such as ZnO, SiO 2 , TiO 2 and Al 2 O 3 ; CuInSe 2 ; And CuInS. In a specific embodiment, the active layer is preferably formed so as to have a plurality of rod-like compound semiconductor nanocrystals arranged at intervals of 200 nm or less in contact with the hole blocking layer.
활성층의 전자 주게형 반도체 및 전자 받게형 반도체는 고분자 재료로 한정되지 않고 또한 저분자 재료로 한정되지도 않으며, 고분자 재료와 저분자 재료를 모두 사용할 수도 있다. The electron-conducting semiconductor and the electron-receiving semiconductor of the active layer are not limited to a polymer material and are not limited to a low molecular material, and both a high molecular material and a low molecular material may be used.
본 발명의 바람직한 실시태양에서 애노드과 활성층 사이에 정공 주입층이 개재된다. 정공 주입층은 정공을 수송하는 능력, 활성층으로부터의 정공 이동 효과, 애노드에 대한 우수한 정공 이동 효과, 전자 차단 특성, 및 박막 형성 능력을 가지는 화합물로 이루어질 수 있으며, 그의 비제한적인 재료의 예로는 프탈로시아닌 유도체; 나프탈로시아닌 유도체; 포르피린 유도체; N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD); 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD: 알파-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물; 옥사졸; 옥사디아졸; 트리아졸; 이미다졸; 이미다조론 스틸벤 유도체; 피라졸린 유도체; 테트라히드로이미다졸; 폴리아릴알칸; 부타디엔; 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노]트리페닐아민(m-MTDATA); 및 폴리비닐 카르바졸, 폴리실란, 아미노피리딘 유도체, 폴리에틸렌디옥사이드티오펜 (PEDOT) 등의 도전성 고분자 등의 고분자 재료; 삼산화 몰리브덴, 오산화 바나듐, 삼산화 텅스텐, 산화 레늄 등의 정공 수송성을 가지는 무기 산화물; 산화 니켈 등의 p형 반도체; 및 산화동 등의 무기 산화물 등을 들 수 있다. 가장 바람직하게는 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS)이 사용된다. In a preferred embodiment of the present invention, a hole injection layer is interposed between the anode and the active layer. The hole injecting layer may be made of a compound having a hole transporting ability, a hole transporting effect from the active layer, a good hole transporting effect to the anode, an electron blocking property, and a thin film forming ability. Examples of the non-limiting material include phthalocyanine derivative; Naphthalocyanine derivatives; Porphyrin derivatives; N, N'-bis (3-methylphenyl) - (1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD) ] Biphenyl (α-NPD: alpha -NPD), oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolon stilbene derivative, pyrazoline derivative, tetrahydroimidazole, polyarylalkane (M-MTDATA), and polyvinylcarbazole, polysilane, aminopyridine derivatives, polyethylene dioxythiophene (m-methoxyphenyl) (PEDOT), and the like; inorganic oxides having hole transporting properties such as molybdenum trioxide, vanadium pentoxide, tungsten trioxide, and rhenium oxide; p-type semiconductors such as nickel oxide; and inorganic oxides such as copper oxide Polyethylene dioxythiophene: poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) is most preferably used.
본 발명의 또다른 바람직한 실시태양에서는 캐소드와 활성층사이에 정공 차단층이 개재된다. 정공 차단층의 비제한적인 예로는, 바소쿠프로인, 바소페난트로린, 및 이들 유도체, TPBi, 실롤 화합물, 트리아졸 화합물, 트리스(8-히드록시퀴놀레이트)알루미늄 착물, 비스(4-메틸-(8-퀴놀레이트)알루미늄 착물, 옥사디아졸 화합물, 디스티릴아릴렌 유도체, 실롤 화합물, TPBI(2,2'2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스[1-페닐-1H-벤지미다졸] 등을 들 수 있으며, 이외에 임의의 정공 차단성을 가지는 재료를 사용할 수 있다. 정공 차단층은, 통상적으로 10-6 cm2/Vs 이상, 바람직하게는 10-5cm2/Vs 의 전자 이동도를 가지는 재료를 포함할 수 있다.
In another preferred embodiment of the present invention, a hole blocking layer is interposed between the cathode and the active layer. Examples of the hole blocking layer include, but are not limited to, barocuproine, bazophenanthroline, and derivatives thereof, TPBi, a silole compound, a triazole compound, a tris (8- hydroxyquinolate) - (8-quinolate) aluminum complex, an oxadiazole compound, a distyrylarylene derivative, a silole compound, TPBI (2,2'2 "- (1,3,5- Benzimidazole], and the like. In addition, a material having an optional hole blocking property can be used. The hole blocking layer is usually 10 -6 cm 2 / Vs or more, preferably 10 -5 cm 2 / Vs. ≪ / RTI >
본 발명의 또다른 측면은 2차원 구조를 갖는 무기재료층과 탄소재료층을 포함하는 다층구조를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다층구조 제조방법에서는 화학기상증착법을 이용하여 기판 상에 무기재료층과 탄소재료층을 연속적으로 형성하여 두 층사이의 접촉특성이 향상된 다층구조를 제조할 수 있다. 본 발명의 일실시태양에서 다층구조 제조방법은 다음 단계를 포함한다. Another aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a multi-layer structure including a carbon material layer and an inorganic material layer having a two-dimensional structure. In the method of manufacturing a multilayer structure according to the present invention, a multilayer structure in which an inorganic material layer and a carbon material layer are continuously formed on a substrate by chemical vapor deposition to improve contact properties between the two layers can be manufactured. In one embodiment of the present invention, a method for manufacturing a multi-layer structure includes the following steps.
환원성 분위기하에서 무기재료의 전구체 화합물을 기화시키는 단계; Vaporizing a precursor compound of an inorganic material in a reducing atmosphere;
기화된 무기재료의 전구체화합물을 전기로로 이송시키고 전기로 내 금속 전극 상에 무기재료층을 형성하는 단계; Transporting the precursor compound of the vaporized inorganic material to an electric furnace and forming an inorganic material layer on the metal electrode in the electric furnace;
탄소재료의 전구체 화합물을 기화시키는 단계; 및Vaporizing the precursor compound of the carbon material; And
기화된 탄소재료의 전구체 화합물을 상기 전기로로 이송시켜 상기 무기재료층 위에 탄소재료층을 형성하는 단계. Transporting a precursor compound of the vaporized carbon material to the electric furnace to form a carbon material layer on the inorganic material layer.
다층구조 제조를 위해 사용되는 화학기상증착법의 비제한적인 예로는 고속/고온 화학기상증착(RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(ICP-CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 상압 화학기상증착(APCVD), 금속 유기화학기상증착(MOCVD), 및 플라즈마 강화 화학기상증착(PECVD) 방법 등을 들 수 있다. Non-limiting examples of chemical vapor deposition processes used for the fabrication of multilayer structures include high speed chemical vapor deposition (RTCVD), inductively coupled plasma chemical vapor deposition (ICP-CVD), low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD), metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), and plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD).
본 발명의 바람직한 실시태양에서 무기재료층 및 탄소재료층은 도 4와 같은 화학기상증착(CVD) 장치를 이용하여 형성될 수 있다. 화학기상증착장치의 구성은 박막 형성용 전구체 소스에 온도를 가해 활성화시키는 영역(F1)과 금속촉매층의 어닐링 및 실제 화학기상반응이 일어나 무기재료층 또는 탄소재료층의 합성이 이루어지는 영역(F2)으로 나눠진다. 또한 CVD 장치 내 분위기 조절 및 전구체 소스를 운반하는 캐리어 가스로는 당업계에 공지된 임의의 가스가 사용될 수 있으나 수소가스 또는 아르곤, 질소, 헬륨과 같은 불활성 가스가 통상적으로 사용된다. In a preferred embodiment of the present invention, the inorganic material layer and the carbon material layer may be formed using a chemical vapor deposition (CVD) apparatus as shown in Fig. The constitution of the chemical vapor deposition apparatus is a region F1 in which a precursor source for forming a thin film is activated by a temperature and a region F2 in which an annealing of the metal catalyst layer and an actual chemical vapor phase reaction occur and an inorganic material layer or a carbon material layer is synthesized It is divided. Also, any gas known in the art can be used as the carrier gas for controlling the atmosphere in the CVD apparatus and transporting the precursor source, but an inert gas such as hydrogen gas or argon, nitrogen, helium is commonly used.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 무기재료층 형성용 전구체 화합물로서 당업계에 공지된 임의의 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 보론 니트라이드층을 형성하기 위해서는 암모니아 보란(Ammonia borane), 액체 보라진(borazine) 등의 보론 함유 화합물이 사용될 수 있다. 암모니아 보란을 사용하는 경우에는 활성화를 시키기 위하여 60 ℃ 이상의 온도로 미리 가열하는 단계가 필요할 수 있다. As the precursor compound for forming an inorganic material layer used in the production method of the present invention, any known in the art can be used. For example, in order to form a boron nitride layer, ammonia borane, liquid borazine, May be used. In the case of using ammonia borane, a step of preheating to a temperature of 60 DEG C or more may be required to activate.
탄소재료층 역시 개별 탄소 재료에 맞는 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소재료가 그래핀계 재료인 경우 화학기상증착 장치 내에서 그래핀 성장을 위한 전이금속 촉매층에 탄소 전구체 화합물 소스 및 열을 제공하여 에 의하여 성장될 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 촉매층은, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr, 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 전이금속 촉매층이 그래핀 단일층을 형성하는 경우, 전사 과정을 반복함에 따라 그래핀의 층의 갯수를 제어할 수 있다. 그래핀의 층수가 1층, 2층, 3층 등으로 증가함에 따라, 면저항은 감소하는 경향을 가지며 반대로 광 투과도 역시 감소된다. 일 실시태양에 있어서, 금속 촉매층을 챔버에 넣고 일산화탄소, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 탄소 공급원을 기상으로 투입하면서, 예를 들어, 약 300℃ 내지 약 2000℃의 온도로 열처리하면 상기 탄소 공급원에 존재하는 탄소 성분들이 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하면서 그래핀이 생성되고, 이를 냉각하면 균일한 배열 상태를 가지는 그래핀이 얻어지게 된다. 그러나, 금속 촉매층 상에서 그래핀을 형성시키는 방법이 화학기상증착 방법에 국한되지 않으며, 당업계에 공지된 임의의 그래핀 형성 방법을 사용할 수 있다.
The carbon material layer may also be of any known method suitable for the individual carbon material. For example, if the carbon material is a graphene material, it can be grown by providing a carbon precursor compound source and heat to a transition metal catalyst layer for graphene growth in a chemical vapor deposition apparatus. For example, the transition metal catalyst layer may be formed of a material selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V and Zr, And the like. When the transition metal catalyst layer forms a graphene monolayer, the number of graphene layers can be controlled by repeating the transfer process. As the number of graphene layers increases to one, two, or three layers, sheet resistance tends to decrease and conversely light transmittance also decreases. In one embodiment the metal catalyst layer is placed in a chamber and a carbon source such as carbon monoxide, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene, For example, at a temperature of about 300 ° C. to about 2000 ° C., the carbon components present in the carbon source are combined to form a hexagonal plate-like structure to form graphene. Graphen having the arrangement state is obtained. However, the method of forming graphene on the metal catalyst layer is not limited to the chemical vapor deposition method, and any graphening method known in the art can be used.
본 발명의 태양전지는 2차원 구조의 무기재료층을 사용함으로써 종래 애노드와 기판 사이의 접촉특성과 관련된 문제점을 해결하였고, 또한 태양전지 소자에 적합한 무기재료층과 탄소재료층을 포함하는 다층구조를 경제적이고 간편하게 제공할 수 있다. The solar cell of the present invention solves the problems related to the contact characteristics between the conventional anode and the substrate by using the inorganic material layer having the two-dimensional structure and also has a multi-layer structure including the inorganic material layer and the carbon material layer suitable for the solar cell element Economical and simple to provide.
도 1은 보론 니트라이드와 그래핀의 다층 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 일례의 태양전지 소자의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 일례의 태양전지 소자의 전압/전류 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에서 사용된 화학기상증착 장치의 모식도이다.
도 5는 질산처리 전의 구리 포일 및 질산처리 후의 구리 포일을 이용하여 제조한 BN 시드의 전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명에서 제조된 보론 니트라이드 층의 라만(Raman) 측정 결과이다. 1 is a schematic view showing a multi-layer structure of boron nitride and graphene.
2 is a schematic view showing the structure of an example solar cell element according to the present invention.
3 is a graph showing voltage / current characteristics of an exemplary solar cell device according to the present invention.
4 is a schematic view of a chemical vapor deposition apparatus used in the present invention.
5 is an electron micrograph of a BN seed prepared by using a copper foil before nitric acid treatment and a copper foil after nitric acid treatment.
6 is a Raman measurement result of the boron nitride layer produced in the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 한편, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다" 및/또는 "포함하는"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and the manner of achieving them, will be apparent from and elucidated with reference to the embodiments described hereinafter in conjunction with the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. It is to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. In the present specification, the singular form includes plural forms unless otherwise specified in the specification. As used herein, the terms "comprises" and / or "comprising" do not exclude the presence or addition of one or more other elements, steps, operations, and / or elements . The terms first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by terms. Terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
실시예Example 1. 보론 1. Boron 니트라이드Knit ride 층의 제조 Fabrication of the layer
암모니아 보라잔(알드리치사 제조) 고체 소스를 화학기상증착(CVD) 장치의 석영 튜브형 제1 챔버(F1)에 장착하고 이를 70-100 ℃로 가열하여 가스 상태로 변환시킨 후 CVD 장치의 제2 챔버(F2)에 Ar/H2 가스와 함께 넣어준다. 제2 챔버 내에는 질산 처리된 구리 포일이 장착되어 있으며 제2 챔버를 900-1000 ℃로 가열하게 되면 수십분후 보론 니트라이드(BN)층을 얻을 수 있었다. 상기한 구리 포일의 질산 처리는, 구리 포일을 희석시킨 질산에 침지하여 수행되며 이를 통해 구리 포일의 이물질 제거 및 표면 개선 효과를 얻어 결과적으로 시드(seed)의 양, 분포, 크기 등이 개선된 더 크고 균일한 BN 시드를 얻을 수 있다(도 5). A solid source of ammonia borazane (Aldrich) was mounted in a quartz-tubular first chamber (F1) of a chemical vapor deposition (CVD) apparatus and heated to 70-100 ° C to convert it into a gaseous state. (F2) with Ar / H 2 gas. The nitrile-treated copper foil was mounted in the second chamber, and a boron nitride (BN) layer was obtained after several tens of minutes when the second chamber was heated to 900-1000 ° C. The nitric acid treatment of the copper foil is performed by immersing the copper foil in dilute nitric acid, thereby removing foreign substances and improving the surface of the copper foil. As a result, it is possible to improve the amount, distribution and size of the seed A large and uniform BN seed can be obtained (FIG. 5).
구리 포일 표면을 평탄하게 하고 입경(grain size) 확대를 위하여 제2 챔버내 구리 포일을 1000℃ 이상의 온도에서 30분 이상 어닐링 처리를 한 후, BN 합성을 위하여 BN 전구체 화합물인 암모니아 보란 또는 보라진 소스를 주입하였다. 암모니아 보란 소스의 경우 60 ℃ 이상의 온도를 가해주면 분해되어 기체로 활성화가 되고, 활성화된 소스는 캐리어 가스를 타고 합성이 이루어지는 제2 챔버로 이동하여 구리 포일과 반응하였다. 1000 ℃ 이상의 온도에서 구리 포일과 암모니아 보란 소스를 수시간 반응시켜 준 후, 암모니아 보란 소스의 공급을 중단하고 제2 챔버를 냉각시키면 구리 포일의 표면에 BN층이 형성되는 것이 확인되었다. 보라진 소스의 경우 별도로 보라진 소스에 열을 가해주는 과정 없이 BN 층을 형성할 수 있다. 라만(Raman) 측정을 통하여 성장된 BN를 간단하게 확인할 수 있다(도 6).
After the copper foil in the second chamber was annealed at a temperature of 1000 캜 or more for 30 minutes or more to flatten the copper foil surface and enlarge the grain size, the BN precursor compound, ammonia borane or borazine source . In the case of ammonia borane source, decomposition and activation by a temperature of 60 ° C or higher was performed, and the activated source moved to the second chamber where synthesis was carried out by the carrier gas and reacted with the copper foil. It was confirmed that the BN layer was formed on the surface of the copper foil by reacting the copper foil and the ammonia borane source at a temperature of 1000 캜 or more for several hours and then stopping supply of the ammonia borane source and cooling the second chamber. In the case of a borazin source, a BN layer can be formed without any additional heat application to the source. The grown BN can be simply identified by Raman measurement (FIG. 6).
실시예Example 2. 2. 그래핀Grapina 층의 제조 Fabrication of the layer
탄소 소스를 포함하는 가스 혼합물(CH4 : H2 : Ar = 15 : 8 : 8 sccm)을 공급하여 CVD 장치의 제2 챔버(F2)에 N2 가스와 함께 넣어준다. 제2 챔버 내에는 구리 포일이 장착되어 있으며 제2 챔버를 950-1000 ℃로 가열하여 그래핀층을 성정시켰다. 이후, 단시간에 He, Ar과 같은 불활성 기체를 흘려 주어 10℃/s 또는 그 이하의 속도로 실온으로 냉각하여, 상기 구리 포일 상에 성장된 그래핀 박막을 수득하였다. A gas mixture (CH 4 : H 2 : Ar = 15: 8: 8 sccm) containing a carbon source is supplied and introduced into the
위 과정을 1,2회 추가로 반복하여 그래핀의 층수가 2층 및 3층인 그래핀 박막도 수득하여 이의 전기전도도 및 광 투과도를 측정한 결과 면저항은 약 500 Ω/sq 내지 약 50Ω/sq에서 약 300 Ω/sq 내지 약 10 Ω/sq로, 투과도는 약 550 nm 파장의 빛에 대해 약 97.1% 에서 약 91.2%로 감소된 것을 확인하였다. 이러한 결과로부터 그래핀 층수를 조절함으로써 광 투과도를 약 2.3% 만큼씩 조절할 수 있으며, 반복적인 전사 과정을 통해 그래핀 층수를 정확히 제어할 수 있음을 확인하였다. The above process was further repeated one or two times to obtain a graphene thin film having two or three layers of graphene layers, and its electrical conductivity and light transmittance were measured. As a result, sheet resistance was found to be about 500 Ω / sq to about 50 Ω / sq From about 300 Ω / sq to about 10 Ω / sq, the transmittance was reduced from about 97.1% to about 91.2% for light at about 550 nm wavelength. From these results, it was confirmed that the light transmittance can be controlled by about 2.3% by controlling the number of graphene layers, and the number of graphene layers can be controlled accurately through repetitive transferring process.
그래핀의 전기전도도를 향상시키기위하여 밀폐된 용기안에서 질산 용액을 넣고, 이후 그래핀 필름을 넣은 후 질산용액의 자연 기화에 의해 그래핀을 도핑시켰다. 또한, 그래핀 애노드 패턴 형성을 위해 새도우마스크, 혹은 포토레지스트 패터닝 공정을 통해 패턴을 만든 후 산소플라즈마 에칭법으로 그래핀을 식각했다. 이후 유기물과의 접합성을 향상시키기 위하여 강한 자외선에 10여분 노출시켜 그래핀의 표면 특성을 친수성(hydrophilic)으로 전환시키는 공정을 수행하였다.
In order to improve the electrical conductivity of graphene, a nitric acid solution was put in a closed container, and then graphene was doped by natural vaporization of a nitric acid solution after putting the graphene film. In order to form a graphene anode pattern, a pattern was formed through a shadow mask or a photoresist patterning process, and then the graphene was etched by an oxygen plasma etching method. In order to improve the bonding property with the organic material, the surface of the graphene was converted into hydrophilic by exposing it to strong ultraviolet rays for 10 minutes.
실시예Example 3. 태양전지 소자의 제조 3. Manufacture of solar cell elements
실시예 1에서 얻어진 보론 니트라이드(BN) 필름 위에 실시예 2에서 얻어진 그래핀 필름을 전사한 후 100 ℃에서 한시간 정도 어닐링 처리를 한 후 구리 포일(순도 >99.8%이상, 두께 25 um)을 습식제로 용해시켰다. 물로 그래핀/BN 다층 필름을 세척한 후 이를 유기 태양전지용 유리 기판에 전사한 후 필요한 전극 패턴을 형성하기 위한 새도우 마스크를 씌운 후 RIE 에칭기(etcher)를 이용하여 식각 처리한 후 PEDOT:PSS층, P3HT:PCBM 층을 순차적으로 스핀코팅하였다. 상기 PEDOT:PSS층은 PEDOT:PSS(CLEVIOS P VP AI4083)를 원료로 하여 약 80 nm의 두께로 형성되었고, 상기 PEDOT:PSS층을 형성하기 전에 그래핀/BN 다층 필름의 표면을 아세톤, 이소프로필 알코올 등의 용매, 및 UV 오존 세정기 등으로 표면 세정 처리를 수행하였다. The graphene film obtained in Example 2 was transferred onto the boron nitride (BN) film obtained in Example 1, annealed at 100 ° C for about one hour, and then a copper foil (purity> 99.8% Lt; / RTI > After washing the graphene / BN multilayer film with water, it was transferred to a glass substrate for an organic solar cell, and then a shadow mask was formed to form a necessary electrode pattern. Then, the substrate was etched using an RIE etcher, and then a PEDOT: PSS layer , And P3HT: PCBM layer were sequentially spin-coated. The PEDOT: PSS layer was formed to a thickness of about 80 nm using PEDOT: PSS (CLEVIOS P VP AI4083) as a raw material. Before forming the PEDOT: PSS layer, the surface of the graphene / A solvent such as alcohol, and a UV ozone cleaner.
활성층인 P3HT:PCBM은 전자 주게형 반도체로서의 P3HT(Sigma Aldrich)와 전자 받게형 반도체(정공 공여성 반도체)로서 플러렌 유도체인 PCBM(Nano-c, Inc.)의 혼합물을, P3HT와 PCBM의 비율이 1:1이 되도록 준비하였다. 이 혼합물을 유기 용매에 용해시킨 후, 애노드 및 정공 주입층이 형성된 기판을, 드라이 질소 분위기의 글러브 박스에 이송하였다. 그 후, 정공 주입층 상에, P3HT와 PCBM의 혼합 용액을 스핀 코팅하여 두께 200nm의 활성층을 형성하였다.The active layer P3HT: PCBM is a mixture of P3HT (Sigma Aldrich) as an electron-conducting semiconductor and PCBM (Nano-c, Inc.) as a fullerene derivative as an electron-receiving semiconductor 1: 1. After the mixture was dissolved in an organic solvent, the substrate on which the anode and the hole injection layer were formed was transferred to a glove box in a dry nitrogen atmosphere. Thereafter, a mixed solution of P3HT and PCBM was spin-coated on the hole injection layer to form an active layer with a thickness of 200 nm.
다음으로 위 층들 위에 정공 차단층으로서의 Ca 혹은 BaF2을 진공증착법을 이용하여 형성한 후, 알루미늄 전극을 증착하여 태양전지 셀을 완성하였다. 도 3은 본 발명에 따른 일례의 태양전지 소자의 전압/전류 특성을 나타낸 그래프이다.
Next, Ca or BaF 2 as a hole blocking layer was formed on the upper layers by using a vacuum deposition method, and then an aluminum electrode was deposited to complete a solar cell. 3 is a graph showing voltage / current characteristics of an exemplary solar cell device according to the present invention.
Claims (17)
상기 기판 상에 형성된 2차원 구조를 갖는 무기재료의 층,
상기 무기재료의 층위에 위치하는 애노드,
상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 활성층, 및
캐소드
를 포함하는 태양 전지. Board,
A layer of an inorganic material having a two-dimensional structure formed on the substrate,
An anode disposed above the layer of inorganic material,
An active layer located between the anode and the cathode, and
Cathode
≪ / RTI >
기화된 무기재료의 전구체화합물을 전기로로 이송시키고 전기로 내 금속 전극 상에 무기재료층을 형성하는 단계;
탄소재료의 전구체 화합물을 기화시키는 단계; 및
기화된 탄소재료의 전구체 화합물을 상기 전기로로 이송시켜 상기 무기재료층 위에 탄소재료층을 형성하는 단계
를 포함하는, 탄소재료층 및 무기재료층을 포함하는 다층구조의 제조방법. Vaporizing a precursor compound of an inorganic material in a reducing atmosphere;
Transporting the precursor compound of the vaporized inorganic material to an electric furnace and forming an inorganic material layer on the metal electrode in the electric furnace;
Vaporizing the precursor compound of the carbon material; And
Transporting a precursor compound of a vaporized carbon material to the electric furnace to form a carbon material layer on the inorganic material layer
And a carbon material layer and an inorganic material layer.
19. A solar cell comprising the multilayer structure according to claim 16.
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