KR101413004B1 - Electrolyte Having Novel Structure and Magnesium Secondary Battery Comprising the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 마그네슘 이온과 상기 마그네슘 이온에 배위 결합되어 있는 N-헤테로 사이클릭 카빈을 포함하는 마그네슘 이미다졸륨 염을 이온 염으로 함유하는 마그네슘 이차전지용 전해질에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte for a magnesium secondary battery comprising magnesium ion and a magnesium imidazolium salt containing N-heterocyclic carbine coordinately bonded to the magnesium ion as an ionic salt.
Description
본 발명은 신규한 구조의 전해질 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 마그네슘 이온과 상기 마그네슘 이온에 배위 결합되어 있는 N-헤테로 사이클릭 카빈을 포함하는 마그네슘 이차전지용 전해질, 및 이러한 전해질을 포함하는 것으로 구성된 마그네슘 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte having a novel structure and a magnesium secondary battery comprising the same, and more particularly, to an electrolyte for a magnesium secondary battery comprising N-heterocyclic carbine coordinatively bonded to magnesium ions and magnesium ions, And more particularly to a magnesium secondary battery comprising an electrolyte.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices have increased, the demand for secondary batteries as energy sources has been rapidly increasing. Many researches have been conducted on lithium secondary batteries with high energy density and discharge voltage among such secondary batteries. .
이러한 리튬 이차전지는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 혼합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 주로 사용하고 있고, 뛰어난 성능에도 불구하고 셀 당 제조비용이 비싸며, 발화 내지 폭발의 위험성이 있고, 장차 리튬 자원의 고갈이 우려되는 바, 최근에는 그 대안으로 염수와 마그네슘 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Such lithium secondary batteries mainly use lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, and lithium mixed transition metal oxide as cathode active materials. Despite their excellent performance, they are expensive to manufacture per cell, and there is a risk of ignition or explosion , There is a fear of depletion of lithium resources in the future. In recent years, researches on saltwater and magnesium secondary batteries have been actively conducted as an alternative.
마그네슘 이차전지는 마그네슘 금속을 음극으로 사용하여 마그네슘 이온이 양극 활물질에 삽입-탈리되어 충방전을 가능하게 한 이차전지로서, 원료를 염수와 광물로부터 다량 얻을 수 있고 무게가 가벼운 장점이 있다. 또한, 리튬 이차전지에 비해 이론적으로 에너지 밀도가 2배 이상이고, 저가이며 대기 중에서 안정하여 차세대 이차전지로 주목받고 있다.A magnesium secondary battery is a secondary battery in which a magnesium metal is used as a negative electrode and magnesium ions are inserted into and discharged from a positive electrode active material to enable charging and discharging. The secondary battery is advantageous in that a large amount of raw materials can be obtained from salt water and minerals and light in weight. In addition, the lithium secondary battery has been theoretically attracted attention as a next generation secondary battery because the energy density is twice or more theoretically, is low in cost, and stable in the atmosphere.
그러나, 리튬 이차전지를 넘어서는 고 에너지 밀도의 양극 활물질과 넓은 전위 영역을 가지는 전해액을 포함하는 마그네슘 이차전지의 개발에 많은 어려움을 겪고 있다. However, development of a magnesium secondary battery including a cathode active material having a high energy density and an electrolyte having a wide potential region beyond the lithium secondary battery has been difficult.
이러한 난제들 중의 하나가 이온 전도성 전해질과 관련되어 있는 바, 이온 전도성 전해질이 양극과 음극 사이에서 이온을 통과시키며 전기 회로를 구성하는 과정에서 대부분의 전해질이 음극상에 피막을 형성하여 전기화학 반응을 멈추게 하는 문제점이다. 특히, 종래의 리튬 이차전지의 전해액으로 널리 사용되는 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 마그네슘 이차전지에 사용할 경우에도 역시 음극으로 사용되고 있는 마그네슘 표면에 피막이 형성되어 이차전지로서의 성능을 저해하고 전기화학 반응을 멈추게 한다.One of these difficulties is related to the ion conductive electrolyte. In the process of forming the electric circuit by the ion conductive electrolyte passing the ions between the cathode and the anode, most of the electrolyte forms a film on the cathode, It is an issue to stop. Particularly, when a cyclic carbonate or a chain carbonate widely used as an electrolyte of a conventional lithium secondary battery is used for a magnesium secondary battery, a coating is formed on the surface of magnesium used as a negative electrode, thereby deteriorating the performance of the secondary battery and stopping the electrochemical reaction .
또한, 이러한 문제점을 해결하기 위해 음극의 표면에 피막을 형성하지 않고, 지속적으로 충방전이 이루어지는 장점을 가지고 있는 그리냐르 시약을 사용하는 방안이 제안되기도 하였으나, 산화 전위 영역이 좁고 양극을 불안정화 시키는 등의 문제점이 있다.In order to solve these problems, there has been proposed a method of using a Grignard reagent which does not form a film on the surface of the cathode and has a merit of continuously charging and discharging. However, .
구체적으로, 음극에서 전기화학 반응은 Mg ↔ Mg2 + + 2e- 이며 방전시에는 정반응이, 충전시에는 역반응이 진행되고, 양극에서는 MgyMX + zMg2 + ↔ Mgy + zMX + 2e- (M=금속이온)의 반응이 발생한다. 여기서 MgyMX에 포함되는 마그네슘 이온과 가역적으로 반응하며 안정한 양극 활물질을 개발하는 것이 중요한데, 상기의 그리냐르와 같은 전해질이 마그네슘을 가역적으로 증착시킨다는 것이 확인되었으나, 그리냐르 전해질은 강력한 전자 주개이므로 양극을 환원시켜 불안정화 시키므로, 그에 따른 양극 활물질의 사용에 어려움이 있다.Specifically, the electrochemical reaction at the cathode is Mg ↔ Mg 2 + + 2e - and has the forward the time of electric discharge, the reverse reaction proceeds at the time of charging, the anode Mg y MX + zMg 2 + ↔ Mg y + z MX + 2e - (M = metal ion). Here, it is important to develop a stable cathode active material by reversibly reacting with the magnesium ion contained in Mg y MX. It has been confirmed that the above-described electrolyte such as Grignard reversibly deposits magnesium, but since the Grignard electrolyte is a strong electron donor, And destabilizes the negative electrode active material, thereby making it difficult to use the positive electrode active material.
따라서, 마그네슘의 피막 형성을 저해하고 양극을 안정화 시키면서 산화 전위 영역을 넓힐 수 있는 전해액의 개발이 시급한 실정이다.Accordingly, it is urgent to develop an electrolyte capable of inhibiting the film formation of magnesium and widening the oxidation potential region while stabilizing the anode.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-described problems of the prior art and the technical problems required from the past.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이 그리냐르 시약에서 전기적 음성을 띠는 알킬기를 안정한 형태의 N-헤테로 사이클릭 카빈 형태로 치환한 마그네슘 이미다졸륨 염을 사용할 경우, 음극에 마그네슘 피막을 형성하지 않고, 산화 전위 영역이 넓어 높은 효율 특성을 갖는다는 사실을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present application have conducted intensive studies and various experiments and have found that a magnesium imidazolium salt substituted with an N-heterocyclic carbine form of an alkyl group having electronegativity in a Grignard reagent as described later It was confirmed that a magnesium film was not formed on the negative electrode and that the oxidation potential area was wide and high efficiency characteristics were obtained, and thus the present invention was completed.
따라서, 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지용 전해질은, 마그네슘 이온과 상기 마그네슘 이온이 배위 결합되어 있는 N-헤테로 사이클릭 카빈을 포함하는 마그네슘 이미다졸륨 염을 이온 염으로 함유하는 것을 특징으로 한다.Accordingly, the electrolyte for a magnesium secondary battery according to the present invention is characterized in that it contains an ionic salt of magnesium imidazolium salt including N-heterocyclic carbine in which magnesium ion and magnesium ion are coordinately bound.
상기 마그네슘 이미다졸륨 염은 그리냐르 시약에서 전기적 음성을 띠는 알킬기를 안정한 형태의 N-헤테로 사이클릭 카빈 형태로 치환한 구조이다. 더욱 구체적으로, 그리냐르 시약의 화학적 구조는 RMgX (R=알킬기, X=Cl, Br 등)이고, 상기와 같이 알킬기를 N-헤테로 사이클릭 카빈 형태로 치환함으로써, N-헤테로 사이클릭 카빈의 비공유 전자쌍에 마그네슘이 배위 결합을 한 구조가 된다. 따라서, 탄소와 마그네슘의 결합이 약해지고 마그네슘이 이온 형태로 안정하게 떨어져 나갈 수 있다.The magnesium imidazolium salt is a structure in which an alkyl group having electronegativity in the Grignard reagent is substituted with a stable N-heterocyclic carbine form. More specifically, the chemical structure of the Grignard reagent is RMgX (R = alkyl group, X = Cl, Br, etc.) and substituting the alkyl group into the N-heterocyclic carbine form as described above, And magnesium is coordinated to the electron pair. Therefore, the bond between carbon and magnesium weakens and the magnesium can stably fall into ionic form.
상기 전해질은 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있는 바, 상기 극성 비양성자성 용매는, 예를 들어, THF, DMSO, DMF, Acetone, Acetonitrile, 및 HMPA로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있고, 특히 바람직하게는 THF를 들 수 있다.The electrolyte may comprise a polar aprotic solvent, and the polar aprotic solvent may be one selected from the group consisting of THF, DMSO, DMF, Acetone, Acetonitrile, and HMPA, Particularly preferred is THF.
상기 마그네슘 이미다졸륨 염의 농도는 바람직하게는 0.1M 내지 0.5M일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.2M 내지 0.4M일 수 있다. 마그네슘 이미다졸륨 염의 농도가 0.1M보다 적게 포함되는 경우, 마그네슘 이온의 농도가 낮아 전기적 용량을 모두 나타낼 수 없으며, 0.5M보다 많게 포함되는 경우 높은 농도로 인한 점도 향상으로 이온의 이동도가 현저히 감소하므로 바람직하지 않다.The concentration of the magnesium imidazolium salt may be preferably from 0.1 M to 0.5 M, and more preferably from 0.2 M to 0.4 M. [ When the concentration of the magnesium imidazolium salt is less than 0.1 M, the magnesium ion concentration is low and the electric capacity can not be exhibited at all. When the magnesium imidazolium salt concentration is more than 0.5 M, the ion mobility is significantly reduced Which is undesirable.
하나의 바람직한 예에서, 상기 마그네슘 이미다졸륨 염은 하기의 화학식 1로 표시되는 염일 수 있다. In one preferred example, the magnesium imidazolium salt may be a salt represented by the following formula (1).
(1) (One)
상기 식에서, In this formula,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴기이고;R 1 and R 2 are each independently an alkyl or aryl group;
THF는 테트라하이드로퓨란이며;THF is tetrahydrofuran;
상기 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 환형 알킬기이고, 상기 아릴기를 탄소수 4 내지 8의 치환 또는 비치환의 아릴기이다.The alkyl group is a straight or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the aryl group is a substituted or unsubstituted aryl group having 4 to 8 carbon atoms.
상기 치환된 아릴기는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알케닐기 등과, 아민, 할로겐 등으로 치환된 아릴기일 수 있지만, 그것으로 한정되는 것은 아니다.The substituted aryl group may be, for example, an alkyl group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, etc., and an aryl group substituted with an amine, a halogen, etc., but is not limited thereto.
본 발명에 따른 전해질에는 마그네슘 이미다졸륨 염과 함께 루이스 산이 추가로 포함될 수 있다. 루이스 산은 전자쌍 수용체로서 N-헤테로 사이클릭 카빈의 비공유 전자쌍을 받을 수 있는 것이라면 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, AlCl3, BF3, Cu2+, NH3 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나일 수 있고, 그 중에서도 AlCl3가 바람직하다. The electrolyte according to the present invention may further comprise a Lewis acid together with a magnesium imidazolium salt. The Lewis acid is not particularly limited as long as it can receive the unshared electron pair of N-heterocyclic carbin as an electron pair acceptor. For example, it is selected from the group consisting of AlCl 3 , BF 3 , Cu 2+ and NH 3 And among them, AlCl 3 is preferable.
상기 AlCl3의 적어도 일부는 마그네슘 이미다졸륨 염과 반응하여 하기 화학식 2의 물질로 존재하게 된다.At least a portion of the AlCl 3 is reacted with a magnesium imidazolium salt to be present as a material of Formula 2 below.
(2) (2)
상기 식에서, R1, R2 및 THF는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.In the above formula, R 1 , R 2 and THF are the same as defined in formula (1).
상기 마그네슘 이미다졸륨 염과 알루미늄 할로겐 화합물의 혼합 비율은 1:1 내지 3:1이 바람직하다.The mixing ratio of the magnesium imidazolium salt to the aluminum halogen compound is preferably 1: 1 to 3: 1.
본 발명은 또한 상기와 같은 전해질을 포함하는 마그네슘 이차전지를 제공하는 바, 마그네슘 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 마그네슘 이차전지용 전해질로 구성된다.The present invention also provides a magnesium secondary battery including the above-described electrolyte, wherein the magnesium secondary battery comprises an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte for a magnesium secondary battery.
상기 양극은 예를 들어, 양극 활물질로 Mo6S8를 사용할 수 있으며, 양극 활물질을 집전체에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.For example, Mo 6 S 8 may be used as the positive electrode active material, and the positive electrode active material may be applied to the current collector, followed by drying and rolling.
집전체는 당해 전지에 전기화학적 변화를 유발하지 않고 안정해야 한다. 집전체가 부식될 경우, 전지 사이클이 반복됨에 따라 충분한 집전능력을 발휘할 수 없으므로 전지의 수명을 단축시키게 된다.The current collector should be stable without causing electrochemical changes in the cell. When the current collector is corroded, the current collecting ability can not be exhibited as the battery cycle is repeated, thereby shortening the life of the battery.
상기 집전체는 바람직하게는 스테인리스 스틸로 이루어져 있고, 더욱 바람직하게는 금속 기재에 도전성 물질과 고분자 물질을 포함하는 프라이머가 코팅되어 있는 소재일 수 있다.The current collector is preferably made of stainless steel, and more preferably, a material coated with a primer including a conductive material and a polymer material on a metal base.
상기 금속 기재는 마그네슘 이차전지의 전위에서 안정한 금속으로서, 전자를 공급하고 전달하는 역할을 할 수 있는 금속이라면, 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 스테인리스 스틸이 특히 바람직하다.The metal base material is a metal that is stable at the potential of the magnesium secondary battery and is not particularly limited as long as it can serve to supply and deliver electrons. For example, stainless steel, nickel, titanium, Among them, stainless steel is particularly preferable.
이러한 금속 기재는 약 1 내지 150 ㎛의 두께를 가지며, 호일, 필름, 시트, 네트, 다공질체, 발포체 등 다양한 형태로 만들어질 수 있으며, 특히, 호일 형태인 것이 바람직하다.Such a metal substrate has a thickness of about 1 to 150 mu m and may be formed in various forms such as foil, film, sheet, net, porous body, foam, and particularly preferably in the form of a foil.
상기 프라이머는 내부 저항의 증가를 최대한 억제하면서 금속 기재에 대한 양극 활물질의 접착력을 높이는 역할을 하며, 바람직하게는, 도전성 물질과 고분자 물질이 중량비로 1 : 10 내지 10 : 1로 포함될 수 있다. 도전성 물질의 함량이 너무 적으면 내부 저항의 증가에 의해 전지의 작동 특성이 저하되고, 고분자 물질의 함량이 너무 적으면 소망하는 접착력을 제공할 수 없으므로, 상기 범위에서 적절히 선택할 수 있다. The primer serves to increase the adhesion of the cathode active material to the metal substrate while suppressing the increase of the internal resistance to the maximum, and may preferably include the conductive material and the polymer material in a weight ratio of 1:10 to 10: 1. If the content of the conductive material is too small, the operating characteristics of the battery are deteriorated due to the increase of the internal resistance. If the content of the polymer material is too small, the desired adhesive force can not be provided.
이외에도 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.In addition, a conductive material, a binder, a filler, and the like may be optionally included.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.The binder is a component which assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture containing the cathode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing any chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin-based polymerizers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
음극은 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께의 금속 상태의 마그네슘 또는 마그네슘 화합물이 사용될 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode may generally be a magnesium or magnesium compound in a metal state having a thickness of 3 to 500 μm and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 300 mu m. Such separation membranes include, for example, olefinic polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.
상기와 같은 마그네슘 이차전지는 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로 사용될 수 있다.The magnesium secondary battery may be used as a unit battery in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells used as a power source for a middle- or large-sized device requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high rate characteristics.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Preferred examples of the above medium to large devices include a power tool that is powered by an electric motor and moves; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart, and the like, but the present invention is not limited thereto.
이상의 설명과 같이 본 발명에 따른 전해질을 사용한 마그네슘 이차전지는 음극에 마그네슘의 피막형성을 저해하면서 산화 전위 영역을 넓힐 수 있어 전기자동차의 동력원 또는 대용량 전력저장 장치 등에 사용할 수 있는 효과가 있다. As described above, the magnesium secondary battery using the electrolyte according to the present invention can broaden the oxidation potential area while inhibiting formation of the magnesium film on the negative electrode, and thus can be used as a power source for an electric vehicle or a large-capacity power storage device.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예 1>≪ Example 1 >
아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 테트라 하이드로퓨란이 들어있는 플라스크에, 화학식 1에서 R1 및 R2가 각각 에틸 및 메틸인 치환된 N-헤테로사이클릭 카빈과 마그네슘 클로라이드를 넣어 5 시간 동안 교반한 후 테트라하이드로퓨란을 모두 진공 상태에서 날리고 남아있는 고체물질을 테트라하이드로퓨란과 디에틸에테르로 재결정하여 마그네슘 이차전지용 전해질용 염을 제조하였다.
In a flask containing tetrahydrofuran in a glove box in an argon atmosphere, substituted N-heterocyclic carbines in which R 1 and R 2 are ethyl and methyl, respectively, and magnesium chloride are added in the formula (1) and stirred for 5 hours, All of the hydrofuran was blown off under vacuum and the remaining solid material was recrystallized from tetrahydrofuran and diethyl ether to prepare a salt for an electrolyte for a magnesium secondary battery.
<실시예 2>≪ Example 2 >
상기 실시예 1에서 만들어진 이차전지용 전해질과 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3)를 24 시간 동안 교반하여 마그네슘 이차전지용 전해질용 염을 제조하였다.
The electrolyte for the secondary battery prepared in Example 1 and aluminum trichloride (AlCl 3 ) were stirred for 24 hours to prepare an electrolyte salt for a magnesium secondary battery.
<비교예><Comparative Example>
아르곤 분위기의 플라스크 내에서 디부틸마그네슘 1M 헥산 용액과 디클로로에틸마그네슘 1M 헥산 용액을 1:2의 비율로 48시간 교반한 후 진공으로 용매를 모두 제거하고 무수 테트라하이드로퓨란을 넣어 0.25M 용액을 제조하였다.
A 1M hexane solution of dibutylmagnesium and 1M hexane solution of dichloromethyl magnesium was stirred at a ratio of 1: 2 for 48 hours in a flask of argon atmosphere, and then all of the solvent was removed by vacuum, and anhydrous tetrahydrofuran was added to prepare a 0.25M solution .
<실험예><Experimental Example>
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 염들과 비교예 1의 염을 각각 테트라하이드로 퓨란에 녹여 전해질을 제조하고, 양극으로 백금과 음극으로 마그네슘 호일을 가지고 전기화학적 성능을 테스트 한다.
The electrolytes were prepared by dissolving the salts prepared in Examples 1 and 2 and the salt of Comparative Example 1 in tetrahydrofuran, respectively, and electrochemical performance was tested by using a magnesium foil as an anode and a magnesium foil as a cathode.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims.
Claims (9)
상기 전해질에는 알루미늄 할로겐 화합물이 추가로 포함되어 있고,
상기 알루미늄 할로겐 화합물은 마그네슘 이미다졸륨 염과 반응하여 하기 화학식 2의 물질로 존재하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 전해질.
(2)
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴기이고;
THF는 테트라하이드로퓨란이다.1. An electrolyte for a magnesium secondary battery comprising a magnesium imidazolium salt comprising magnesium ion and N-heterocyclic carbin coordinately bonded to the magnesium ion as an ionic salt,
Wherein the electrolyte further comprises an aluminum halogen compound,
Wherein the aluminum halide compound is present as a substance of the following formula (2) by reacting with a magnesium imidazolium salt.
(2)
In this formula,
R 1 and R 2 are each independently an alkyl or aryl group;
THF is tetrahydrofuran.
(1)
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴기이고;
THF는 테트라하이드로퓨란이다.3. The electrolyte for a magnesium secondary battery according to claim 1, wherein the magnesium imidazolium salt is represented by the following formula (1): < EMI ID =
(One)
In this formula,
R 1 and R 2 are each independently an alkyl or aryl group;
THF is tetrahydrofuran.
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논문2 : DALTON TRANS. * |
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