KR101411282B1 - Manufacturing method of the composite electrolyte membrane of second battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극체 위에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 도프를 직접 전기방사한 분리막과 전극을 일체화하여 분리막의 두께와 전지의 부피를 감소시키고, 내열 안정성이 향상된 우수한 이차전지용 분리막/전극 결합체에 대한 것이다.
[0001] The present invention relates to a method of manufacturing a separator / electrode assembly for a secondary battery, and more particularly, to a method of manufacturing a separator / electrode assembly for a secondary battery by integrating a separator membrane prepared by directly sputtering polyvinylidene fluoride (PVDF) And improved heat resistance stability. The present invention relates to a separator / electrode assembly for an improved secondary battery.
최근에 전자기기의 소형화 및 경량화됨에 따라 고밀도 및 고에너지를 갖는 에너지원의 개발이 집중적으로 연구되고 있다. 리튬이차전지는 리튬의 분자량이 아주 작고, 밀도가 비교적 높아 에너지의 집적화가 가능하다는 면에서 그 방안의 하나로 제시되고 있다.Recently, development of an energy source having a high density and a high energy has been intensively studied as the size and weight of electronic devices have been reduced. Lithium secondary batteries are suggested as one of the ways in which lithium has a very small molecular weight and a relatively high density, enabling integration of energy.
초기의 리튬이차전지는 리튬금속 또는 리튬 합금을 음극으로 사용하여 제조되었다. 그러나, 리튬금속 또는 리튬합금을 사용한 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라 음극 상에 덴드라이트(Dendrite)가 형성되어 싸이클 특성이 현저히 낮다는 문제점이 있어 왔다.The initial lithium secondary battery was manufactured using a lithium metal or a lithium alloy as a cathode. However, a secondary battery using a lithium metal or a lithium alloy has a problem that dendrite is formed on a negative electrode due to repeated charging and discharging, so that cycle characteristics are remarkably low.
덴드라이트 형성에 따른 문제점을 해결하기 위해 제시된 것이 리튬이온전지이다. 일본 소니사에서 처음 개발되어 현재 전세계적으로 상용화되어 있는 리튬이온전지는 양극 활물질, 음극 활물질, 유기전해액 및 분리막으로 구성되어 있다.A lithium ion battery is proposed to solve the problems caused by dendrite formation. Lithium-ion batteries, which were first developed in Japan and commercialized all over the world, are composed of cathode active material, anode active material, organic electrolyte and separator.
분리막은 리튬이온전지의 양극과 음극의 접촉에 의한 내부 단락을 방지하고, 이온을 투과시키는 역할을 담당하고 있으며, 현재 일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌(Polyethylene; PE) 또는 폴리프로필렌(Polypropylene; PP) 분리막이다. 그러나 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 분리막을 사용하는 리튬이온전지는 아직까지 전지의 불안정성, 전지 제조공정의 까다로움, 전지모양의 제약, 고용량화에 대한 한계 등의 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점을 해결하고자 하는 노력이 계속되고 있으나, 현재까지 뚜렷한 성과를 거두지 못하고 있는 실정이다.The separation membrane prevents the internal short circuit due to the contact between the anode and the cathode of the lithium ion battery and plays a role of transmitting the ions. Polyethylene (PE) or polypropylene (PP) Separation membrane. However, a lithium ion battery using a polyethylene or polypropylene separation membrane still has problems such as instability of the battery, difficulty of the battery manufacturing process, restriction of the shape of the battery, and limitation on high capacity. Efforts to solve these problems have been continuing, but the results have not yet been achieved.
이에 반하여 리튬 고분자 전지는 분리막과 전해질의 2가지 기능을 동시에 가지고 있는 고분자 전해질을 사용하는 것으로, 상기의 문제점을 해결할 수 있는 것으로 전망되는 전지로서 현재 가장 주목되고 있다. 리튬 고분자 전지는 전극과 고분자 전해질을 평판상으로 적층할 수 있고, 제조공정이 고분자막의 제조공정과 유사하여 생산성 면에서 매우 유리하다는 장점을 가지고 있다.On the contrary, a lithium polymer battery uses a polymer electrolyte having two functions of a separator and an electrolyte at the same time. The lithium polymer battery has advantages in that the electrode and the polymer electrolyte can be laminated on a flat plate, and the production process is similar to the production process of the polymer membrane, and therefore, it is very advantageous in productivity.
한편, 임계 전압 이상의 고전압 전기장 하에서 액체가 극미세 방울로 스프레이 되는 정전 스프레이(Electrostatic spray 또는 Electrospray) 현상은 오래 전에 알려진 것이다. 이러한 현상을 이용하는 경우, 크기 분포가 좁은 서브마이크론 크기의 에어로졸을 얻을 수 있으므로, 학술적 및 산업적으로 많은 관심의 대상이 되어 왔다. 즉, 정전 스프레이 공정에 대해서는 많은 연구가 이루어졌으며, 실제로 액상 에어로졸, 잉크젯 프린팅, 페인팅, 금속입자 제조 등의 산업현장에서 요긴하게 활용되고 있다.On the other hand, electrostatic spray (Electrospray) phenomenon in which liquid is sprayed with very fine droplets under a high voltage electric field above a threshold voltage has long been known. When this phenomenon is used, aerosols having a submicron size having a narrow size distribution can be obtained, and thus, have attracted a great deal of academic and industrial interest. In other words, much research has been done on the electrostatic spraying process and it is actually being used in industrial fields such as liquid aerosol, inkjet printing, painting, and metal particle production.
한편, 보통의 액체에 비하여 점도가 큰 고분자 용액 또는 고분자 용융체에 고전압의 정전기력이 인가되는 경우에 정전 스프레이 현상이 나타나기는 하지만, 점도가 낮은 액체가 미세 액체 방울로 스프레이 되는 것과는 달리, 섬유가 형성된다. 이러한 현상 역시 약 100년 전에 젤레니(Zeleny) 등에 의해 알려져 있었으나( J. Phys. Rev . 10, 1, 1917 참조), 이와 같은 고분자의 정전 스프레이 현상은 그 동안 큰 주목을 받지 못하였다.On the other hand, although electrostatic spraying occurs when a high-voltage electrostatic force is applied to a polymer solution or polymer melt having a viscosity higher than that of an ordinary liquid, fibers are formed, unlike a case where a liquid having a low viscosity is sprayed with droplets . This phenomenon has also been known about 100 years ago by Zeleny et al. (See J. Phys. Rev. 10, 1, 1917), but the electrostatic spray phenomenon of such a polymer has not received much attention in the past.
최근 과학기술계 전반에 걸쳐 큰 이슈가 되고 있는 나노 기술의 대두와 함께, 고분자의 정전 스프레이 현상을 이용하는 경우, 직경이 수 nm - 수 ㎛인 초극세 섬유를 제조할 수 있다는 점에서 매우 큰 관심의 대상이 되고 있다.In recent years, nanotechnology has become a big issue in the whole science and technology field and it is of great interest to use micro electrostatic spraying phenomenon of polymers to manufacture microfine fibers with a diameter of several nm to several ㎛. .
따라서, 미세 액체 방울이 형성되는 저점도 유체에서 나타나는 정전 스프레이 현상과 구별하기 위하여, 고분자 등과 같은 고점도 유체의 정전 스프레이 현상에 의하여 섬유가 형성되는 경우는 '정전방사'(Electrostatic spinning) 또는 '전기방사'(Electrospinning)로 지칭되며, 최근 학계에서는 '전기방사'라는 용어를 주로 사용하고 있다. 이에 따라, 본 발명에서도 고분자 등과 같은 고점도 유체의 정전 스프레이 현상에 의하여 섬유가 형성되는 경우를 '전기방사'라 칭하기로 한다.Therefore, in order to distinguish the electrostatic spray phenomenon from the electrostatic spray phenomenon occurring in the low viscosity fluid in which droplets of fine droplets are formed, when electrostatic spraying of a highly viscous fluid such as a polymer or the like forms fibers, electrostatic spinning or electrospinning, (Electrospinning), and in recent academic circles, the term 'electrospinning' is mainly used. Accordingly, in the present invention, a case where fibers are formed by electrostatic spraying of a high-viscosity fluid such as a polymer is referred to as 'electrospinning'.
전기방사의 시작은 우연히 1930년대에 Formhals가 실험 중 발견한 것으로 초산셀룰로오스 섬유의 생산에 대한 장치 특허로부터 시작되었다. 그러나 처음에는 낮은 생산량, 정량화되지 않는 방법, 낮은 배향, 물성의 불규칙성 등 여러 문제 때문에 산업적으로 주목 받지 못했다. Reneker 이후로 좀 더 간편한 전기방사장치가 개발되었고 현재 그것은 전 세계적인 관심사인 나노섬유를 제조하는 간편한 방법으로서 여러 분야에서 연구되고 있다.The onset of electrospinning was coincidentally discovered by Formhals in the 1930s experiment and started with device patents for the production of acetic acid cellulose fibers. At first, however, it was not industrially noted due to various problems such as low yield, unquantified method, low orientation, irregularity of properties. Since Reneker, a simpler electrospinning device has been developed and is now being studied in various fields as a convenient method of manufacturing nanofibers, which is a global concern.
전기방사 원리에 대하여 좀 더 자세히 살펴보면, 전기방사는 전극의 정전기력으로 용액을 끌어당김으로써 극세한 섬유를 방사해 낼 수 있는 장치이다. 수직으로 위치한 모세관 끝에 있는 고분자 용액은 중력과 표면 장력 사이에 평형을 이루며 반구형 방울을 형성하며 매달려있게 되는데, 이러한 현상은 전기장이 부여될 때 이 반구형 방울 표면에 전하 또는 쌍극자의 배향이 공기층과 계면에 유도되도록 하고, 따라서 전하 또는 쌍극자의 반발로 인해 표면 장력과 반대되는 힘이 발생된다.A closer look at the principle of electrospinning, electrospinning is a device that emits ultra-fine fibers by drawing the solution with the electrostatic force of the electrodes. The polymer solution at the tip of a vertically positioned capillary is equilibrated between gravity and surface tension and forms a hemispherical droplet which is suspended when the electric field is applied to the hemispherical droplet surface with charge or dipole orientation on the air layer and interface So that a force opposite to the surface tension is generated due to repulsion of charge or dipole.
따라서, 모세관 끝에 매달려 있는 용액의 반구형 표면은 테일러 콘(Taylor cone)으로 알려진 원추형 모양으로 늘어나게 되는데 어떤 임계 전기장세기(Vc)에서 이 반발정전기력이 표면장력을 극복하게 되면서 하전된 고분자용액의 젯(Jet)이 테일러 콘 끝에서 방출된다. 이 젯은 점도가 낮은 용액의 경우 젯과 표면장력 때문에 붕괴되지 않고 미세방울로 붕괴된다.Thus, the hemispherical surface of the solution suspended at the end of the capillary is cone-shaped, known as a Taylor cone. At a critical electric field strength (Vc), the repulsive electrostatic force overcomes the surface tension, ) Is emitted from the end of the Taylor cone. In the case of low viscosity solutions, these jets collapse into fine droplets without collapsing due to jet and surface tension.
그러나, 점도가 높은 용액의 경우 젯이 붕괴되지 않고 집전판을 향하여 공기 중으로 날아가면서 용매가 증발하게 되고 집전판에는 하전된 고분자 연속상 섬유가 쌓이게 되는데, 이러한 현상을 전기방사라고 부른다. 한편, 젯과 집전판을 향해 날아가는 과정에서 젯의 탄도는 굽어지거나 방향이 바뀌기도 한다.However, in the case of a solution having a high viscosity, the jet is not collapsed but the solvent is evaporated as it flows toward the current collecting plate toward the air, and the charged continuous polymer fibers are accumulated on the current collecting plate. On the other hand, the jet's trajectory may bend or change direction as it flies toward the jet and home plate.
또한, 젯은 비행 중에 가늘어지게 되고 표면에 전하가 밀집되면서 전하 반발력에 의해 초기 하나의 젯은 더욱 작은 여러 필라멘트로 분열되는데, 이러한 현상을 스프레이(Splaying)라고 부른다.In addition, the jet tapers in flight and the charge accumulates on the surface, causing the initial jet to split into several smaller filaments by charge repulsion, which is called spraying.
전기방사에 의해 매우 가는 섬유가 제조되는 원인은 젯이 집전판을 향해 날아가는 과정에서 젯의 신장과 스프레이 현상에 의해 가늘어지기 때문이다. 전기방사에서 작용되는 가장 중요한 요인은 젯의 굽힘과 신장을 야기하는 굽힘(Whipping) 불안정성이 급격히 증대하기 때문이다.The reason why very thin fibers are produced by electrospinning is because the jet is thinned by the elongation of the jet and the spraying phenomenon in the course of flying towards the collector plate. The most important factor acting in electrospinning is the sudden increase in the whipping instability that causes bending and stretching of the jet.
그러나, 높은 전기장 하에서 젯은 짧은 거리만 진행한 후 곧 불안정하게 되면서 뒤집힌 콘(Cone) 모양을 보여준다. 이렇게 만들어진 작은 직경 때문에 전기방사 된 섬유는 더 큰 표면적과 부피를 갖게 되고, 직경이 큰 다른 섬유보다 더 많은 수분의 흡수가 가능하다.However, under high electric fields, the jet shows an inverted cone shape as it becomes unstable soon after proceeding a short distance. Because of this small diameter, the electrospun fiber will have a larger surface area and volume, and more moisture can be absorbed than other fibers of larger diameter.
전기 방사를 이용하는 경우, 섬유가 생성되는 것과 동시에 3차원의 네트워크 구조로 융착되므로 적층된 다공성 웹(Web) 형태로 제조하는 것이 가능하다. 따라서 초극세 섬유 웹은 초박막, 초경량이며, 종래의 섬유에 비하여 부피 대비 표면적 비가 지극히 높고, 기공도가 높다. 그러므로 구조적으로 내부의 땀 등을 배출할 수 있는 흡습성과 방풍성을 가지고 있으며, 막의 외부에서 액체가 들어오지 못하도록 제조하는 것이 가능하다. 따라서 고분자의 전기 방사 현상을 초극세 고성능 필터, 조직공학용 다공성 지지체, 화학센서 등의 제조 등과 같은 다양한 분야에서 응용하기 위한 연구가 진행되고 있다.When electrospinning is used, it is possible to produce a laminated porous web because the fibers are produced and fused in a three-dimensional network structure. Therefore, the ultrafine fiber web is extremely thin and light in weight, and has a very high surface area to volume ratio and high porosity compared to conventional fibers. Therefore, it has a hygroscopic property and a wind-resistant property which can exhaust the sweat of the inner structure structurally, and it is possible to manufacture such that the liquid does not enter from the outside of the membrane. Therefore, studies are being conducted to apply the electrospinning phenomenon of polymers to various fields such as the manufacture of ultrafine high-performance filters, porous supports for tissue engineering, and chemical sensors.
전기방사의 변수로는 방사용액의 변수와 공정변수 및 환경적인 변수들로 나눌 수 있다. 방사용액의 변수로는 고분자 용액의 표면장력, 점도, 전도도 등이 포함된다. 공정변수로는 모세관 팁에서의 전위, 팁과 콜렉터 사이의 거리 등을 포함한다. 그리고 환경적인 변수에서는 방사시의 온도, 습도 및 진공조건 등을 들 수 있다.The parameters of electrospinning can be divided into the variables of the spinning solution, the process variables and the environmental variables. The parameters of the spinning solution include the surface tension, viscosity, and conductivity of the polymer solution. Process variables include the potential at the capillary tip, the distance between the tip and the collector, and so on. And environmental variables include temperature, humidity and vacuum conditions during spinning.
폴리비닐리덴플루오라이드는 압전성을 나타내는 대표적인 유기물질로 1960년대부터 많은 연구가 진행되어 왔다. 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 안에는 4가지의 결정이 혼재하고, 이것은 결정형태에 따라 α, β, γ 그리고 δ형의 최소 4가지의 형태로 구분을 할 수 있다. 그 중 폴리비닐리덴플루오라이드의 β형 결정은 트랜스형 분자쇄가 평행으로 충진된 것으로 모노머가 갖는 영구쌍극자가 모두 한 방향으로 배열되어 큰 자발 분극을 나타낸다. 이는 연신을 통하여 폴리비닐리덴플루오라이드 분자를 규칙적으로 배열하여 집합상태에 이방성을 부여함으로써 압전성을 가질 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 압전 특성을 향상시키기 위하여, 폴리비닐리덴플루오라이드 섬유 내 β형태의 결정을 증가시키는 다양한 방법들이 연구되고 있다. 일반적으로 폴리비닐리덴플루오라이드 섬유를 제조하기 위하여 용융방사 시스템이 적용되고 있다. 그런데 용융방사 장비 구축시 고가의 비용이 들고, 용융방사에 의해 제조된 섬유의 사이즈도 제한적이다. Polyvinylidene fluoride is a representative organic material exhibiting piezoelectricity, and many studies have been conducted since the 1960s. In the polyvinylidene fluoride polymer, four kinds of crystals are mixed, and it can be divided into at least four types of α, β, γ and δ type depending on crystal form. Among them, the? -Form crystal of polyvinylidene fluoride has a trans-type molecular chain filled in parallel, and all the permanent dipoles of the monomers are aligned in one direction, and exhibit large spontaneous polarization. This means that the polyvinylidene fluoride molecules can be regularly arranged through stretching to impart piezoelectricity to the aggregated state by imparting anisotropy thereto. In order to improve such piezoelectric characteristics, various methods for increasing the? -Form crystal in the polyvinylidene fluoride fiber have been studied. In general, melt spinning systems have been applied to produce polyvinylidene fluoride fibers. However, it is expensive to construct melt spinning equipment, and the size of fibers produced by melt spinning is limited.
습식방사로 제조된 섬유는 습식방사의 응고 매커니즘으로 인하여 방사 초기 단계에서의 섬유 내 β형태 결정비율이 α형태 결정비율에 비해 현저히 높고, 용융방사에 비해 방사속도가 느리지만, 방사구 수를 늘려 섬유 사이즈를 줄일 수 있는 이점도 가지고 있다.Due to the coagulation mechanism of wet spinning, fibers produced by wet spinning have a significantly higher β-form crystal ratio in the fiber at the initial stage of spinning compared to the α-form crystal ratio, and the spinning speed is slower than the melt spinning, It also has the advantage of reducing fiber size.
또한 습식방사는 연속적인 후처리 공정(연신, 권축 등)을 통해 물성을 향상시킬 수 있는 이점도 가지고 있다.In addition, wet spinning has the advantage of improving physical properties through continuous post-treatment processes (stretching, crimping, etc.).
습식방사를 위해서는 중합체를 용매에 용해시켜 방사원액(Dope)을 만들고, 방사원액을 기어펌프와 방사노즐을 통해 용제를 함유한 수용액이 담긴 응고욕으로 토출시킨다. 토출된 방사액상과 응고욕 내부의 용매 및 침전제와의 상호확산이 일어남에 따라 방사액상으로 침전제가 침투하여, 폴리머 - 용매 - 침전제의 3 성분계에서 상분리와 침전이 발생하면서 필라멘트의 고화가 진행됨으로써 섬유가 얻어진다. 이러한 습식방사 시스템은 방사욕조 내에서 연신과 장력을 주어 사슬모양의 고분자를 섬유방향으로 배향시킴으로써 섬유의 기계적 성질 또한 향상시킬 수 있는 이점이 있다.For wet spinning, the polymer is dissolved in a solvent to make a spinning solution, and the spinning solution is discharged through a gear pump and spinning nozzle into a coagulation bath containing an aqueous solution containing a solvent. As the discharged spinning liquid phase and the co-diffusion with the solvent and the precipitating agent in the coagulating bath occur, the precipitating agent penetrates into the spinning liquid phase and phase separation and precipitation occur in the three-component system of the polymer-solvent-precipitating agent, Is obtained. Such a wet spinning system has the advantage of enhancing the mechanical properties of fibers by orienting the polymer in a fiber direction by stretching and tensioning in a spinning bath.
대한민국 공개특허 제2003-7633호에서는 초극세 섬유상의 다공성 고분자 분리막을 포함하는 리튬이차전지 및 그 제조방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허는 분리막과 전극을 결합하는 라미네이션 공정을 포함하고 있어 공정상 경제성이 떨어진다는 단점이 있다.
Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-7633 discloses a lithium secondary battery including a porous polymer separator in the form of microfibers and a method of manufacturing the same. However, the above-mentioned patent has a disadvantage in that the process is economically disadvantageous because it includes a lamination process for bonding the separator and the electrode.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 이차전지용 분리막/전극 결합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a separator / electrode assembly for a secondary battery.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 폴리비닐리덴플루오라이드를 용매에 용해시켜 폴리비닐리덴플루오라이드 도프를 제조하는 단계 및 전극 상에 폴리비닐리덴플루오라이드 도프를 전기방사하여 폴리비닐리덴플루오라이드 전기방사 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법을 제공한다.According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a polyvinylidene fluoride dope by dissolving polyvinylidene fluoride in a solvent to prepare a polyvinylidene fluoride dope, and a step of electrospinning polyvinylidene fluoride dope on the electrode to form polyvinylidene fluoride electrospun And forming a separator on the surface of the separator / electrode assembly.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 전기방사 분리막은 1㎛ - 20㎛ 두께이고, 폴리비닐리덴플루오라이드의 중량평균분자량(Mw)은 50,000 - 500,000인 것을 특징으로 한다. According to another preferred embodiment of the present invention, the polyvinylidene fluoride electrospun film is 1 μm to 20 μm thick, and the weight average molecular weight (Mw) of the polyvinylidene fluoride is 50,000 to 500,000.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 전기방사는 상향식 전기방사법인 것을 특징으로 한다.According to another preferred embodiment of the present invention, the electrospinning is a bottom-up electrospinning method.
또한, 전극 및 상기 전극의 일면에 형성되는 폴리비닐리덴플루오라이드 전기방사 분리막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
And a polyvinylidene fluoride electrospun film formed on one surface of the electrode.
본 발명의 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법은, 분리막과 전극을 결합하는 라미네이션 공정을 거칠 필요가 없어 공정상 경제적이고, 폴리올레핀 기재를 사용할 필요가 없으므로 공간 효율성이 향상되고 분리막의 두께를 감소시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 이차전지를 제조하였을 때 전극간의 거리가 짧아 궁극적으로 전지의 부피를 감소시킬 수 있고, 아울러 내열 안정성이 향상된 우수한 이차전지용으로서의 성능 발현이 가능한 장점이 있다.
The method for manufacturing a separator / electrode assembly for a secondary battery of the present invention is economical in the process because there is no need to undergo a lamination process for bonding a separator and an electrode, and it is unnecessary to use a polyolefin substrate. Thus, space efficiency is improved, There is an advantage that it can be. In addition, when the secondary battery is manufactured, there is an advantage that performance can be exhibited for an excellent secondary battery having a short distance between the electrodes, ultimately decreasing the volume of the battery and improving the heat resistance stability.
도 1은 폴리비닐리덴플루오라이드 전기방사 분리막과 전극을 결착시킨 분리막/전극 결합체의 모식도를 도시한 것이다.
도 2는 폴리비닐리덴플루오라이드 전기방사 분리막과 전극을 결착시킨 분리막/전극 결합체의 제조방법 모식도를 도시한 것이다.FIG. 1 is a schematic view of a separator / electrode assembly in which a polyvinylidene fluoride electrospinning membrane and an electrode are bound.
FIG. 2 is a schematic view showing a manufacturing method of a separator / electrode assembly obtained by bonding a polyvinylidene fluoride electrospinning film and an electrode.
이하 도면과 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예 등에서 사용된 용어 등은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시한 것에 불과할 뿐 본 발명의 청구범위가 이에 한정되어 해석되어서는 아니됨이 명백하다.Best Mode for Carrying Out the Invention The present invention will be described in more detail with reference to the drawings and examples. It is to be understood that the terms used in the embodiments of the present invention and the like are merely illustrative in order to facilitate understanding of the present invention and should not be construed as limiting the scope of the present invention.
폴리비닐리덴플루오라이드 수지란, 불화비닐리덴의 호모폴리머, 또는 불화비닐리덴을 몰비로 50％ 이상 함유하는 공중합폴리머를 의미한다. 폴리비닐리덴플루오라이드 수지는 강도가 우수한 관점에서, 호모폴리머인 것이 바람직하다. 폴리비닐리덴플루오라이드 수지가 공중합폴리머인 경우, 불화비닐리덴모노머와 공중합되는 다른 공중합모노머로서는, 공지의 것을 적절하게 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 불소계모노머나 염소계모노머 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 중량평균분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 10,000 내지 500,000인 것이 보다 바람직하다.The polyvinylidene fluoride resin means a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymerized polymer containing vinylidene fluoride in a molar ratio of 50% or more. From the viewpoint of excellent strength, the polyvinylidene fluoride resin is preferably a homopolymer. In the case where the polyvinylidene fluoride resin is a copolymer polymer, known copolymerizable monomers copolymerizable with the vinylidene fluoride monomer can be appropriately selected and used, and although not particularly limited, fluorine-based monomers and chlorine-based monomers can be suitably used . The weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin is not particularly limited, but it is more preferably 10,000 to 500,000.
폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 전해질은 고분자 매트릭스를 서브마이크론 이하의 다공성을 갖도록 제조한 후 유기 전해액을 작은 기공에 주입시켜 제조하는 것으로, 유기 전해액과의 호환성이 우수하며, 작은 기공에 들어간 유기 전해액은 누액이 되지 않고 안전한 전해질로 사용할 수 있다는 장점이 있고, 유기 용매 전해액을 나중에 주입하기 때문에 고분자 매트릭스를 대기 중에서도 제조할 수 있다는 장점이 있다.The polyvinylidene fluoride-based polymer electrolyte is prepared by preparing a polymer matrix to have a submicron porosity and then injecting an organic electrolytic solution into small pores. The polyvinylidene fluoride-based polymer electrolyte is excellent in compatibility with organic electrolytes, and the organic electrolyte contained in small pores It has an advantage that it can be used as a safe electrolyte without leaking and has an advantage that a polymer matrix can be produced also in the atmosphere because an organic solvent electrolyte is injected later.
리튬이차전지는 디자인 및 전해질 종류에 따라 원통형, 각형, 폴리머 전지로 구분된다. 핵심소재로는 양극(Cathde) 활성 물질, 전해액(Electrolyte), 분리막(Seperator)이 있으며, 양극 활성 물질은 에너지가 저장되며, 각각 산화물과 탄소계로 구분된다. 전해액은 이온의 이동경로로 리튬염과 용매로 구성되며, 분리막은 양극과 음극 사이에 존재하는 다공성 막으로, 두 전극 간의 전기적 단락을 방지하고 이온 전달의 통로를 제공하는 역할을 한다.
Lithium secondary batteries are divided into cylindrical, square, and polymer batteries depending on the design and electrolyte type. The core materials are Cathde active material, electrolyte and seperator. The active material of the cathode is stored energy and is divided into oxide and carbon. The electrolyte is composed of a lithium salt and a solvent as a movement path of ions. The separation membrane is a porous membrane existing between an anode and a cathode, and serves to prevent an electrical short between the two electrodes and to provide a passage for ion transmission.
[양극 활성 물질][Positive Electrode Active Material]
양극은, 리튬 이온 이차 전지의 양극으로서 작용하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것이라도 좋다. 양극은, 양극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하면 된다. 그와 같은 재료로서는, 하기 일반식 (1a) 및 (1b)로 표시되는 복합 산화물, 터널 구조 및 층상 구조의 금속 칼코겐화물 및 금속 산화물, 올리빈형 인산 화합물을 들 수 있다.
The positive electrode is not particularly limited as long as it functions as the positive electrode of the lithium ion secondary battery, and may be a known one. The positive electrode may contain at least one material selected from the group consisting of a material capable of absorbing and desorbing lithium ions as the positive electrode active material. Examples of such materials include composite oxides, tunnel chalcogenides and layered metal chalcogenides and metal oxides represented by the following general formulas (1a) and (1b), and olivine-type phosphate compounds.
LixMO2 (1a)Li x MO 2 (Ia)
LiyM2O4 (1b)
Li y M 2 O 4 (1b)
여기서, M은 전이 금속에서 선택되는 1종 이상의 금속을 나타내고, x는 0 - 1의 수, y는 0 - 2의 수를 나타낸다.Here, M represents at least one metal selected from transition metals, x represents a number of 0 to 1, and y represents a number of 0 to 2.
보다 구체적으로는, LiCoO2로 대표되는 리튬코발트산화물; LiMnO2, LiMn2O4, Li2Mn2O4로 대표되는 리튬망간산화물; LiNiO2로 대표되는 리튬니켈산화물; LizMO2(M은 Ni, Mn, Co, Al 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 원소를 나타내고, z는 0.9 초과 1.2 미만의 수를 나타냄)로 표시되는 리튬 함유 복합 금속 산화물; LiFePO4로 표시되는 인산철 올리빈을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질로서 S, MnO2, FeO2, FeS2, V2O5, V6O13, TiO2, TiS2, MoS2 및 NbSe2로 대표되는 리튬 이외의 금속의 산화물도 예시된다. 나아가서는, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤로 대표되는 도전성 고분자도 양극 활물질로서 예시된다.More specifically, lithium cobalt oxide represented by LiCoO 2 ; Lithium manganese oxides represented by LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and Li 2 Mn 2 O 4 ; Lithium nickel oxide represented by LiNiO 2; A lithium-containing composite metal oxide represented by Li z MO 2 (wherein M represents at least two elements selected from the group consisting of Ni, Mn, Co, Al and Mg, and z is a number of more than 0.9 and less than 1.2); And ferric phosphate olivine represented by LiFePO4. Oxides of metals other than lithium represented by S, MnO 2 , FeO 2 , FeS 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13, TiO 2 , TiS 2 , MoS 2 and NbSe 2 are also exemplified as the cathode active material. Furthermore, conductive polymers represented by polyaniline, polythiophene, polyacetylene and polypyrrole are exemplified as the cathode active material.
본 발명에서는 또한, 양극 활성 물질로서 리튬 함유 화합물을 이용하면, 고전압 및 고에너지밀도를 얻을 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 이러한 리튬 함유 화합물로서는 리튬을 함유하는 것이면 되며, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물 및 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 규산 금속 화합물(LitMuSiO4, M은 상기 식 (1a)와 동의하며, t는 0 - 1의 수, u는 0 - 2의 수를 나타냄)을 들 수 있다. 보다 높은 전압을 얻는다는 관점에서는 리튬과, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티탄(Ti)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물 및 인산 화합물이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to use a lithium-containing compound as the positive electrode active material because a high voltage and a high energy density tend to be obtained. The lithium-containing compound may be a compound containing lithium and a transition metal element, a phosphate compound containing lithium and a transition metal element, and a silicate metal compound containing lithium and a transition metal element (LitMuSiO4, M is (1a), t is a number from 0 to 1, and u is a number from 0 to 2). From the viewpoint of obtaining a higher voltage, lithium, cobalt, nickel, manganese, iron, copper, zinc, chromium, And titanium (Ti), and a phosphoric acid compound are preferable.
보다 구체적으로는, 이러한 리튬 함유 화합물로서 리튬을 갖는 금속 산화물, 리튬을 갖는 금속 칼코겐화물 및 리튬을 갖는 인산 금속 화합물이 바람직하고, 각각 하기 일반식 (2a), (2b)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
More specifically, as such a lithium-containing compound, a metal oxide having lithium, a metal chalcogenide having lithium, and a metal phosphate compound having lithium are preferable, and compounds represented by the following general formulas (2a) and (2b) .
LivMIO2 (2a)Li v M I O 2 (2a)
LiwMIIPO4 (2b)
Li w M II PO 4 (2b)
여기서, 식 중, MI 및 MII는 각각 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, v 및 w의 값은 전지의 충방전 상태에 따라서 다르지만, 통상 v는 0.05 - 1.10, w는 0.05 - 1.10의 수를 나타낸다.In the formula, M I and M II each represent at least one transition metal element, and the values of v and w vary depending on the charge / discharge state of the battery, but usually v is 0.05 to 1.10 and w is 0.05 to 1.10 .
상기 일반식 (2a)로 표시되는 화합물은 일반적으로 층상 구조를 지니고, 상기 일반식 (2b)로 표시되는 화합물은 일반적으로 올리빈 구조를 지닌다. 이들 화합물에 있어서, 구조를 안정화시키는 등의 목적에서, 전이 금속 원소의 일부를 Al, Mg, 그 밖의 전이 금속 원소로 치환하거나 결정립계에 포함하게 하거나 한 것, 산소 원자의 일부를 불소 원자 등으로 치환한 것도 들 수 있다. 또한, 양극 활성 물질 표면의 적어도 일부에 다른 양극 활물질을 피복한 것도 들 수 있다.The compound represented by the general formula (2a) generally has a layered structure, and the compound represented by the general formula (2b) generally has an olivine structure. In these compounds, for the purpose of stabilizing the structure or the like, a part of the transition metal element is substituted with Al, Mg, or other transition metal element or incorporated into the grain boundary system, a part of the oxygen atom is substituted with a fluorine atom One can also say. Also, at least a part of the surface of the positive electrode active material may be coated with another positive electrode active material.
양극 활성 물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.The positive electrode active material may be used singly or in combination of two or more.
양극 활성 물질의 수평균 입자경(1차 입자경)은, 바람직하게는 0.05 - 100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 - 10㎛이다. 양극 활성 물질의 수평균 입자경은 습식의 입자경 측정 장치(레이저 회절/산란식 입도분포계, 동적 광산란식 입도분포계)에 의해 측정할 수 있다. 혹은, 투과형 전자현미경으로 관찰한 입자 100개를 무작위로 추출하여, 화상 해석 소프트(아사히가세이엔지니어링 주식회사 제조의 화상 해석 소프트, 상품명「A像くん」)로 측정하여, 평균을 산출할 수있다. 이 경우에 동일한 시료에 대하여, 측정 방법 간에 수평균 입자경이 다른 경우는, 표준 시료를 대상으로 하여 작성한 검량선을 이용하는 것이 좋다.The number average particle diameter (primary particle diameter) of the positive electrode active material is preferably 0.05 - 100 탆, more preferably 1 - 10 탆. The number average particle size of the positive electrode active material can be measured by a wet particle size analyzer (laser diffraction / scattering type particle size distribution meter, dynamic light scattering type particle size distribution meter). Alternatively, 100 particles observed with a transmission electron microscope can be randomly extracted, and an average can be calculated by using an image analysis software (image analysis software manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., product name "A image"). In this case, when the number average particle diameter differs between the measurement methods for the same sample, it is preferable to use a calibration curve prepared for a standard sample.
양극은, 하기와 같이 하여 얻어진다. 우선, 상기 양극 활성 물질에 대하여, 필요에 따라서, 도전 조제나 바인더 등을 가하여 혼합한 양극 합제를 용제에 분산시켜 양극 합제 함유 페이스트를 조제한다. 계속해서, 양극 합제 함유 페이스트를 양극 집전체에 도포하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하고, 그것을 필요에 따라서 가압하여 두께를 조정함으로써, 양극이 제작된다.The positive electrode is obtained as follows. First, a positive electrode active material mixed with a conductive additive, a binder, and the like, if necessary, is dispersed in a solvent to prepare a positive electrode active material-containing paste. Subsequently, the positive electrode mixture-containing paste is applied to the positive electrode current collector, followed by drying to form a positive electrode mixture layer, which is then pressed as necessary to adjust the thickness, thereby manufacturing the positive electrode.
여기서, 양극 합제 함유 페이스트 중의 고형분 농도는, 바람직하게는 30중량% - 80중량%이다.Here, the solid content concentration in the paste containing the positive electrode mixture is preferably 30% by weight to 80% by weight.
양극 집전체는, 알루미늄박 또는 스테인레스박 등의 금속박에 의해 구성된다.
The positive electrode collector is composed of a metal foil such as an aluminum foil or a stainless foil.
[전해액][Electrolytic solution]
본 발명에 있어서, '유기 전해액'은 리튬 염이 유기용매에 용해된 전해액을, '고분자 전해질'은 유기 전해액에 고분자가 용해된 전해질, 또는 고분자에 리튬염이 용해되어 착체로 형성된 고분자/리튬염 착체를 지칭하는 것이다.In the present invention, an 'organic electrolyte' refers to an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, a 'polymer electrolyte' refers to an electrolyte in which a polymer is dissolved in an organic electrolyte, or a polymer / lithium salt Quot; refers to a complex.
유기 전해액 또는 고분자 전해질 중에 함유되는 리튬염의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 리튬이차전지 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염이면 어떤 것이라도 가능하며, 그 예로는 LiPF6 , LiClO4 , LiAsF6 , LiBF4 , LiCF3SO3 등을 들 수 있으나, 그 중 LiPF6 가 보다 바람직하다.The type of the lithium salt contained in the organic electrolytic solution or the polymer electrolyte is not particularly limited and any lithium salt commonly used in the lithium secondary battery can be used. Examples thereof include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and the like, among which LiPF 6 is more preferable.
유기 전해액에 있어서, 리튬염의 유기용매에 대한 농도는 0.5 - 3M 범위일 수 있으나, 주로 1M인 유기 전해액이 사용된다.In the organic electrolytic solution, the concentration of the lithium salt with respect to the organic solvent may be in the range of 0.5 to 3 M, but an organic electrolytic solution of mainly 1 M is used.
유기 전해액에 고분자가 용해된 고분자 전해질은 리튬염이 용해된 유기 전해액에 고분자를 20 - 150℃의 온도에서 완전히 용해시켜 얻을 수 있다. 고분자 전해질 중의 고분자와 유기 전해액의 비율은 고분자의 종류, 분자량 및 유기 전해액에 대한 고분자의 용해도에 따라 차이가 있으나, 중량비로 1 : 1-50 정도인 것이 바람직하다. 유기 전해액에 고분자가 용해된 전해질은 유기 전해액에 비하여 점도가 높고, 상온에서도 유동성을 갖거나 또는 유동성이 미약한 겔 특성을 지닌 전해질이다.The polymer electrolyte in which the polymer is dissolved in the organic electrolytic solution can be obtained by completely dissolving the polymer in the organic electrolytic solution in which the lithium salt is dissolved at a temperature of 20 to 150 ° C. The ratio of the polymer to the organic electrolytic solution in the polymer electrolyte varies depending on the kind of the polymer, the molecular weight, and the solubility of the polymer in the organic electrolytic solution, but is preferably about 1: 1 to 50 by weight. The electrolyte in which the polymer is dissolved in the organic electrolytic solution is an electrolyte having a viscosity higher than that of the organic electrolytic solution and having a fluidity at room temperature or a gel property having a weak fluidity.
유기용매를 사용하여 고분자를 용해시킬 경우, 사용가능한 유기용매는 고분자를 충분히 용해할 수 있고, 전하유도 방사법에 적용 가능한 용매이면 특별히 제한되지 아니할 뿐만 아니라, 전하유도 방사법에 의해 다공성 고분자 분리막을 제조할 때, 유기용매는 거의 제거되기 때문에 전지의 특성에 영향을 미치는 것도 사용될 수 있다. 그 예로는 프로필렌 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 1,4-부티로락톤, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세톤, 알코올 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
When an organic solvent is used to dissolve the polymer, the organic solvent that can be used is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the polymer and is applicable to the charge-induction spinning method. In addition, the porous polymer membrane may be prepared by charge- , Since organic solvents are almost eliminated, those that affect the characteristics of the battery may also be used. Examples thereof include propylene carbonate, butylene carbonate, 1,4-butyrolactone, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethyl- 2- imidazolidinone, dimethylsulfoxide, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, polyethylene sulfolane, tetraethylene glycol dimethyl ether, acetone, alcohol or mixtures thereof .
[분리막][Separation membrane]
다공성 고분자 분리막의 두께는 특별히 제한되지 아니하나, 1 - 20㎛인 것이 바람직하다.The thickness of the porous polymer membrane is not particularly limited, but it is preferably 1 to 20 占 퐉.
다공성 고분자 분리막의 형성은 통상 전하유도방사법에 의해 성취된다. 보다 구체적으로는 고분자 분리막을 형성하는 용융 고분자 또는 유기용매에 용해된 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴(barrel)에 투입하고 노즐에 고전압을 가한 다음 일정량의 속도로 금속판 또는 마일러 필름 상에 토출시켜 다공성 고분자 분리막을 제조할 수 있다. 이 방법을 이용할 경우, 직경이 1 - 3000nm인 섬유가 3차원적으로 적층된 분리막을 직접 제조할 수 있다. 필요한 경우에는 전극 상에 고다공성 분리막을 직접 형성시킬 수 있다. 따라서, 섬유상의 제조방법임에도 불구하고 최종 제품을 섬유가 아니라 직접 막의 형태로 제조할 수 있으므로 부가적 장치가 불필요하고, 제조공정이 단순화되어 경제성이 향상된다.
Formation of the porous polymer membrane is usually accomplished by charge induced spinning. More specifically, a polymer solution dissolved in an organic solvent or a molten polymer forming a polymer separating membrane is charged into a barrel of a charge-inducing radiator, a high voltage is applied to the nozzle, and the polymer is discharged onto a metal plate or mylar film at a predetermined rate Thereby preparing a porous polymer membrane. When this method is used, a separation membrane in which fibers having a diameter of 1 - 3000 nm are three-dimensionally laminated can be directly manufactured. If necessary, a high-porosity separator may be formed directly on the electrode. Accordingly, since the final product can be manufactured in the form of a direct film rather than a fiber, an additional device is unnecessary, and the manufacturing process is simplified and the economical efficiency is improved.
전기방사를 가능하게 하기 위해서는 전기방사 용액의 일정 점도 이상이 요구된다. 전기방사 용액의 점도를 높이기 위해서 분자량이 크고 전기 방사액의 제조시 용해가 용이한 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드를 이용하였다.A certain viscosity of the electrospinning solution is required to enable electrospinning. In order to increase the viscosity of the electrospinning solution, polyvinylidene fluoride, which is a polymer having a large molecular weight and easy to dissolve in the preparation of the electrospinning solution, was used.
용액을 분산시킬 때 울트라소닉 호모게나이져(Ultrasonic Homogenizer)장치로 SH-650S(YTK corp. Korea)로 프리퀀시(Frequency)가 20Khz까지 되는 것을 사용하였다.When dispersing the solution, a SH-650S (YTK corp. Korea) with a frequency of up to 20 KHz was used as an ultrasonic homogenizer.
전기방사 장치의 설치 방법은, 먼저 고전압 전력공급기의 양전극에 주사기 바늘의 금속 부분을 연결하고, 전극을 접지시킨다. 또한 주변장치 및 장비 외장의 금속부분도 접지시켜 전도성 고분자의 전기방사시 일어나는 튐 현상을 최대한 방지시켰다.
In the method of installing the electrospinning device, first the metal part of the syringe needle is connected to the positive electrode of the high voltage power supply, and the electrode is grounded. In addition, the metal parts of the peripheral devices and the equipment exterior are also grounded to prevent the occurrence of electromagnetism of the conductive polymer as much as possible.
실시예 1Example 1
폴리비닐리덴플루오라이드 도프를 제조한 후, 양극 활성체 위에 전기방사하여, 폴리비닐리덴플루오라이드 전기방사 분리막을 10㎛ 두께로 형성하였다.
After polyvinylidene fluoride dopa was prepared, the polyvinylidene fluoride electrospun film was electrospun on the cathode active material to form a 10 mu m thick polyvinylidene fluoride electrospun film.
1. 폴리비닐리덴플루오라이드 도프 제조1. Preparation of polyvinylidene fluoride dopes
본 발명에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드(KYNAR 741)는 중량평균분자량(Mw)이 50,000, 융점이 140℃인 것을 사용하였다. 또한, 폴리비닐리덴플루오라이드를 녹이는 용매 로서 N-N-디메틸아세트아마이드(DMAc)용매를 사용하여, 55℃에서 3시간 동안 용해시켜 농도가 35%인 방사용액을 제조하였다.
In the present invention, polyvinylidene fluoride (KYNAR 741) having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 and a melting point of 140 占 폚 was used. In addition, a spinning solution having a concentration of 35% was prepared by dissolving polyvinylidene fluoride in a solvent of NN-dimethylacetamide (DMAc) at 55 ° C for 3 hours.
2. 양극체 제조2. Anode manufacturing
양극은 코발트산 리튬을 탄소 도전제, SP300, 아세틸렌 블랙을 92:3:2의 질량비로 혼합하여 정극 합제 분말로 하고, 혼합 장치(예를 들면, 호소까와 마이크론 제조 메카노 퓨젼 장치(AM-15F)) 내에 200g 충전한다. 이것을 회전수 1500rpm으로 10 분간 작동시켜 압축ㆍ충격ㆍ전단 작용을 일으켜 혼합하여 양극체를 제조하였다.
Lithium cobalt oxide was mixed with a carbon conductive agent, SP300, and acetylene black in a mass ratio of 92: 3: 2 to prepare a positive electrode mixture powder, which was then mixed in a mixing apparatus (for example, a mechanical apparatus (AM- 15F). This was operated at a rotation speed of 1500 rpm for 10 minutes to produce compression, impact and shear action, and mixed to produce an anode body.
3. 전기방사3. Electrospinning
폴리비닐리덴플루오라이드 도프를 상기 양극체 상에 도포할 때, 전극과 노즐 간의 거리 40cm, 인가 전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%로 전기방사하여 폴리비닐리덴플루오라이드 도프를 10㎛ 두께로 상기 양극체에 도포하였다.
When polyvinylidene fluoride dopes were applied on the anode, electrospinning was carried out with a distance of 40 cm between the electrode and the nozzle, an applied voltage of 20 kV, a spinning liquid flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 캜 and a humidity of 20% The lead dope was applied to the anode at a thickness of 10 mu m.
비교예 1Comparative Example 1
별도의 처리를 하지 않은 폴리올레핀 필름(Celgard 2,400)을 이용하여 분리막을 11㎛ 두께로 형성하였다.
A polyolefin film (Celgard 2,400) without additional treatment was used to form a separation membrane having a thickness of 11 탆.
분리막의 열수축율 평가Evaluation of Heat Shrinkage of Membrane
실시예 1 및 비교예 1의 분리막을 3cm X 3cm로 자른 후 150℃에서 30분 보관 후 열 수축률을 평가하여 표 1에 나타내었다.
The separation membranes of Example 1 and Comparative Example 1 were cut into 3 cm x 3 cm and then stored at 150 ° C for 30 minutes, and the heat shrinkage percentage was evaluated.
상기 실시예 1과 같이 폴리비닐리덴플루오라이드 도프를 제조한 후, 양극 활성체 위에 직접 전기방사한 분리막과 전극을 일체화하여, 이차전지를 제조하였을 때가 비교예 1과 같이 분리막을 독립적으로 제조하여 전극에 부착했을 때보다 전극간의 거리가 짧아 궁극적으로 전지의 부피를 감소시킬 수 있다는 효과가 있음을 알 수 있었다. 또한, 내열 안정성이 향상된 것을 알 수 있었다.After the polyvinylidene fluoride dopant was prepared in the same manner as in Example 1, the separator membrane electrospun directly on the cathode active material and the electrode were integrated to produce a secondary battery. The separator was prepared independently as in Comparative Example 1, The distance between the electrodes is shorter than that in the case where the battery is attached to the battery, thereby ultimately reducing the volume of the battery. Further, it was found that the heat stability was improved.
따라서, 본 발명의 제조방법으로부터 형성된 분리막과 전극의 결합체를 이용하여 이차전지를 제조하였을 때, 종래기술에 의해 제조된 이차전지보다 동일한 부피에서 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
Therefore, when the secondary battery is manufactured using the combination of the separator and the electrode formed from the manufacturing method of the present invention, the capacity of the secondary battery can be improved in the same volume as that of the secondary battery manufactured by the conventional technique.
Claims (5)
이차전지용 전극 상에 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 도프를 전기방사하여 폴리비닐리덴플루오라이드 전기방사 분리막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 폴리비닐리덴플루오라이드 전기방사 분리막은 1 - 20㎛ 두께이고, 폴리비닐리덴플루오라이드의 중량평균분자량은 10,000 - 500,000이며,
상기 전기방사는 상향식 전기방사법인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법.Dissolving polyvinylidene fluoride in a solvent to prepare polyvinylidene fluoride dope; And
And electrospinning the polyvinylidene fluoride dope on an electrode for a secondary battery to form a polyvinylidene fluoride electrospun film,
The polyvinylidene fluoride electrospun film has a thickness of 1 - 20 탆, the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride is 10,000 - 500,000,
Wherein the electrospinning is a bottom-up electrospinning method.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| KR1020130027007A KR101411282B1 (en) | 2013-03-14 | 2013-03-14 | Manufacturing method of the composite electrolyte membrane of second battery |
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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