KR101411098B1 - Method of preparing polyvinyl chloride comprising butyl acrylate - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응 전환율이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 현탁 중합시에 중합전환율이 70 내지 75% 인 시점에 부틸 아크릴레이트를 중합 중에 일괄, 분할 또는 연속 투입하는 단계를 포함하고, 중합초기와 후반에 온도를 올려주는 비등온 중합을 수행하여 생산성 향상은 물론 기존 제품보다 품질이 우수한 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention relates to a process for producing a vinyl chloride resin having an improved reaction conversion rate, comprising the steps of batch-partitioning or continuously introducing butyl acrylate during polymerization at a polymerization conversion rate of 70 to 75% The present invention provides a method for producing a polymer having a higher quality than that of a conventional product as well as improving productivity by performing non-isothermal polymerization in which the temperature is raised at the beginning and at the end of the polymerization.
Description
본 발명은 염화비닐 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분산제 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐 중합체 제조 방법에서 임계 전환(critical conversion) 이후 액상의 염화비닐 단량체 농도가 희박해지기 때문에 부틸 아크릴레이트를 일괄, 분할 또는 연속 투입하는 단계를 포함하여 염화비닐 중합체를 희석시켜 염화비닐 단량체의 침투를 용이하게 하고, 또한 중합 초기와 중합 후반에 반응온도를 올려줌으로써 염화비닐 단량체를 빠르게 소비하게 하여 전환율을 향상시키는 염화비닐 중합체의 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a process for the production of a vinyl chloride polymer by suspension polymerization of a vinyl chloride monomer in the presence of a dispersant and a polymerization initiator, wherein the concentration of the vinyl chloride monomer in the liquid phase The vinyl chloride polymer is diluted so as to facilitate penetration of the vinyl chloride monomer and the reaction temperature is raised at the beginning of the polymerization and at the latter stage of the polymerization so that the vinyl chloride monomer To a vinyl chloride polymer which improves the conversion rate.
염화비닐계 수지는 염화비닐을 주성분으로 하는 플라스틱으로서, 1931년 독일에서 탄생하여 70년 이상 동안 인류 생활을 풍요롭게 만드는 다양한 제품에 사용되고 있다. 염화비닐계 수지는 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수하기 때문에 필름, 시트, 성형품 등 생활 및 산업용 소재로 전세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지이다. 염화비닐계 수지는 분자 중에 염소를 포함하는 것이 특징으로 조성의 60%가 공업염이기 때문에 석유자원을 절약할 수 있는 에너지 절약형 플라스틱으로 불리고 있다. 또한 염화비닐계 수지에 여러 첨가제를 넣음으로써 견고함이나 내구성 등의 성질을 목적에 맞게 변화시킬 수 있다. 이러한 특징 때문에 염화비닐계 수지는 비옷이나 구두, 파이프, 전선 피복, 벽지, 바닥재, 창틀, 자동차, 가전부품 등 다양한 용도에 이용되고 있다. 최근 지속적인 유가 상승으로 인해 염화비닐계 중합체의 제조원가 감소가 요구되고 있다. 이러한 방법 중에 중합 생산성을 향상시키기 위해 많은 노력을 기울이고 있다.Vinyl chloride resin is a vinyl chloride-based plastic. It was born in Germany in 1931 and has been used in various products for more than 70 years to enrich human life. Since vinyl chloride resin is excellent in mechanical strength, weather resistance, and chemical resistance, it is a universal resin widely used for living and industrial materials such as film, sheet, and molded article in the world. Since the vinyl chloride resin contains chlorine in the molecule, 60% of the composition is an industrial salt and is called an energy-saving plastic which can save oil resources. By adding various additives to the vinyl chloride resin, properties such as firmness and durability can be changed according to the purpose. Because of these characteristics, vinyl chloride resins are used in various applications such as rainwear, shoes, pipes, wire cloth, wallpaper, flooring, window frames, automobiles, and household electrical parts. In recent years, the production cost of the vinyl chloride polymer has been required to be reduced due to the continuous increase in the oil price. Many efforts have been made to improve polymerization productivity in these processes.
기존에 알려져 있는 현탁 중합법에서는 반응기 내부의 자유 액상 단량체(free liquid monomer)가 모두 소진되면 압력이 떨어지기 시작하고 중합 반응의 속도가 급격하게 줄어들게 된다. 이러한 임계 전환(critical conversion) 이후에는 반응 속도의 감소로 인해 중합시간에 비해 전환율이 떨어지는 현상이 발생한다.In the suspension polymerization method known in the art, when the free liquid monomer in the reactor is exhausted, the pressure begins to drop and the polymerization reaction rate is rapidly reduced. After such critical conversion, the conversion rate is lowered compared to the polymerization time due to the decrease in the reaction rate.
또한 중합반응을 시작하기 위해서는 반응기 내부의 개시제가 활성화될 만큼의 열을 가해야 한다. 하지만 중합반응 초반에는 반응열이 크지 않아서 개시제가 빠르게 활성화되지 않고 그만큼 반응 속도가 느리다. 따라서 중합반응 초반에 열을 많이 가하여 반응속도를 높여주는 것이 효과적이다. 그리고 중합반응 중반에는 자체적으로 반응열이 크게 발생하기 때문에 반응온도를 낮춰 주는 것이 반응기의 안정성에 유리하고, 임계 전환(critical conversion) 이후부터는 다시 반응열이 급격히 감소하기 때문에 반응온도를 높여주어 중합반응을 빠르게 하는 것이 높은 전환율을 얻는데 효과적이다. 하지만, 중합반응을 빠르게 진행시키기 위해 많은 열을 가하다 보면 중합된 PVC의 물성이 원하는 만큼 나오지 않을 수가 있으므로, 원하는 물성의 수지를 안전하고 효율적인 방법으로 얻는 것 또한 기존의 현탁 중합 방법이 해결하여야 할 과제이다. 또한, 중합 반응 후반에 염화비닐 중합체 입자 표면이 단단해져 염화비닐 단량체가 침투하지 못해 전환율이 급격히 떨어지는 문제점이 있다.In order to initiate the polymerization reaction, the initiator in the reactor must be heated to the extent that it is activated. However, in the early stage of the polymerization reaction, the reaction temperature is not so high, so that the initiator is not activated rapidly and the reaction rate is slow. Therefore, it is effective to increase the reaction rate by adding a lot of heat at the early stage of the polymerization reaction. In the middle of the polymerization reaction, since the reaction heat is generated in itself, it is advantageous to stabilize the reactor to lower the reaction temperature, and since the reaction heat rapidly decreases after the critical conversion, the reaction temperature is increased to accelerate the polymerization reaction Is effective in obtaining a high conversion rate. However, if a lot of heat is applied in order to accelerate the polymerization reaction, the physical properties of the polymerized PVC may not be as desired, so it is necessary to obtain a resin having desired physical properties by a safe and efficient method. to be. In addition, since the surface of the vinyl chloride polymer particles is hardened at the latter stage of the polymerization reaction, the vinyl chloride monomer can not penetrate, resulting in a problem that the conversion rate sharply drops.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 염화비닐 중합체를 제조하는 현탁중합 방법에서 중합전환율 및 중합생산성을 향상시킴과 동시에 기존 제품보다 우수한 물성을 갖는 염화비닐 중합체를 안전하고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problems of the prior art described above and to provide a vinyl chloride polymer which is capable of improving polymerization conversion and polymerization productivity in a suspension polymerization method for producing a vinyl chloride polymer, And a method for producing the same.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 분산제와 중합개시제의 존재하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법으로서, 임계 전환(critical conversion) 이후에 부틸 아크릴레이트를 일괄, 분할 또는 연속 투입하는 단계를 포함하고, 중합 초기와 후반에 온도를 올려주는 비등온 중합을 수행함으로써 생산성을 향상시킴과 동시에 기존 제품보다 우수한 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a vinyl chloride polymer by suspension polymerization of a vinyl chloride monomer in the presence of a dispersant and a polymerization initiator, comprising the step of collecting, The present invention also provides a method for improving the productivity and a method for producing a polymer superior to the existing products by performing non-isothermal polymerization in which the temperature is raised at the beginning and the end of the polymerization.
본 발명은 종래 기술과 달리 현탁중합 후반에 부틸 아크릴레이트를 투입하여 염화비닐 중합체를 팽윤(swelling) 시켜 미반응 염화비닐 단량체의 침투를 용이하게 하고 중합초기와 후반에 온도를 올려주는 비등온 중합을 수행하여 전환율 향상은 물론 열안정성을 향상시키는 방법을 제공한다.Unlike the prior art, unlike the prior art, butyl acrylate is added to the late stage of the suspension polymerization to swell the vinyl chloride polymer to facilitate the infiltration of the unreacted vinyl chloride monomer and to increase the temperature at the beginning and the end of the polymerization. Thereby providing a method of improving the conversion rate as well as improving the thermal stability.
본 발명에 따르면, 중합 전환효율을 증가시켜 한 배치당 소출량을 증가시켜 중합생산성을 더욱 증가시킬 수 있으며, 열안정성을 향상시켜 품질이 안정적인 고품질의 염화비닐계 중합체를 제공하는 효과를 가진다.According to the present invention, there is an effect of increasing the polymerization conversion efficiency, increasing the amount of waste per batch, increasing the polymerization productivity, and improving the thermal stability, thereby providing a high-quality vinyl chloride polymer having stable quality.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법에 의하면, 임계전환(critical conversion) 이후에 부틸 아크릴레이트를 연속 투입하고 중합초기와 후반에 온도를 올려주는 비등온 중합을 수행하여 생산성 향상은 물론 기존 제품보다 품질이 우수한 중합체를 제조할 수 있다. 결국 본 발명에 의해서 동일 중합시간에 대해 더 많은 염화비닐 중합체를 생산하는 효과를 얻을 수 있다.According to the process for producing a vinyl chloride polymer of the present invention, non-isothermal polymerization is carried out by continuously introducing butyl acrylate after critical conversion and raising the temperature at the beginning and the end of polymerization, A polymer having excellent quality can be produced. As a result, according to the present invention, an effect of producing more vinyl chloride polymer for the same polymerization time can be obtained.
본 발명은 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 수지를 제조하는 방법으로서, 임계전환(critical conversion) 이후에 부틸 아크릴레이트를 첨가하는 단계를 포함하고, 중합 초기와 후반에 온도를 올려주는 비등온 중합을 수행하는 염화비닐계 수지 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride resin by suspension polymerization of a vinyl chloride monomer in the presence of a protective colloid assistant and a polymerization initiator, comprising the step of adding butyl acrylate after critical conversion, And a non-isomerized polymerization in which the temperature is raised in the latter half.
본 발명은 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제의 존재하에 염화비닐 단량체를 현탁중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 중합 초기에 온도를 상승시킨 후에 내리고, 중합전환율이 70~75%에 도달하였을 때 온도를 다시 상승시키면서 부틸 아크릴레이트를 첨가하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride polymer by suspending a vinyl chloride monomer in the presence of a protective colloid assistant and a polymerization initiator, wherein the vinyl chloride polymer is lowered after raising the temperature at the beginning of the polymerization and the polymerization conversion rate reaches 70 to 75% And then adding butyl acrylate while raising the temperature again. The present invention also provides a method for producing a vinyl chloride polymer.
상기 제조방법에서 중합 초기에 온도를 58 내지 62℃로 상승시킨 후에 55 내지 59℃로 하강시키고, 중합전환율이 70~75%에 도달하였을 때 온도를 다시 62 내지 66℃로 상승시키면서 부틸 아크릴레이트를 첨가한다.In the above production process, the temperature was raised to 58 to 62 ° C at the initial stage of the polymerization and then decreased to 55 to 59 ° C. When the polymerization conversion reached 70 to 75%, the temperature was increased again to 62 to 66 ° C, .
본 발명의 바람직한 실시예로서, 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제의 존재하에 염화비닐 단량체를 현탁중합하는 데에 있어서, 중합 초기에 온도를 59 내지 61℃로 상승시킨 후에 56 내지 58℃로 하강시키고, 중합전환율이 70~75%에 도달하였을 때, 즉 임계전환 이후에 온도를 다시 63 내지 65℃로 상승시키면서 부틸 아크릴레이트를 첨가할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the suspension polymerization of the vinyl chloride monomer in the presence of the protective colloid preparation and the polymerization initiator, the temperature is raised to 59 to 61 DEG C at the initial stage of the polymerization and then lowered to 56 to 58 DEG C, Butyl acrylate can be added when the conversion rate reaches 70-75%, i.e. after the critical conversion, the temperature is again raised to 63-65 < 0 > C.
상기 보호콜로이드는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 또는 불포화 유기산 중합체 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the protective colloid includes any one of a vinyl alcohol-based resin, a cellulose, or an unsaturated organic acid polymer, or a mixture of two or more thereof.
상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 30 내지 90중량%이고, 15~25℃에서 상기 비닐 알코올계 수지의 4% 수용액의 점도가 10 내지 60cps인 것이 바람직하다.The vinyl alcohol-based resin preferably has a degree of hydration of 30 to 90% by weight, and a viscosity of the 4% aqueous solution of the vinyl alcohol-based resin at 15 to 25 ° C is preferably 10 to 60 cps.
여기서, 셀룰로오스는 수산화 프로필기가 3 내지 20중량%이고, 15~25℃에서 상기 셀룰로오스의 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000cps인 것이 바람직하다.Here, it is preferable that the cellulose has a hydroxyl group-containing propyl group of 3 to 20% by weight, and the viscosity of the 2% aqueous solution of the cellulose at 15 to 25 ° C is 10 to 20,000 cps.
상기 중합 개시제는 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제, 설페이트계 중합 개시제 또는 아조계 중합 개시제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the polymerization initiator is any one of a diacyl peroxide-based polymerization initiator, a peroxydicarbonate-based polymerization initiator, a peroxy ester-based polymerization initiator, a sulfate-based polymerization initiator or an azo-based polymerization initiator, or a mixture of two or more thereof.
상기 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제는 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이들에 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 중합 개시제를 포함할 수 있다.The diacyl peroxide-based polymerization initiator may be any one of dicumylperoxide, dipentylperoxide, di-3,5,5-trimethylhexanoylperoxide or dilaurylperoxide, or a mixture of two or more thereof. But are not limited to, and may include polymerization initiators usable in the art.
또한, 상기 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트계 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용가능한 중합 개시제를 포함할 수 있다.The peroxydicarbonate polymerization initiator may be any one of diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate or di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, or two or more of these may be t- Decanoate, or a mixture of two or more of them may be used, but the present invention is not limited thereto and may include a polymerization initiator usable in the technical field.
이 때, 상기 설페이트계 중합 개시제는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄 또는 암모늄 퍼설페이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 추가적인 중합 개시제를 포함할 수 있다.At this time, the sulfate-based polymerization initiator may be any one of potassium persulfate, ammonium or ammonium persulfate, or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto and includes all additional polymerization initiators usable in the technical field can do.
또한, 상기 아조계 중합 개시제는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 추가적인 중합 개시제를 포함할 수 있다.The azo-based polymerization initiator may be azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, but is not limited thereto and may include all additional polymerization initiators usable in the art.
상기 부틸 아크릴레이트는 상기 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 2중량부를 연속 투입하거나 3회에 걸쳐서 분할 투입하거나 또는 일괄 투입한다.The butyl acrylate may be added continuously or continuously in an amount of 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
상기 보호콜로이드 조제는 상기 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부인 것이 바람직하며, 상기 중합 개시제는 상기 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.2중량부인 것이 바람직하다.The protective colloid aid is preferably 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, and the polymerization initiator is preferably 0.02 to 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
상기 염화비닐계 중합체의 중합온도가 30 내지 80℃이고, 중합시간은 2 내지 6시간이며, 중합압력은 3 내지 15kg/cm2인 조건에서 실시한다.The polymerization temperature of the vinyl chloride polymer is 30 to 80 캜, the polymerization time is 2 to 6 hours, and the polymerization pressure is 3 to 15 kg / cm 2 .
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
반응기로부터 산소와 같은 불순물을 제거한 후, 용매, 개시제 및 보호콜로이드를 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체를 투입하고, 소정의 반응 온도를 승온하여 유지시키면서 반응시킨다. 이 때 액적이 적절히 현탁된 상태에서 유지되도록 알맞은 속도의 교반이 수반되는 것이 바람직하다. 미반응 잔류 염화비닐 단량체를 회수한 후 반응기 내 수지를 분리 탈수하고 건조하여 염화비닐계 공중합체 수지를 제조한다.After the impurities such as oxygen are removed from the reactor, the solvent, the initiator and the protective colloid are added all at once, the vinyl chloride monomer is added, and the reaction is carried out while maintaining the predetermined reaction temperature. At this time, it is preferable that stirring at an appropriate speed is carried out so that the droplet is maintained in a properly suspended state. After the unreacted residual vinyl chloride monomer is recovered, the resin in the reactor is separated and dehydrated and dried to prepare a vinyl chloride copolymer resin.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 중합 개시제의 존재 하에 염화비닐 단량체를 현탁중합시켜 염화비닐계 수지를 제조하는 방법에서 상기 반응이 중합전환율 70 내지 75% 기간에 부틸 아크릴레이트를 일괄, 분할 또는 연속 추가 투입하는 단계를 포함하는 방법으로 이루어진다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a vinyl chloride resin by suspension polymerization of a vinyl chloride monomer in the presence of a polymerization initiator, wherein the reaction is carried out batchwise, Further comprising the steps of:
상기 방법은 중합전환율 70 내지 75% 기간에 부틸 아크릴레이트를 투입하여 염화비닐 중합체를 팽윤시켜 미반응 염화비닐 단량체가 염화비닐 중합체로 투입되는 것을 용이하게 하여 전환율 향상은 물론 열안정성을 향상시킨다. 또한 중합 초기와 후반에 온도를 올려주는 비등온 중합을 수행하는 단계를 포함하는 바 종래 기술과 달리 초기와 후반에 반응이 빠르게 일어나고 중합 생산성이 우수하다.The above method can increase the conversion rate as well as the thermal stability by facilitating the introduction of the unreacted vinyl chloride monomer into the vinyl chloride polymer by swelling the vinyl chloride polymer by introducing butyl acrylate into the polymerization conversion ratio of 70 to 75%. Also, the method includes a step of performing non-isothermal polymerization in which the temperature is raised at the beginning and at the end of the polymerization, and the reaction occurs rapidly in the early stage and the late stage and is excellent in the polymerization productivity.
또한 상기 제조방법에 있어서, 일괄 연속 또는 분할 투입되는 부틸 아크릴레이트의 양은 염화비닐 단량체 총 투입량 100중량부에 대하여 0.1 내지 2중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량부이다. 0.1중량부 미만을 투입하면 전환율 향상 효과가 없으며, 2중량부 초과를 투입하면 염화비닐 중합체의 물성이 떨어질 수 있다.In addition, in the above production method, the amount of butyl acrylate to be continuously or partly added is preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the vinyl chloride monomer. If less than 0.1 part by weight is added, the conversion efficiency is not improved. If more than 2 parts by weight is added, the properties of the vinyl chloride polymer may be deteriorated.
또한, 상기 제조방법에 있어서, 분산제인 보호콜로이드 조제의 양은 염화비닐 단량체 총 투입량 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부인 것이 바람직하다. 0.05중량부 미만이면 조대한 입자가 형성되어 피시아이(fish-eye)가 발생하는 문제가 있고, 5중량부를 초과하면 미세입자 증대로 인한 초기 착색성의 문제가 있다.In addition, in the above production method, it is preferable that the amount of the protective colloid assistant as the dispersing agent is 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the vinyl chloride monomer. When the amount is less than 0.05 part by weight, coarse particles are formed and fish-eye is generated. When the amount is more than 5 parts by weight, there is a problem of initial coloring due to increase of fine particles.
본 발명에서 사용되는 중합개시제는 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 중합 개시제를 포함할 수 있으며, 하나 또는 2 이상의 조합이 사용될 수 있다. 또한 상기 제조 방법에 있어서 상기 중합 개시제의 양은 염화비닐 단량체 총 투입량 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.2중량부인 것이 바람직하다. 0.02중량부 미만이면 반응시간이 지연되어 전환율 및 생산성이 저하되는 문제점이 있고 0.2중량부를 초과하면 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품이 잔류하여 수지의 열안정성 및 색상 품질을 저하시킨다는 문제점이 있다.The polymerization initiator used in the present invention may include all polymerization initiators usable in the art, and one or a combination of two or more thereof may be used. In the above production method, the amount of the polymerization initiator is preferably 0.02 to 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the vinyl chloride monomer. When the amount of the initiator is less than 0.02 parts by weight, the reaction time is delayed and the conversion and productivity are deteriorated. When the amount exceeds 0.2 parts by weight, the initiator is not completely consumed during polymerization and the final resin product remains, .
본 발명에 있어서 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방지제, 계면활성제 등을 중합 개시 전 또는 중합 후에 중합계에 첨가해도 좋고, 중합 중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 중합계에 첨가할 수도 있다.In the present invention, a polymerization modifier, a chain transfer agent, a pH adjuster, an antioxidant, a crosslinking agent, an antistatic agent, an anti-scale agent, a surfactant, etc. may be added to the polymerization system before or after polymerization initiation, Or may be continuously added to the polymerization system.
본 발명에서 사용되는 중합 온도는 이용하는 중합개시제의 종류, 중합 방법, 중합도 조절제의 사용 유무, 목표로 하는 중합도 등에 따라 다르지만, 일반적으로 염화비닐계 중합체의 중합도는 중합 반응 온도에 의하여 결정되며, 염화비닐계 중합체의 중합도는 가공 조건 및 제품의 물성에 크게 영향을 미치는 요인이므로 적절한 중합반응 온도가 선택되어야 한다.The polymerization temperature used in the present invention varies depending on the kind of the polymerization initiator used, the polymerization method, the use of the polymerization degree controlling agent, the desired degree of polymerization, etc. In general, the polymerization degree of the vinyl chloride polymer is determined by the polymerization reaction temperature, The degree of polymerization of the polymer is a factor that greatly affects the processing conditions and the physical properties of the product, so an appropriate polymerization reaction temperature should be selected.
상기 제조방법에 있어서, 상기 염화비닐계 중합체의 중합온도는 30 내지 80℃이고, 중합시간은 2 내지 6시간이며, 중합압력은 3 내지 15kg/cm2인 조건에서 실시하며, 더욱 바람직하게는 상기 현탁중합의 온도는 57 내지 64℃, 압력은 8 내지 11 kg/cm2, 시간은 3 내지 4시간일 수 있다.In the above production process, the polymerization temperature of the vinyl chloride polymer is 30 to 80 캜, the polymerization time is 2 to 6 hours, the polymerization pressure is 3 to 15 kg / cm 2 , the temperature of the suspension polymerization is 57 to 64 ℃, pressure may be from 8 to 11 kg / cm 2, the time is 3 to 4 hours.
본 발명에서 사용되는 교반기 및 배풀(baffle) 등의 교반 장치의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래로부터 염화비닐계 단량체의 현탁 중합 방법에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 즉, 교반 날개로서는 패들(paddle) 타입, 피치드(pitched) 패들 타입, 블루 마진(bluemagine) 타입, 파우들러(Pfaudler) 타입, 터빈(turbine) 타입, 프로펠로(propeller) 타입 등을 한 종류로 이용하거나 수종의 교반 날개와 조합하여 이용할 수 있다. 또 배플로서 판형, 원통형, D형, 루프형 및 핑거형 등을 들 수 있다.The shape of the stirring device such as the stirrer and the baffle used in the present invention is not particularly limited, and a stirrer generally used in the suspension polymerization method of the vinyl chloride monomer can be used. That is, as the stirring blades, there may be used a paddle type, a pitched paddle type, a bluemagine type, a Pfaudler type, a turbine type, a propeller type, And can be used in combination with a stirring wing of several kinds. As the baffle, there may be mentioned a plate type, a cylindrical type, a D type, a loop type and a finger type.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Changes and modifications may fall within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예Example 1 One
5L 고압반응기에서 증류수 1.8kg, 염화비닐 단량체 1.2kg, 터셔리-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(BND, t-butyl peroxy neodecanoate) 800ppm, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 950ppm를 투입하고 중합반응 초기 온도를 60℃로 올렸다가 한 시간 후에 57℃로 내리고 반응을 진행시키고, 중합반응 후반에 중합전환율이 70%에 도달하였을 때 온도를 64℃로 올린 후 부틸 아크릴레이트 6g을 연속투입하고 현탁중합하여 염화비닐계 수지를 제조하였다. 중합반응기 압력이 1.0kg/cm2 감소하였을 때 반응을 중지시키고 미반응 단량체를 회수한 후 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를 컨벤션 오븐에서 24시간 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.In a 5 L high-pressure reactor, 1.8 kg of distilled water, 1.2 kg of vinyl chloride monomer, 800 ppm of tert-butyl peroxy neodecanoate (BND), 80% of hydration degree and a viscosity of 4% aqueous solution at room temperature 950 ppm of polyvinyl alcohol having a molecular weight of 30 cps was added and the initial temperature of the polymerization reaction was raised to 60 캜. After one hour, the temperature was lowered to 57 캜 and the reaction was allowed to proceed. When the polymerization conversion rate reached 70% 6 g of butyl acrylate was continuously added and suspended to prepare a vinyl chloride resin. When the polymerization reactor pressure decreased to 1.0 kg / cm < 2 >, the reaction was stopped and unreacted monomers were recovered and the polymer slurry was recovered in the polymerization reactor. The thus obtained slurry was dried in a convention oven for 24 hours to obtain a vinyl chloride polymer.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서 중합반응 후반에 부틸 아크릴레이트 14g을 연속투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하고 평가하였다.A vinyl chloride resin was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 14 g of butyl acrylate was continuously added to the latter half of the polymerization reaction in Example 1.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1에서 중합반응 후반에 부틸 아크릴레이트 18g을 연속투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하고 평가하였다.A vinyl chloride resin was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 18 g of butyl acrylate was continuously added to the latter half of the polymerization reaction in Example 1.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1에서 중합반응 후반에 부틸 아크릴레이트 14g을 일괄투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하고 평가하였다.A vinyl chloride resin was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 14 g of butyl acrylate was added all at once in the latter half of the polymerization reaction.
실시예Example 5 5
상기 실시예 1에서 중합반응 후반에 부틸 아크릴레이트 14g을 분할투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하고 평가하였다.A vinyl chloride resin was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 14 g of butyl acrylate was added portionwise to the latter half of the polymerization reaction in Example 1.
비교예Comparative Example 1 One
종래의 염화비닐 중합체의 제조방법과 비교하기 위해서, 비등온 중합을 수행하지 않고 반응 초반부터 후반까지 58℃를 유지하고, 부틸 아크릴레이트를 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일조건으로 중합을 행하고 평가하였다.In order to compare with the conventional production method of the vinyl chloride polymer, polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the non-isothermal polymerization was not carried out and the temperature was maintained at 58 캜 from the beginning to the end of the reaction and no butyl acrylate was added. And evaluated.
비교예Comparative Example 2 2
종래의 염화비닐 중합체의 제조방법과 비교하기 위해서, 부틸 아크릴레이트를 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.In order to compare with a conventional method of producing a vinyl chloride polymer, polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that butyl acrylate was not added.
[시험예][Test Example]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 염화비닐계 수지의 평균입경 및 중합도, 백색도를 하기의 방법으로 측정하고 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.The average particle diameter, degree of polymerization and whiteness of the vinyl chloride resin prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
* 중합생산성 평가* Evaluation of polymerization productivity
배치(batch) 당 생산량으로, 얻어진 염화비닐 중합체 슬러리를 건조하여 그 중량을 측정하였다.The resulting vinyl chloride polymer slurry was dried at a production rate per batch and its weight was measured.
* 중합도 측정* Measurement of polymerization degree
ASTM D1243-79에 의해 측정하였다.ASTM D1243-79.
* 백색도 측정* Whiteness measurement
염화비닐 수지에 마스터배치를 첨가한 후 롤밀로 5분간 섞어주면서 시트를 만들고 백색도 측정기인 Nippon Denshoku NR-3000으로 측정하였다.The masterbatch was added to the vinyl chloride resin, and the sheet was prepared by mixing with a roll mill for 5 minutes and then measured with a Nippon Denshoku NR-3000, a whiteness measuring instrument.
상기 실시예 및 비교예에 관한 측정결과를 하기의 표 1에 나타내었다.The measurement results of the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
실시예와 비교예의 결과를 비교해 보면 현탁 중합시에 부틸 아크릴레이트를 연속추가 투입하면서 중합 초기와 후반에 온도를 올려주면 전환율이 현저하게 증가되고 열안정성이 높아지는 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 2와 실시예 4 내지 실시예 5에서와 같이 부틸 아크릴레이트를 일괄 또는 분할투입하는 것보다는 연속적으로 투입하는 것이 전환율 향상과 열안정성 향상에 보다 유리하였다.
When the results of Examples and Comparative Examples are compared, it was found that the conversion rate was remarkably increased and the thermal stability was increased by increasing the temperature at the beginning and the end of the polymerization while continuously adding butyl acrylate continuously during the suspension polymerization. In particular, as in Example 2 and Examples 4 to 5, it was more advantageous to increase the conversion rate and improve the thermal stability by continuously charging butyl acrylate in a batch rather than batchwise.
Claims (9)
상기 부틸 아크릴레이트는 상기 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 2중량부를 연속 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the butyl acrylate is continuously added in an amount of 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
상기 부틸 아크릴레이트를 첨가시 3회에 걸쳐서 분할 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the butyl acrylate is added in three divided doses when the butyl acrylate is added.
상기 부틸 아크릴레이트를 투입시 일괄 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the butyl acrylate is added in a batch as the butyl acrylate is charged.
상기 현탁중합은 분산제로 보호콜로이드 조제를 상기 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the suspension polymerization is carried out using 0.05 to 5 parts by weight of a protective colloid aid as a dispersant with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
상기 보호콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the protective colloid aid is at least one selected from the group consisting of a vinyl alcohol resin, a cellulose and an unsaturated organic acid polymer.
상기 현탁중합은 중합 개시제를 상기 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.2중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the suspension polymerization is carried out using 0.02 to 0.2 part by weight of a polymerization initiator based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
상기 중합 개시제는 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제, 설페이트계 중합 개시제 및 아조계 중합 개시제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the polymerization initiator is at least one selected from the group consisting of a diacyl peroxide polymerization initiator, a peroxydicarbon polymerization initiator, a peroxy ester polymerization initiator, a sulfate polymerization initiator and an azo-based polymerization initiator. ≪ / RTI >
상기 염화비닐계 중합체의 중합온도가 30 내지 80℃이고, 중합시간은 2 내지 6시간이며, 중합압력은 3 내지 15kg/cm2인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The chloride and the polymerization temperature is from 30 to 80 ℃ of the vinyl-based polymer, and the polymerization time was 2 to 6 hours, polymerization pressure method of producing a vinyl chloride polymer, characterized in that from 3 to 15kg / cm 2.
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