KR101409495B1 - Organic-Inorganic Hybrid Solar Cells including Organic Surface Modifiers with Three Functional Groups and Fabricating Method therof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유무기하이브리드 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 완전 절연성의 유기 표면처리제를 용해시킨 침적용액에 이산화티탄 박막을 포함하는 하판을 침적시킴으로써 이산화티탄 표면에 절연성의 유기 표면처리제가 도입되어 이루어진 반도체층과 이로부터 제조되어 효율이 향상되는 3개의 작용기를 가지는 유기 표면처리제를 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic hybrid solar cell and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to an organic-inorganic hybrid solar cell having an insulating organic surface And an organic surface treatment agent having three functional groups that are prepared from the semiconductor layer and improved in efficiency, and a method for manufacturing the same.
석유, 석탄 및 천연가스와 같은 화석연료 고갈의 위기감, 교토 의정서의 기후변화 협약 발효, 신흥 개도국들(BRICs)의 경제 성장에 따른 폭발적인 에너지 수요 등 기존 에너지와 차원이 다른 청정 무제한의 에너지가 요구되고 있으며, 국가적인 차원에서 신재생에너지의 기술개발이 진행되고 있다.Climate uncertainties such as the crisis of depletion of fossil fuels such as petroleum, coal and natural gas, the enactment of the Kyoto Protocol's Climate Change Convention, and the explosive energy demand of emerging economies (BRICs) And technological development of new and renewable energy is proceeding at national level.
신재생 에너지 중에서 태양전지(Solar Cell 또는 Photovoltaic Cell)는 태양광을 직접 전기로 변환시키는 태양광 발전의 핵심소자이며, 현재 우주에서부터 가정에 이르기까지 전원공급용으로 광범위하게 활용되고 있다.Among renewable energy, solar cells (solar cells or photovoltaic cells) are the core elements of solar power generation that convert sunlight directly into electricity, and are now widely used for power supply from space to homes.
태양전지가 처음 만들어진 초기에는 주로 우주용으로 사용되었으나, 1970년대 2차례의 석유파동을 겪으면서 지상용 전원으로 활용하기 위한 가능성에 주목을 받게 되었고, 활발한 연구개발에 의해 1980년대부터 제한적으로 지상 발전용으로 사용이 시작되었다.In the early days when the solar cell was first made, it was mainly used for space use. However, since the 1970s, when it was undergoing two oil fluctuations, it became possible to use it as a ground power source. It began to be used as a dragon.
최근에는 항공, 기상, 통신분야에까지 태양전지가 사용되고 있으며, 태양광 자동차, 태양광 에어콘 등도 주목받고 있다.In recent years, solar cells have been used in the fields of aviation, weather, and communications, and photovoltaic vehicles and solar air-conditioners have also attracted attention.
이러한 태양전지는 주로 실리콘을 이용하고 있으나, 이들은 반도체 소자 제작공정으로 제조되기 때문에 제조단가가 높으며, 또한 실리콘 원자재의 수급에 어려움을 겪고 있다. 이러한 상황에서 실리콘 소재를 전혀 사용하지 않는 유-무기 하이브리드 태양전지(Organic-Inorganic Hybrid Solar Cell 혹은 염료감응형 태양전지; Dye-Sensitized Solar Cell)가 본격 연구되기 시작하였고, 프린팅 방식에 의해 저가공정이 가능하며, 모양에 구애받지 않는 유연 태양전지 제조가 가능하여 현재 많은 주목을 받고 있다.Although these solar cells mainly use silicon, they are manufactured in a semiconductor device fabrication process, so that they are expensive to manufacture and have difficulty in receiving and supplying silicon raw materials. In this situation, organic-inorganic hybrid solar cells (Dye-sensitized solar cells) that do not use silicon materials at all have been studied in earnest. And it is possible to manufacture a flexible solar cell regardless of the shape, and it is getting much attention now.
유-무기 하이브리드 태양전지는 실리콘 태양 전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-정공 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양 전지이다.Unlike silicon solar cells, organic-inorganic hybrid solar cells use photosensitive dye molecules capable of absorbing visible light to generate electron-hole pairs, and transition metal oxides that transfer generated electrons as main constituent materials Is a photoelectrochemical solar cell.
지금까지 알려진 유-무기 하이브리드 태양전지 중에서 대표적인 예로는 1991년 스위스의 그라첼 등에 의해 발표된 것이 있다. 그라첼 등에 의한 태양전지는 투명전극, 염료 분자가 입혀진 나노 크기의 이산화티탄으로 이루어지는 반도체층, 대향전극(백금 전극) 및 그 사이에 채워진 전해질로 구성되어 있으며, 이 전지는 기존의 실리콘 전지에 비하여 전력당 제조원가가 저렴하기 때문에 기존의 태양전지를 대체할 수 있는 가능성이 있다는 점에서 주목을 받아왔다.A typical example of the known y-inorganic hybrid solar cell is disclosed in 1991 by Gracelet et al. Of Switzerland. The solar cell by Gratel et al. Consists of a transparent electrode, a semiconductor layer made of nano-sized titanium dioxide coated with dye molecules, a counter electrode (platinum electrode), and an electrolyte filled therebetween. It has attracted attention because it has a low manufacturing cost per electric power and it is possible to replace existing solar cells.
이와 같은 기존의 유-무기 하이브리드 태양전지의 구조를 도 1에 나타낸다. 도 1을 참조하면, 유-무기 하이브리드 태양전지는 제1기판, 제1전극(투명전극), 재결합차단층, 반도체층, 산란층, 전해질층, 대향전극, 제2전극, 제2기판 및 격벽으로 구성된다.The structure of such a conventional organic-inorganic hybrid solar cell is shown in FIG. 1, the organic-inorganic hybrid solar cell includes a first substrate, a first electrode (transparent electrode), a recombination barrier layer, a semiconductor layer, a scattering layer, an electrolyte layer, an opposite electrode, a second electrode, .
즉, 통상의 유-무기 하이브리드 태양전지는 반도체층이 염료분자가 흡착된 나노크기의 반도체화합물(주로 이산화티탄: TiO2)로 이루어지며, 백금 상대전극 및 반도체층과 상대전극과의 사이에 채워진 요오드(I)계 전해질 용액으로 구성된다.That is, in a typical organic-inorganic hybrid solar cell, the semiconductor layer is made of a nano-sized semiconductor compound (mainly TiO 2 : TiO 2 ) on which dye molecules are adsorbed, and is filled between the platinum counter electrode and the semiconductor layer and the counter electrode Iodine (I) electrolyte solution.
여기서, 염료 분자는 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 역할을 하고, 반도체화합물(주로 이산화티탄)은 생성된 전자를 전달하는 역할을 하며, 이러한 통상의 유-무기 하이브리드 태양전지의 작동 원리는 다음과 같다.Here, the dye molecule absorbs sunlight to generate electron-hole pairs, and the semiconductor compound (mainly titanium dioxide) serves to transfer generated electrons, and the operation of such a conventional organic-inorganic hybrid solar cell The principle is as follows.
태양 빛에 의해 여기된 염료들이 전자를 반도체 화합물(주로 이산화티탄)의 전도대에 주입하고, 그 주입된 전자들은 반도체 화합물을 통과하여 제1전극에 도달하여 외부회로로 전달된다. 그러나, 제1전극에 도달한 모든 전자들이 외부회로로 전달되는 것은 아니다. 즉 제1전극 상부표면은 반도체 화합물과 대부분 접촉하고 있지만 일부는 전해질과도 접촉해 있으므로, 제1전극에 도달된 전자들 중 일부는 외부회로로 전달되지 못하고 전해질로 다시 사라지게 된다.The dyes excited by sunlight inject electrons into the conduction band of a semiconductor compound (mainly titanium dioxide), and the injected electrons reach the first electrode through the semiconductor compound and are transferred to an external circuit. However, not all electrons reaching the first electrode are transmitted to the external circuit. That is, the upper surface of the first electrode is mostly in contact with the semiconductor compound, but some of the electrons reach the first electrode. Therefore, some of the electrons reaching the first electrode are not transferred to the external circuit and disappear into the electrolyte again.
이러한 현상을 재결합(recombination)이라 하며, 광전변환 효율을 저하시키는 원인이 되며, 이러한 재결합 현상을 최소화하기 위하여 도 1에 제시된 바와 같이 재결합 차단층을 형성하기도 한다.This phenomenon is referred to as recombination, which causes a decrease in photoelectric conversion efficiency. In order to minimize the recombination phenomenon, a recombination barrier layer is formed as shown in FIG.
또한 외부 태양광은 제1기판, 제1전극, 재결합 차단층을 거쳐 반도체층에 도달하게 되며, 반도체층에 존재하는 염료에 의해 태양광이 흡수된다. 그러나 외부로부터 도달된 태양광은 반도체층에서 완전히 흡수되지 못하고 반도체층을 통과해 버리는 광이 존재하게 되며, 이는 광전변환 효율을 저하시키는 원인이 된다. 이와 같이 반도체층을 통과하는 광을 차단시키기 위하여 산란층을 형성하여 광산란을 유도(대한민국특허공개 제2003-0032538호)하고, 산란된 광이 다시 반도체층에 흡수되도록 하기 위함이다.The external sunlight reaches the semiconductor layer via the first substrate, the first electrode, and the recombination barrier layer, and the sunlight is absorbed by the dye present in the semiconductor layer. However, solar light reaching from the outside is not completely absorbed by the semiconductor layer, and there is light that passes through the semiconductor layer, which causes a decrease in photoelectric conversion efficiency. In order to block the light passing through the semiconductor layer as described above, a scattering layer is formed to induce light scattering (Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-0032538), so that the scattered light is absorbed again into the semiconductor layer.
앞서 언급하였듯이 태양광을 흡수한 염료는 전자-홀 쌍을 형성하게 되며, 전자는 반도체 화합물(주로 이산화티탄)을 거쳐 제1전극으로 전달된다. 반면에 홀은 전해질의 산화환원 반응을 통하여 대향전극으로 전달되고, 제2전극을 통하여 외부회로로 전달된다. 제1기판 및 제2기판으로는 유리가 가장 많이 활용되고 있으며, 제1전극 및 제2전극으로는 내열성이 우수한 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 가장 많이 이용되고 있다.As mentioned above, the dye absorbing sunlight forms an electron-hole pair, and electrons are transferred to the first electrode through a semiconductor compound (mainly titanium dioxide). On the other hand, the hole is transferred to the counter electrode through the redox reaction of the electrolyte, and is transferred to the external circuit through the second electrode. As the first substrate and the second substrate, glass is used most frequently. As the first and second electrodes, fluorine-doped tin oxide (FTO) having excellent heat resistance is the most widely used.
현재 유-무기 하이브리드 태양전지의 상용화를 위해서는 광전변환 효율의 향상이 가장 선행되어야 할 항목으로서 다양한 방법이 시도되고 있다. 그 중에서 반도체층을 구성하는 반도체 화합물(주로 이산화티탄) 표면에 금속 수화물 또는 금속 산화물 계열의 물질을 코팅하여 광활성(광전변환 효율)을 개선하는 방법이 널리 알려져 있다.At present, various methods are being tried for commercialization of the organic-inorganic hybrid solar cell as an item for which improvement of the photoelectric conversion efficiency is the most prior art. Among them, a method of improving photoactivity (photoelectric conversion efficiency) by coating a metal hydrate or a metal oxide based material on the surface of a semiconductor compound (mainly titanium dioxide) constituting a semiconductor layer is widely known.
대한민국특허(등록번호 10-0643054)에 의하면 반도체 화합물(주로 이산화티탄) 입자를 금속염을 포함하는 수용액에 분산, 볼밀링 및 고온(350 ∼ 500℃) 소성시켜 반도체 화합물(주로 이산화티탄) 표면에 금속 산화물이 코팅된 입자의 제조방법을 제공하고 있다. 이와 같이 반도체 화합물(주로 이산화티탄) 표면에 코팅된 금속 산화물 미립자는 염료의 흡착량을 증가시키고, 또한 염료에서 반도체 화합물로 주입된 전자가 전해질로 빠져나가서 재결합(recombination)되는 것을 방지함으로써 광전변환 효율을 향상시킬 수 있음을 제시하고 있다.According to a Korean patent (Registration No. 10-0643054), a semiconductor compound (mainly titanium dioxide) particles are dispersed in an aqueous solution containing a metal salt, ball milled and baked at a high temperature (350 to 500 ° C.) Thereby providing a method for producing an oxide-coated particle. As described above, the metal oxide fine particles coated on the surface of the semiconductor compound (mainly titanium dioxide) increase the adsorption amount of the dye and prevent the electrons injected into the semiconductor compound from being discharged into the electrolyte and recombination in the dye, Can be improved.
이상의 유-무기 하이브리드 태양전지는 하판제작(제1기판/제1전극/재결합차단층/반도체층/산란층으로 구성), 염료흡착, 상판제작(제2기판/제2전극/대향전극으로 구성), 상하판 합착 및 전해질의 제조/주입/봉지의 공정으로 제조되고 있다. 즉 (1).FTO 기판세정, (2).재결합 차단층용 TiCl4 수용액에 침적, (3).반도체층용 반도체 화합물(주로 이산화티탄) 인쇄, (4).산란층용 무기입자(주로 입경이 큰 이산화티탄) 인쇄, (5).고온소성, (6).염료 용액에 침적시켜 반도체 화합물과 무기입자에 염료를 흡착시켜 하판을 완성한다. 다음으로 (7).제2기판/제2전극의 세정, (8).백금전극 형성, (9).상하판 합착 및 (10).전해질의 제조/주입/봉지 단계로 구성된다.The above-mentioned organic-inorganic hybrid solar cell can be fabricated by forming a lower plate (composed of a first substrate / a first electrode / a recombination barrier layer / a semiconductor layer / a scattering layer), dye adsorption, ), Upper and lower plate cementation and electrolyte production / injection / encapsulation process. Namely (1) .FTO substrate washing, (2) the recombination barrier layer TiCl 4 aqueous solution immersion, (3) The semiconductor layer compound semiconductor (usually titanium dioxide) print, (4) scattering layer inorganic particles (mainly the large particle diameter Titanium dioxide), (5) high-temperature calcination, and (6) dyes in a dye solution to adsorb dyes to semiconductor compounds and inorganic particles to complete the lower plate. (7) cleaning the second substrate / second electrode, (8) forming a platinum electrode, (9) bonding the upper and lower plates, and (10) preparing / injecting / sealing the electrolyte.
보다 구체적으로 설명하면, 유리기판상에 형성된 FTO를 아세톤, 에탄올, 증류수 등으로 세정하고, 재결합 차단층 형성을 위해 70℃의 TiCl4 수용액에 30분간 침적시킨다. 이어서 나노크기의 반도체 화합물(주로 이산화티탄), 바인더 고분자 및 첨가제로 구성된 페이스트를 스크린 프린팅 방법으로 FTO 상부에 인쇄(20㎛ 내외)하여 반도체층용 반도체 화합물막(주로 이산화티탄막)을 형성시키고, 5㎛ 내외의 두께를 갖는 산란층을 역시 스크린 프린팅 방법으로 형성한다. 이상의 공정을 거친 기판을 500℃ 전후의 온도에서 소성시켜 고분자 바인더를 제거하고, TiCl4 성분을 이산화티탄으로 전환시킨다. 고온 열처리가 완료된 기판을 염료용액(N719 염료+acetronitrile+t-butylalcohol)에 침적하여 반도체 화합물 표면에 염료를 흡착시켜 하판을 제조한다. 다음으로 제2기판/제2전극을 세정한 후 백금 페이스트를 코팅하고 열처리하여 대향전극을 완성하여 상판을 제조한다. 제조된 상판과 하판을 이용하여 격벽을 사이에 두고 배치시킨 후 합착한다. 다음으로 전해질 용액(0.6M butylmethyl imidazolium iodide + 0.03M I2 + 0.05M 4-tert-butylpyridine + 0.1M guanidinium thiocyanate)을 제조하고 상판에 미리 형성시킨 구멍을 통하여 전해질을 주입하고 봉지 시킴으로써 최종 유-무기 하이브리드 태양전지가 완성된다.More specifically, the FTO formed on the glass substrate is washed with acetone, ethanol, distilled water or the like, and immersed in an aqueous solution of TiCl 4 at 70 캜 for 30 minutes to form a recombination barrier layer. Next, a paste composed of a nano-sized semiconductor compound (mainly titanium dioxide), a binder polymer, and an additive is printed on the top of the FTO by a screen printing method to form a semiconductor compound film (mainly a titanium dioxide film) A scattering layer having a thickness of about 탆 or less is also formed by a screen printing method. The substrate having undergone the above steps is fired at a temperature of about 500 ° C to remove the polymer binder, and the TiCl 4 component is converted to titanium dioxide. After the high-temperature heat treatment is completed, the substrate is immersed in a dye solution (N719 dye + acetronitrile + t-butylalcohol) to adsorb the dye on the semiconductor compound surface to produce a lower plate. Next, the second substrate / second electrode is cleaned, platinum paste is coated, and heat treatment is performed to complete the counter electrode to manufacture the top plate. Using the manufactured upper and lower plates, the barrier ribs are arranged between the plates, and then they are cemented. Next, an electrolytic solution (0.6 M butylmethyl imidazolium iodide + 0.03 MI 2 + 0.05M 4-tert-butylpyridine + 0.1M guanidinium thiocyanate) was prepared, and the electrolyte was injected through the hole formed in the upper plate and sealed to complete the final organic-inorganic hybrid solar cell.
이상에서 제시된 종래 기술의 경우 태양전지 상업화에 필요한 효율이 낮다는 문제점이 있으며, 이러한 광전변환 효율을 향상시키기 위하여 반도체 화합물(주로 이산화티탄) 표면에 금속 산화물 미립자를 코팅하고 있으며, 금속염 용액에 반도체화합물 미립자를 분산시키고, 수 ∼ 수십 시간의 볼밀링 및 고온 소성시키는 공정(대한민국특허 등록번호 10-0643054 참조)을 포함하는 것이 일반적인 종래기술이지만, 이러한 금속산화물 미립자를 반도체 화합물 표면에 코팅하는 공정은 별도의 장비 및 시간을 필요로 하는 문제가 있다.In order to improve the photoelectric conversion efficiency, the surface of the semiconductor compound (mainly titanium dioxide) is coated with fine metal oxide particles, and the semiconductor compound (See Korean Patent Registration No. 10-0643054) in which fine particles are dispersed and subjected to ball milling and high-temperature firing for several to several hours (refer to Korean Patent Registration No. 10-0643054). However, the step of coating these metal oxide fine particles on the surface of the semiconductor compound is separately performed Of equipment and time.
이상의 종래기술을 보다 구체화하면 반도체 화합물(예로서 TiO2) 표면에 금속 산화물을 코팅시키고 이를 투명전극 상에 박막으로 형성하기 위해서는 ①.금속염 용액을 제조하고, ②.상기 금속염 용액에 TiO2 분말을 가하여 볼밀링 시키는 단계, ③.상기 금속염을 수화시켜 상기 TiO2 표면에 수화물을 코팅하는 단계, ④.상기 TiO2 분말상에 코팅된 수화물로부터 산화물을 형성(고온소성)하는 단계, ⑤.금속산화물이 코팅된 TiO2를 고분자 바인더 등과 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계, ⑥. 인쇄방식으로 투명전극에 수회 프린팅하는 단계 및 ⑦.인쇄된 박막으로부터 유기성 고분자를 제거하기 위한 고온 소성단계를 거쳐야 한다.In order to form a thin film on a transparent electrode by coating a metal oxide on the surface of a semiconductor compound (for example, TiO 2 ), a metal salt solution is prepared, and TiO 2 powder is added to the metal salt solution. (3) coating the hydrate on the TiO 2 surface by hydrating the metal salt, (4) forming an oxide from the hydrate coated on the TiO 2 powder (high-temperature sintering), (5) Mixing the coated TiO 2 with a polymer binder or the like to prepare a paste; Printing a plurality of times on the transparent electrode by a printing method, and (7) a high-temperature firing step for removing the organic polymer from the printed thin film.
이상과 같이 효율 향상을 위해 반도체 화합물 표면에 금속 산화물을 코팅하게 되는 경우 공정이 복잡해지고, 공정시간 문제뿐만 아니라 별도의 공정장비가 필요하게 되는 등의 문제점이 있다. 또한, 금속 산화물은 대부분 반도체의 성질을 가지고 있으므로 반도체 화합물에서 전해질로 빠져나가는 전자를 완벽하게 차단하지 못하는 문제점이 있으므로, 금속 산화물 대신에 절연성 물질의 도입이 요구된다.As described above, when the metal oxide is coated on the surface of the semiconductor compound in order to improve the efficiency, the process becomes complicated and there is a problem that not only the process time but also a separate process equipment is required. In addition, since metal oxides are mostly semiconducting, there is a problem that electrons escaping from a semiconductor compound to an electrolyte can not be completely blocked. Therefore, introduction of an insulating material is required instead of a metal oxide.
본 발명은 상기한 종래 태양전지들에서 야기되는 여러 가지 결점 및 문제점들을 해결하여 태양전지의 효율을 향상시키기 위하여 발명한 것으로서, 그 목적은 이산화티탄 반도체 화합물 표면에 유기 표면처리제를 도입하여 전해질로 손실(재결합)되는 전자를 막아줌으로써 효율이 향상된 3개의 작용기를 가지는 유기 표면처리제를 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 및 그 제조방법을 제공함에 있다.The object of the present invention is to solve the various drawbacks and problems caused by the conventional solar cells and to improve the efficiency of the solar cell. The object of the present invention is to provide an organic surface treatment agent on the surface of a titanium dioxide semiconductor compound, And an organic surface treatment agent having three functional groups whose efficiency is improved by blocking electrons (recombined) with each other, and a method for producing the organic / inorganic hybrid solar cell.
본 발명의 다른 목적은 반도체표면에 존재하는 수산기(-OH)와 상호작용할 수 있는 작용기(상기 X1 ∼ X3)가 한 분자당 최소 3개가 존재하는 유기 표면처리제를 사용하여 단위 분자당 반도체층 표면을 덮을 수 있는 면적이 커서 전해질로부터 효과적으로 반도체층을 보호할 수 있는 3개의 작용기를 가지는 유기 표면처리제를 포함하는 유기하이브리드 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide an organic surface treating agent having at least three functional groups (X1 to X3) capable of interacting with hydroxyl groups (-OH) present on the surface of a semiconductor, And an organic surface treatment agent having three functional groups capable of effectively covering the semiconductor layer from an electrolyte, the organic surface treatment agent having a large surface area to be covered, and a method for producing the organic hybrid solar cell.
본 발명의 또 다른 목적은 반도체층 표면코팅 물질로서 금속산화물이 아닌 전자 차단효과가 큰 절연성 물질을 사용하여 고온 소성공정을 필요로 하지 않고 단순 침적공정으로 반도체층 표면에 도입이 가능할 뿐만 아니라 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있는 3개의 작용기를 가지는 유기 표면처리제를 포함하는 유기하이브리드 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.It is still another object of the present invention to provide a method for manufacturing a semiconductor device, which uses an insulating material having a high electron blocking effect, which is not a metal oxide, as a surface coating material for a semiconductor layer, An organic surface treatment agent having three functional groups capable of improving the efficiency of the organic hybrid solar cell and a method for producing the organic hybrid solar cell.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명 3개의 작용기를 가지는 유기 표면처리제를 포함하는 유무기하이브리드 태양전지는 제1기판과, 상기 제1기판 상에 형성된 제1전극, 상기 제1전극 상에 형성되고 그 표면에 염료와 유기 표면처리제가 동시에 도입되어 있는 반도체층, 제2기판 및, 상기 제2기판 상에 상기 제1전극에 대향하여 형성된 제2전극으로 이루어진 유무기하이브리드 태양전지에 있어서; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 도입된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an organic / inorganic hybrid solar cell comprising an organic surface treatment agent having three functional groups, which comprises a first substrate, a first electrode formed on the first substrate, And a second electrode formed on the second substrate so as to face the first electrode, wherein the semiconductor layer has a surface on which a dye and an organic surface treatment agent are simultaneously introduced, a second substrate, and a second electrode opposite to the first electrode on the second substrate; And an electrolyte introduced between the first electrode and the second electrode.
본 발명은 이산화티탄 반도체 화합물 표면에 유기 표면처리제를 도입하여 전해질로 손실(재결합)되는 전자를 막아줌으로써 효율이 향상되고, 반도체표면에 존재하는 수산기(-OH)와 상호작용할 수 있는 작용기(상기 X1 ∼ X3)가 한 분자당 최소 3개가 존재하는 유기 표면처리제를 사용하여 단위 분자당 반도체층 표면을 덮을 수 있는 면적이 커서 전해질로부터 효과적으로 반도체층을 보호할 수 있으며, 유기 표면처리제로 금속산화물이 아닌 전자 차단효과가 큰 절연성 물질을 사용하여 고온 소성공정을 필요로 하지 않고 단순 침적공정으로 반도체층 표면에 도입이 가능할 뿐만 아니라 태양전지의 효율이 향상되는 각별한 장점이 있다.The present invention relates to a titanium dioxide semiconductor compound which is improved in efficiency by blocking an electron lost (recombined) with an electrolyte by introducing an organic surface treatment agent on the surface of the titanium dioxide semiconductor compound, and has a functional group capable of interacting with a hydroxyl group (-OH) To X3) is present in an amount of at least 3 per molecule, it is possible to effectively protect the semiconductor layer from the electrolyte because the surface area of the surface of the semiconductor layer per unit molecule is large using the organic surface treatment agent. There is a special advantage that not only the high-temperature sintering process is required but the introduction of the insulating material on the surface of the semiconductor layer by a simple deposition process and the efficiency of the solar cell is improved by using an insulating material having a large electron blocking effect.
도 1은 종래 유무기하이브리드 태양전지의 단면도,
도 2는 본 발명에 따른 절연성 유기 표면처리제가 도입된 반도체층의 개념도,
도 3은 본 발명에 따른 반도체층의 표면에 도입된 유기 표면처리제가 전해질로의 전자의 이동을 막는 개념도,
도 4는 비교예에 의한 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 도면,
도 5는 실시예 1에 의한 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 도면,
도 6은 비교예 1 및 실시예 3에 의한 태양전지의 EIS 스펙트라를 나타낸 도면,
도 7은 실시예 4에 의한 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 도면이다.1 is a cross-sectional view of a conventional organic / inorganic hybrid solar cell,
2 is a conceptual diagram of a semiconductor layer into which an insulating organic surface treatment agent according to the present invention is introduced,
FIG. 3 is a conceptual view showing that the organic surface treatment agent introduced into the surface of the semiconductor layer according to the present invention prevents the migration of electrons to the electrolyte,
4 is a graph showing current-voltage characteristics of a solar cell according to a comparative example,
5 is a graph showing current-voltage characteristics of a solar cell according to Example 1,
6 is a graph showing EIS spectra of a solar cell according to Comparative Examples 1 and 3,
7 is a graph showing the current-voltage characteristics of the solar cell according to the fourth embodiment.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명 3개의 작용기를 가지는 유기 표면처리제를 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 및 그 제조방법의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiments of an organic / inorganic hybrid solar cell including an organic surface treatment agent having three functional groups and a method for producing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 2는 본 발명에 따른 절연성 유기 표면처리제가 도입된 반도체층의 개념도, 도 3은 본 발명에 따른 반도체층의 표면에 도입된 유기 표면처리제가 전해질로의 전자의 이동을 막는 개념도, 도 4는 비교예 1에 의한 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 도면, 도 5는 실시예 1에 의한 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 도면, 도 6은 비교예 1 및 실시예 3에 의한 태양전지의 EIS 스펙트라를 나타낸 도면, 도 7은 실시예 4에 의한 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 도면으로서, 본 발명 3개의 작용기를 가지는 유기 표면처리제를 포함하는 유무기하이브리드 태양전지는 제1기판과, 상기 제1기판 상에 형성된 제1전극, 상기 제1전극 상에 형성되고 그 표면에 염료와 유기 표면처리제가 동시에 도입되어 있는 반도체층, 제2기판 및, 상기 제2기판 상에 상기 제1전극에 대향하여 형성된 제2전극으로 이루어진 유무기하이브리드 태양전지에 있어서; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 도입된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.FIG. 2 is a conceptual view of a semiconductor layer to which an insulating organic surface treatment agent according to the present invention is introduced, FIG. 3 is a conceptual view of preventing an organic surface treatment agent introduced into the surface of a semiconductor layer according to the present invention from transferring electrons to the electrolyte, FIG. 5 is a graph showing the current-voltage characteristics of the solar cell according to Example 1. FIG. 6 is a graph showing the current-voltage characteristics of the solar cell according to Comparative Example 1 and Example 3. FIG. The present invention relates to an organic / inorganic hybrid solar cell comprising an organic surface treatment agent having three functional groups, which comprises a first substrate, A first electrode formed on the first substrate, a semiconductor layer formed on the first electrode and having a surface on which a dye and an organic surface treatment agent are simultaneously introduced, a second substrate, and a second substrate, And a second electrode formed opposite to the first electrode. And an electrolyte introduced between the first electrode and the second electrode.
한편, 본 발명 3개의 작용기를 가지는 유기 표면처리제를 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 제조방법은 제1기판 상에 제1전극을 형성하는 단계와; 제1기판과 제1전극을 세정하는 단계와; 상기 제1전극 상에 이산화티탄을 포함하는 반도체층을 형성하는 단계와; 상기 반도체층 표면에 염료와 유기 표면처리제를 도입하는 단계와; 제2기판 상에 상기 제1전극에 대향하여 제2전극을 형성하는 단계 와; 상기 제2전극 상에 대향전극을 형성하는 단계와; 상기 제1기판, 제1전극, 이산화티탄으로 이루어지는 하판과 상기 제2기판, 제2전극, 대향전극으로 이루어지는 상판을 밀착시켜 합착하는 단계 및; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 전해질을 도입하고 봉지하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for fabricating an organic / inorganic hybrid solar cell including an organic surface treatment agent having three functional groups, comprising: forming a first electrode on a first substrate; Cleaning the first substrate and the first electrode; Forming a semiconductor layer containing titanium dioxide on the first electrode; Introducing a dye and an organic surface treatment agent onto the surface of the semiconductor layer; Forming a second electrode on the second substrate opposite to the first electrode; Forming a counter electrode on the second electrode; A step of adhering the lower substrate made of the first substrate, the first electrode, the titanium dioxide and the upper substrate made of the second substrate, the second electrode, and the counter electrode in close contact with each other; And introducing and sealing the electrolyte between the first electrode and the second electrode.
실시예Example
본 발명의 방법으로 3개의 작용기를 가지는 유기 표면처리제를 포함하는 유무기하이브리드 태양전지를 제조하였다.
An organic / inorganic hybrid solar cell comprising an organic surface treatment agent having three functional groups was prepared by the method of the present invention.
(제 1전극의 형성 및 세정)(Formation and cleaning of the first electrode)
도 2에 도시한 바와 같이 제 1기판 상부에 제 1전극을 형성하고 형성된 제 1기판과 제1전극을 아세톤, 에탄올, 증류수 혹은 이들의 혼합용액에 담근 후 초음파 세정을 실시하였다. 제 1기판으로는 유리, 플라스틱, 금속호일 등이 사용될 수 있다. 상기 제 1전극으로는 FTO외에도 ITO(인듐틴옥사이드), IZO(인듐진크옥사이드; indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등과 같이 투명전극이 이용될 수 있다.
As shown in FIG. 2, the first substrate was formed on the first substrate and the first substrate and the first electrode were immersed in acetone, ethanol, distilled water, or a mixed solution thereof, followed by ultrasonic cleaning. As the first substrate, glass, plastic, metal foil or the like may be used. In addition to the FTO, the first electrode may be formed of a transparent material such as ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO- Al 2 O 3 , SnO 2 -Sb 2 O 3 , An electrode can be used.
(이산화티탄 박막 형성)(Formation of titanium dioxide thin film)
상기 세정된 제 1기판을 40 mM 농도의 전구체용액(TiCl4)에 침적시키고 70℃에서 30분간 방치한 후, 증류수와 에탄올로 세정하여 재결합 차단층을 형성하였다.평균입경이 20nm인 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 페이스트를 상기 재결합 차단층 위에 코팅하여 박막을 형성하였다. 이어서, 평균입경이 300 ∼ 400nm 입경의 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 페이스트를 상기 20nm인 이산화티탄(TiO2) 박막 상부에 코팅시키고, 공기 중 또는 산소 분위기에서 약 30 ∼ 60분간 열처리(450 ∼ 550℃)를 실시하여, 재결합 차단층, 반도체층 및 반도체층 상부에 광산란층이 형성되도록 하여, 하판제조를 완성하였다. 경우에 따라서는 상기 제조된 하판을 TiCl4 용액에 침적시킨 후, 열처리(450 ∼ 550℃)를 실시하여 추가적인 효율향상을 유도하기도 한다. 상기 이산화티탄 박막을 형성하는 방법으로는 닥터블레이드 코팅, 스크린프린팅, 플렉소그라피(Flexography)방식, 그라비아 프린팅 방식 등이 이용될 수 있다. 한편, 도 2에 나타낸 바와 같이 유-무기 하이브리드 태양전지의 하판은 제1기판/제1전극/재결합 차단층/반도체층/광산란층으로 이루어져 있으나, 재결합 차단층 및 광산란층은 유-무기 하이브리드 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 목적으로 형성시킨 것이기 때문에 재결합 차단층이나 광산란층 중 어느 한 층 또는 두 층 모두 없어도 유-무기 하이브리드 태양전지의 작동에는 문제가 없다.
The cleaned first substrate was immersed in a precursor solution (TiCl 4 ) having a concentration of 40 mM, left to stand at 70 ° C for 30 minutes, and then washed with distilled water and ethanol to form a recombination barrier layer. TiO 2 ) was coated on the recombination barrier layer to form a thin film. Then, a paste containing titanium dioxide (TiO 2 ) having an average particle diameter of 300-400 nm is coated on the 20 nm thick titanium dioxide (TiO 2 ) thin film, followed by heat treatment in the air or oxygen atmosphere for about 30-60 minutes (450 To 550 [deg.] C) was performed to form a light scattering layer on the recombination blocking layer, the semiconductor layer, and the semiconductor layer, thus completing the manufacture of the lower plate. In some cases, the prepared lower plate may be immersed in a TiCl 4 solution and then subjected to heat treatment (450 to 550 ° C) to induce additional efficiency improvement. As the method for forming the titanium dioxide thin film, a doctor blade coating, a screen printing, a flexography method, a gravure printing method, or the like can be used. 2, the bottom plate of the organic-inorganic hybrid solar cell is composed of the first substrate / the first electrode / the recombination barrier layer / the semiconductor layer / the light scattering layer, but the recombination blocking layer and the light scattering layer are formed of the organic- Inorganic hybrid solar cell without any layer or two layers of the recombination blocking layer and the light scattering layer because it is formed for the purpose of improving the photoelectric conversion efficiency of the battery.
(절연성 유기 표면처리제의 도입)(Introduction of insulating organic surface treatment agent)
상기 이산화티탄 표면에 절연성의 유기 표면처리제를 도입시키기 위해, 본 발명에서는 하기 화학식 1과 같은 최소 3개의 작용기를 가지는 유기 표면처리제 혹은 이들의 혼합물을 용매에 가하여 침적용액을 제조하고 여기에 상기 이산화티탄 박막이 형성된 하판을 침적시켜, 유기 표면처리제를 이산화티탄 표면에 도입하였다. 이산화티탄 박막표면에 존재하는 수산기와 유기 표면처리제가 가지고 있는 작용기가 화학적 반응 혹은 물리적인 상호작용에 의해 이산화티탄 표면에 유기 표면처리제를 흡착시킬 수 있다. 이때, 침적시간은 1분 ∼ 24시간 정도면 적당하며, 침적이 끝난 뒤 증류수 및 알콜류의 용매를 이용하여 세정을 실시하고, 이를 60 ∼ 70℃ 정도의 온도에서 10 ∼ 20분 정도 건조하여 이산화티탄 표면에 절연성의 유기 표면처리제가 도입된 반도체층 박막을 제조하였다.In order to introduce an insulating organic surface treatment agent onto the surface of titanium dioxide, an organic surface treatment agent having at least three functional groups as shown in the following
여기서, X1, X2 및 X3는 상기 반도체층 표면에 존재하는 수산기(-OH)와 화학결합이나 물리적 흡착반응에 의하여 고정화될 수 있는 작용기로서, 서로 같거나 다를 수 있으며, 카르복실산기(carboxylic acid group, -COOH), 카르복실산기의 금속염, 카르복실산기의 아민염, 술폰산기(sulfonic acid group, -SO3H), 술폰산기의 금속염, 술폰산기의 아민염, 황산기(sulfuric acid group, -OSO2OH), 황산기의 금속염, 황산기의 아민염, 인산기[phosphoric acid group, -OPO(OH)2], 인산기의 금속염, 인산기의 아민염, 아인산기(phosphorous acid or phosphonic acid group, -PO(OH)2], 아인산의 금속염, 아인산의 아민염, 하이포인산기(hopophosphorous acid group, -POH(OH)], 하이포인산기의 금속염, 하이포인산기의 아민염, 안하이드라이드기(anhydride group), 실옥산기(siloxane group) 등으로부터 선택될 수 있고,Here, X1, X2, and X3 are functional groups that can be immobilized by a chemical bond or a physical adsorption reaction with a hydroxyl group (-OH) existing on the surface of the semiconductor layer, and may be the same or different from each other, and a carboxylic acid group , -COOH), a metal salt of a carboxylic acid group, an amine salt of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group (-SO 3 H), a metal salt of a sulfonic acid group, an amine salt of a sulfonic acid group, 2 OH), a metal salt of a sulfate group, an amine salt of a sulfate group, a phosphoric acid group, -OPO (OH) 2 , a metal salt of a phosphoric acid group, an amine salt of a phosphoric acid group, ( 2 ), metal salts of phosphorous acid, amine salts of phosphorous acid, hypophosphorous acid group (-POH (OH)), metal salts of hypophosphoric acid groups, amine salts of hypophosphoric acid groups, anhydride groups, siloxane group, and the like,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이할 수 있으며, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기(alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기(heteroalk ylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시알킬렌기(oxy alkylene); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오알킬렌기(thioalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시헤테로알킬렌기(oxy heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오 헤테로알킬렌기(thio heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기(arylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 옥시 아릴렌기(oxyarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 씨오 아릴렌기(thioarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌 알킬렌기(arylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로아릴렌기(oxy heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로아릴렌기(thio heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌 알킬렌기(heteroarylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기(cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 옥시 사이클로알킬렌기(oxy cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 씨오 사이클로알킬렌기(thio cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌 알킬렌기(cycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기(heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로사이클로알킬렌기(oxy heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌기(thio heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌 알킬렌기(thioheterocyclo alkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌에스터기(alkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로 알킬렌에스터기(heteroalkyle ne ester group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌에스터기(arylene ester group) 및; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로 아릴렌에스터기(heteroarylenees ter group)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,R1 and R2, which may be the same or different, are a substituted or unsubstituted C1-C30 alkylene group; A substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkylene group; A substituted or unsubstituted C1-C30 oxyalkylene group; A substituted or unsubstituted C1-C30 thioalkylene group; A substituted or unsubstituted C1-C30 oxyheteroalkylene group; A substituted or unsubstituted C1-C30 thio heteroalkylene group; A substituted or unsubstituted C6-C30 arylene group; A substituted or unsubstituted C6-C30 oxyarylene group; A substituted or unsubstituted C6-C30 thioarylene group; A substituted or unsubstituted C6-C30 arylene alkylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 oxyheteroarylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 thioheteroarylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylene alkylene group; A substituted or unsubstituted C5-C20 cycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C5-C20 oxy cycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C5-C20 thio cycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C5-C20 cycloalkylene alkylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 oxyheterocycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 thio heterocycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 thioheterocyclo alkylene alkylene group; A substituted or unsubstituted C1-C30 alkylene ester group; A substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkylene ne ester group; A substituted or unsubstituted C6-C30 arylene ester group; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylene group, and a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylene group.
Y1은 서로 같거나 다를 수 있으며, 황(S), 산소(O) 중에서 선택될 수 있고,Y1 may be the same or different from each other and may be selected from sulfur (S), oxygen (O)
n은 0과 1에서 선택될 수 있으며, R3는 탄소계로 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. n may be selected from 0 and 1, R3 is a C1-C30 alkyl group substituted or unsubstituted in the carbon system; A substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkyl group; A substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group; A substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkoxy group; A substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylalkyl group; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group; A substituted or unsubstituted C5-C20 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl ester group; A substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkyl ester group; A substituted or unsubstituted C2-C30 aryl ester group; And a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl ester group.
상기 화학식 1과 같이 최소 3개의 작용기를 가지는 유기 표면처리제의 구체적인 예로는 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, 2-(3-carboxyphenyl)-2-methoxypentanediodic acid, 3-(2-carboxyethoxy)-3-phosphono-9-(tripropoxysily l)nonanoic acid, 2-mercapto-3-sulfo-2-(3-(sulfomethyl)phenyl)propanoic acid, (R)-2-(4-(2-((4-methylnaphthalen-1-yl)oxy)-2,5-diphoshponopentyl)-[1,1-biphen yl]-4-yl)acetic acid, 1-(1,3-dioxo-1,3-dihydrobenzo[5,10]anthra[2,1,9-def]is ochromen-8-yl)-3-(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-yl)-2-(methylthio)prop ane-2-sulfonic acid, ammonium sodium 2-(pyridin-4-yloxy)-2-(4-sulfonatomethy l)phenyl)-2-(trimethoxysilyl)ethanesulfonate, sodium 2-(carboxymethyl)-2-hyd roxysuccinate, cesium dilithium 4-(3-carboxylato-2-methoxy-2-sulfonatopropy l)benzoate, lithium 3-(10-carboxyanthracen-9-yl)-2-((6-carboxynaphthalen-1-y l)thio)-2-(4-(5-carboxypentyl)benzyl)propanoate, 2-(tert-butoxy)-12-(triethox ysilyl)-2-((trimethoxysilyl)methyl)dodecanoic acid, (2-hydropropane-1,2,3-tri yl)triphosphonic acid, (2-hydroxypropane-1,2,3-triyl)tris(phosphinic acid), 2 -hydroxypropane-1,2,3-triyl tis(dihydrogen phosphate), 4-((2-(hydrosulfonylo xy)-1,3-bis(sulfooxy)propan-2-yl)oxy)-4-oxobutanoic acid, 2-hydrosulfonyl-s-hydroxypropane-1,3-disulfonic acid 등을 예로 들 수 있다.Specific examples of the organic surface treatment agent having at least three functional groups as shown in Formula 1 include 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, 2- (3-carboxyphenyl) -2-methoxypentanediodic acid, 3- ) -3-phosphono-9- (tripropoxysily l) nonanoic acid, 2-mercapto-3-sulfo-2- (3- (sulfomethyl) phenyl) propanoic acid, (R) -2- (4- (2 - (( 4-methylnaphthalen-1-yl) oxy) -2,5-diphoshonopentyl) - [1,1-biphen yl] -4-yl) acetic acid, 1- (1,3- dioxo-1,3- dihydrobenzo [ , 10] anthra [2,1,9- def] is ochromen-8-yl) -3- (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-yl) -2- (methylthio) prop ane-2 sulfonic acid, ammonium sodium 2- (pyridin-4-yloxy) -2- (4-sulfonatomethyl) phenyl- 2- (trimethoxysilyl) ethanesulfonate, sodium 2- (carboxymethyl) -2-hyd roxysuccinate, cesium dilithium 4- (3-carboxylato-2-methoxy-2-sulfonatopropyl) benzoate, lithium 3- (10-carboxythracen-9-yl) -2- 5-carboxypentyl) benzyl) propanoate, 2- ( tert- butoxy) -12- (triethoxysilyl) -2 - ((trimethoxysilyl) methyl) dodecane (2-hydroxypropane-1,2,3-triyl) tris (phosphinic acid), 2-hydroxypropane-1,2,3-triyl tris (dihydrogen phosphate), 4 - ((2- (hydrosulfonyloxy) -1,3-bis (sulfooxy) propan-2-yl) oxy) -4-oxobutanoic acid, 2-hydrosulfonyl-s- -disulfonic acid, and the like.
이러한 유기 표면처리제의 화학구조를 하기 화학식들과 같이 제시하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.The chemical structure of such an organic surface treatment agent is shown by the following chemical formulas, but the present invention is not limited thereto.
상기 화학식 들의 용매로는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소프로필 알콜, 메틸에틸케톤, 아세트로나이트릴, 부틸알콜 등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 표면처리제의 용해도를 증가시키기 위해 산(acid)이나 알칼리화합물(alkaline compound)이 소량 첨가될 수도 있다.As the solvent of the above formulas, water, ethanol, methanol, acetone, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, acetonitrile, butyl alcohol, etc. may be used alone or in combination. Further, in order to increase the solubility of the organic surface treatment agent, a small amount of an acid or an alkaline compound may be added.
도 3은 본 말명에 의한 절연성 유기 표면처리제의 역할을 개념도로 표시한 것으로서, 도 3에 표시한 *는 유기 표면처리제의 작용기와 바도체층 표면의 수산기(-OH)가 화학결합 혹은 물리적 흡착반응에 의하여 고정화된 것을 의미한다.FIG. 3 is a conceptual view showing the role of the insulating organic surface treatment agent according to the present invention. In FIG. 3, * indicates a functional group of the organic surface treatment agent and a hydroxyl group (-OH) Which means immobilized.
절연성 유기 표면처리제는 반도체층 표면에 효과적으로 흡착되어 반도체층 표면과 전해질이 직접적으로 접촉하지 않도록 하여 반도체층에 존재하는 전자가 전해질로 빠져나가는 것을 막는 역할을 한다. 이와 같이 전자의 손실을 줄여서 전체 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.The insulating organic surface treatment agent is effectively adsorbed on the surface of the semiconductor layer so that the surface of the semiconductor layer and the electrolyte are not in direct contact with each other, thereby preventing electrons present in the semiconductor layer from escaping to the electrolyte. Thus, the efficiency of the entire solar cell can be improved by reducing the loss of electrons.
본 발명의 유기 표면처리제는 반도체표면에 존재하는 수산기(-OH)와 상호작용할 수 있는 작용기(상기 X1 ∼ X3)가 한 분자당 최소 3개가 존재하기 때문에 단위 분자당 반도체층 표면을 덮을 수 있는 면적이 크며, 이로써 전해질로부터 효과적으로 보호할 수 있다는 장점이 있다.The organic surface treatment agent of the present invention is characterized in that at least three functional groups (X1 to X3) capable of interacting with the hydroxyl group (-OH) present on the surface of the semiconductor are present per molecule, Which is advantageous in that it can be effectively protected from the electrolyte.
또한, 본 발명의 절연성 유기 표면처리제는 종래의 반도체 성질을 보이는 금속 산화물과는 달리 절연성 물질이기 때문에 전자 차단효과가 훨씬 클 뿐만 아니라, 단순 침적공정으로 반도체층 표면에 도입이 가능하다는 장점이 있다.
In addition, since the insulating organic surface treatment agent of the present invention is an insulating material unlike the conventional metal oxide showing semiconducting properties, the electron blocking effect is much greater, and the organic surface treatment agent can be introduced to the surface of the semiconductor layer by a simple deposition process.
(염료도입)(Dye introduction)
태양전지를 완성하기 위해서는 상기 유기 표면처리제가 도입된 이산화티탄 표면에 염료가 도입되어야 한다. 이와 같은 염료는 광을 흡수함으로써 기저상태에서 여기 상태로 전자가 전이하여 전자-홀 쌍을 이루게 되며, 여기 상태의 전자는 상기 이산화티탄의 전도대로 주입된 후 전극으로 이동하여 기전력을 발생하게 된다.In order to complete the solar cell, the dye must be introduced onto the surface of the titanium dioxide into which the organic surface treatment agent is introduced. These dyes absorb electrons to form an electron-hole pair from the ground state to the excited state by absorbing light, and electrons in the excited state are injected into the conduction band of the titanium dioxide and then transferred to the electrode to generate electromotive force.
이러한 염료를 유기용매에 적정농도로 용해시켜 염료용액을 제조하고, 이 용액에 상기 유기 표면처리제가 도입된 이산화티탄 박막을 일정시간 침적시키면 이산화티탄 박막 표면에 염료가 흡착하게 되어 염료와 유기 표면처리제가 흡착된 이산화티탄 반도체 층을 형성하게 된다.When a dye solution is prepared by dissolving such a dye in an appropriate concentration in an organic solvent and the titanium dioxide thin film into which the organic surface treatment agent is introduced for a predetermined time is adsorbed to the surface of the titanium dioxide thin film, Thereby forming an adsorbed titanium dioxide semiconductor layer.
이때 사용되는 염료로서는 태양전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물[N719 dye ; bis(tetrabutylammon ium)-cis-(dithiocyanato)-N,N'-bis(4-carboxylato-4'-carboxylic acid-2,2'-bipyr idine)ruthenium(II), N3 dye ; cis-bis(4,4-dicarboxy-2,2-bipyridine)dithiocya nato ruthenium(II), Black dye ; triisothiocyanato-(2,2:6,6-terpyridyl-4,4,4-t ricarboxylato) ruthenium(II) tris(tetra-butylammonium)]이 바람직하다.The dyes used herein are not limited as long as they are generally used in the field of solar cells, but ruthenium complexes [N719 dye; bis (tetrabutylammonium) -cis- (dithiocyanato) -N, N'-bis (4-carboxylato-4'-carboxylic acid-2,2'-bipyr idine) ruthenium (II), N3 dye; cis-bis (4,4-dicarboxy-2,2-bipyridine) dithiocya nato ruthenium (II), Black dye; triisothiocyanato- (2,2: 6,6-terpyridyl-4,4,4-tricarboxylato) ruthenium (II) tris (tetra-butylammonium).
그러나 전하 분리기능을 갖고 감응 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 루테늄 착물 이외에도 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카르비블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환퀴논계 색소, 유기계 염료 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.However, it is not particularly limited as long as it has a charge-separating function and exhibits a sensitizing action. In addition to the ruthenium complex, a cyanine dye such as rhodamine B, rose bengal, eosin, erythrosine, etc., a cyanine dye such as quinoxine and cryptoxine, Basic dyes such as naphtha pranine, carbo blue, thiosine and methylene blue, porphyrin compounds such as chlorophyll, zinc porphyrin and magnesium porphyrin, complex compounds such as azo dyes, phthalocyanine compounds and Ru trispyridyl, Dyes, quinquinone-based dyes, and organic dyes. These may be used singly or in combination of two or more.
이러한 염료의 용매로서는 터셔리부틸알콜, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 이소프로필알콜 또는 이들의 혼합물이 이용될 수 있고, 상기 유기 표면처리제가 흡착된 이산화티탄 박막을 갖는 하판을 1시간 ∼ 72시간 동안 염료용액에 담궈서 이산화티탄 표면에 염료를 도입시키면 충분하다. 이때 산란층용 이산화티탄 표면에도 염료가 도입될 수 있으며, 재결합 차단층용 반도체 화합물에는 염료의 침투가 어렵기 때문에 극미량의 염료만 도입되거나, 거의 도입이 일어나지 않게 된다. 염료의 도입이 끝나게 되면 반도체 표면에 묻어있는 염료를 알콜류 등의 용매로 세척한 뒤, 건조한다.As the solvent of such a dye, tertiary butyl alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran, ethanol, isopropyl alcohol or a mixture thereof may be used, and the lower plate having the titanium dioxide thin film adsorbed on the organic surface treatment agent may be used for 1 hour to 72 It is sufficient to immerse the dye in the dye solution for a period of time to introduce the dye onto the titanium dioxide surface. At this time, the dye can also be introduced into the surface of the titanium dioxide for the scattering layer, and since the penetration of the dye into the semiconductor compound for the recombination blocking layer is difficult, only a trace amount of dye is introduced or almost no introduction occurs. When the introduction of the dye is completed, the dyes on the surface of the semiconductor are washed with a solvent such as an alcohol and dried.
상기 이산화티탄 표면에 절연성의 유기 표면처리제와 염료를 도입시키는 방법을 설명하였으나, 상기 방법에 한정되지 않는다. 상기 방법은 유기 표면처리제를 먼저 도입시키고, 염료를 도입하는 방법이지만 그 순서를 상호 바꾸어도 태양전지 작동에는 문제가 되지 않는다. 즉, 상기 제시된 방법으로 염료를 먼저 흡착시킨 후 유기 표면처리제를 흡착시키는 방법도 가능하다. 또한, 염료와 유기 표면처리제를 동시에 용해시킨 용액을 제조하고, 여기에 이산화티탄 박막을 침적시켜 일정시간 방치하면 염료와 유기 표면처리제가 동시에 흡착된 이산화티탄 반도체층을 얻을 수 있다. 이와 같이 이산화티탄 박막에 유기 표면처리제와 염료를 도입시키는 방법으로는 (1).유기 표면처리제를 먼저 도입시킨 다음 염료를 도입시키는 방법, (2).유기 표면처리제와 염료를 동시에 도입시키는 방법 및 (3).염료를 먼저 도입시키고, 유기 표면처리제를 도입시키는 방법이 가능하다.
A method of introducing an insulating organic surface treatment agent and a dye into the surface of titanium dioxide has been described, but the method is not limited to the above method. This method is a method in which an organic surface treatment agent is introduced first and a dye is introduced, but there is no problem in the operation of a solar cell even if the order is changed. That is, it is also possible to adsorb the organic surface treatment agent after the dye is first adsorbed by the above-described method. Also, a solution in which a dye and an organic surface treatment agent are dissolved at the same time is prepared, and a titanium dioxide thin film is immersed therein and left for a predetermined time to obtain a titanium dioxide semiconductor layer in which a dye and an organic surface treatment agent are simultaneously adsorbed. Examples of methods for introducing the organic surface treatment agent and the dye into the titanium dioxide thin film include (1) introducing the organic surface treatment agent first and then introducing the dye, (2) introducing the organic surface treatment agent and the dye simultaneously, and (3) It is possible to introduce the dye first and introduce the organic surface treatment agent.
(대향전극 형성)(Counter electrode formation)
본 발명의 태양전지 제조방법에서 대향전극은 도전성 물질이면 어느 것이나 제한 없이 사용가능하며, 구체적으로는 백금, 금 및 카본 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 대향전극은 스퍼트 등을 이용한 진공증착으로 형성할 수도 있으며, 페이스트 혹은 용액 상태의 도전성물질 전구체를 제2전극/제2기판에 코팅, 소성하여 사용할 수도 있다. 상기 제2기판으로는 유리, 플라스틱, 금속호일 등이 사용될 수 있으며, 상기 제2전극으로는 FTO외에도 ITO(인듐틴옥사이드), IZO(인듐진크옥사이드; indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등이 이용될 수 있다.
In the method for manufacturing a solar cell of the present invention, any of the opposite electrodes can be used without limitation as long as it is a conductive material. Specifically, it is preferable to use platinum, gold, carbon, or the like. The counter electrode may be formed by vacuum deposition using a sputter or the like, or may be used by coating or baking a paste or a conductive material precursor in a solution state on the second electrode / second substrate. In addition to FTO, the second electrode may be formed of ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), ZnO-Ga 2 O 3 , and the like ZnO-Al 2 O 3, SnO 2 -Sb 2 O 3 may be used.
(상하판 합착, 전해질 주입 및 봉지 공정)(Upper and lower plate cementation, electrolyte injection and sealing process)
본 발명의 태양전지 제조방법에서 전해질은 0.8M의 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 아이오다이드(1,2-dimethyl-3-octyl-imimdazolium iodide)와 40 mM의 I2(iod ine)을 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropionitile)에 용해시킨 I3 -/I-를 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 유기반도체 소재(전도성 고분자) 등 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.In the solar cell manufacturing method of the present invention, the electrolyte was prepared by mixing 0.8 M of 1,2-dimethyl-3-octyl-imimidazolium iodide and 40 mM of I 2 ( I 3 - / I - obtained by dissolving iodine in 3-methoxypropionitrile, but not limited thereto. Examples of the organic semiconductor material (conductive polymer) having a hole conduction function include It can be used without limitation.
제2기판/제2전극/대향전극의 특정부위에 전해질 주입을 위해 1 mm 내외의 직경을 갖는 구멍을 형성시킨다. 이러한 상판(제2기판/제2전극/대향전극)과 앞서 제시된 방법에 의해 제조된 하판(제1기판/제1전극/이산화티탄) 사이에 격벽(두께 약 40 m 내외)을 배치시키고, 100 내지 140℃의 가열판 상에서 약 1 내지 3 기압으로 상기 하판과 상판을 밀착시켜 합착공정을 완성한다. 다음으로 상기 대향전극의 표면에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 두 판 사이의 공간에 전해질 용액을 충진하고 구멍을 밀봉(봉지)시킴으로써 본 발명에 의한 유-무기 하이브리드 태양전지가 완성된다. 상기 격벽재료로는 Solaronix 사의 sealing material 이라는 고분자소재, Dup ont 사의 Surlyn, 에폭시 수지 또는 자외선(UV) 경화제 등을 사용할 수 있다.
A hole having a diameter of about 1 mm is formed for injecting the electrolyte into a specific portion of the second substrate / the second electrode / the counter electrode. A partition wall (about 40 m in thickness) is disposed between the upper plate (second substrate / second electrode / counter electrode) and the lower plate (first substrate / first electrode / titanium dioxide) And the lower plate and the upper plate are brought into close contact with each other at a pressure of about 1 to 3 atmospheres on a heating plate at 140 DEG C to complete a laminating process. Next, a space between the two plates is filled with an electrolyte solution through fine holes formed on the surface of the counter electrode, and the hole is sealed (encapsulated) to complete the organic-inorganic hybrid solar cell according to the present invention. As the barrier rib material, a polymer material called a sealing material of Solaronix, Surlyn of Dupont, an epoxy resin, or an ultraviolet (UV) curing agent may be used.
비교예Comparative Example
세정된 FTO 기판을 40 mM의 TiCl4 수용액(70℃)에 30분간 침적시켜 재결합방지층을 형성하였다. 이어서 상용(제조업체: Solaronix, TiO2 입경: 20 nm) TiO2 paste를 doctor blade 방법으로 코팅하고 450℃에서 30분간 소성하여 17㎛의 반도체 화합물층을 형성시켰다. 이어서 반도체 화합물층 상부에 평균입경 400nm의 TiO2를 포함하는 paste를 이용하여 박막을 형성시킨 후 500℃에서 60분간 소성하여 산란층을 형성하였다.The washed FTO substrate was immersed in a 40 mM aqueous solution of TiCl 4 (70 ° C) for 30 minutes to form an anti-recombination layer. Subsequently, commercial (manufacturer: Solaronix, TiO 2 Particle diameter: 20 nm) TiO 2 paste was coated with a doctor blade method and fired at 450 캜 for 30 minutes to form a 17 탆 semiconductor compound layer. Subsequently, a thin film was formed on the semiconductor compound layer using a paste containing TiO 2 having an average particle diameter of 400 nm, followed by baking at 500 ° C for 60 minutes to form a scattering layer.
이상의 과정을 FTO 기판 상부에 형성된 재결합차단층, 이산화티탄 반도체 화합물층 및 이산화티탄 산란층을 염료용액(Solaronix 사의 N719를 acetronitrile + t ert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 24시간 동안 침적시켜 TiO2 porous 내로 염료가 충분히 침투하도록 하여 염료를 흡착시킨 후 아세트로나이트릴 용매로 세정 및 건조하여 하판을 완성하였다.By the above process, immersion for 24 hours in blocking recombination formed on FTO substrate layer, a titanium dioxide semiconductor compound layer and a titanium dioxide scattering layer of the dye solution (concentration dissolved in 0.5 mM to Solaronix Company N719 in acetronitrile + t ert-butylalcohol)
Pt paste를 세정된 FTO 기판상에 코팅한 후 400℃에서 30분간 소성하여 대향전극을 형성시킴으로서 상판을 제조하였다. Pt 페이스트를 코팅하기 전에 전해질 주입을 위해 두개의 구멍을 미리 뚫어 두었다. 상기 염료가 도입된 상판과 하판을 상호 대향하도록 배치시키고 그 사이에 격벽재료인 Sealing material(Solaronix사 제품, 두께 약 60㎛)을 설치하였다. 이를 120℃의 가열판 상에 올린 상태에서 상부로부터 압력을 가하여 상판과 하판을 밀착시켰다. 열과 압력에 의하여 상기 격벽재료는 두 상하판 표면에 강하게 부착(합착)된다. 이어서, 상판에 미리 형성시킨 구멍을 통하여 상판과 하판사이에 전해질을 채워 넣는다. 이때 사용된 전해질은 Solaronix사의 I-/I3 - redox couple을 사용하였다. 전해질 용액이 모두 채워지면 상판에 형성시킨 구멍을 봉지시키면 태양전지 소자제작이 완성된다. 완성된 소자의 광전변환효율은 solar simulator 및 I-V measurement 장비를 이용하여 측정하였다. 제작된 태양전지 소자에 AM 1.5 조건(100mW/cm2)의 빛을 소자에 조사한 후, I-V curve를 확보하였고, 이로부터 측정결과를 도 4에 나타내었으며, V OC (Open circuit voltage)는 0.64V, J SC (short circuit current density)는 16.35 mA/cm2 및 Fill Factor는 66.84%를 나타내었으며 이로서 6.99%의 광전변환 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
The Pt paste was coated on the cleaned FTO substrate and fired at 400 ° C for 30 minutes to form the counter electrode. Two holes were pre-drilled for electrolyte injection before coating the Pt paste. A sealing material (manufactured by Solaronix, thickness: about 60 탆) was provided between the upper plate and the lower plate into which the dye was introduced so as to face each other. While this was placed on a heating plate at 120 ° C, pressure was applied from the upper part to adhere the upper plate and the lower plate. By the heat and pressure, the partition wall material is strongly adhered (adhered) to the two upper and lower plate surfaces. Subsequently, the electrolyte is filled between the upper plate and the lower plate through holes previously formed in the upper plate. The electrolyte used was I - / I 3 - redox couple from Solaronix. When the electrolyte solution is completely filled, the holes formed in the upper plate are sealed to complete the solar cell element fabrication. The photoelectric conversion efficiency of the completed device was measured using a solar simulator and IV measurement equipment. The IV curves were obtained after irradiating the device with light of AM 1.5 (100 mW / cm 2 ) to the fabricated solar cell device, and the measurement results are shown in FIG. 4. V OC (open circuit voltage) , The short circuit current density ( J SC ) was 16.35 mA / cm 2, and the fill factor was 66.84%. As a result, it was confirmed that the photoelectric conversion efficiency was 6.99%.
실시예Example 1 One
비교예에서 제시한 태양전지 제조과정에 의해 얻어진 하판을 염료에 침적시키기 전에 0.05M의 M9(화학식 2 참조) 및 물(용매)로 구성되는 침적용액에 40℃에서 30분 침적, 물과 알콜로 세정 및 건조시키는 추가공정을 제외하고는 비교예와 동일하게 하여 유-무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 제작된 태양전지 소자는 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다. V OC 는 0.75V, J SC 는 17.82 mA/cm2 및 Fill Factor는 68.98%를 나타내었으며 이로서 9.22%의 광전변환 효율을 나타내었으며 이를 도 5에 나타내었다.
Before the bottom plate obtained by the solar cell manufacturing process shown in the comparative example was immersed in a dipping solution composed of 0.05 M of M9 (see Chemical Formula 2) and water (solvent) for 30 minutes at 40 DEG C, water and alcohol The organic-inorganic hybrid solar cell was prepared in the same manner as in Comparative Example except for the additional step of washing and drying. The photovoltaic conversion efficiency was measured by the same equipment and method. V OC is 0.75V, J SC is 17.82 mA / cm 2 and Fill Factor are exhibited a 68.98% This allows showed a photoelectric conversion efficiency of 9.22% is shown in this FIG.
실시예Example 2 2
실시예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 0.5 mM의 M1을 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유-무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 이때 측정결과는 V OC 는 0.78V, J SC 는 18.73 mA/cm2 및 Fill Factor는 9.74%를 나타내었으며 이로서 광전변환 효율은 9.31%를 나타내었다.
Inorganic-hybrid hybrid solar cells were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 mM of M1 was used in the solar cell manufacturing process. At this time, the measurement results showed that the V OC was 0.78 V , the J SC was 18.73 mA / cm 2, and the fill factor was 9.74%. As a result, the photoelectric conversion efficiency was 9.31%.
실시예Example 3 3
실시예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 0.05M의 M9 수용액 대신에 0.2M의 M8 침적용액을 제조하였다. 또한, 실시예 1에서와 달리 본 실시예에서는 염료를 먼저 흡착시킨 후에 하판을 상기 용액에 35에서 20분간 침적시켜 유기 표면처리제를 흡착시켰다. 상기 언급된 공정을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일하게 하여 유-무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 이때 V OC 는 0.75V, J SC 는 17.76 mA/cm2 및 Fill Factor는 71.08%를 나타내었으며 이로서 광전변환 효율은 9.47%를 나타내었다. 도 6은 비교예(흑색)와 실시예 3(적색)의 조건으로 제작된 태양전지의 EIS(electr ochemical impedence spectroscopy) 스펙트라로서, 비교예 태양전지의 경우 frequency peak가 13.10Hz에서 나타났으나 실시예 3에 의한 태양전지의 경우 frequency peak가 12.15Hz에서 나타났다. 이러한 frequency peak를 기초로 하여 전자수명(electron lifetime)을 계산해 보면 비교예 태양전지는 11.51ms, 실시예 3에 의한 태양전지는 13.84ms로 계산되었다. 이와 같이 절연성의 유기 표면처리제가 도입된 태양전지는 전자수명이 더 길어 졌음을 알 수 있다. 즉, 절연성의 유기 표면처리제가 반도체층에서 전해질로 빠져나가지 전자를 효과적으로 차단하여 전자수명이 길어졌음을 확인할 수 있다. 이러한 전자수명의 증가가 효율상승으로 이어진 것임을 알 수 있었다.
A 0.2 M M8 immersion solution was prepared in place of 0.05 M of M9 aqueous solution in the solar cell manufacturing process described in Example 1. [ Also, unlike in Example 1, the dye was first adsorbed in this Example, and then the lower plate was immersed in the solution at 35 to 20 minutes to adsorb the organic surface treating agent. The organic-inorganic hybrid solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above-mentioned process. At this time, the V OC was 0.75 V , the J SC was 17.76 mA / cm 2, and the fill factor was 71.08%, indicating that the photoelectric conversion efficiency was 9.47%. 6 is an EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) spectrum of a solar cell manufactured under the conditions of Comparative Example (black) and Example 3 (red). In the case of the comparative solar cell, the frequency peak was 13.10 Hz, 3, the frequency peak was observed at 12.15 Hz. Based on this frequency peak, the electron lifetime was calculated to be 11.51 ms for the comparative solar cell and 13.84 ms for the solar cell according to Example 3. It can be seen that the electron lifetime of the solar cell into which the insulating organic surface treatment agent is introduced is longer. That is, it can be confirmed that the insulating organic surface treatment agent effectively escapes electrons from the semiconductor layer into the electrolyte, thereby prolonging the lifetime of the electron. It was found that such an increase in electron lifetime resulted in an increase in efficiency.
실시예Example 4 4
태양전지 제조과정 중에서 재결합 차단층, 이산화티탄 반도체 화합물층 및 이산화티탄 산란층의 형성은 실시예 1에서 제시한 방법과 동일하게 하였다. 유기 표면처리제와 염료를 동시에 흡착시키기 위하여, 아세트로나이트릴과 터시어리부틸알콜 및 크로로포름 혼합용매(부피비로 1:1:1)에 0.5mM 농도의 M2 용액과 0.5mM 농도의 N719 염료용액을 제조하였으며, 이를 1:1의 비율로 혼합하여 침적용액을 제조하였다. 이 용액에 앞서 제조된 하판을 상온에서 24시간 침적시켜 반도체 화합물층 표면에 절연성의 유기 표면처리제와 염료를 동시에 형성시켰다. 기타 상대전극 형성, 상하판 봉지공정 및 전해질 주입공정은 실시예 1과 동일하게 하여 유-무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 이때 V OC 는 0.76V, J SC 는 17.13 mA/cm2 및 Fill Factor는 72.01%를 나타내었으며 이로서 광전변환 효율은 9.37%를 나타내었다. 도 7에 전류-전압특성 그래프를 나타내었다.
The formation of the recombination barrier layer, the titanium dioxide semiconductor compound layer and the titanium dioxide scattering layer in the solar cell manufacturing process was the same as that of Example 1. In order to simultaneously adsorb the organic surface treatment agent and the dye, a 0.5 mM concentration M2 solution and a 0.5 mM N719 dye solution (1: 1: 1 by volume) in acetonitrile, trisarylbutyl alcohol and chloroform mixed solvent And the mixture was mixed at a ratio of 1: 1 to prepare a dipping solution. The lower plate prepared before this solution was immersed at room temperature for 24 hours to form an insulating organic surface treating agent and a dye simultaneously on the surface of the semiconductor compound layer. Other anode-electrode hybrid solar cells were fabricated in the same manner as in Example 1 except for forming the counter electrode, sealing the upper and lower plates, and injecting the electrolyte. At this time, the V OC was 0.76 V , the J SC was 17.13 mA / cm 2, and the fill factor was 72.01%, indicating that the photoelectric conversion efficiency was 9.37%. A graph of the current-voltage characteristic is shown in Fig.
실시예Example 5 5
실시예 4에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 0.5mM 농도의 M2 용액 대신에 0.3mM의 M11 용액과 0.1mM의 M3 용액의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유-무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 이때 V OC 는 0.77V, J SC 는 17.18 mA/cm2 및 Fill Factor는 72.01%를 나타내었으며 이로서 광전변환 효율은 9.53%를 나타내었다.
Except that a mixture of 0.3 mM of M11 solution and 0.1 mM of M3 solution was used in place of the 0.5 mM concentration of M2 solution in the solar cell manufacturing process shown in Example 4 to manufacture the organic-inorganic hybrid solar cell Respectively. At this time, the V OC was 0.77 V , the J SC was 17.18 mA / cm 2, and the fill factor was 72.01%, indicating that the photoelectric conversion efficiency was 9.53%.
실시예Example 6 6
실시예 4에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 0.5mM 농도의 M2 용액 대신에 0.2mM의 M6 용액을 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유-무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 이때 V OC 는 0.76V, J SC 는 18.01 mA/cm2 및 Fill Factor는 70.87%를 나타내었으며 이로서 광전변환 효율은 9.70%를 나타내었다.
Inorganic-hybrid hybrid solar cells were manufactured in the same manner as in Example 4, except that 0.2 mM of M6 solution was used instead of 0.5 mM of M2 solution. At this time, the V OC was 0.76 V , the J SC was 18.01 mA / cm 2, and the fill factor was 70.87%, indicating that the photoelectric conversion efficiency was 9.70%.
실시예Example 7 7
실시예 4에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 0.5mM 농도의 M2 용액 대신에 0.15mM의 M14 용액과 0.1mM의 M15 용액의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유-무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 이때 V OC 는 0.78V, J SC 는 17.86 mA/cm2 및 Fill Factor는 71.02%를 나타내었으며 이로서 광전변환 효율은 9.89%를 나타내었다.Except that a mixture of 0.15 mM of M14 solution and 0.1 mM of M15 solution was used in place of the 0.5 mM concentration of M2 solution in the solar cell manufacturing process shown in Example 4 to manufacture the organic-inorganic hybrid solar cell Respectively. At this time, the V OC was 0.78 V , the J SC was 17.86 mA / cm 2, and the fill factor was 71.02%, indicating that the photoelectric conversion efficiency was 9.89%.
지금까지 본 발명을 바람직한 실시예로서 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고 발명의 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있음은 물론이다.While the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, it is to be understood that the invention is not limited thereto and that various changes and modifications may be made therein without departing from the scope of the invention.
Claims (11)
상기 전해질은 유기 표면처리제로서 최소 3개의 작용기를 갖는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 3개의 작용기를 가지는 유기 표면처리제를 포함하는 유무기하이브리드 태양전지.
[화학식 1]
여기서, X1, X2 및 X3는 상기 반도체층 표면에 존재하는 수산기(-OH)와 화학결합이나 물리적 흡착반응에 의하여 고정화될 수 있는 작용기로서, 서로 같거나 다를 수 있으며, 카르복실산기(carboxylic acid group, -COOH), 카르복실산기의 금속염, 카르복실산기의 아민염, 술폰산기(sulfonic acid group, -SO3H), 술폰산기의 금속염, 술폰산기의 아민염, 황산기(sulfuric acid group, -OSO2OH), 황산기의 금속염, 황산기의 아민염, 인산기[phosphoric acid group, -OPO(OH)2], 인산기의 금속염, 인산기의 아민염, 아인산기(phosphorous acid or phosphonic acid group, -PO(OH)2], 아인산의 금속염, 아인산의 아민염, 하이포인산기(hopophosphorous acid group, -POH(OH)], 하이포인산기의 금속염, 하이포인산기의 아민염, 안하이드라이드기(anhydride group), 실옥산기(siloxane group) 등으로부터 선택될 수 있고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이할 수 있으며, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기(alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기(heteroalk ylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시알킬렌기(oxy alkylene); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오알킬렌기(thioalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시헤테로알킬렌기(oxy heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오 헤테로알킬렌기(thio heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기(arylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 옥시 아릴렌기(oxyarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 씨오 아릴렌기(thioarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌 알킬렌기(arylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로아릴렌기(oxy heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로아릴렌기(thio heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌 알킬렌기(heteroarylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기(cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 옥시 사이클로알킬렌기(oxy cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 씨오 사이클로알킬렌기(thio cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌 알킬렌기(cycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기(heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로사이클로알킬렌기(oxy heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌기(thio heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌 알킬렌기(thioheterocyclo alkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌에스터기(alkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로 알킬렌에스터기(heteroalkyle ne ester group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌에스터기(arylene ester group) 및; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로 아릴렌에스터기(heteroarylenees ter group)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
Y1은 서로 같거나 다를 수 있으며, 황(S), 산소(O) 중에서 선택될 수 있고,
n은 0과 1에서 선택될 수 있으며,
R3는 탄소계로 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.A semiconductor device comprising: a first substrate; a first electrode formed on the first substrate; a semiconductor layer formed on the first electrode and having a dye and an organic surface treatment agent simultaneously introduced into the surface thereof; a second substrate; 1. A hybrid organic solar cell comprising: a substrate; a second electrode formed on the substrate so as to face the first electrode; and an electrolyte introduced between the first electrode and the second electrode;
Wherein the electrolyte is a compound represented by the following Chemical Formula 1 having at least three functional groups as an organic surface treatment agent.
[Chemical Formula 1]
Here, X1, X2, and X3 are functional groups that can be immobilized by a chemical bond or a physical adsorption reaction with a hydroxyl group (-OH) existing on the surface of the semiconductor layer, and may be the same or different from each other, and a carboxylic acid group , -COOH), a metal salt of a carboxylic acid group, an amine salt of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group (-SO 3 H), a metal salt of a sulfonic acid group, an amine salt of a sulfonic acid group, 2 OH), a metal salt of a sulfate group, an amine salt of a sulfate group, a phosphoric acid group, -OPO (OH) 2 , a metal salt of a phosphoric acid group, an amine salt of a phosphoric acid group, ( 2 ), metal salts of phosphorous acid, amine salts of phosphorous acid, hypophosphorous acid group (-POH (OH)), metal salts of hypophosphoric acid groups, amine salts of hypophosphoric acid groups, anhydride groups, siloxane group, and the like,
R1 and R2, which may be the same or different, are a substituted or unsubstituted C1-C30 alkylene group; A substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkylene group; A substituted or unsubstituted C1-C30 oxyalkylene group; A substituted or unsubstituted C1-C30 thioalkylene group; A substituted or unsubstituted C1-C30 oxyheteroalkylene group; A substituted or unsubstituted C1-C30 thio heteroalkylene group; A substituted or unsubstituted C6-C30 arylene group; A substituted or unsubstituted C6-C30 oxyarylene group; A substituted or unsubstituted C6-C30 thioarylene group; A substituted or unsubstituted C6-C30 arylene alkylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 oxyheteroarylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 thioheteroarylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylene alkylene group; A substituted or unsubstituted C5-C20 cycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C5-C20 oxy cycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C5-C20 thio cycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C5-C20 cycloalkylene alkylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 oxyheterocycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 thio heterocycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 thioheterocyclo alkylene alkylene group; A substituted or unsubstituted C1-C30 alkylene ester group; A substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkylene ne ester group; A substituted or unsubstituted C6-C30 arylene ester group; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylene group, and a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylene group.
Y1 may be the same or different from each other and may be selected from sulfur (S), oxygen (O)
n may be selected from 0 and 1,
R3 is a carbon-based substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group; A substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkyl group; A substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group; A substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkoxy group; A substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylalkyl group; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group; A substituted or unsubstituted C5-C20 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl ester group; A substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkyl ester group; A substituted or unsubstituted C2-C30 aryl ester group; And a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl ester group.
상기 전해질은 유기 표면처리제로서 최소 4개의 작용기를 갖는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 3개의 작용기를 가지는 유기 표면처리제를 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 제조방법.
[화학식 1]
여기서, X1, X2 및 X3는 상기 반도체층 표면에 존재하는 수산기(-OH)와 화학결합이나 물리적 흡착반응에 의하여 고정화될 수 있는 작용기로서, 서로 같거나 다를 수 있으며, 카르복실산기(carboxylic acid group, -COOH), 카르복실산기의 금속염, 카르복실산기의 아민염, 술폰산기(sulfonic acid group, -SO3H), 술폰산기의 금속염, 술폰산기의 아민염, 황산기(sulfuric acid group, -OSO2OH), 황산기의 금속염, 황산기의 아민염, 인산기[phosphoric acid group, -OPO(OH)2], 인산기의 금속염, 인산기의 아민염, 아인산기(phosphorous acid or phosphonic acid group, -PO(OH)2], 아인산의 금속염, 아인산의 아민염, 하이포인산기(hopophosphorous acid group, -POH(OH)], 하이포인산기의 금속염, 하이포인산기의 아민염, 안하이드라이드기(anhydride group), 실옥산기(siloxane group) 등으로부터 선택될 수 있고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이할 수 있으며, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기(alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기(heteroalk ylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시알킬렌기(oxy alkylene); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오알킬렌기(thioalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시헤테로알킬렌기(oxy heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오 헤테로알킬렌기(thio heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기(arylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 옥시 아릴렌기(oxyarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 씨오 아릴렌기(thioarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌 알킬렌기(arylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로아릴렌기(oxy heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로아릴렌기(thio heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌 알킬렌기(heteroarylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기(cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 옥시 사이클로알킬렌기(oxy cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 씨오 사이클로알킬렌기(thio cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌 알킬렌기(cycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기(heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로사이클로알킬렌기(oxy heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌기(thio heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌 알킬렌기(thioheterocyclo alkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌에스터기(alkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로 알킬렌에스터기(heteroalkyle ne ester group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌에스터기(arylene ester group) 및; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로 아릴렌에스터기(heteroarylenees ter group)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
Y1은 서로 같거나 다를 수 있으며, 황(S), 산소(O) 중에서 선택될 수 있고,
n은 0과 1에서 선택될 수 있으며,
R3는 탄소계로 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Forming a first electrode on a first substrate; Cleaning the first substrate and the first electrode; Forming a semiconductor layer containing titanium dioxide on the first electrode; Introducing a dye and an organic surface treatment agent onto the surface of the semiconductor layer; Forming a second electrode on the second substrate opposite to the first electrode; Forming a counter electrode on the second electrode; A step of adhering the lower substrate made of the first substrate, the first electrode, the titanium dioxide and the upper substrate made of the second substrate, the second electrode, and the counter electrode in close contact with each other; And introducing and sealing an electrolyte between the first electrode and the second electrode, the method comprising: preparing an organic surface treatment agent having three functional groups;
Wherein the electrolyte is a compound represented by the following Chemical Formula 1 having at least four functional groups as an organic surface treatment agent.
[Chemical Formula 1]
Here, X1, X2, and X3 are functional groups that can be immobilized by a chemical bond or a physical adsorption reaction with a hydroxyl group (-OH) existing on the surface of the semiconductor layer, and may be the same or different from each other, and a carboxylic acid group , -COOH), a metal salt of a carboxylic acid group, an amine salt of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group (-SO 3 H), a metal salt of a sulfonic acid group, an amine salt of a sulfonic acid group, 2 OH), a metal salt of a sulfate group, an amine salt of a sulfate group, a phosphoric acid group, -OPO (OH) 2 , a metal salt of a phosphoric acid group, an amine salt of a phosphoric acid group, ( 2 ), metal salts of phosphorous acid, amine salts of phosphorous acid, hypophosphorous acid group (-POH (OH)), metal salts of hypophosphoric acid groups, amine salts of hypophosphoric acid groups, anhydride groups, siloxane group, and the like,
R1 and R2, which may be the same or different, are a substituted or unsubstituted C1-C30 alkylene group; A substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkylene group; A substituted or unsubstituted C1-C30 oxyalkylene group; A substituted or unsubstituted C1-C30 thioalkylene group; A substituted or unsubstituted C1-C30 oxyheteroalkylene group; A substituted or unsubstituted C1-C30 thio heteroalkylene group; A substituted or unsubstituted C6-C30 arylene group; A substituted or unsubstituted C6-C30 oxyarylene group; A substituted or unsubstituted C6-C30 thioarylene group; A substituted or unsubstituted C6-C30 arylene alkylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 oxyheteroarylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 thioheteroarylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylene alkylene group; A substituted or unsubstituted C5-C20 cycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C5-C20 oxy cycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C5-C20 thio cycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C5-C20 cycloalkylene alkylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 oxyheterocycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 thio heterocycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C2-C30 thioheterocyclo alkylene alkylene group; A substituted or unsubstituted C1-C30 alkylene ester group; A substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkylene ne ester group; A substituted or unsubstituted C6-C30 arylene ester group; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylene group, and a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylene group.
Y1 may be the same or different from each other and may be selected from sulfur (S), oxygen (O)
n may be selected from 0 and 1,
R3 is a carbon-based substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group; A substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkyl group; A substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group; A substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkoxy group; A substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylalkyl group; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group; A substituted or unsubstituted C5-C20 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl ester group; A substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkyl ester group; A substituted or unsubstituted C2-C30 aryl ester group; And a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl ester group.
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|---|---|---|---|---|
| KR101622507B1 (en) | 2015-01-15 | 2016-05-18 | 대구가톨릭대학교산학협력단 | Organic- Inorganic Hybrid Solar Cells containing Dianion Compounds and Fabricating Method Thereof |
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