KR101409278B1 - Preparing method of graphite oxide - Google Patents
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Abstract
제올라이트를 이용하여 산화흑연에 포함된 잔류 금속 이온을 제거하는 것을 포함하는, 산화흑연(graphite oxide)의 제조방법에 관한 것이다.And removing the residual metal ions contained in the graphite oxide by using zeolite.
Description
본원은, 제올라이트를 이용하여 산화흑연에 포함된 잔류 금속 이온을 제거하는 것을 포함하는, 산화흑연(graphite oxide)의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for the production of graphite oxide, which comprises removing residual metal ions contained in graphite oxide with zeolite.
그래핀(Graphene)은 최근에 발견된 2 차원의 탄소 나노구조로, 탄소 원자가 sp2 혼성결합으로 이루어진 단일 평판구조의 육각형 결정격자 형태의 물질이다. 상기 그래핀은 육각형 결정격자가 층상 구조로 쌓여 적층 구조를 띤 흑연에서 층간 분리가 완전하게 이루어진 형태와 동일하다.Graphene is a recently discovered two-dimensional carbon nanostructure, a hexagonal crystal lattice material in the form of a single flat plate composed of carbon atoms sp 2 hybrid bonds. The graphene is the same as that in which the hexagonal crystal lattice is piled up in a layered structure and the delamination is completely performed in the graphite having the laminated structure.
그래핀 제조시에 발생하는 그래핀의 중간체인 산화흑연은 흑연 분말에 질산과 과염소산칼륨을 가한 후 수일 동안 반응시켜 산화흑연을 제조하는 스타우덴마이어(Staudenmaier) 법, 브로디(Brodie) 법, 및 허머(Hummer) 법 등이 알려져 있다.The graphite oxide which is an intermediate of graphene which is generated in the production of graphene is produced by the Staudenmaier method, the Brodie method, and the Staudenmaier method, in which nitric acid and potassium perchlorate are added to graphite powder and reacted for several days to produce graphite oxide, Hummer method and the like are known.
이렇게 제조된 산화흑연은 강한 산성 및 기타 이온을 함유하는 용액에 분산되어 있기 때문에 산화흑연을 분리하기 위해서는 수 차례의 세척 과정을 필연적으로 동반하게 된다. 예를 들어, 대한민국 등록특허 제 1095584 호는 유기용매를 이용한 산화흑연의 세척 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 일련의 과정을 거치더라도 산화 흑연에 함유되는 상기 기타 이온의 농도는 종류에 따라 K+ 이온의 경우 1,000 ppm 이하를 유지하기 힘들고 Mn2 +이온의 경우는 100 ppm 이상의 농도를 유지하기 때문에 그래핀을 이용한 복합체 형성 및 합성시 부가적인 문제들이 야기될 수 있다.
Since the graphite oxide thus prepared is dispersed in a solution containing strong acidity and other ions, several washing steps are inevitably accompanied in order to separate graphite oxide. For example, Korean Patent No. 1095584 discloses a method for cleaning graphite oxide using an organic solvent. However, even though the above process is performed, it is difficult to maintain the concentration of other ions contained in the graphite below 1,000 ppm for the K + ion and for the Mn 2 + ion to remain above 100 ppm Additional problems can arise during complex formation and synthesis using graphene.
본원은, 산화흑연의 제조 과정에 있어서 제올라이트를 사용함으로써 산화흑연에 함유된 잔류 금속 이온을 효율적으로 제거할 수 있는, 산화흑연의 제조방법을 제공할 수 있다.The present invention can provide a method for producing graphite oxide which can efficiently remove residual metal ions contained in graphite oxide by using zeolite in the process of producing graphite oxide.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본원의 제 1 측면은, 흑연, 알칼리 금속염, 및 용매를 포함하는 흑연 슬러리 내에서 상기 흑연을 산화시키는 단계; 상기 흑연 슬러리로부터 산화흑연을 분리하는 단계; 및 상기 산화흑연과 제올라이트를 혼합 및/또는 교반하여 상기 산화흑연에 함유된 잔류 금속 이온을 제거하는 단계를 포함하는, 산화흑연(graphite oxide)의 제조방법을 제공할 수 있다.
According to a first aspect of the present invention, there is provided a process for producing a graphite, comprising: oxidizing the graphite in a graphite slurry comprising graphite, an alkali metal salt, and a solvent; Separating the graphite oxide from the graphite slurry; And a step of mixing and / or agitating the graphite oxide and the zeolite to remove residual metal ions contained in the graphite oxide.
본원에 따르면, 산화흑연의 제조 중 필연적으로 산화흑연에 함유되는 금속 이온을 다단계의 세척 과정을 거치지 않고도 효율적으로 제거함으로써 고품질의 산화흑연을 고효율로 제조할 수 있는, 산화흑연의 제조방법을 제공할 수 있다. 본원의 산화흑연의 제조방법에 의하면, 제거하기 힘든 잔류 금속 이온을 간단한 방법으로 처리할 수 있어 경제적이고 효율적이며, 그래핀을 이용한 고분자 또는 유기화학제품의 합성시 불순물을 최소화 할 수 있다. 아울러, 본원의 산화흑연의 제조 중에 산화흑연의 세척을 위하여 사용된 제올라이트는 회수하여 재사용할 수 있으므로 경제적이다.
According to the present invention, there is provided a process for producing graphite oxide, which can efficiently produce high-quality graphite oxide by efficiently removing metal ions contained in graphite oxide during the production of graphite oxide without performing a multi-step washing process . According to the process for producing graphite oxide of the present invention, it is possible to treat residual metal ions which are difficult to remove by a simple method, which is economical and efficient, and impurities can be minimized in the synthesis of polymers or organic chemicals using graphene. In addition, the zeolite used for cleaning oxidized graphite during the production of graphite oxide of the present invention can be recovered and reused, which is economical.
도 1은 본원의 일 실시예에 따른 산화흑연의 제조 과정을 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a process for producing graphite oxide according to an embodiment of the present invention.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is "on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise. The terms "about "," substantially ", etc. used to the extent that they are used throughout the specification are intended to be taken to mean the approximation of the manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure. The word " step (or step) "or" step "used to the extent that it is used throughout the specification does not mean" step for.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
Throughout this specification, the term "combination thereof" included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, And the like.
본원의 제 1 측면은, 흑연, 알칼리 금속염, 및 용매를 포함하는 흑연 슬러리 내에서 상기 흑연을 산화시키는 단계; 상기 흑연 슬러리로부터 산화흑연을 분리하는 단계; 및 상기 산화흑연과 제올라이트를 혼합 및/또는 교반하여 상기 산화흑연에 함유된 잔류 금속 이온을 제거하는 단계를 포함하는, 산화흑연(graphite oxide)의 제조방법을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화흑연은 산화된 흑연을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a process for producing a graphite, comprising: oxidizing the graphite in a graphite slurry comprising graphite, an alkali metal salt, and a solvent; Separating the graphite oxide from the graphite slurry; And a step of mixing and / or agitating the graphite oxide and the zeolite to remove residual metal ions contained in the graphite oxide. For example, the oxidized graphite may include oxidized graphite, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 흑연을 상기 용매와 혼합한 제 1 혼합물과, 상기 알칼리 금속염을 상기 용매와 혼합한 제 2 혼합물을 준비한 후, 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 혼합하여 상기 흑연 슬러리를 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 혼합한 후, 상기 흑연 슬러리는 약 0℃ 내지 약 50℃, 약 10℃ 내지 약 50℃, 약 20℃ 내지 약 50℃, 약 30℃ 내지 약 50℃, 약 40℃ 내지 약 50℃, 약 0℃ 내지 약 40℃, 약 0℃ 내지 약 30℃, 약 0℃ 내지 약 20℃, 약 0℃ 내지 약 10℃, 또는 약 20℃ 내지 약 35℃의 온도에서 유지될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 흑연 슬러리가 약 0℃ 미만에서 유지되는 경우, 산화흑연 제조의 반응 효율이 낮고, 약 50℃ 초과의 온도에서 유지되는 경우 폭발 위험성이 있으므로, 상기 흑연 슬러리는 국지적인 과열에 의한 폭발을 방지하기 위하여 상기 온도 범위 내에서 조절되어야 한다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a graphite powder, comprising: preparing a first mixture in which the graphite is mixed with the solvent; and a second mixture in which the alkali metal salt is mixed with the solvent, The graphite slurry can be prepared, but is not limited thereto. For example, after mixing the first mixture and the second mixture, the graphite slurry may be heated to a temperature of from about 0 캜 to about 50 캜, from about 10 캜 to about 50 캜, from about 20 캜 to about 50 캜, From about 0 캜 to about 30 캜, from about 0 캜 to about 20 캜, from about 0 캜 to about 10 캜, or from about 20 캜 to about 50 캜, from about 40 캜 to about 50 캜, Lt; RTI ID = 0.0 > 35 C, < / RTI > When the graphite slurry is maintained at less than about 0 캜, the graphite slurry may be prevented from exploding due to local overheating, because there is a risk of explosion if the reaction efficiency of graphite oxide production is low and is maintained at a temperature of more than about 50 캜 It should be adjusted within the above temperature range.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 흑연, 알칼리 금속염, 및 용매를 포함하는 흑연 슬러리 내에서 상기 흑연을 산화시키는 단계는 약 10 시간 이하, 예를 들어, 약 1 분 내지 약 10 시간, 약 5 분 내지 약 10 시간, 약 10 분 내지 약 10 시간, 약 30 분 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 약 2 시간 내지 약 10 시간, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 1 분 내지 약 5 시간, 약 1 분 내지 약 2 시간, 약 1 분 내지 약 1 시간, 약 1 분 내지 약 30 분, 약 1 분 내지 약 20 분, 약 1 분 내지 약 10 분, 또는 약 5 분 내지 약 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present invention, the step of oxidizing the graphite in a graphite slurry comprising graphite, an alkali metal salt, and a solvent may be performed for a time period of about 10 hours or less, for example, about 1 minute to about 10 hours, About 10 hours to about 10 hours, about 10 minutes to about 10 hours, about 30 minutes to about 10 hours, about 1 hour to about 10 hours, about 2 hours to about 10 hours, about 5 hours to about 10 hours, From about 1 minute to about 2 hours, from about 1 minute to about 1 hour, from about 1 minute to about 30 minutes, from about 1 minute to about 20 minutes, from about 1 minute to about 10 minutes, or from about 5 minutes to about 2 But it is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 흑연, 알칼리 금속염, 및 용매를 포함하는 흑연 슬러리 내에서 상기 흑연을 산화시키는 단계를 포함하는 단계는, 상기 흑연 슬러리가 일정 범위의 온도를 유지할 수 있도록, 냉각설비가 구비되어 있는 열 교환기 내에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the step of oxidizing the graphite in a graphite slurry comprising the graphite, the alkali metal salt, and the solvent comprises the steps of: cooling the graphite slurry to a predetermined temperature, The present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 흑연, 알칼리 금속염, 및 용매를 포함하는 흑연 슬러리 내에서 상기 흑연을 산화시키는 단계 및 상기 흑연 슬러리로부터 산화흑연을 분리하는 단계는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 습득하여 수행할 수 있는 스타우덴마이어(Staudenmaier) 법, 브로디(Brodie) 법, 허머(Hummer) 법, 또는 그 응용법을 포함하는 산화흑연의 제조방법에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the step of oxidizing the graphite in a graphite slurry comprising the graphite, the alkali metal salt, and the solvent, and the step of separating the graphite oxide from the graphite slurry, Which is carried out by a method of manufacturing graphite oxide including Staudenmaier method, Brodie method, Hummer method, or an application method thereof, But is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화흑연과 상기 제올라이트를 혼합 및/또는 교반하여 상기 산화흑연에 함유된 잔류 금속 이온을 제거하는 단계에서, 상기 제올라이트는 상기 산화흑연의 약 10 중량% 이하, 예를 들어, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 7 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 비율로 상기 산화흑연에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to an embodiment of the present invention, in the step of removing residual metal ions contained in the graphite oxide by mixing and / or agitating the graphite oxide with the zeolite, the zeolite may be used in an amount of about 10% by weight or less, From about 0.1% to about 10%, from about 0.5% to about 10%, from about 1% to about 10%, from about 3% to about 10%, from about 5% to about 10% About 0.1 wt% to about 3 wt%, about 0.1 wt% to about 1 wt%, about 7 wt% to about 10 wt%, about 0.1 wt% to about 7 wt% By weight, about 0.1% by weight to about 0.5% by weight, or about 1% by weight to about 5% by weight, based on the weight of the graphite.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화흑연의 제조방법은 감압건조 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 감압건조는 약 0℃ 내지 약 200℃, 약 20℃ 내지 약 100℃, 약 40℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 60℃ 내지 약 100℃, 약 0℃ 내지 약 90℃, 약 0℃ 내지 약 80℃, 약 0℃ 내지 약 50℃, 약 0℃ 내지 약 60℃, 약 0℃ 내지 약 50℃, 약 0℃ 내지 약 40℃, 또는 약 50℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the method for producing the graphite oxide may further include a vacuum drying step, but the present invention is not limited thereto. For example, the reduced pressure drying may be carried out at a temperature of from about 0 캜 to about 200 캜, from about 20 캜 to about 100 캜, from about 40 캜 to about 100 캜, from about 50 캜 to about 100 캜, From about 0 캜 to about 40 캜, from about 0 캜 to about 80 캜, from about 0 캜 to about 50 캜, from about 0 캜 to about 60 캜, from about 0 캜 to about 50 캜, To about < RTI ID = 0.0 > 60 C. < / RTI >
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 감압건조는 약 48 시간 이하, 예를 들어, 약 1 분 내지 약 48 시간, 약 1 시간 내지 약 48 시간, 약 5 시간 내지 약 48 시간, 약 10 시간 내지 약 48 시간, 약 20 시간 내지 약 48 시간, 약 30 시간 내지 약 48 시간, 약 40 시간 내지 약 48 시간, 약 1 시간 내지 약 40 시간, 약 1 시간 내지 약 30 시간, 약 1 시간 내지 약 20 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 또는 약 1 시간 내지 약 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the invention, the reduced pressure drying may be performed for a time period of about 48 hours or less, such as about 1 minute to about 48 hours, about 1 hour to about 48 hours, about 5 hours to about 48 hours, 48 hours, about 20 hours to about 48 hours, about 30 hours to about 48 hours, about 40 hours to about 48 hours, about 1 hour to about 40 hours, about 1 hour to about 30 hours, about 1 hour to about 20 hours , About 1 hour to about 10 hours, or about 1 hour to about 5 hours.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 교반은 약 240 시간 이하, 예를 들어, 약 1 시간 내지 약 240 시간, 약 1 시간 내지 약 200 시간, 약 1 시간 내지 약 150 시간, 약 1 시간 내지 약 100 시간, 약 1 시간 내지 약 50 시간, 약 1 시간 내지 약 20 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 240 시간, 약 10 시간 내지 약 240 시간, 약 20 시간 내지 약 240 시간, 약 50 시간 내지 약 240 시간, 약 100 시간 내지 약 240 시간, 약 150 시간 내지 약 240 시간, 또는 약 200 시간 내지 약 240 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the invention, the stirring may be performed for a time period of about 240 hours or less, such as about 1 hour to about 240 hours, about 1 hour to about 200 hours, about 1 hour to about 150 hours, Hour, about 1 hour to about 50 hours, about 1 hour to about 20 hours, about 1 hour to about 10 hours, about 1 hour to about 5 hours, about 5 hours to about 240 hours, about 10 hours to about 240 hours, For about 20 hours to about 240 hours, for about 50 hours to about 240 hours, for about 100 hours to about 240 hours, for about 150 hours to about 240 hours, or for about 200 hours to about 240 hours, It is not.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제올라이트는 천연 제올라이트, 합성 제올라이트, LSX 제올라이트 (low silica zeolite), ZSM 제올라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 L, 제올라이트 A, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the zeolite is selected from the group consisting of natural zeolite, synthetic zeolite, low silica zeolite, ZSM zeolite, zeolite X, zeolite Y, zeolite L, zeolite A, , But is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는, 질산, 황산, 염산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 질산은 발연질산을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 황산은 발연황산을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용매는 진한질산, 진한황산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용매는, 상기 질산, 황산, 또는 질산 및 황산을 약 90 중량% 이상 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용매는, 상기 질산, 황산, 또는 질산 및 황산을 약 90 중량% 이상, 약 91 중량% 이상, 약 92 중량% 이상, 약 93 중량% 이상, 약 94 중량% 이상, 약 95 중량% 이상, 약 96 중량% 이상, 약 97 중량% 이상, 약 98 중량% 이상, 약 99 중량% 이상, 또는 약 100 중량% 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the invention, the solvent may include, but is not limited to, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or mixtures thereof. For example, the nitric acid may include fuming nitric acid, and the sulfuric acid may include fuming sulfuric acid, but is not limited thereto. For example, the solvent may include, but is not limited to, concentrated nitric acid, concentrated sulfuric acid, or mixtures thereof. For example, the solvent may include, but is not limited to, at least about 90% by weight of the nitric acid, sulfuric acid, or nitric acid and sulfuric acid. For example, the solvent may comprise at least about 90 weight percent, at least about 91 weight percent, at least about 92 weight percent, at least about 93 weight percent, at least about 94 weight percent, at least about 95 weight percent, and at least about 95 weight percent of the nitric acid, But is not limited to, at least about 95 weight percent, at least about 96 weight percent, at least about 97 weight percent, at least about 98 weight percent, at least about 99 weight percent, or at least about 100 weight percent.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 알칼리 금속염은, 염소산칼륨, 과망간산칼륨, 질산나트륨, 차아염소산리튬, 과염소산리튬, 망간산리튬, 질산리튬, 질산세슘 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 분말 상태의 상기 알칼리 금속염을 상기 용매에 용해시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the alkali metal salt is selected from the group consisting of potassium chlorate, potassium permanganate, sodium nitrate, lithium hypochlorite, lithium perchlorate, lithium manganese, lithium nitrate, cesium nitrate, and combinations thereof But are not limited thereto. For example, the alkali metal salt in a powder state may be dissolved in the solvent, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 흑연 슬러리는, 상기 흑연 약 1 중량부에 대하여 상기 용매를 약 10 중량부 내지 약 100 중량부 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 흑연 슬러리는, 상기 흑연 약 1 중량부에 대하여 상기 용매를 약 10 중량부 내지 약 100 중량부, 약 20 중량부 내지 약 100 중량부, 약 30 중량부 내지 약 100 중량부, 약 40 중량부 내지 약 100 중량부, 약 50 중량부 내지 약 100 중량부, 약 60 중량부 내지 약 100 중량부, 약 70 중량부 내지 약 100 중량부, 약 80 중량부 내지 약 100 중량부, 약 90 중량부 내지 약 100 중량부, 약 10 중량부 내지 약 90 중량부, 약 10 중량부 내지 약 80 중량부, 약 10 중량부 내지 약 70 중량부, 약 10 중량부 내지 약 60 중량부, 약 10 중량부 내지 약 50 중량부, 약 10 중량부 내지 약 40 중량부, 약 10 중량부 내지 약 30 중량부, 약 10 중량부 내지 약 20 중량부, 또는 약 30 중량부 내지 약 50 중량부 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the graphite slurry may include, but is not limited to, about 10 parts by weight to about 100 parts by weight of the solvent for about 1 part by weight of the graphite. For example, the graphite slurry may comprise from about 10 parts by weight to about 100 parts by weight, from about 20 parts by weight to about 100 parts by weight, from about 30 parts by weight to about 100 parts by weight of the solvent, From about 40 parts by weight to about 100 parts by weight, from about 50 parts by weight to about 100 parts by weight, from about 60 parts by weight to about 100 parts by weight, from about 70 parts by weight to about 100 parts by weight, from about 80 to about 100 parts by weight, From about 10 parts by weight to about 90 parts by weight, from about 10 parts by weight to about 80 parts by weight, from about 10 parts by weight to about 70 parts by weight, from about 10 parts by weight to about 60 parts by weight, From about 10 parts by weight to about 20 parts by weight, or from about 30 parts by weight to about 50 parts by weight, and from about 10 parts by weight to about 50 parts by weight, from about 10 parts by weight to about 40 parts by weight, from about 10 parts by weight to about 30 parts by weight, But are not limited thereto.
상기 흑연 약 1 중량부에 대하여 상기 용매가 약 10 중량부 미만 포함되는 경우, 상기 흑연 슬러리의 점도가 너무 높아져 산화흑연 제조 중 상기 흑연 슬러리를 포함하는 반응물의 이송과 혼합이 원활하지 않을 수 있다. 또한, 상기 흑연 약 1 중량부에 대하여 상기 용매가 약 100 중량부 초과 포함되는 경우, 산화흑연 제조를 위한 반응 효율성이 낮고 폐 용매 부산물이 많이 발생하게 된다.When the amount of the solvent is less than about 10 parts by weight based on about 1 part by weight of the graphite, the viscosity of the graphite slurry becomes too high, so that the transfer and mixing of the reactants including the graphite slurry may not be smooth during the production of graphite oxide. In addition, when the solvent is contained in an amount of about 100 parts by weight or more based on about 1 part by weight of the graphite, the reaction efficiency for producing graphite oxide is low and many by-products of waste solvent are generated.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 흑연 슬러리는, 상기 알칼리 금속염 약 2 중량부에 대하여, 상기 용매를 약 10 중량부 내지 약 100 중량부 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 흑연 슬러리는, 상기 알칼리 금속염 약 1 중량부에 대하여, 상기 용매를 약 10 중량부 내지 약 100 중량부, 약 20 중량부 내지 약 100 중량부, 약 30 중량부 내지 약 100 중량부, 약 40 중량부 내지 약 100 중량부, 약 50 중량부 내지 약 100 중량부, 약 60 중량부 내지 약 100 중량부, 약 70 중량부 내지 약 100 중량부, 약 80 중량부 내지 약 100 중량부, 약 90 중량부 내지 약 100 중량부, 약 10 중량부 내지 약 90 중량부, 약 10 중량부 내지 약 80 중량부, 약 10 중량부 내지 약 70 중량부, 약 10 중량부 내지 약 60 중량부, 약 10 중량부 내지 약 50 중량부, 약 10 중량부 내지 약 40 중량부, 약 10 중량부 내지 약 30 중량부, 약 10 중량부 내지 약 20 중량부, 또는 약 30 중량부 내지 약 50 중량부 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the graphite slurry may include, but is not limited to, about 10 parts by weight to about 100 parts by weight of the solvent, relative to about 2 parts by weight of the alkali metal salt. For example, the graphite slurry may comprise from about 10 parts by weight to about 100 parts by weight, from about 20 parts by weight to about 100 parts by weight, from about 30 parts by weight to about 100 parts by weight of the solvent relative to about 1 part by weight of the alkali metal salt, From about 40 parts by weight to about 100 parts by weight, from about 50 parts by weight to about 100 parts by weight, from about 60 parts by weight to about 100 parts by weight, from about 70 parts by weight to about 100 parts by weight, from about 80 to about 100 parts by weight About 10 parts by weight to about 90 parts by weight, about 10 parts by weight to about 80 parts by weight, about 10 parts by weight to about 70 parts by weight, about 10 parts by weight to about 60 parts by weight From about 10 parts by weight to about 20 parts by weight, or from about 30 parts by weight to about 50 parts by weight, and from about 10 parts by weight to about 50 parts by weight, from about 10 parts by weight to about 40 parts by weight, from about 10 parts by weight to about 30 parts by weight, But it is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 흑연 슬러리는, 상기 흑연 약 1 중량부에 대하여 상기 알칼리 금속염을 약 0.2 중량부 내지 약 20 중량부 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 흑연 슬러리는, 상기 흑연 약 1 중량부에 대하여 상기 알칼리 금속염을 약 0.2 중량부 내지 약 20 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 20 중량부, 약 1 중량부 내지 약 20 중량부, 약 5 중량부 내지 약 20 중량부, 약 10 중량부 내지 약 20 중량부, 약 0.2 중량부 내지 약 10 중량부, 약 0.2 중량부 내지 약 5 중량부, 약 0.2 중량부 내지 약 1 중량부, 또는 약 0.2 중량부 내지 약 0.5 중량부 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the graphite slurry may include about 0.2 part by weight to about 20 parts by weight of the alkali metal salt with respect to about 1 part by weight of the graphite, but is not limited thereto. For example, the graphite slurry may comprise from about 0.2 parts by weight to about 20 parts by weight, from about 0.5 parts by weight to about 20 parts by weight, from about 1 part by weight to about 20 parts by weight of the alkali metal salt, From about 5 parts by weight to about 20 parts by weight, from about 10 parts by weight to about 20 parts by weight, from about 0.2 parts by weight to about 10 parts by weight, from about 0.2 parts by weight to about 5 parts by weight, from about 0.2 parts by weight to about 1 part by weight , Or from about 0.2 part by weight to about 0.5 part by weight.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 흑연은 분말 형태인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the graphite may be in powder form, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 흑연의 분말은 직경이 약 200 ㎛ 이하인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 흑연의 분말은 직경이 약 1 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 약 10 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 약 50 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 약 100 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 약 150 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the graphite powder may include, but is not limited to, those having a diameter of about 200 占 퐉 or less. For example, the graphite powder may have a diameter ranging from about 1 탆 to about 200 탆, from about 5 탆 to about 200 탆, from about 10 탆 to about 200 탆, from about 50 탆 to about 200 탆, from about 100 탆 to about 200 탆 From about 1 micron to about 50 microns, from about 1 micron to about 10 microns, from about 1 micron to about 5 microns, or from about 1 micron to about 2 microns, from about 1 micron to about 150 microns, from about 1 micron to about 100 microns, from about 1 micron to about 50 microns, But is not limited to, those of about 5 탆 to about 50 탆.
상기 분말 형태의 흑연은, 그 입도가 1 ㎛ 미만인 경우, 입도가 너무 낮아 중량 밀도에 따른 팽창 효과가 낮으므로 박리에 의한 그래핀 형성이 용이하지 않다. 또한 그 입도가 200 ㎛ 초과인 경우, 입도가 너무 커 반응물의 이송과 혼합이 용이하지 않다. When the particle size of the graphite powder is less than 1 탆, the particle size of the graphite powder is too low and the effect of expansion due to weight density is low, so that formation of graphene by peeling is not easy. In addition, when the particle size is more than 200 μm, the particle size is too large to easily transfer and mix the reactants.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 흑연 슬러리 내에서 상기 흑연을 산화시키는 단계 후에, 상기 흑연 슬러리에 과산화수소 수용액을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 과산화수소 수용액은 상기 흑연 슬러리에 포함되어 상기 흑연을 산화시키는 상기 알칼리 금속염을 환원시킴으로써 흑연의 산화반응을 종결시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the step of oxidizing the graphite in the graphite slurry may be followed by the step of adding an aqueous hydrogen peroxide solution to the graphite slurry, but the present invention is not limited thereto. The aqueous hydrogen peroxide solution may be included in the graphite slurry to terminate the oxidation reaction of graphite by reducing the alkali metal salt which oxidizes the graphite, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 과산화수소 수용액은 과산화수소를 약 30 중량% 이하, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 7 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 7 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 7 중량% 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the invention, the aqueous hydrogen peroxide solution comprises less than or equal to about 30 wt% hydrogen peroxide, for example, from about 1 wt% to about 30 wt%, from about 2 wt% to about 30 wt%, from about 5 wt% From about 1 weight percent to about 20 weight percent, from about 1 weight percent to about 30 weight percent, from about 7 weight percent to about 30 weight percent, from about 10 weight percent to about 30 weight percent, from about 20 weight percent to about 30 weight percent, About 1 wt% to about 7 wt%, about 1 wt% to about 5 wt%, about 1 wt% to about 2 wt%, or about 2 wt% to about 7 wt% But is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 흑연 약 1 중량부에 대하여, 상기 과산화수소 수용액을 약 100 중량부 이하, 예를 들어, 약 10 중량부 내지 약 100 중량부, 약 30 중량부 내지 약 100 중량부, 약 50 중량부 내지 약 100 중량부, 약 70 중량부 내지 약 100 중량부, 약 10 중량부 내지 약 70 중량부, 약 10 중량부 내지 약 50 중량부, 약 10 중량부 내지 약 30 중량부, 또는 약 30 중량부 내지 약 50 중량부 첨가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 흑연 슬러리 약 1 중량부에 대하여, 상기 과산화수소 수용액이 약 10 중량부 미만인 경우, 상기 흑연의 산화반응이 완전히 종결되지 않으며, 상기 과산화수소 수용액이 약 100 중량부 초과인 경우, 제조되는 산화흑연의 세척 및 건조 과정에 비용이 많이 들게 된다.According to one embodiment, about 1 part by weight of the graphite, about 100 parts by weight, for example, about 10 parts by weight to about 100 parts by weight, about 30 parts by weight to about 100 parts by weight, , From about 50 parts by weight to about 100 parts by weight, from about 70 parts by weight to about 100 parts by weight, from about 10 parts by weight to about 70 parts by weight, from about 10 parts by weight to about 50 parts by weight, from about 10 parts by weight to about 30 parts by weight , Or from about 30 parts by weight to about 50 parts by weight. When the aqueous hydrogen peroxide solution is less than about 10 parts by weight based on about 1 part by weight of the graphite slurry, the oxidation reaction of the graphite is not completely terminated. When the aqueous hydrogen peroxide solution is more than about 100 parts by weight, And the drying process becomes costly.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 흑연 슬러리에 상기 과산화수소 수용액을 첨가한 후, 약 1 시간 이하, 예를 들어, 약 1 분 내지 약 1 시간, 약 1 분 내지 약 40 분, 약 1 분 내지 약 20 분, 약 10 분 내지 약 1 시간, 또는 약 30 분 내지 약 1 시간 동안 상기 흑연 슬러리를 유지할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, after the aqueous hydrogen peroxide solution is added to the graphite slurry, the aqueous hydrogen peroxide solution is added to the graphite slurry for about 1 hour or less, such as about 1 minute to about 1 hour, about 1 minute to about 40 minutes, 20 minutes, about 10 minutes to about 1 hour, or about 30 minutes to about 1 hour.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화흑연의 제조방법은, 내부의 온도가 일정 온도 범위에서 유지될 수 있고, 시작부, 반응부와 출구를 가지는 채널의 상기 시작부에 흑연 분말과 황산을 혼합하여 수득된 흑연 슬러리를 유입하는 단계; 상기 채널의 상기 시작부에 과망간산칼륨(KMnO4) 분말과 황산을 혼합하여 수득된 상기 KMnO4 황산 용액을 투입하여 혼합하는 단계; 상기 채널 내에서 상기 흑연 슬러리 및 상기 KMnO4 황산 용액의 혼합물을 일정 온도 범위에서 유지시키는 단계; 및 상기 채널의 출구 가까이에서 과산화수소 수용액을 투입하는 단계를 포함하는 단계에 의하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the method for producing graphite oxide includes the steps of mixing graphite powder and sulfuric acid in the starting portion of a channel having a starting portion, a reaction portion and an outlet, Introducing the obtained graphite slurry; The beginning of the channel of the KMnO obtained by mixing potassium permanganate (KMnO 4) and sulfuric acid in powder 4 Adding a sulfuric acid solution and mixing; Wherein the graphite slurry and the KMnO 4 Maintaining the mixture of sulfuric acid solution within a temperature range; And introducing an aqueous hydrogen peroxide solution near the outlet of the channel, but the present invention is not limited thereto.
예를 들어, 상기 KMnO4 황산 용액은 상기 채널에 과망간산칼륨을 황산 용액의 형태로 용이하게 첨가하여 혼합할 수 있으며, 상기 KMnO4 황산 용액은 상기 채널의 반응부에 연결된 정량펌프에 의하여 공급될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 공급된 KMnO4 황산 용액의 양은 정량 방식 등에 의하여 엄격하게 조절될 수 있다.For example, the KMnO 4 The sulfuric acid solution can be easily mixed with potassium permanganate in the form of a sulfuric acid solution and mixed with the KMnO 4 The sulfuric acid solution may be supplied by a metering pump connected to the reaction part of the channel, but is not limited thereto. The supplied KMnO 4 The amount of the sulfuric acid solution can be strictly controlled by a quantitative method or the like.
상기 채널은 국지적인 과열에 의한 폭발을 방지하기 위하여, 특히 상기 채널의 상기 반응부는 적절한 온도 범위 내에서 엄격하게 조절되어야 한다.In order to prevent explosion due to local overheating, the channel must be tightly regulated, especially within the appropriate temperature range.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 채널은 내경이 약 50 mm 이하, 예를 들어, 약 1 ㎛ 내지 약 50 mm, 약 10 ㎛ 내지 약 50 mm, 약 50 ㎛ 내지 약 50 mm, 약 100 ㎛ 내지 약 50 mm, 약 500 ㎛ 내지 약 50 mm, 약 1 mm 내지 약 50 mm, 약 10 mm 내지 약 50 mm, 약 1 ㎛ 내지 약 10 mm, 약 1 ㎛ 내지 약 1 mm, 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 채널은 열전도성, 내식성, 및 내산성 중 하나 이상의 특성이 우수한 튜브형의 반응기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 채널은 국지과열에 의한 폭발 방지를 위하여 반응 혼합물을 바람직하게는 20℃ 내지 35℃로 유지할 수 있어야 하고, 반응 효율성 및 안전성을 위하여, 내경이 수십 ㎜ 이하, 바람직하게는 내경이 약 1 ㎛ 내지 1 ㎜ 여야 한다. 반응 혼합물은 상기 채널 내에서 초당 수 cm 내지 수 m, 바람직하게는 초당 수 cm 내지 수십 cm의 속도로 이동할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the invention, the channel has an inner diameter of about 50 mm or less, for example, about 1 탆 to about 50 mm, about 10 탆 to about 50 mm, about 50 탆 to about 50 mm, From about 1 mm to about 500 mm, from about 500 mm to about 50 mm, from about 1 mm to about 50 mm, from about 10 mm to about 50 mm, from about 1 mm to about 10 mm, from about 1 mm to about 1 mm, Mu] m, from about 1 [mu] m to about 100 [mu] m, from about 1 [mu] m to about 50 [mu] m or from about 1 to about 10 [mu] m. For example, the channel may include, but is not limited to, tubular reactors having at least one of thermal conductivity, corrosion resistance, and acid resistance. The channel should be able to maintain the reaction mixture preferably at 20 ° C to 35 ° C in order to prevent explosion by local overheating, and for the sake of reaction efficiency and safety, the channel should have an inner diameter of several tens mm or less, Should be 1 mm. The reaction mixture can travel at a rate of several centimeters to several meters per second, preferably several centimeters per cent to several tens centimeters per second in the channel, but is not limited thereto.
상기 흑연 슬러리, 상기 KMnO4 황산 용액, 및 상기 과산화수소 수용액은 각각 정량펌프에 의하여 채널에 공급될 수 있다. 상기 흑연 슬러리 및 상기 KMnO4 황산 용액은 상기 채널 내에서 반응 혼합물이 와류를 형성할 수 있도록 상기 정량펌프에 의하여 충분한 압력 및/또는 속도로 상기 채널에 공급될 수 있다. 상기 과산화수소 수용액이 공급됨으로써 상기 흑연 슬러리에 포함된 여분의 KMnO4이 환원되고, 이에 의하여 반응이 종결된 반응 혼합물은 상기 반응기의 출구로 배출될 수 있다. 상기 반응기 출구로 배출된 반응이 종결된 반응 혼합물은, 건조되기 전에 4급 암모늄염을 포함하는 양이온 계면활성제 용액을 처리함으로써 세척될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The graphite slurry, the KMnO 4 sulfuric acid solution, and the aqueous hydrogen peroxide solution may be supplied to the channel by a metering pump, respectively. The graphite slurry and the KMnO 4 sulfuric acid solution may be supplied to the channel at a sufficient pressure and / or rate by the metering pump so that the reaction mixture can form a vortex in the channel. The excess KMnO 4 contained in the graphite slurry is reduced by supplying the aqueous hydrogen peroxide solution, whereby the reaction mixture which has terminated the reaction can be discharged to the outlet of the reactor. The reaction mixture in which the reaction discharged to the outlet of the reactor is terminated can be washed by, but not limited to, treatment of a cationic surfactant solution containing a quaternary ammonium salt before drying.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 흑연 슬러리로부터 산화흑연을 분리하는 단계 후에, 상기 산화흑연을 계면활성제 용액을 이용하여 세척하는 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the step of separating the graphite oxide from the graphite slurry may be followed by the step of washing the graphite oxide with a surfactant solution, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제는, 4급 암모늄염을 포함하는 양이온 계면활성제를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the surfactant may include, but is not limited to, a cationic surfactant including a quaternary ammonium salt.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화흑연과 제올라이트를 혼합 및/또는 교반하여 상기 산화흑연에 함유된 잔류 금속 이온을 제거하는 단계 후에, 체(sieve)를 이용하여 상기 제올라이트를 제거함으로써 상기 산화흑연을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, after removing the residual metal ions contained in the graphite oxide by mixing and / or stirring the graphite oxide and the zeolite, the zeolite is removed using a sieve, But it should be understood that the invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제올라이트를 제거한 후에 회수하는 것을 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 회수된 제올라이트는 다른 산화흑연에 함유된 잔류 금속 이온을 제거하는 단계에서 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
According to one embodiment of the present invention, it is possible to further include recovery after removing the zeolite, but the present invention is not limited thereto. For example, the recovered zeolite may be used in the step of removing residual metal ions contained in other oxidized graphite, but is not limited thereto.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example ]]
[산화흑연의 제조][Production of graphite oxide]
황산 탱크로부터 공급되는 황산 및 흑연 분말을 각각 액체용 정량펌프와 분말용 정량펌프로부터 공급받아 준비되는 황산 흑연 슬러리는 프리믹서에 의하여 혼합되었으며, 이후 믹서에서 과망간산칼륨(KMnO4)이 주입되었고 반응열이 미세하게 조절되도록 튜브반응기를 통하여 대용량 프리믹서에 저장되었다. 준비된 상기 흑연 슬러리는 이후 액체용 정량펌프를 통하여 물과 혼합되었으며, 혼합시의 온도는 0℃ 내지 35℃의 비교적 낮은 온도로 운영되었다. 이어서, 과산화수소를 정량펌프를 통하여 투입시킴으로써 최종적으로 산화반응을 종결시켰다. Sulfuric acid and graphite powder supplied from a sulfuric acid tank were supplied from a metering pump for liquid and a metering pump for powder, respectively. The graphite slurry prepared was mixed by a pre-mixer. Potassium permanganate (KMnO 4 ) was then injected in the mixer. And stored in a large capacity pre-mixer through a tube reactor to be finely adjusted. The prepared graphite slurry was then mixed with water through a metering pump for liquid, and the temperature at the time of mixing was operated at a relatively low temperature of 0 ° C to 35 ° C. Subsequently, hydrogen peroxide was introduced through a metering pump to finally complete the oxidation reaction.
이어서 과산화수소 혼합 탱크의 출구로부터 배출되는 반응 혼합물을 필터링 하여 산 및 미반응 산화제를 제거하고, 생성된 산화흑연 케이크 100 g에 제올라이트 (Synthetic, A-4, Beads, 8~12 mesh, Wako) 10 g을 첨가하여 1 일 내지 2 일 동안 천천히 교반 및 혼합하였다. 이후, 체(sieve)를 이용하여 상기 산화흑연을 분리하여 세척을 종결하였다. 상기와 같은 세척공정을 거친 산화흑연을 약 60℃ 이하에서 48 시간 이내에서 감압 건조하여 산화흑연을 제조하였다.
Subsequently, the reaction mixture discharged from the outlet of the hydrogen peroxide mixing tank was filtered to remove the acid and unreacted oxidizing agent, and 10 g of synthetic zeolite (Synthetic, A-4, Beads, 8-12 mesh, Wako) And the mixture was slowly stirred and mixed for 1 to 2 days. Thereafter, the graphite oxide was separated using a sieve, and the washing was terminated. The graphite oxide subjected to the washing process as described above was dried under reduced pressure at a temperature of about 60 캜 or lower within 48 hours to prepare graphite oxide.
[제조된 산화흑연의 잔류 금속 이온 농도 측정][Measurement of residual metal ion concentration of the produced graphite oxide]
본 실시예에서는 제조된 산화흑연의 잔류 금속 이온 농도를 무기원소분석(ICP) 방법을 이용하여 측정하여 비교하였다. 기존의 필터프레스 방법 및 원심분리 방법에 의하여 잔류 금속 이온이 제거된 산화흑연, 및 제올라이트를 이용하여 잔류 금속 이온이 제거된 산화흑연의 잔류 금속 이온 농도가 하기 표 1에 표시되었다. 본 실시예에서 무기원소분석은 ICP-AES (iCAP-6000 SERIES, Thermo electron) 장비를 이용하여 수행되었으며, 전처리로서 3 ml의 염산, 1 ml의 질산, 및 1 ml의 불산을 사용하여 처리되었다. 시료는 0.1 g 이상 테플론 용기를 사용하여 채취되었으며, 1차 희석비는 25 ml이었고, 2차 희석비는 50 ml이었다.In this embodiment, the residual metal ion concentration of the produced graphite oxide was measured and compared using an inorganic element analysis (ICP) method. Table 1 shows the residual metal ion concentrations of graphite oxide in which residual metal ions have been removed by the conventional filter press method and centrifugal separation method, and graphite oxide in which residual metal ions have been removed using zeolite. In this example, inorganic elemental analysis was performed using ICP-AES (iCAP-6000 SERIES, Thermo electron) equipment and treated with 3 ml of hydrochloric acid, 1 ml of nitric acid, and 1 ml of hydrofluoric acid as a pretreatment. Samples were collected using Teflon containers of 0.1 g or more, with a primary dilution of 25 ml and a secondary dilution of 50 ml.
상기 표 1에 나타난 바에 따르면, 필터프레스 방법 또는 원심분리 방법에 의하여 잔류 금속이온이 제거된 산화흑연에 비하여, 제올라이트를 이용하여 잔류 금속 이온이 제거된 산화흑연의 잔류 금속 이온 농도가 현저히 낮은 것으로 나타났다. 이는, 제올라이트 처리를 포함하는 본원의 산화흑연의 제조 방법에 의하여 제조된 산화흑연은 기존의 방법에 의하여 제조된 산화흑연에 비하여 현저히 낮은 잔류 금속 이온 농도를 가지는 우수한 품질의 산화흑연임을 의미하는 것이다.
As shown in Table 1, the residual metal ion concentration of graphite oxide in which residual metal ions were removed using zeolite was remarkably lower than that of graphite oxide in which residual metal ions were removed by the filter pressing method or the centrifugal separation method . This means that the oxidized graphite produced by the process for producing oxidized graphite of the present invention including the zeolite treatment is a graphite of excellent quality having a remarkably low residual metal ion concentration as compared with the graphite produced by the conventional method.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention .
Claims (11)
상기 흑연 슬러리로부터 산화흑연을 분리하는 단계;
상기 산화흑연과 제올라이트를 혼합 및/또는 교반하여 상기 산화흑연에 함유된 잔류 금속 이온을 제거하는 단계; 및
체(sieve)를 이용하여 상기 제올라이트를 제거함으로써 상기 산화흑연을 수득하는 단계를 추가로 포함하는,
산화흑연(graphite oxide)의 제조방법.
Oxidizing the graphite in a graphite slurry comprising graphite, an alkali metal salt, and a solvent;
Separating the graphite oxide from the graphite slurry;
Mixing and / or agitating the graphite oxide with zeolite to remove residual metal ions contained in the graphite oxide; And
Further comprising the step of obtaining said oxidized graphite by removing said zeolite with a sieve.
A process for the production of graphite oxide.
상기 용매는, 질산, 황산, 염산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 산화흑연의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent comprises nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or a mixture thereof.
상기 알칼리 금속염은, 염소산칼륨, 과망간산칼륨, 질산나트륨, 차아염소산리튬, 과염소산리튬, 망간산리튬, 질산리튬, 질산세슘, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 산화흑연의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the alkali metal salt includes one selected from the group consisting of potassium chlorate, potassium permanganate, sodium nitrate, lithium hypochlorite, lithium perchlorate, lithium manganese oxide, lithium nitrate, cesium nitrate, and combinations thereof. ≪ / RTI >
상기 흑연 슬러리는, 상기 흑연 1 중량부에 대하여 상기 용매를 10 중량부 내지 100 중량부 포함하는 것인, 산화흑연의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the graphite slurry contains 10 parts by weight to 100 parts by weight of the solvent relative to 1 part by weight of the graphite.
상기 흑연 슬러리는, 상기 알칼리 금속염 2 중량부에 대하여, 상기 용매를 10 중량부 내지 100 중량부 포함하는 것인, 산화흑연의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the graphite slurry contains 10 parts by weight to 100 parts by weight of the solvent relative to 2 parts by weight of the alkali metal salt.
상기 흑연은 분말 형태인 것인, 산화흑연의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the graphite is in powder form.
상기 흑연의 분말은 직경이 200 ㎛ 이하인 것을 포함하는 것인, 산화흑연의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the graphite powder has a diameter of 200 mu m or less.
상기 흑연 슬러리 내에서 상기 흑연을 산화시키는 단계 후에, 상기 흑연 슬러리에 과산화수소 수용액을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 산화흑연의 제조방법.
The method according to claim 1,
Further comprising adding an aqueous hydrogen peroxide solution to the graphite slurry after the step of oxidizing the graphite in the graphite slurry.
상기 흑연 슬러리로부터 산화흑연을 분리하는 단계 후에, 상기 산화흑연을 계면활성제 용액을 이용하여 세척하는 단계를 추가로 포함하는, 산화흑연의 제조방법.
The method according to claim 1,
Further comprising, after separating the graphite oxide from the graphite slurry, washing the oxidized graphite with a surfactant solution.
상기 제올라이트를 제거한 후에 회수하는 것을 추가로 포함하는, 산화흑연의 제조방법.
The method according to claim 1,
And recovering the zeolite after removing the zeolite.
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