KR101406140B1 - Polyepoxide-polyoxyalkylene amine resin and electrodeposition paint composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 절반 차단된(half-blocked) 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트가 도입된 폴리에폭사이드와 폴리옥시알킬렌 아민의 반응에 의해 제조되며, 전착 도료에의 적용시 핀홀과 크레이터(crater)에 대해 내성이 있는 도막을 유도하고, 도막의 외관, 부착성 및 내식성을 개선시킬 수 있는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin and an electrodeposition coating composition comprising the same, and more particularly, to a polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin and an electrodeposition coating composition comprising the same, And polyoxyalkylene amines, which are resistant to pinholes and craters when applied to electrodeposition paints, and which can improve the appearance, adhesion and corrosion resistance of coatings, And an electrodeposition coating composition comprising the same.
절반 차단 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 폴리옥시알킬렌 아민 수지, 전착 도료 Half-blocked polyisocyanate, polyepoxide, polyoxyalkyleneamine resin, electrodeposition paint
Description
본 발명은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 절반 차단된(half-blocked) 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트가 도입된 폴리에폭사이드와 폴리옥시알킬렌 아민의 반응에 의해 제조되며, 전착 도료에의 적용시 핀홀과 크레이터(crater)에 대해 내성이 있는 도막을 유도하고, 도막의 외관, 부착성 및 내식성을 개선시킬 수 있는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin and an electrodeposition coating composition comprising the same, and more particularly, to a polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin and an electrodeposition coating composition comprising the same, And polyoxyalkylene amines, which are resistant to pinholes and craters when applied to electrodeposition paints, and which can improve the appearance, adhesion and corrosion resistance of coatings, And an electrodeposition coating composition comprising the same.
전착도장은 직류전류 작용에 의해 전하를 갖는 고분자가 반대 전하의 전극으로 이동하는 원리를 이용한다. 이때 전극에서는 물의 전기분해가 일어나고, 이에 의해 야기되는 pH 변화가 고분자 석출을 유발시켜 비전도성 도막을 형성하게 된다. 이러한 전착도장법은 비-전기영동수단에 비해 보다 높은 부착효율, 현저한 내부식 성, 그리고 낮은 환경 오염도를 제공하기 때문에 그 중요성이 증가되고 있다. Electrodeposition coating uses the principle that a polymer having a charge by a DC current action moves to an electrode of opposite charge. At this time, the electrolysis of water occurs in the electrode, and the pH change caused by this causes the precipitation of the polymer, thereby forming the nonconductive coating film. This electrodeposition coating method has increased its importance because it provides higher adhesion efficiency, remarkable corrosion resistance and lower environmental pollution degree than non-electrophoresis means.
초기에는 도장하려는 소재를 양극으로 하는 음이온 전착을 실시하였으나, 보다 우수한 방청성 요구로 인해 1972년경에 양이온 전착법이 도입되었다. 그 이후로 양이온 전착법은 꾸준히 발전되어 오늘날 가장 주된 전착방법이 되었고, 세계에서 생산되는 자동차의 80% 이상이 양이온 전착에 의한 하도 도장으로 이루어지고 있다.Initially, anion electrodeposition with an anode as the material to be painted was performed, but cationic electrodeposition was introduced around 1972 due to the demand for better rust resistance. Since then, cationic electrodeposition has developed steadily and has become the most important electrodeposition method today, and more than 80% of the world's automobiles are undercoated by cationic electrodeposition.
그러나, 현재 전착방법을 활용함에 있어서는, 도막에서의 결함 발생이 가장 빈번한 문제점으로 대두되고 있다. 이러한 도막 결함 가운데 대표적인 것이 핀홀(pinhole)과 분화구 모양의 크레이터(crater) 발생이다. 이와 같은 도막 결함은, 양이온 전착 중 발생하는 수소가스로 인한 국부적인 방전(electric discharge), 전착 욕조에의 불순물 유입 등 다양한 원인 때문인 것으로 공지되어 있다. 또한 고온에서 전착 도막을 경화시킴에 있어서, 자동차 차체나 부품 등의 복잡한 구조로 인하여 각 부위에 따라 실제로 건조되지 않는 영역이 발생할 수가 있으며, 이로 인하여 차체나 부품의 방청성이 문제되는 경우도 있다.However, in utilizing the electrodeposition method, defects in the coating film are the most frequently encountered problem. Typical of these film flaws are pinholes and crater formation in the shape of a crater. Such coating defects are known to be due to various causes, such as local discharge due to hydrogen gas generated during cationic electrodeposition, and impurity entry into the electrodeposition bath. In addition, in curing the electrodeposition coating film at a high temperature, an area that is not actually dried may occur depending on each part due to a complicated structure of an automobile body or parts, and thus, the rust prevention property of the vehicle body or parts may be a problem.
상기 도막 결함을 해결하기 위해, 폴리옥시알킬렌 그룹이 도입된 수지가 효과가 있는 것으로 보고된 바 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,420,574호와 제4,432,850호를 보면 폴리옥시알킬렌 디아민이 도입된 에폭시 아민 수분산물이 상기 도막의 결함을 방지하는데 효과가 있는 것으로 보고되었다. 그러나 상기 선행문헌들에 개시된 기술은 1) 알키드 변성 상도와의 부착성이 열악한 단점, 및 2) 포대 구조부나 헤밍부 등 전착도장 형성이 미흡한 부위의 내식성 문제를 여전히 가지고 있다. In order to solve the coating film defect, a resin into which a polyoxyalkylene group has been introduced has been reported to be effective. For example, U.S. Pat. Nos. 4,420,574 and 4,432,850 report that epoxyamine water dispersions incorporating polyoxyalkylene diamines are effective in preventing defects in the coating. However, the techniques disclosed in the above prior art documents still have the following disadvantages: 1) poor adherence to the alkyd-modified top coat; and 2) corrosion resistance of areas where electrodeposition coating formation is insufficient, such as bag structures or hemming parts.
상기 언급된 상도와의 부착성을 개선하기 위해 미합중국 특허 제5,348,578호는 아민 알킬렌옥사이드 디올이 도입된 우레탄 반응물의 제조방법을 보고하였다. 그러나 상기 기술은 조성물중의 폴리이소시아네이트가 전착 도장된 도막의 경화중 분해하여 황변하는 결점 및 에폭시-아민 주수지와의 상용성 문제가 발생할 수 있다.In order to improve the adhesion with the above-mentioned topcoat, US Pat. No. 5,348,578 reports the preparation of urethane reactants incorporating amine alkylene oxide diols. However, this technique may cause problems of compatibility with the epoxy-amine main resin and drawbacks that the polyisocyanate in the composition dissolves during curing of the electrodeposited coating film to yellowing.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은, 전착 도료에의 적용시 핀홀과 크레이터(crater)에 대해 내성이 있는 도막을 유도하고, 도막의 외관, 부착성 및 내식성을 개선시킬 수 있는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to overcome the problems of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide a coating film which is resistant to pinholes and craters when applied to electrodeposition paints, Polyoxyalkyleneamine resin and an electrodeposition coating composition containing the same, which can improve physical properties and corrosion resistance.
본 발명의 일 측면에 따르면, 절반 차단된(half-blocked) 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트가 도입된 폴리에폭사이드와 폴리옥시알킬렌 아민의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지가 제공된다.According to one aspect of the present invention there is provided a process for the preparation of a polyepoxide-poly (oxyalkylene) polyol, which is prepared by the reaction of a polyalkyleneamine with a half- An oxyalkyleneamine resin is provided.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 폴리에폭사이드-폴리 옥시알킬렌 아민 수지의 수분산물을 포함하는 전착 도료 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electrodeposition coating composition comprising an aqueous dispersion of a polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin produced according to the present invention.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(1) 절반 차단된 (1) Half blocked 폴리이소시아네이트Polyisocyanate
본 발명의 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지에 있어서, 폴리에폭사이드 부분에 도입되는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트는 절반 차단된 폴리이소시아네이트이다. 여기에서 용어 “절반 차단된(half-blocked) 폴리이소시아네이트”란 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 절반이 차단물질로 차단된 것을 의미한다. In the polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin of the present invention, the aliphatic or aromatic polyisocyanate introduced into the polyepoxide portion is a half-blocked polyisocyanate. The term " half-blocked polyisocyanate " as used herein means that half of the isocyanate group of the polyisocyanate is blocked by the blocking material.
절반 차단된 폴리이소시아네이트의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트로는, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트) 등의 지방족 디이소시아네이트; 또는 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트가 단독으로 또는 둘 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트가 사용된다.Examples of the polyisocyanate used in the production of the half-blocked polyisocyanate include aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4-methylene-bis- (cyclohexyl isocyanate); Or aromatic diisocyanates such as diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate may be used singly or in combination of two or more thereof. Preferably, isophorone diisocyanate is used.
상기와 같은 폴리이소시아네이트 화합물의 차단 물질로는 페놀류, 락탐류, 알코올류, 옥심류, 이미다졸류 화합물 등이 사용가능하며, 바람직하게는 관능기가 하나인 메탄올, 에탄올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 페놀, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르 등과 같은 모노알코올에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물이 사용된다. 보다 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이 사용된다.Examples of the blocking material for the polyisocyanate compound include phenols, lactams, alcohols, oximes, and imidazoles. Among these, methanol, ethanol, butanol, pentanol, hexanol , Monoalcohols such as cyclohexanol, 2-ethylhexanol, decanol, dodecanol, phenol, ethylene glycol monobutyl ether and the like are used. More preferably, those selected from the group consisting of methanol, ethanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol, decanol, and mixtures thereof are used.
상기 절반 차단된 폴리이소시아네이트의 제조에 있어서, 디이소시아네이트와 차단 물질의 사용량의 비는 디이소시아네이트 1몰당 차단 물질 내의 관능기(모노알코올의 경우 히드록시기)가 1 내지 0.5 몰이 되는 양을 사용하는 것이 반응안정성 측면에서 바람직하다. In the production of the half-blocked polyisocyanate, it is preferred that the ratio of the diisocyanate to the blocking material used is such that the functional group (1 to 0.5 mol) of the functional group in the blocking material per 1 mole of the diisocyanate is 1 to 0.5 mol, .
상기 절반 차단된 폴리이소시아네이트의 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 공지의 폴리이소시아네이트 차단방법이 그대로 또는 적절히 변형되어 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 용기 내에 디이소시아네이트를 투입하고 30℃로 승온한 후 디부틸틴디라우레이트와 같은 촉매를 첨가하고, 여기에 모노알코올을 천천히 적가하여 반응시킨다. 반응시 생성되는 발열로 자연 승온하고, 60℃에서 1시간 내지 2시간 동안 반응을 유지시킨 후 이소시아네이트 함량을 체크하여 반응을 종료시킨다.There is no particular limitation on the method for producing the half-blocked polyisocyanate, and the known polyisocyanate blocking method may be used as it is or modified appropriately. According to one embodiment of the present invention, a diisocyanate is charged into a vessel, the temperature is raised to 30 占 폚, a catalyst such as dibutyltin dilaurate is added, and monoalcohol is slowly added dropwise thereto to react. The temperature is raised naturally by the exotherm generated in the reaction, the reaction is maintained at 60 ° C for 1 hour to 2 hours, and the isocyanate content is checked to terminate the reaction.
상기 절반 차단된 폴리이소시아네이트가 도입된 본 발명의 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지를 첨가제로서 포함하는 전착 도료용 조성물에 있어서는, 이소시아네이트기가 차단 물질과 분리되면서 전착 도료용 주수지와 반응할 수 있으며, 첨가제와 주수지의 표면장력차이에 따른 층분리 현상을 제어할 수 있어 상도와의 부착성 문제를 개선시킬 수 있다. 이 때, 절반 차단된 폴리이소시아네이트를 도입한 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 내의 이소시아네이트 함량에 따라 경화구조의 치밀도가 달라지며, 이에 따라 내부식성이 달라질 수 있다. 또한 사용된 차단 물질의 종류에 따라 차단 물질과 이소시아네이트기의 분리온도가 달라질 수 있고, 그 결과 열유동성 차이가 발생하며, 열유동 정도에 따라 외관이 달라질 수 있다. 요컨대, 차단 물질로서 사용되는 화합물, 예를 들면 모노알코올의 탄소수 및 구조에 따라 외관 및 부착성에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 특히 개선하고자 하는 물성 및 전착 도료 주수지의 경화 온도를 고려하여 적절한 차단 물질을 선택하는 것이 바람직하다.In the composition for electrodeposition coating comprising the polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin of the present invention having the half-blocked polyisocyanate introduced as an additive, the isocyanate group reacts with the main resin for the electrodeposition paint while being separated from the blocking material And it is possible to control the layer separation phenomenon due to the difference in surface tension between the additive and the main resin, thereby improving the adhesion problem with the top coat. At this time, the density of the cured structure varies depending on the isocyanate content in the polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin into which the half-blocked polyisocyanate is introduced, and thus the corrosion resistance may vary. Also, depending on the kind of the blocking material used, the separation temperature of the blocking material and the isocyanate group may be different, resulting in a difference in the thermal fluidity, and the appearance may vary depending on the degree of heat flow. In short, depending on the carbon number and structure of a compound used as a blocking substance, such as a monoalcohol, the appearance and adhesion may be affected. Therefore, it is preferable to select an appropriate blocking material in consideration of physical properties to be improved and the curing temperature of the main resin of the electrodeposition coating.
예컨대, 차단 물질과 이소시아네이트기의 분리가 전착 도료 주수지의 경화온도범위 전반부에서 진행되면 내크래터링 첨가제, 즉 본 발명에 따른 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지가 전착 도료 주수지와 빨리 반응하여 부착성을 개선하는 데에 특히 유리할 수 있다. 반면, 차단 물질과 이소시아네이트기의 분리가 전착 도료 주수지의 경화온도 후반부에서 진행되면 내크래터링 첨가제가 충분한 열 유동을 나타내면서 경화될 수 있어 도막의 외관을 개선하는 데에 특히 유리할 수 있다. 구체적으로는, 반드시 이에 한정되는 것은 아니지만, 차단 물질로서 메탄올, 에탄올 및 헥산올 중 1종 이상을 사용하면 부착성 향상의 측면에서 바람직하고, 부탄올, 펜탄올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올 및 데칸올 중 1종 이상을 사용하면 외관 개선의 측면에서 바람직하다. For example, if the separation of the blocking material and the isocyanate group proceeds in the first half of the curing temperature range of the main resin of the electrodeposition coating material, the anti-caking additive, that is, the polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin according to the present invention, And may be particularly advantageous for improving adhesion and adhesion. On the other hand, if the separation of the blocking material and the isocyanate group proceeds in the latter half of the curing temperature of the main resin for electrodeposition coating, the anti-caking additive can be cured while exhibiting sufficient heat flow, which may be particularly advantageous for improving the appearance of the coating. Specifically, though not necessarily limited thereto, use of at least one of methanol, ethanol and hexanol as the blocking material is preferable from the viewpoint of improvement of the adhesion property, and it is preferable to use at least one of methanol, ethanol and hexanol, And decanol may be preferably used in view of improvement in appearance.
(2) 절반 차단된 (2) Half blocked 폴리이소시아네이트가The polyisocyanate 도입된 Introduced 폴리에폭사이드Polyepoxide
본 발명에서 절반 차단된 폴리이소시아네이트가 도입된 폴리에폭사이드-폴리 옥시알킬렌 아민 수지 제조에 사용되는 폴리에폭사이드에 관한 내용은 잘 알려져 있다. 예를 들면, 이들 폴리에폭사이드는 미합중국 특허 제2,467,171호, 제2,615,007호, 제2,716,123호, 제3,053,855호 및 제3,075,999호 등에 공지되어 있다. 폴리에폭사이드의 에폭시 관능기는 분자당 적어도 1개 이상이며, 바람직하게는 1.4개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상을 갖는다. 바람직한 폴리에폭사이드의 예로는, 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 또는 비스페놀 A나 수소화된 비스페놀 A와 같은 방향족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 등과 같은 사이클릭 폴리올의 폴리글리시딜 에테르를 들 수 있으며, 분자량은 340~2,000이 적당하다. 이러한 폴리에폭사이드는 알칼리 존재하에 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디에피할로히드린과 방향족 폴리올의 에테르 반응에 의해 제조될 수 있다. 또 다른 에폭사이드의 예로는 노블락 수지 또는 폴리 페놀수지들로부터 유도된 폴리에폭사이드를 들 수 있다. 한편, 방향족 디올의 폴리글리시딜 에테르와, 에폭사이드기와 반응할 수 있는 폴리올과의 반응에 의해서, 폴리히드릭 물질의 폴리글리시딜 에테르의 분자량을 증가시킬 수 있다. 이때, 적용 가능한 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 비스페놀-A 등을 들 수 있다.The contents of the polyepoxide used in the production of the polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin into which the polyisocyanate is introduced in the present invention are well known. For example, these polyepoxides are known from U.S. Patent Nos. 2,467,171, 2,615,007, 2,716,123, 3,053,855 and 3,075,999, and the like. The epoxy functional group of the polyepoxide is at least one per molecule, preferably at least 1.4, more preferably at least 2. Examples of preferred polyepoxides include polyglycidyl ethers of cyclic polyols such as polyglycidyl ether of polyphenol or polyglycidyl ether of aromatic polyol such as bisphenol A or hydrogenated bisphenol A , And a molecular weight of 340 to 2,000 is suitable. These polyepoxides can be prepared by etheric reaction of an epihalohydrin or diepihalohydrin such as epichlorohydrin or dichlorohydrin with an aromatic polyol in the presence of an alkali. Examples of other epoxides include polyepoxides derived from novolac resins or polyphenolic resins. On the other hand, the molecular weight of the polyglycidyl ether of the polyhydric substance can be increased by the reaction between the polyglycidyl ether of the aromatic diol and the polyol capable of reacting with the epoxide group. Examples of applicable polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol and bisphenol-A.
상기와 같은 폴리에폭사이드 수지와 절반 차단된 폴리이소시아네이트를 반응시켜 절반 차단된 폴리이소시아네이트가 도입된 폴리에폭사이드 수지가 제조된다. 절반 차단된 폴리이소시아네이트는 폴리에폭사이드 내의 하이드록시기 모두와 혹은 그 일부분과 반응할 수 있다. 이 반응에서 폴리에폭사이드 내의 하이드록시기 1당 량을 기준으로 할 때, 절반 차단된 폴리이소시아네이트의 당량은 0.05~0.85인 것이 적절하며, 바람직하게는 0.25~0.7이다. 폴리에폭사이드 내의 하이드록시기 1당량에 대한, 절반 차단된 폴리이소시아네이트의 당량비가 0.05 이상인 것이 부착성 및 내식성 향상의 측면에서 바람직하고, 0.85 이하인 것이 도막 외관을 우수하게 할 수 있어서 또한 바람직하다. 상기 반응은 통상 반응온도 60℃~140℃, 바람직하게는 100~120℃에서 진행할 수 있다.The above-mentioned polyepoxide resin and the half-blocked polyisocyanate are reacted to prepare a half-blocked polyisocyanate-introduced polyepoxide resin. Half-blocked polyisocyanates can react with all or a portion of the hydroxyl groups in the polyepoxide. In this reaction, the equivalence of the half-blocked polyisocyanate is suitably from 0.05 to 0.85, preferably from 0.25 to 0.7, based on 1 equivalent of the hydroxyl group in the polyepoxide. The equivalent ratio of the half-blocked polyisocyanate to one equivalent of the hydroxyl group in the polyepoxide is preferably 0.05 or more, from the viewpoint of improving the adhesion and corrosion resistance, and it is preferable that the equivalent ratio of the polyisocyanate is 0.85 or less. The reaction may be carried out at a reaction temperature of 60 ° C to 140 ° C, preferably 100 to 120 ° C.
(3) 절반 차단된 (3) Half blocked 폴리이소시아네이트Polyisocyanate 도입 Introduction 폴리에폭사이드Polyepoxide -- 폴리옥시알킬렌Polyoxyalkylene 아민 수지 Amine resin
상기 절반 차단된 폴리이소시아네이트가 도입된 폴리에폭사이드 수지를 폴리옥시알킬렌 아민과 반응시키면 본 발명의 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지가 제조된다. The polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin of the present invention is prepared by reacting the polyepoxide resin with half-blocked polyisocyanate with polyoxyalkyleneamine.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리옥시알킬렌 아민은 모노아민, 디아민 또는 그 혼합물일 수 있다. 폴리옥시알킬렌 모노아민을 사용하면 폴리옥시알킬렌 그룹이 그라프트된 고분자를 얻을 수 있고, 폴리옥시알킬렌 디아민을 사용하면 선형 고분자를 얻을 수 있다. 이 중에서, 폴리옥시알킬렌 모노아민은 1가 관능기이기 때문에 에폭시와 반응중 겔화의 위험이 적고 분자량 조절이 용이한 장점을 가지고 있다. 폴리옥시알킬렌 아민의 제조방법은 미합중국 특허 제3,236,895호에 잘 공지되어 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 모노아민 및 디아민의 예시를 하기 화학식 1 및 2에 각각 나타내었다.The polyoxyalkyleneamine used in the present invention may be a monoamine, a diamine or a mixture thereof. When a polyoxyalkylene monoamine is used, a polymer in which a polyoxyalkylene group is grafted can be obtained, and when a polyoxyalkylene diamine is used, a linear polymer can be obtained. Among them, the polyoxyalkylene monoamine has a monovalent functional group and thus has a merit that the risk of gelation during the reaction with the epoxy is small and the molecular weight can be easily controlled. Processes for preparing polyoxyalkyleneamines are well known in U.S. Pat. No. 3,236,895. Examples of preferred polyoxyalkylene monoamines and diamines are shown in the following formulas (1) and (2), respectively.
상기 언급된 모노아민 및 디아민 이외에 폴리옥시알킬렌 폴리아민 유도체도 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 아민과 아크릴로니트릴의 반응 후 수소화 반응에 의해서 제조되는 하기 화학식 3과 같은 폴리옥시알킬렌 폴리아민 유도체가 본 발명에서 사용가능하다.In addition to the above-mentioned monoamines and diamines, polyoxyalkylene polyamine derivatives may also be used. For example, a polyoxyalkylene polyamine derivative represented by the following formula (3), which is produced by a hydrogenation reaction between a polyoxyalkyleneamine and acrylonitrile, can be used in the present invention.
(상기 화학식 1~3에서, R은 서로 같거나 다를 수 있고, 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬 라디칼이며, n은 1~50의 정수이다.)(In the above Chemical Formulas 1 to 3, R may be the same or different from each other and is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 50)
본 발명에서 사용되는 상기 폴리옥시알킬렌 아민의 분자량(수평균 분자량)은 바람직하게는 150~3,500이며, 보다 바람직하게는 700~2,500이다. 이 분자량이 150 미만이면 내크래터성이 저하되는 문제가 있고, 3,500을 초과하면 중,상도와의 부착 성이 떨어지는 문제가 있다.The molecular weight (number average molecular weight) of the polyoxyalkyleneamine used in the present invention is preferably 150 to 3,500, and more preferably 700 to 2,500. When the molecular weight is less than 150, there is a problem that the crater resistance is deteriorated. When the molecular weight is more than 3,500, there is a problem that the adhesion with the middle or top is poor.
본 발명의 절반 차단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지의 제조에 있어서, 폴리에폭사이드 내의 에폭시 1당량에 대한 폴리옥시알킬렌 아민 내의 활성수소의 당량비는 1.05∼3인 것이 바람직하다. 이 당량비가 1.05 미만이면 외관이 나빠지는 문제가 있고, 3을 초과하면 도막의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.In the preparation of the polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin containing the half-blocked polyisocyanate of the present invention, the equivalent ratio of active hydrogen in the polyoxyalkyleneamine to one equivalent of epoxy in the polyepoxide is 1.05 - 3 < / RTI > When the equivalent ratio is less than 1.05, there is a problem that the appearance is deteriorated. When the equivalent ratio is more than 3, the mechanical properties of the coating film deteriorate.
본 발명의 절반 차단된 폴리이소시아네이트를 도입한 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지는 폴리에폭사이드와 폴리옥시알킬렌 아민을 반응시키는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있는데, 예컨대, 폴리에폭사이드 내의 하이드록시기 1당량에 대하여 절반 차단된 폴리이소시아네이트 0.05~0.85당량을 반응시켜 얻어진, 절반 차단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리에폭사이드 중간체 1당량과, 분자량 150~3,500의 폴리옥시알킬렌 모노아민 및/또는 디아민 1.05~3.0당량을 50~180℃에서, 바람직하게는 90~150℃에서 반응시켜 제조된다. The polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin with the half-blocked polyisocyanate of the present invention can be prepared by a conventional method of reacting a polyepoxide with a polyoxyalkyleneamine, 1 equivalent of a polyepoxide intermediate containing a half blocked polyisocyanate obtained by reacting 0.05 to 0.85 equivalents of a half-blocked polyisocyanate with respect to one hydroxyl equivalent in the width side, and 1 equivalent of a polyoxyalkylene having a molecular weight of 150 to 3,500 Monoamine and / or diamine in an amount of 1.05 to 3.0 equivalents at 50 to 180 ° C, preferably 90 to 150 ° C.
상기 반응은 용매 없이 혹은 용매 존재 하에 수행될 수 있다. 용매로는 에폭시 그룹 및 아민과 반응하지 않는 것을 사용한다. 적당한 용매들로는 탄화수소, 에테르, 알코올, 및 에테르-알코올 등을 들 수 있다. 사용되는 용매의 양은 반응 혼합물의 전체 양에 대해 5∼50중량%가 적당하다. The reaction can be carried out without a solvent or in the presence of a solvent. As the solvent, those which do not react with the epoxy group and the amine are used. Suitable solvents include hydrocarbons, ethers, alcohols, and ether-alcohols. The amount of the solvent used is suitably from 5 to 50% by weight based on the total amount of the reaction mixture.
상기와 같이 하여 제조된, 본 발명의 절반 차단된 폴리이소시아네이트를 도입한 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지는 에폭시 관능기를 거의 갖지 않으며(즉 에폭시 당량이 10,000 이상), 1급 및/또는 2급 아민 그룹을 갖는 것을 특징 으로 한다. 본 발명의 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지의 바람직한 예시를 하기 화학식 4에 나타내었다.The polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin having the half-blocked polyisocyanate of the present invention prepared as described above has little epoxy functional group (i.e., epoxy equivalent of 10,000 or more), primary and / or secondary And a secondary amine group. Preferable examples of the polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin of the present invention are shown in the following Chemical Formula 4.
(상기 화학식 4에서, R1은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 부분을 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1~25의 지방족 또는 방향족 알칸이다.)(Wherein R 1 represents a polyepoxide-polyoxyalkyleneamine moiety, and R 2 and R 3 are each independently an aliphatic or aromatic alkane having 1 to 25 carbon atoms.)
상기와 같이 제조된 절반 차단된 폴리이소시아네이트 도입 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지는 적어도 부분적으로 산에 의하여 중화됨으로써 양이온을 가지며 수용액상에 분산될 수 있다. 중화에 사용가능한 적절한 산들에는 개미산, 젖산, 디메틸올프로피오닉산 및 아세트산과 같은 유기산이 포함된다.The half-blocked polyisocyanate-introduced polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin prepared as described above is neutralized at least partly by acid so that it can be dispersed in an aqueous liquid having positive cations. Suitable acids that may be used for neutralization include organic acids such as formic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, and acetic acid.
본 발명의 절반 차단된 폴리이소시아네이트 도입 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지는 예컨대 전체 이론 중화도의 15~70% 정도 중화되었을 때, 수용액상에서 용해 내지 분산되는 특성이 보다 우수해진다. 수분산물에서 수지상의 평균 입자경은 10㎛ 보다 작으며, 바람직하게는 5㎛ 보다 작다. 수성 매질 중의 수지상의 농도는 수분산물의 최종사용의 편리성에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 통상적으로 전체 분산물 중량 대비 고형분 농도가 0.5~45중량%인 것이 사용될 수 있다.When the half-blocked polyisocyanate-introduced polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin of the present invention is neutralized to about 15 to 70% of the theoretical degree of neutralization, the property of dissolving or dispersing in an aqueous solution becomes more excellent. The average particle diameter of the resin phase in the water dispersion is smaller than 10 mu m, preferably smaller than 5 mu m. The concentration of the dendritic phase in the aqueous medium can be appropriately determined according to the convenience of the end use of the water dispersion, and it is usually possible to use a solid concentration of 0.5 to 45% by weight based on the weight of the total dispersion.
본 발명의 절반 차단된 폴리이소시아네이트 도입 폴리에폭사이드-폴리옥시알 킬렌 아민 수지의 수분산물은 양이온 전착 가능한 도료 조성물과 함께 사용하는 것이 유용하지만, 양이온 전착 가능한 도료 조성물 이외의 수성도료 조성물에도 적용이 가능하다. 양이온 전착 가능한 도료의 예로는 미합중국 특허 제4,031,050호에 서술되어 있는 바와 같이 폴리에폭사이드와 아민 반응물을 산에 의해서 중화시킨 아민염 그룹을 포함하는 수지를 들 수 있다. 대개 이러한 아민염 그룹 함유 수지는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제와 혼합하여 사용한다.The water-dispersed polyisocyanate-introduced polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin of the present invention, which is useful in combination with a cationic electrodepositable coating composition, is also applicable to aqueous coating compositions other than cationic electrodepositable coating compositions It is possible. Examples of cationic electrodepositable coatings include resins containing amine salt groups in which polyepoxide and amine reactants are neutralized with an acid as described in U.S. Patent No. 4,031,050. Usually, these amine salt group-containing resins are used in combination with blocked polyisocyanate curing agents.
(4) 절반 차단된 (4) Half blocked 폴리이소시아네이트Polyisocyanate 도입 Introduction 폴리에폭사이드Polyepoxide -- 폴리옥시알킬렌Polyoxyalkylene 아민 수지의 Amine resin 수분산물을The water product 포함하는 전착 도료 조성물 The electrodeposition coating composition
본 발명의 전착도료 조성물은 상기에서 설명한 절반 차단된 폴리이소시아네이트 도입 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지의 수분산물과 양이온 전착 도료용 주수지를 가벼운 교반 하에 혼합하여 제조될 수 있다.The electrodeposition coating composition of the present invention can be produced by mixing an aqueous dispersion of the above-described half-blocked polyisocyanate-introduced polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin and a main resin for a cationic electrodeposition paint under mild stirring.
상기 두가지 수지의 혼합시에 혹은 그 이전에 안료, 조용제, 가소제와 같은 선택적인 추가 성분 및 경화제, 촉매와 같은 다른 성분들이 혼합되고, 혼합 결과물은 양이온 전착을 위한 수지 고형분을 조절하기 위해 탈이온수에 의해 희석된다. 본 발명의 전착 도료 조성물은 수분산 상태에서 바람직하게는 0.5~50중량%의 고형분 함량을 갖는다.Other components such as pigments, preservatives, plasticizers, and optional additional components such as a hardener and a catalyst are mixed before or during the mixing of the two resins, and the resultant mixture is mixed with deionized water to adjust resin solids for cation electrodeposition ≪ / RTI > The electrodeposition coating composition of the present invention preferably has a solid content of 0.5 to 50% by weight in an aqueous dispersion state.
도료 조성물에 사용되는 수성매질은 물 이외에, 응집(coalescing) 용매를 함유할 수 있다. 유용한 응집 용매로는 탄화수소, 알코올, 에스테르, 에테르 및/또는 케톤을 들 수 있다. 바람직하게는 알코올, 폴리올 및/또는 케톤이 물과 함께 사용 된다. 구체적인 응집 용매의 예시로는 이소프로판올; 부탄올; 2-에틸 헥산올; 이소포론; 4-메톡시-펜타논; 에틸렌 및 프로필렌 글리콜; 및 에틸렌 글리콜 모노 에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르; 등을 들 수 있다. 이러한 응집 용매는 수성매질의 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.01∼25중량%가 사용되며, 바람직하게는 약 1~10중량%가 사용된다.The aqueous medium used in the coating composition may contain, in addition to water, a coalescing solvent. Useful flocculating solvents include hydrocarbons, alcohols, esters, ethers and / or ketones. Preferably, alcohols, polyols and / or ketones are used with water. Examples of specific flocculating solvents include isopropanol; Butanol; 2-ethylhexanol; Isophorone; 4-methoxy-pentanone; Ethylene and propylene glycol; And ethylene glycol monoethyl, monobutyl, and monohexyl ether; And the like. Such flocculating solvent is generally used in an amount of about 0.01 to 25% by weight, preferably about 1 to 10% by weight, based on the weight of the aqueous medium.
본 발명의 전착 도료 조성물을 사용한 전착 방법에서는, 도장할 표면을 음극으로 하고, 전착 도료 조성물을 전기전도성의 음극 및 전기전도성의 양극과 접촉시킨 후 충분한 전압을 전극 사이에 인가하여, 음극에서 접착성 필름이 형성되도록 한다. 전착 조건은 일반적으로 다른 타입의 도장물을 전착시키는 조건과 비슷하다. 사용되는 전압은 변할 수 있으며, 예를 들면 1볼트 정도의 낮은 전압에서 수천 볼트 정도의 높은 전압일 수 있으나, 전형적으로는 50 내지 500볼트이다. 전류밀도는 보통 0.5 내지 5 암페어/ft2이고, 전착 중 감소하는 경향이 있는데, 이는 절연 필름이 형성되어 통전률이 감소함을 의미한다. In the electrodeposition method using the electrodeposition coating composition of the present invention, the electrodeposition coating composition is brought into contact with the electroconductive negative electrode and the electroconductive positive electrode with the surface to be coated as the negative electrode, and a sufficient voltage is applied between the electrodes, So that the film is formed. Electrodeposition conditions are generally similar to electrodeposition of other types of paints. The voltage used may vary and may be as high as several thousand volts, for example as low as one volt, but typically between 50 and 500 volts. The current density is usually from 0.5 to 5 amperes / ft < 2 >, and tends to decrease during electrodeposition, which means that an insulating film is formed and the conductivity is reduced.
본 발명의 전착 도료 조성물은 다양한 전기 전도성 기재, 특히 강철, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등과 같은 금속 및 전도성 탄소로 피복된 물질에 사용될 수 있다. 전착에 의해 도장을 한 다음 보통 약 1 내지 40분 동안 90℃ 내지 270℃의 온도에서 열처리하여 경화시킨다.The electrodeposition coating composition of the present invention can be used in a variety of electroconductive substrates, especially metals and conductive carbon coated materials such as steel, aluminum, copper, magnesium and the like. And then cured by heat treatment at a temperature of 90 to 270 DEG C for about 1 to 40 minutes.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these embodiments are provided for the purpose of helping understanding of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
제조예Manufacturing example 1 - 절반 차단된 1 - Half blocked 폴리이소시아네이트의Of polyisocyanate 제조 Produce
하기 표 1에 나타낸 성분의 혼합물로부터 절반 차단된 폴리이소시아네이트를 제조하였다.A half-blocked polyisocyanate was prepared from a mixture of the ingredients shown in Table 1 below.
교반기, 온도계, 그리고 H형 분리기가 설치된 반응 용기 내에 325.93g의 이소포론디이소시아네이트를 투입하고 30℃로 승온한 후, 촉매인 디부틸틴디라우레이트 0.24g을 투입하고, 여기에 2-에틸헥산올 174.07g을 천천히 적가하여 반응시켰다. 반응시 생성되는 발열로 60℃까지 자연 승온하여 1시간 동안 유지한 후 이소시아네이트 함량을 체크하여 반응을 종료시켰다.325.93 g of isophorone diisocyanate was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and an H-type separator. After the temperature was raised to 30 ° C, 0.24 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst was added, 174.07 g was slowly added dropwise to react. The temperature was raised to 60 ° C by heating generated during the reaction and maintained for 1 hour. The isocyanate content was checked to terminate the reaction.
실시예Example 1~5 절반 차단된 1 to 5 half blocked 폴리이소시아네이트Polyisocyanate 도입 Introduction 폴리옥사이드Polyoxide -- 폴리옥시Polyoxy 알킬렌 아민 수지 및 그 Alkylene amine resins and their 수분산물의Watery 제조 Produce
하기 표 2~6에 각각 나타낸 성분의 혼합물로부터 실시예 1~5의 폴리옥사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그 수분산물을 각각 제조하였다.The polyoxide-polyoxyalkyleneamine resins of Examples 1 to 5 and their water dispersions were prepared from the mixture of the components shown in Tables 2 to 6, respectively.
[R0009: 구매가능한 비스페놀-A와 에피클로로히드린을 반응시킨, 에폭시 당량 480이고, 2-부톡시에탄올을 용제로 하는 고형분 65.5%의 에폭시 수지(KCC사).[R0009: Epoxy resin (KCC Co.) having an epoxy equivalent of 480 and reacted with commercially available bisphenol-A and epichlorohydrin and having a solid content of 65.5% by using 2-butoxyethanol as a solvent.
제파민 디-2000N: 분자량 2000을 갖는 폴리옥시알킬렌 디아민(미국 헌트만사)]Zephamine-2000N: polyoxyalkylene diamine having a molecular weight of 2000 (Hunt, USA)]
교반기, 온도계, 그리고 H형 분리기가 설치된 반응 용기내에 폴리에폭사이드 수지(R0009) 및 2-부톡시에탄올을 투입하고 80℃로 승온하였다. 여기에 제조예 1의 절반 차단된 이소포론 디이소시아네이트를 적가하고, 90℃에서 1시간 동안 유지하여 폴리에폭사이드 우레탄 수지를 제조하였다. FT-IR 분광기(spectrometer)로 이소시아네이트 피크가 완전히 사라졌음을 확인하였다. Polyepoxide resin (R0009) and 2-butoxyethanol were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and an H-type separator, and the temperature was raised to 80 占 폚. Then, the half-blocked isophorone diisocyanate of Preparation Example 1 was added dropwise, and the mixture was kept at 90 占 폚 for 1 hour to prepare a polyepoxide urethane resin. The FT-IR spectrometer confirmed that the isocyanate peak completely disappeared.
또 다른 반응기에 폴리옥시알킬렌 디아민(제파민 디-2000N)을 투입하고, 여기에 상기의 폴리에폭사이드 우레탄 수지를 천천히 나누어 투입하면서 110℃에서 반응을 진행시켰다. 반응물의 에폭시 당량이 50,000 이상인 것을 확인한 후, 90℃이하로 냉각시키고, 락트산을 가하여 중화하였다. 산에 의해서 중화된 수지에 탈이온수를 서서히 가하여 고형분 36%의 수분산물을 제조하였다.The polyoxyalkylene diamine (Zephamine di-2000N) was added to another reactor, and the reaction was allowed to proceed at 110 占 폚 while slowly adding the above polyepoxide-urethane resin. After confirming that the epoxy equivalent of the reaction product was 50,000 or more, the reaction product was cooled to 90 ° C or lower and neutralized by adding lactic acid. Deionized water was gradually added to the resin neutralized with acid to prepare a water dispersion having a solid content of 36%.
비교예Comparative Example 1 변성되지 않은 1 unmodified 폴리옥사이드Polyoxide -- 폴리옥시알킬렌Polyoxyalkylene 아민 수지 및 그 Amine resin and its 수분산물의Watery 제조 Produce
하기 표 7에 나타낸 성분의 혼합물로부터 비교예 1의 변성되지 않은 폴리옥사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그 수분산물을 제조하였다.The unmodified polyoxide-polyoxyalkyleneamine resin of Comparative Example 1 and its water dispersion were prepared from the mixture of the components shown in Table 7 below.
교반기, 온도계, 그리고 응축기가 설치된 반응용기 내에 제파민디-2000N과 2-부톡시에탄올을 투입하고 90℃로 가열하였다. 여기에 R0009를 서서히 투입하고 110℃로 승온한 후 3시간 동안 유지하였다. 반응물의 에폭시 당량이 50,000 이상인 것을 확인한 후, 90℃이하로 냉각시키고, 락트산을 가하여 중화하였다. 산에 의해서 중화된 수지에 탈이온수를 서서히 가하여 고형분 36%의 수분산물을 제조하였다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, Zephamin D -2000 N and 2-butoxyethanol were charged and heated to 90 ° C. R0009 was slowly added thereto, and the temperature was raised to 110 DEG C and maintained for 3 hours. After confirming that the epoxy equivalent of the reaction product was 50,000 or more, the reaction product was cooled to 90 ° C or lower and neutralized by adding lactic acid. Deionized water was gradually added to the resin neutralized with acid to prepare a water dispersion having a solid content of 36%.
비교예Comparative Example 2 - 폴리에스테르 수지의 제조 2 - Production of polyester resin
하기 표 8에 나타낸 성분의 혼합물로부터 비교예 2의 폴리에스테르 수지를 제조하였다.A polyester resin of Comparative Example 2 was prepared from the mixture of the components shown in Table 8 below.
비교예 2의 폴리에스테르 수지는 내식성 및 외관을 향상시키는 첨가제로서 미합중국 특허 제6,846,400호에 공지되어 있는 폴리에스테르 합성 방법을 사용하여 제조하였다.The polyester resin of Comparative Example 2 was prepared using a polyester synthesis method known in the US Patent No. 6,846,400 as an additive for improving corrosion resistance and appearance.
제조예Manufacturing example 2 - 양이온 전착 도료용 2 - for cationic electrodeposition paints 주수지의Main resin 제조 Produce
하기 표 9에 나타낸 성분의 혼합물로부터, 양이온 전착 도료조성물의 구성요소 중의 하나인 주수지를 제조하였다.From the mixture of the components shown in the following Table 9, a main resin which is one of constituent elements of the cationic electrodeposition coating composition was prepared.
[엥커 아민 1040: 플루오르아민계 촉매(에어 프로덕트사)[Anchoramine 1040: Fluoramine catalyst (manufactured by Air Products)
YD-128: 당량 210~220의 고형분 100% 에폭시 수지(국도화학)YD-128: 100% epoxy resin with a solid content of 210 ~ 220 (Kukdo Chemical)
경화제: 2-부톡시 에탄올에 의해서 절반 차단된 톨루엔 디이소시아네이트 반응물과 트리메틸올 프로판(3:1 몰비)에 의해서 형성된 폴리우레탄 경화제]Hardener: polyurethane curing agent formed by reaction of toluene diisocyanate half-blocked with 2-butoxyethanol and trimethylol propane (3: 1 molar ratio)
YD-128, 비스페놀 A 및 플루오르아민계 촉매(엥커 아민 1040)를 혼합하고 에폭시 당량 950이 될 때까지 180℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 80℃로 냉각시킨 후 2-부톡시 에탄올 및 N-메틸 에탄올 아민을 가하였다. 결과물을 120℃로 가열하여 2시간 동안 유지시켰다. 그 후, 에폭시 당량이 30,000이상이 될 때 락트산을 가하여 중화시켰다. 1시간 동안 유지한 후 경화제를 가하고 30분동안 잘 교반하였다. 반응 종료후 고속 교반하에 탈이온수를 서서히 적가하였다. 제조된 수분산 수지의 입자 크기를 오토사이저(말버른사)로 측정한 결과 평균 입경이 186 nm였다. 수분산물의 고형분은 39%이었다.YD-128, bisphenol A and fluoroamine-based catalyst (Anchoramine 1040) were mixed and heated at 180 占 폚 until an epoxy equivalent of 950 was obtained. The reaction mixture was cooled to 80 < 0 > C and 2-butoxyethanol and N-methylethanolamine were added. The resultant was heated to 120 DEG C and maintained for 2 hours. Then, when the epoxy equivalent was 30,000 or more, lactic acid was added to neutralize it. The mixture was kept for 1 hour, then the hardener was added, and the mixture was stirred well for 30 minutes. After completion of the reaction, deionized water was gradually added dropwise under high-speed stirring. The particle size of the water dispersion resin thus prepared was measured with an Autosizer (Malvern) to find that the average particle size was 186 nm. The solid content of the water dispersion was 39%.
제조예Manufacturing example 3 - 3 - 4급화제의Quaternary 제조 Produce
하기 표 10에 나타낸 성분의 혼합물로부터, 양이온 전착 도료조성물의 구성요소 중의 하나인 안료 페이스트의 제조에 사용되는 4급화제(diquarternizing agent)를 제조하였다.From the mixture of the ingredients shown in Table 10 below, a diquarternizing agent used in the preparation of the pigment paste, which is one of the components of the cationic electrodeposition coating composition, was prepared.
교반기, 온도계, 그리고 응축기가 설치된 반응 용기 내에 디메틸에탄올 아민을 투입하고, 2-에틸 헥산올로 절반 차단된 톨루엔 디이소시아네이트를 상온에서 가하였다. 반응 혼합물은 발열하였으며, 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 그 후, 아세트산을 투입하고 2-부톡시 에탄올을 가하였다.Dimethylethanolamine was added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and toluene diisocyanate, which was half-blocked with 2-ethylhexanol, was added at room temperature. The reaction mixture was exothermic and held at 80 < 0 > C for 1 hour. Then, acetic acid was added and 2-butoxyethanol was added.
제조예Manufacturing example 4 - 안료 분산 4 - Pigment dispersion 비히클의Of the vehicle 제조 Produce
하기 표 11에 나타낸 성분의 혼합물로부터, 양이온 전착 도료조성물의 구성요소 중의 하나인 안료 페이스트의 제조에 사용되는 안료 분산 비히클을 제조하였다.From the mixture of the components shown in the following Table 11, a pigment dispersing vehicle used for the production of a pigment paste, which is one of constituent elements of the cationic electrodeposition coating composition, was prepared.
[N8010: 에폭시 당량 450~500인 BPA형 에폭시 수지(KCC사)][N8010: BPA type epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 to 500 (KCC)]
교반기, 온도계, 그리고 응축기가 설치된 반응 용기 내에 메틸이소부틸케톤을 투입하고 120℃로 승온한 후 N8010을 서서히 가하였다. 여기에 2-에틸 헥산올로 절반 차단된 톨루엔 디이소시아네이트를 1시간 동안 서서히 가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 유지한 후 2-부톡시 에탄올(500g)을 가하여 80℃까지 냉각하였다.Methyl isobutyl ketone was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and the temperature was raised to 120 ° C, followed by slowly adding N8010. The toluene diisocyanate, which was half-blocked with 2-ethylhexanol, was gradually added thereto for 1 hour. After maintaining the reaction mixture for 1 hour, 2-butoxyethanol (500 g) was added and the mixture was cooled to 80 ° C.
다음으로, 탈이온수와 제조예 3의 4차화제를 투입하고 산가가 1이하가 될 때까지 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 진공증류에 의해 메틸이소부틸 케톤을 제거하고 2-부톡시 에탄올(950g)을 가하여 고형분 55%의 안료 분산 비히클을 제조하였다.Next, deionized water and a quaternary agent of Production Example 3 were added and the reaction was continued until the acid value became 1 or less. After completion of the reaction, methyl isobutyl ketone was removed by vacuum distillation and 2-butoxyethanol (950 g) was added to prepare a pigment dispersion vehicle having a solid content of 55%.
제조예Manufacturing example 5 - 촉매 페이스트의 제조 5 - Preparation of Catalyst Paste
하기 표 12에 나타낸 성분의 혼합물로부터, 양이온 전착 도료조성물의 구성요소 중의 하나인 안료 페이스트의 제조에 사용되는 디부틸틴옥사이드 촉매 페이스트를 제조하였다.From the mixture of the components shown in Table 12 below, a dibutyltin oxide catalyst paste for use in the production of a pigment paste, which is one of the constituent elements of the cationic electrodeposition coating composition, was prepared.
상기 성분들을 분산기에 투입하고 헤그만 게이지 8까지 분산하였다.The above ingredients were put into a disperser and dispersed up to a hogman gauge 8.
제조예Manufacturing example 6 - 안료 페이스트의 제조 6 - Manufacture of pigment paste
하기 표 13에 나타낸 성분의 혼합물로부터, 양이온 전착 도료조성물의 구성요소 중의 하나인 안료 페이스트를 제조하였다.A pigment paste was prepared from a mixture of the components shown in Table 13 below, which is one of the constituent elements of the cationic electrodeposition coating composition.
상기 성분들을 분산기에 투입하고 헤그만 게이지 7까지 분산하였다.The above ingredients were put into a disperser and dispersed up to a hogman gauge 7.
실시예Example 6~10 - 양이온 전착 도료 조성물의 제조 Preparation of 6-10-cationic electrodeposition coating composition
하기 표 14에 나타낸 성분을 각각 혼합하여 실시예 6~10의 양이온 전착 도료 조성물을 각각 제조하였다. 내크레이터링 첨가제로서 상기 실시예 1~5에서 제조된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지의 수분산물을 각각 사용하였다.The components shown in the following Table 14 were mixed to prepare cationic electrodeposition coating compositions of Examples 6 to 10, respectively. And water dispersions of the polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin prepared in Examples 1 to 5 as crating additives were used, respectively.
비교예Comparative Example 3~5 - 양이온 전착 도료 조성물의 제조 3-5 Preparation of cationic electrodeposition coating composition
하기 표 15~17에 나타낸 성분을 각각 혼합하여 비교예 3~5의 양이온 전착 도료 조성물을 각각 제조하였다. 비교예 3의 도료 조성물에는 내크레이터링 첨가제가 포함되지 않았으며, 비교예 4에는 비교예 1의 변성되지 않은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지의 수분산물이, 비교예 5에는 비교예 2의 폴리에스테르 수지가 내크레이터링 첨가제로서 각각 사용되었다.The cationic electrodeposition coating compositions of Comparative Examples 3 to 5 were prepared by mixing the components shown in Tables 15 to 17, respectively. The paint composition of Comparative Example 3 did not contain the crating additive, Comparative Example 4 contained the unmodified polyepoxide-polyoxyalkyleneamine resin aqueous dispersion of Comparative Example 1, Comparative Example 5 contained Comparative Example 2 was used as an inner cratering additive, respectively.
[40분 동안의 한외 여과후 욕액의 pH는 6.6이었으며, 수지 대 안료의 비는 0.3:1.0이었다.][After 40 minutes of ultrafiltration, the pH of the bath was 6.6 and the ratio of resin to pigment was 0.3: 1.0.]
[40분 동안의 한외 여과후 욕액의 pH는 6.6이었으며, 수지 대 안료의 비는 0.3:1.0이었다.][After 40 minutes of ultrafiltration, the pH of the bath was 6.6 and the ratio of resin to pigment was 0.3: 1.0.]
[전착 도료액은 20%의 고형분과, 안료:수지가 0.3:1.0의 비를 가졌다.][Electrodeposition coating liquid had a solid content of 20% and a pigment: resin ratio of 0.3: 1.0.]
도막물성시험Physical Properties Test
아연 인산처리된 강철판에, 하도로서 전착 도장에 의해 상기 실시예 6~10과 비교예 3~5의 도료 조성물들을 각각 적용하였다. 도료 조성물들을 400 메시 철망에 통과시켜 여과한 경우, 응집물이 수집되지 않았다. The coating compositions of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 to 5 were respectively applied to a zinc phosphate treated steel sheet by electrodeposition coating as a primer. When the coating compositions were filtered through a 400 mesh wire mesh, no aggregates were collected.
인산 아연 기재 처리제(파커 케미컬 캄파니, 파르콜렌®60)로 표면처리된 냉각 압연 강판상에 상기 실시예와 비교예의 도료 조성물들을 사용하여 270V, 3분간 전착도장을 수행하였다. 형성된 도막을 물로 세척하고 168℃에서 30분간 오븐에서 구워 약 25마이크론의 건조도막 두께를 얻었다. 전착된 시편들에 대하여, 알키드 변성 상도(자동차 상도용 백색 및 회색 도료, 고려화학)를 사용하여 후도장하였다.Electrodeposition coatings were applied to the cold-rolled steel sheets surface-treated with a zinc phosphate base treatment agent (PARKORENE 60, Parker Chemical Company) using the coating compositions of the above Examples and Comparative Examples at 270 V for 3 minutes. The formed film was washed with water and baked in an oven at 168 DEG C for 30 minutes to obtain a dry film thickness of about 25 microns. The electrodeposited specimens were post-painted using an alkyd-modified top coat (automotive white and gray paint, Koryo Chemical).
상도 부착성은 0에서 10까지 그라벨로미터에 의해서 측정하였다(ASTM D-3170). 10의 등급은 매우 우수이며, 0은 매우 열세로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 18에 나타내었다.The topcoat adhesion was measured by grabelometer from 0 to 10 (ASTM D-3170). A grade of 10 was very good, and a grade of 0 was very poor. The evaluation results are shown in Table 18 below.
[DOI: 영상 선명도(Distinct Of Image, 측정기구 PGD Meter)][DOI: Distinct Of Image (measuring instrument PGD Meter)]
한편, 전착전에 오일에 의해서 오염된 인산아연 처리된 강판을 상기에서와 같이 전착하고, 그 표면을 육안 관찰하여 0에서 10까지 등급을 정하였다. 10의 등급은 매우 우수, 0은 매우 열세로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 19에 나타내었다.On the other hand, a zinc phosphate-treated steel sheet contaminated with oil before electrodeposition was transferred as described above, and its surface was visually observed and graded from 0 to 10. A rating of 10 was rated very good, and a rating of 0 was rated very poor. The evaluation results are shown in Table 19 below.
한편, 전착된 도막에 대하여 10일 동안 염수 분무한 후에 모서리 부식을 측정하여 내식성을 평가하였다. 모서리 부식은 강판의 모서리에 발생한 녹 반점의 평균 수를 측정하여 녹 반점의 개수가 적을수록 내식성이 우수한 것으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 20에 나타내었다.On the other hand, the electrodeposited coating film was sprayed with salt water for 10 days, and corrosion resistance was evaluated by measuring edge corrosion. Corner corrosion was evaluated by measuring the average number of rust spots on the corners of the steel sheet, and as the number of rust spots was smaller, the corrosion resistance was evaluated to be superior. The evaluation results are shown in Table 20 below.
이상 살핀 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전착 도료에의 적용시 핀홀과 크레이터(crater)에 대해 내성이 있는 도막을 유도하고, 도막의 외관, 부착성 및 내식성을 개선시킬 수 있는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물을 얻을 수 있다. As described above, according to the present invention, it is possible to provide a polyepoxide-epoxy resin composition capable of inducing a coating film resistant to pinholes and craters when applied to electrodeposition paints, and improving the appearance, A polyoxyalkyleneamine resin and an electrodeposition coating composition containing the same can be obtained.
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