KR101400776B1 - Method of Continuous Supercritical Water Reforming of Bio-Oil using Horizontal Type of Fixed-Bed Reactor System - Google Patents

Method of Continuous Supercritical Water Reforming of Bio-Oil using Horizontal Type of Fixed-Bed Reactor System Download PDF

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Abstract

본 발명은 나무 등과 같은 고형상의 목질계 바이오매스를 급속 열분해하여 얻는 열분해유인 바이오오일을 초임계수에서 연속 개질하여 가연성 합성가스를 제조하는 수평형 촉매 고정층 반응시스템 및 이의 운전방법 관한 것이다.
상기 본 발명의 수평형 촉매 고정층 반응시스템은, 목질계 바이오매스로부터 수취한 바이오오일과 물을 혼합한 반응물질을 투입하는 반응물질투입장치와; 투입되는 반응물질을 예열시키는 예열장치와; 예열된 반응물질을 초임계수조건에서 촉매반응으로 개질시켜 합성가스를 생산하는 수평형 반응장치와; 상기 수평형반응장치에서 생산되는 합성가스에 포함된 이물질을 제거하는 후처리장치;를 포함하여 구성된다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a horizontal catalyst fixed bed reaction system for continuously producing a combustible syngas by continuous reforming of a bio-oil obtained by rapid pyrolysis of a solid woody biomass such as a tree or the like, and a method of operating the same.
The horizontal catalyst fixed bed reaction system of the present invention comprises: a reaction material input device for inputting a reaction material obtained by mixing bio-oil received from wood-based biomass with water; A preheating device for preheating the reactant to be introduced; A horizontal reactor in which the preheated reactant is reformed into a catalytic reaction under supercritical water conditions to produce a syngas; And a post-treatment device for removing foreign substances contained in the synthesis gas produced in the horizontal type reaction device.

Description

수평형 촉매 고정층 반응시스템을 이용한 바이오오일의 연속 초임계수 개질 운전방법{Method of Continuous Supercritical Water Reforming of Bio-Oil using Horizontal Type of Fixed-Bed Reactor System}Technical Field [0001] The present invention relates to a method for continuously reforming bio-oil using a horizontal fixed catalyst bed reaction system,
본 발명은 나무 등과 같은 고형상의 목질계 바이오매스를 급속 열분해하여 얻는 열분해유인 바이오오일을 초임계수에서 연속 개질하여 가연성 합성가스를 제조하는 수평형 촉매 고정층 반응시스템을 이용한 바이오오일의 연속 초임계수 개질 운전방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for the continuous reforming of a bio-oil using a horizontal catalytic fixed bed reaction system for continuously producing a combustible syngas by continuous reforming of a bio-oil obtained by rapid pyrolysis of woody biomass such as wood, And a driving method.
바이오매스는 신재생자원으로서 화석연료의 대체 에너지원으로 세계적인 주목을 받고 있다. 특히 2세대 바이오매스로 불리는 나무와 같은 목질계 바이오매스는 비식용 자원으로 식량의 연료 이용에서 오는 사회적 갈등에서 자유롭고 세계적 매장량이 풍부하여 인류의 에너지 및 환경 문제를 해결하는 데 크게 기여할 수 있다. Biomass is attracting worldwide attention as an alternative energy source for fossil fuels as a renewable resource. Wood-based biomass, especially wood, such as second-generation biomass, is a non-edible resource that is free from social conflicts stemming from the use of food and can contribute to solving the energy and environmental problems of humankind by abundant global reserves.
종래의 상용화된 목질계 바이오매스의 대표적 에너지 이용기술로는 연소와 가스화 등이 있다. 연소는 과거로부터 잘 알려진 기술로서 충분한 산소나 공기 중에서 고온 산화반응을 통하여 열에너지를 얻는 방법이다. 열에너지는 수증기, 온수로 전환할 수 있고 이는 수증기 터빈을 이용하여 전기 생산에도 이용된다. 일반적으로 바이오매스 가스화 기술은 주로 부분산화 가스화이며, 고온으로 유지되는 가스화 반응기 내부에 원료인 목질계 바이오매스를 투입하여 원료 중 유기성분을 직접 가스화하여 가연성 합성가스를 생산하는 방법이다. 바이오매스의 직접가스화 기술은 반응기 형태, 가스화 반응 진행 방법 등에 따라서 다양한 세부 기술이 개발되어 있으나, 공정의 구성은 석탄의 직접 가스화에 의한 합성가스 생산기술과 매우 유사하다.Typical energy utilization technologies of conventional commercialized woody biomass include combustion and gasification. Combustion is a well-known technique from the past and is a method of obtaining thermal energy through high-temperature oxidation reaction in oxygen or air. Thermal energy can be converted to water vapor and hot water, which is also used for electricity production using steam turbines. Generally, the biomass gasification technology is a partial oxidation gasification, and is a method of producing flammable syngas by directly liquefying organic components in raw materials by injecting woody biomass as raw material into a gasification reactor maintained at a high temperature. Direct gasification technologies of biomass have been developed in various forms according to reactor type, gasification reaction method, etc. However, the composition of the process is very similar to the synthesis gas production technology by direct gasification of coal.
종래의 연소나 가스화 등의 목질계 바이오매스로부터 에너지 생산기술은 적어도 두 가지 문제점을 갖고 있다. 우선, 두 기술은 모두 대규모 시설로 운전되므로 하루에 수백톤 이상의 바이오매스를 안정적으로 공급할 수 있는 자원 부존량이 풍부한 지역이 주변에 존재하여야 한다. 목질계 바이오매스는 에너지 밀도가 낮아 장거리 운반시 높은 운반비용이 요구되기 때문이다. 두 번째 문제는 연소나 가스화 과정에서 발생하는 분진이나 타르를 생성물로부터 분리하는 각종 분리, 정제 장치들이 필요하다는 점이다. 특히 가스화 기술의 경우에는 이들 불순물을 제거하기 위해서 복잡한 형태의 가스화 반응기 (대한민국 특허등록 10-0784851, 대한민국 특허등록 10-069508)나 가스화 반응기 후단에 흔히 타르 제거장치(대한민국 특허등록 10-0819505, 대한민국 특허등록 10-0896933)가 추가적으로 부착된다. 이와 같이 목질계 바이오매스의 직접 가스화 기술은 원료의 준비과정에서부터 제조된 합성가스의 정제과정까지 다양한 단위공정들이 조합되어 구성되기 때문에 경제성을 맞추기 위해서는 일반적으로 시설의 대규모화가 불가피하다. 그러나 국내의 주요 목질계 바이오매스인 산림 바이오매스는 매년 발생하는 양이 일정하지 않을 뿐만 아니라 대부분 소경재로서 단위 부피당 에너지함량도 매우 낮은 실정이다. 이와 같이 국내에서 발생하는 목질계 바이오매스는 에너지밀도가 낮기 때문에 이를 대규모 직접 가스화 시설까지 운반하는 데에 높은 운반비가 요구되어 가스화 공정의 경제성이 떨어지는 이유가 되고 있다.BACKGROUND ART [0002] Energy production technology from woody biomass such as conventional combustion or gasification has at least two problems. First, since both technologies are operated by large-scale facilities, there must be an area with abundance of resources capable of supplying more than several hundred tons of biomass per day in a stable manner. Woody biomass is low in energy density and requires high transportation costs when transporting long distances. The second problem is that various separation and purification devices are needed to separate the dust or tar generated from the combustion or gasification process from the product. Particularly, in the case of gasification technology, a complex type of gasification reactor (Korean Patent Registration No. 10-0784851, Korean Patent Registration No. 10-069508) or a tar removal device (Korea Patent Registration No. 10-0819505, Patent Registration No. 10-0896933) is additionally attached. Since the direct gasification technology of the woody biomass is composed of various unit processes from the preparation of the raw material to the purification process of the synthesized gas produced, it is generally inevitable to enlarge the facility in order to meet the economical efficiency. However, forest biomass, which is the major woody biomass in Korea, is not only uneven in quantity every year, but also has a very low energy content per unit volume. Since the woody biomass produced in Korea is low in energy density, transportation costs are required to transport it to a large-scale direct gasification facility, which is a reason why the economical efficiency of the gasification process is lowered.
따라서 이러한 목질계 바이오매스의 낮은 에너지 밀도를 고려하여 최근에 개발되는 기술이 급속 열분해 기술이다. 이 기술은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 그리고 리그린 등과 갖은 고분자로 구성된 목질계 바이오매스에 외부에서 열을 가하여 저분자 물질로 전환하는 기술로서 반응온도가 연소나 가스화에 비하여 낮고 상압에서 운전되는 장점이 있다. 주요 생성물은 액상의 열분해유인 바이오오일이고 부산물로 탄화물(bio-char)와 가연성 합성가스가 생성된다. 급속 열분해 장치는 비교적 간단하여 이동식으로 제작할 수 있다. 바이오오일은 목질계 바이오매스보다 에너지밀도가 4 배 정도 높고 액상이므로 운반 및 저장 비용을 크게 줄일 수 있으므로 바이오매스 원료가 있는 장소에서 이동식 열분해 장치를 이용하여 바이오오일을 생산, 수요처로 운반함으로서 원료비용을 절감할 수 있다(D. Mohan 외, Energy & Fuels 2006, 20, 848-889). 바이오오일은 다양한 목적으로 이용할 수 있는데, 특히 개질을 통하여 합성가스를 생산한 후 이를 가스엔진이나 가스터빈에 적용하여 전기 생산에 이용할 수 있다. 이와 같이 목질계 바이오매스를 일차적으로 급속 열분해하여 바이오오일로 전환하고 이를 이차적으로 개질하여 최종 에너지로 생산하는 바이오매스 간접 가스화하는 공정이 개발되었다(대한민국 특허등록 10-1137897). 그러나 바이오오일을 개질하여 합성가스를 생산하자면 구체적인 반응장치와 이의 운전방법이 필요하다. 바이오오일 개질방법으로 종래의 메탄이나 납사의 수증기 개질을 적용하는 방법을 고려할 수 있다. 수증기 개질법은 비교적 상압에서 수행하는 장점이 있으나, 바이오오일과 같이 다양한 분자량과 물성을 갖는 유기물질이 혼재한 혼합물에 적용할 경우 목적반응 외에 부반응이 진행되어 합성가스의 수율이 떨어지고 타르(tar)와 같은 불순물이 발생하는 단점이 있어 이를 제거하기 위한 후속장치의 도입이 필연적이다.
Therefore, a recently developed technology is a rapid pyrolysis technique in consideration of the low energy density of such woody biomass. This technology is a technology to convert woody biomass composed of polymers such as cellulose, hemicellulose, and re-greens into exothermic materials by externally heating. It has advantages such that reaction temperature is lower than combustion or gasification and it operates at normal pressure. The main product is bio-oil, which is a liquid-phase pyrolysis product. As a by-product, carbide (bio-char) and flammable syngas are produced. The rapid pyrolysis apparatus is relatively simple and can be manufactured as a portable type. Because bio-oil is four times higher in energy density than wood-based biomass and can be transported and stored for a long time because it is liquid, it can be transported to a consumer site by using mobile pyrolysis device in the place of biomass raw material. (D. Mohan et al., Energy & Fuels 2006 , 20, 848-889). Bio-oil can be used for various purposes. In particular, synthetic gas can be produced by reforming and then applied to a gas engine or gas turbine for use in electricity production. In this way, a ligneous biomass is firstly rapidly pyrolyzed and converted into bio oil, which is secondarily reformed to produce indirect energy for biomass production (Korean Patent Registration No. 10-1137897). However, in order to produce syngas by modifying bio-oil, specific reaction equipment and operating method are needed. A method of applying conventional steam reforming of methane or naphtha by a bio-oil reforming method may be considered. However, when applied to a mixture of organic materials having various molecular weights and physical properties such as bio-oil, the steam reforming process causes a side reaction in addition to the objective reaction, resulting in a decrease in the yield of synthesis gas, There is a disadvantage that the same impurities are generated and it is inevitable to introduce a follow-up device to remove the impurities.
이에 본 발명의 수평형 촉매 고정층 반응시스템을 이용한 바이오오일의 연속 초임계수 개질 운전방법은,Accordingly, the continuous operation of the supercritical water reforming operation of the bio-oil using the horizontal catalyst fixed bed reaction system of the present invention,
바이오오일을 초임계수에서 개질함으로서 타르와 같은 불순물이 전혀 없고 수소농도가 높은 고품질의 가연성 합성가스를 연속적으로 생산할 수 있는 반응시스템을 이용한 바이오오일의 연속 초임계수 개질 운전방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is an object of the present invention to provide a continuous reforming method for a bio-oil using a reaction system capable of continuously producing a high-quality combustible synthesis gas having high hydrogen concentration and no impurities such as tar by reforming bio-oil with supercritical water .
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본 발명의 수평형 촉매 고정층 반응시스템을 이용한 바이오오일의 연속 초임계수 개질 운전방법은, The continuous reforming method for biofuel using the horizontal catalyst fixed bed reaction system of the present invention comprises:
목질계 바이오매스로부터 수취한 바이오오일 원액에 물을 희석하여 유기물농도가 COD 기준으로 40,000 - 120,000 mgO2/L인 반응물질을 사용하며, 수평형반응장치에서는 600 - 700 ℃ 반응온도, 22.1 MPa 이상 반응압력, 20 - 50 h-1 LHSV의 유입속도로 반응물질을 공급하여 운전되도록 한다.
A reaction material having an organic substance concentration of 40,000 to 120,000 mgO 2 / L in terms of COD is diluted with a stock solution of bio-oil received from woody biomass, and a reaction temperature of 600 to 700 ° C, 22.1 MPa or more Reaction pressure is 20 - 50 h-1 LHSV.
이상에서 상세히 기술한 바와 같이 본 발명의 수평형 촉매 고정층 반응시스템을 이용한 바이오오일의 연속 초임계수 개질 운전방법은,As described in detail above, the continuous operation mode of the biofuel modifying operation using the horizontal catalyst fixed bed reaction system of the present invention comprises:
다양한 유기물질이 포함되어 있는 복잡한 성상의 바이오오일을 초임계수에서 개질하여 청정한 고농도 수소 합성가스를 생산함으로써 생성물 정제에 필요한 여러 가지 후속 공정을 생략하여 초기투자비용을 절감시킬 수 있으며, 바이오오일의 산업적 이용에 크게 기여할 수 있는 유용한 장치 및 방법의 제공이 가능하게 되었다.
It is possible to reduce the initial investment cost by omitting the various subsequent processes required for product purification by producing a purified high-concentration hydrogen synthesis gas by modifying the complicated bio-oil containing various organic substances in supercritical water, It becomes possible to provide a useful device and a method which can greatly contribute to utilization.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수평형 촉매 고정층 반응시스템을 개략도시한 구성도이다.1 is a schematic view illustrating a horizontal catalyst fixed bed reaction system according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the appended drawings illustrate only the contents and scope of technology of the present invention, and the technical scope of the present invention is not limited thereto. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention based on these examples.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수평형 촉매 고정층 반응시스템을 개략도시한 구성도이다. 1 is a schematic view illustrating a horizontal catalyst fixed bed reaction system according to an embodiment of the present invention.
도시된 바와같이 본 발명에 따른 수평형 촉매 고정층 반응시스템(10)은 반응물질 투입장치(20)와, 예열장치(30)와, 수평형반응장치(40)와, 후처리장치(50)로 구성된다.
As shown in the figure, the horizontal catalyst fixed bed reaction system 10 according to the present invention comprises a reaction material input unit 20, a preheating unit 30, a horizontal reaction unit 40, and a post-treatment unit 50 .
상기 반응물질투입장치(20)는, 반응물질을 예열장치(30)를 통해 수평형 반응장치(40)로 공급하는 장치이다. 이러한 반응물질투입장치(20)는 하부에 저울이 설치된 물저장조(21)를 구비하고, 고압펌프(22)에 의해 상기 물저장조에 저장된 물을 고압으로 이송시켜 실린더형투입기(23)로 투입한다. The reaction material input device 20 is a device for supplying the reaction material to the horizontal reaction device 40 through the preheater 30. The reaction material charging device 20 includes a water storage tank 21 provided with a balance at the bottom thereof. The water stored in the water storage tank is transferred to a high pressure by the high pressure pump 22 and is introduced into the cylindrical charging device 23 .
상기 실린더형투입기(23)는 원통체의 실린더(24)로 내부에 피스톤(25)이 설치된다. 상기 피스톤(25)은 실린더 내부공간을 반응물질챔버(241)와 물챔버(242)로 구획한다. 이때 상기 물챔버(241)는 실린더(24)의 유입부분에 위치하여 고압펌프에 의해 이송되는 물저장조의 물을 유입받아 피스톤(25)을 실린더(24)의 배출부분으로 이동시켜 공간이 확장된다.The cylinder type injector 23 is a cylinder 24 of a cylindrical body and a piston 25 is installed inside. The piston 25 divides the cylinder interior space into a reaction material chamber 241 and a water chamber 242. At this time, the water chamber 241 is located in the inflow portion of the cylinder 24, and the water in the water storage tank transferred by the high-pressure pump flows into the piston 24 to move the piston 25 to the discharge portion of the cylinder 24, .
또한, 상기 반응물질챔버(241)에는 바이오오일과 물을 희석하여 제조된 반응물질이 저장되며 물챔버(242)의 확장시 저장된 반응물질을 예열장치(30)로 투입되도록 한다.In addition, the reaction material prepared by diluting bio-oil and water is stored in the reaction material chamber 241, and the reactant stored when the water chamber 242 is expanded is supplied to the preheating device 30. [
아울러 상기 실린더형투입기(23)에는 반응물질챔버(241)와 물챔버(242)의 상부에 각각 공기배출구(243,244)를 형성하여 내부공기의 배출이 이루어지도록 하고, 상기 실린더(24)의 후단 배관에는 반응물질주입구(245)를 형성하여 반응물질챔버로 반응물질을 충전할 수 있도록 하고, 상기 실린더 전단배관에는 물배출구(246)를 형성하여 물챔버를 충전시키고 남은 물이 배출되도록 한다.Air discharge ports 243 and 244 are formed in the upper portion of the reaction material chamber 241 and the water chamber 242 in the cylindrical injector 23 so as to discharge the inside air. A reaction material inlet 245 is formed to fill the reaction material chamber with a reaction material, and a water outlet 246 is formed in the cylinder front end pipe to fill the water chamber and allow the remaining water to be discharged.
또한, 상기 두 공기배출구(243,244)와 반응물질주입구(245) 및 물배출구(246)에는 단속밸브(26a,26b,26c,26d)를 각각 설치하여 라인의 개폐가 이루어지도록 하며, 상기 고압펌프(22)와 물배출구(246) 사이의 관로와 반응물질주입구(245)과 예열장치(30) 사이의 관로에도 단속밸브(26e, 26f)를 설치하여 실린더(24) 내부에 충전된 반응물질과 물의 이동여부를 단속하도록 할 수 있다.
26b, 26c, and 26d are provided on the two air outlets 243 and 244, the reaction material inlet 245, and the water outlet 246 to open and close the line, and the high-pressure pump 26e are also provided in the conduit between the reaction gas inlet 22 and the water outlet 246 and between the reaction material inlet 245 and the preheater 30 so that the reactant and water charged in the cylinder 24 It is possible to control whether or not to move.
상기 예열장치(30)는 상기 반응물질투입장치에 의해 주입되는 반응물질을 예열시키는 장치이다. The preheating device (30) is a device for preheating reaction materials injected by the reaction material input device.
상기 예열장치는 반응물질을 유입시키는 티(31)를 구비한다. 상기 티는 내부에 유입구가 2개이고 배출구가 1개인 "T"형 유로가 형성된 것으로, 유입구 중 하나의 유로를 통해 반응물질을 공급받고 다른 유로로는 물이 공급되도록 한다. 상기 물은 반응과정에서는 공급되지 않는 것으로, 개질반응이 수행되기 이전에 수평형반응장치(40) 내부의 온도와 압력을 반응조건까지 상승시키는 준비과정을 수행하기 위해 반응물질 대신 임시로 공급하는 것이다. The preheating device includes a tee 31 into which reactant is introduced. The tee has a "T" -shaped flow path with two inlets and one outlet, which receives the reactant through one of the inlets and supplies water to the other. The water is not supplied in the course of the reaction and is temporarily supplied instead of the reactant to perform a preparation process for raising the temperature and pressure inside the horizontal reactor 40 to the reaction condition before the reforming reaction is performed .
상기 준비과정에서 물을 공급하기 위해서는 도시된 바와같이 하부에 저울이 설치된 예비물저장조(27)와, 상기 예비물저장조의 물을 티(31)로 고압 이송하기 위한 예비고압펌프(28)와, 상기 티(31)와 예비고압펌프(28) 사이에 설치되어 물의 공급여부를 단속하는 단속밸브(26g)가 더 구비된다. In order to supply the water in the preparation process, as shown in the figure, a reservoir 27 is provided with a scale at the bottom, a reserve high-pressure pump 28 for transferring water from the reservoir to the tee 31, And an intermittent valve 26g provided between the tee 31 and the preliminary high-pressure pump 28 for interrupting the supply of water.
상기 티(31)로부터 배출되는 반응물질 또는 물은 예열기(32)로 공급된다. 상기 예열기는 관체로 유입된 반응물질과 물이 내부를 이동하면서 예열이 이루어지도록 한다. The reaction material or water discharged from the tee (31) is supplied to the preheater (32). The preheater allows the preheating of the reaction material and the water introduced into the tubular body while moving inside.
따라서 상기 예열기(32)에는 전단으로부터 내부로 유입되는 내부가열기(34)를 설치하여 반응물질 또는 물이 이동되면서 직접 열을 전달받아 가열되도록 한다. 또한, 상기 예열기는 후단부분보다 전단부분의 온도가 상대적으로 낮으므로 급속한 가열을 위해 전단 외측면에 외부가열기(33)를 권취 또는 근접설치하여 열전달이 이루어지도록 한다. 상기 외부가열기(33)는 예열기 전면에 대해 설치될 수 있으나, 내부를 이동하는 반응물질 및 물을 후단측에서는 이미 예열이 완료된 상태이므로 에너지효율을 위해서는 전단측부분에만 외부가열기를 설치하는 것이 바람직하다. Therefore, the preheater (32) is provided with an internal heater (34) that flows into the interior of the preheater (32) so that the reaction material or water is directly heated while being transferred. In addition, since the temperature of the front end portion of the preheater is relatively lower than that of the rear end portion, the outer heat exchanger (33) is wound around the outer surface of the front end for rapid heating. The external heater 33 may be installed on the entire surface of the preheater. However, since the preheating of the reaction material and the water moving inside the reactor is already completed, it is preferable to provide the external heater only in the front end portion Do.
아울러 상기 예열기(32)에는 내부온도를 측정하기 위해 열전대(35)가 더 설치되어 예열기 내부온도를 조절하도록 할 수 있다. In addition, the pre-heater (32) is further provided with a thermocouple (35) for measuring the internal temperature to adjust the internal temperature of the pre-heater.
또한, 상기 예열기(32)의 전후단에는 예열기를 폐구하는 크로스(36)가 설치된다. 특히 전단의 크로스는 예열기(32)와 티(31)를 연결하면서 내부가열기(34)와 열전대(35)를 지지하도록 한다.The front and rear ends of the pre-heater (32) are provided with a cross (36) for closing the preheater. Particularly, the front-end cross supports the preheater 32 and the tee 31 while supporting the inner heater 34 and the thermocouple 35.
또한, 상기 예열기(32)의 외측으로는 예열기를 내포하는 예열가열로(37)를 설치하여 예열기를 전체적으로 가열하여 온도를 상승시킨다.
In addition, a preheating furnace 37 containing a preheater is installed outside the preheater 32 to heat the preheater to raise the temperature.
다음으로 상기 수평형 반응장치(40)는, 예열기(32)에서 예열된 반응물질을 유입받아 초임계수 조건에서 촉매반응으로 개질시켜 합성가스를 생산하는 장치이다. 이러한 수평형반응장치(40)는 내부에 촉매(44)가 충전되어 고정층을 형성한 수평형반응기(41)와, 상기 수평형 반응기의 내부 온도를 측정하는 열전대(42)와, 상기 수평형 반응기를 내포하여 수평형반응기에 열을 전달해 반응온도를 유지시키는 반응가열로(43)를 포함하여 구성된다.Next, the horizontal reaction device 40 is a device for introducing the preheated reactant in the preheater 32 and reforming it by a catalytic reaction under a supercritical water condition to produce a synthesis gas. The horizontal type reactor 40 includes a horizontal type reactor 41 in which a catalyst 44 is filled to form a fixed bed, a thermocouple 42 for measuring the internal temperature of the horizontal type reactor, And a reaction furnace 43 for transferring heat to the horizontal type reactor to maintain the reaction temperature.
상기 촉매로는 다양한 촉매가 사용될 수 있으나 바람직하게는 Ni-Y/AC 촉매를 충전시키며, 내부 반응조건은 초임계수 반응조건이 유지되도록 한다.
Various catalysts may be used as the catalyst, but Ni-Y / AC catalyst is preferably charged, and the internal reaction conditions are maintained under supercritical water reaction conditions.
상기 후처리장치(50)는 수평형반응장치(40)에서 생산되는 합성가스 즉, 생성물로부터 이물질을 제거하는 장치이다. The post-treatment device 50 is a device for removing foreign matters from the synthesis gas produced by the horizontal reaction device 40, that is, the product.
이러한 후처리장치(50)는 수평형 반응장치에서 생성된 생성물을 냉각하여 반응열을 회수하는 열교환기(51)와, 상기 열교환으로 냉각된 생성물로부터 고형물을 필터링하는 필터(52)와, 상기 고형물이 분리된 생성물의 압력을 상압으로 감압시키는 후압제어기(53)와, 상기 감압된 생성물을 기상과 액상으로 분리하는 기액분리기(54)가 순차적으로 연통설치된다.The post-treatment apparatus 50 includes a heat exchanger 51 for cooling the product produced in the horizontal type reaction apparatus to recover the heat of reaction, a filter 52 for filtering the solid matter from the product cooled by the heat exchange, A post-pressure controller 53 for reducing the pressure of the separated product to atmospheric pressure, and a gas-liquid separator 54 for separating the decompressed product into gas phase and liquid phase.
상기 기액분리기(54)에는 분리된 액상생성물을 배출하기 위힌 배출밸브(541)가 설치되고, 분리된 기상인 가스를 배출하는 배관라인에는 가스유량을 측정하기 위한 가스유량측정기(55)가 설치될 수 있다.
The gas-liquid separator 54 is provided with a discharge valve 541 for discharging the separated liquid product, and a gas flow meter 55 for measuring the gas flow rate is installed in a pipe line for discharging the separated gaseous-phase gas .
아울러 상기 각 배관라인에는 압력계를 설치하여 반응압력을 확인할 수 있다. 예컨대 예열장치 전단과, 필터 후단에 압력계를 각각 설치하여 개질반응이 이루어지는 수평형 반응장치 전후의 반응압력 차이를 확인할 수 있다.
In addition, a pressure gauge can be installed on each of the piping lines to confirm the reaction pressure. For example, a pressure gauge may be installed at the front end of the preheating device and at the rear end of the filter to confirm the difference in reaction pressure before and after the horizontal reaction device in which the reforming reaction is performed.
이와같은 본 발명에 따른 수평형 고정층 반응시스템을 이용한 바이오오일의 연속 초임계수 개질 운전방법,The method of reforming the continuous supercritical water of bio-oil using the horizontal fixed bed reaction system according to the present invention,
우선 촉매를 충전한 수평형반응장치(40)를 비롯한 모든 장치를 연결한 다음, 예비고압펌프(28)를 이용하여 예비물저장조(27)의 물을 예열장치(30), 수평형반응장치(40), 후처리장치(50)으로 유입한다. 이때 예비고압펌프에 의해 물이 이송되는 라인에 설치된 단속밸브(26g)는 완전히 개방하여 물이 라인을 통하여 흐르게하고, 반응물질을 공급하는 라인의 단속밸브(26f)는 완전히 닫아 물이 반응물질투입장치(20)의 실린더형투입기(23)로 유입되는 것을 방지한다.All the apparatuses including the horizontal-type reactor 40 filled with the catalyst are connected and then the water in the reservoir tank 27 is supplied to the preheater 30, the horizontal reaction apparatus 40, and flows into the post-treatment apparatus 50. At this time, the intermittent valve 26g provided on the line through which the water is conveyed by the preliminary high-pressure pump is completely opened to allow water to flow through the line, and the intermittent valve 26f of the line for supplying the reactant is completely closed, To the cylinder injector 23 of the device 20. [
상기 공급되는 물이 후처리장치의 기액분리기(54)에서 흘러나오면 후압제어기(53)를 조절하여 후압제어기 이전라인의 내부압력을 반응압력까지 끌어올린다. 반응압력은 물의 임계압력인 22.1 MPa이면 가능하나 바람직하게는 25 - 30 MPa 범위에서 유지한다. 반응압력이 모든 라인에 형성되면 예열장치(30)의 내부가열기(34) 및 외부가열기(33)와 예열가열로(37)를 가동하여 예열기(32) 내부의 수온을 500 ℃ 이상이 되도록 가열한다. 수평형반응장치(40)의 수평형 반응기(41) 온도도 반응가열로(43)를 이용하여 600 - 700 ℃로 유지한다.When the supplied water flows out from the gas-liquid separator 54 of the post-treatment apparatus, the back pressure controller 53 is adjusted to raise the internal pressure of the line before the back pressure controller to the reaction pressure. The reaction pressure is preferably 22.1 MPa, which is the critical pressure of water, but preferably 25 - 30 MPa. When the reaction pressure is formed in all the lines, the internal heater 34, the external heater 33, and the preheating furnace 37 of the preheater 30 are operated so that the water temperature in the preheater 32 becomes 500 ° C or higher Heat it. The temperature of the horizontal reactor 41 of the horizontal-type reactor 40 is also maintained at 600-700 ° C using the reaction furnace 43.
한편 고압펌프(22)를 이용하여 물저장조(21)에서 미리 결정한 양의 물을 실린더형투입기(23)의 유입측 물챔버(242)에 유입한다. 유입될 물의 양은 초임계수 개질에 이용할 반응물질의 양을 고려하여 결정한다. 물의 유입시 물배출구(246)의 단속밸브(26d)는 완전히 닫고 공기배출구(243)의 단속밸브(26a)는 개방한다. 물챔버 공기배출구의 단속밸브(26a)를 통하여 물이 나오면 단속밸브를 닫고 물의 유입을 중지한다. On the other hand, a predetermined amount of water is introduced into the inflow-side water chamber 242 of the cylindrical injector 23 in the water storage tank 21 by using the high-pressure pump 22. The amount of water to be introduced is determined by taking into account the amount of reactant to be used for the supercritical water reforming. When the water is introduced, the intermittent valve 26d of the water outlet 246 is completely closed and the intermittent valve 26a of the air outlet 243 is opened. When the water comes out through the intermittent valve 26a of the water chamber air outlet, the intermittent valve is closed and the inflow of water is stopped.
바이오오일과 물을 혼합하여 제조한 반응물질은 반응물질주입구(245)의 단속밸브(26c)를 통하여 펌프로 실린더형투입기(23)의 배출측 반응물질챔버(241)에 유입한다. 이때 반응물질투입장치(20)의 단속밸브(26a,26d,26e,26f)는 완전히 닫고 반응물질챔버 공기배출구(244)의 단속밸브(26b)만 연다. 상기 단속밸브(26b)에서 반응물질이 나오면 밸브를 닫고 반응물질 투입을 중지한다. The reaction material prepared by mixing bio oil and water flows into the reaction-side reaction chamber 241 of the cylindrical injector 23 through the intermittent valve 26c of the reaction material inlet 245. At this time, the intermittent valves 26a, 26d, 26e, 26f of the reaction material dosing device 20 are completely closed and only the intermittent valve 26b of the reactant material chamber air outlet 244 is opened. When the reactant comes out from the intermittent valve 26b, the valve is closed and the reaction material is stopped.
실린더(24)의 좌우에 각각 반응물질과 물이 충전되면 단속밸브(26a,26b,26c,26d,26f)를 완전히 닫은 상태에서 단속밸브(26e)를 열고 물을 고압펌프(22)를 통하여 실린더형투입기의 물챔버(242)에 투입하여 실린더(24) 압력을 수평형반응장치 압력과 동일한 반응압력까지 끌어 올린다.When the reactant and water are filled in the left and right sides of the cylinder 24, the intermittent valve 26e is opened while the intermittent valves 26a, 26b, 26c, 26d, 26f are completely closed, Into the water chamber 242 of the mold injector to raise the pressure of the cylinder 24 to the same reaction pressure as the horizontal reactor pressure.
반응물질투입장치(20)의 압력이 안정적으로 유지되면 실린더형투입기(23)의 배출측 단속밸브(26f)를 열고 유입측 단속밸브(26e)는 닫는다. 동시에 예비고압펌프(13a)는 가동을 중단하고 고압펌프(22)만을 가동하여 물챔버(242)가 확장됨에 따라 피스톤(25)이 이동되어 반응물질챔버가 축소되면서 반응물질챔버(241)에 저장된 반응물질이 배출되어 예열장치(30)의 티(31)를 거쳐 예열기(32)로 흐르게 하면서 바이오오일의 초임계수 개질에 의한 수평형 고정층 반응시스템(10)의 운전이 수행된다. When the pressure of the reaction material dosing device 20 is maintained stably, the discharge side intermittent valve 26f of the cylindrical injector 23 is opened and the inlet side intermittent valve 26e is closed. At the same time, the preliminary high-pressure pump 13a stops operating and operates only the high-pressure pump 22 so that the piston 25 is moved as the water chamber 242 is expanded so that the reaction material chamber is reduced and stored in the reaction material chamber 241 The operation of the horizontal fixed bed reaction system 10 is performed by supercritical water reforming of the bio oil while the reactant is discharged and flows into the preheater 32 through the tee 31 of the preheater 30.
여기서 상기 반응물질은 바이오매스의 급속 열분해유인 바이오오일에 물을 혼합하여 제조한다. 바이오오일의 유기물질 함량은 열분해 원료인 바이오매스의 수분함량에 따라 다르지만 최고 80 %에 달하므로 이를 희석하지 않고 개질할 경우 예열기(32)나 수평형반응기(41)에서 부반응인 응축반응(condensation)이 진행되어 고형물이 생성될 수 있다. 열에 안정성이 높은 고형물이 생성되면 예열기나 반응기에 축적되어 반응물질의 흐름을 방해하거나 차단시켜 반응장치 운전이 불가능해질 수 있다. 따라서, 반응물질의 유기물함량은 화학적산소요구량(COD) 기준으로 약 120,000 mgO2/L가 적절하므로 상기 100,000~140,000 mgO2/L의 범위를 갖도록 하는 것이 바람직하다.The reaction material is prepared by mixing water with bio-oil, which is a rapid thermal decomposition of biomass. The organic matter content of the bio-oil varies depending on the moisture content of the biomass as a raw material of pyrolysis, but reaches up to 80%. Therefore, when it is modified without diluting it, the condensation reaction, which is a side reaction in the preheater 32 or the horizontal reactor 41, May proceed to produce solids. When a solid having high heat stability is generated, it may accumulate in a preheater or a reactor and obstruct or block the flow of the reactant, which may render the reactor operation impossible. Therefore, the organic matter content of the reactant is preferably about 120,000 mg O 2 / L on the basis of the chemical oxygen demand (COD), and is preferably in the range of 100,000 to 140,000 mg O 2 / L.
수평형 반응기(41)에서 고형물 생성 반응을 억제하고 안정적인 운전을 수행하기 위해서는 예열기(32)에 유입되는 반응물질의 급속 예열이 중요하다. 즉 가열수단을 이용해 반응물질에 높은 열전달속도로 예열하여 반응물질 온도가 상온에서 600 ℃까지 순간적으로 상승하도록 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 일반적으로 고형물(char) 생성반응은 가열속도가 느리거나 가열온도가 낮을 경우 잘 일어나기 때문이다.Rapid preheating of the reactant flowing into the preheater 32 is important for suppressing the solids production reaction in the horizontal reactor 41 and performing stable operation. That is, it is preferable that the reaction material is preheated at a high heat transfer rate using the heating means so that the temperature of the reaction material instantly rises from room temperature to 600 ° C. This is because, in general, the char formation reaction occurs well when the heating rate is low or the heating temperature is low.
반응물질의 초임계수 개질반응에 사용하는 촉매(44)는 초임계수에서 안정성이 높은 활성탄과 개질반응을 활성시키는 니켈 등의 금속을 담지한 촉매가 바람직하나, 본 발명에서 사용 Ni-Y/AC 촉매로 제한하는 것은 아니다.
The catalyst (44) used in the supercritical water reforming reaction of the reaction material is preferably a catalyst carrying a highly stable activated carbon in supercritical water and a metal such as nickel for activating the reforming reaction. However, the Ni-Y / AC catalyst .
이하 본 발명에 따른 장치와 방법으로 물에 희석한 바이오오일을 초임계수 개질하여 가연성 합성가스를 생산하는 실시예를 기술한다.
Hereinafter, an embodiment will be described in which an apparatus and a method according to the present invention produce a combustible syngas by modifying supernatant of water-diluted bio-oil.
실시예Example 1: 반응물질 농도 영향-1 1: Reaction material concentration influence -1
수평형 반응기에 Ni-Y/AC 촉매를 충전하고, 바이오오일을 물로 희석하여 화학적산소요구량(COD)가 43,000 - 120,000 mgO2/L가 되도록 반응물질을 제조하여 초임계수 개질에 의한 합성가스 생산 실험을 수행한 결과를 [표 1]에 나타내었다. Reactants were prepared by filling the horizontal reactor with Ni-Y / AC catalyst and diluting the bio-oil with water to obtain a chemical oxygen demand (COD) of 43,000 - 120,000 mg O 2 / L. The results are shown in [Table 1].
본 발명에서 LHSV는 상온에서 반응물질 유입속도를 수평형반응기 부피로 나눈 값으로 정의하였으며 공히 20 h-1 LHSV를 유지하였다. 반응압력은 모든 실시예에서 28 MPa을 유지하였다. 예열 온도와 반응온도는 각각 350-550℃, 628-646℃로 유지하였다. In the present invention, the LHSV is defined as the rate at which the reactant is introduced at room temperature divided by the volume of the horizontal reactor and is maintained at 20 h -1 LHSV. The reaction pressure was maintained at 28 MPa in all examples. The preheating temperature and the reaction temperature were maintained at 350-550 ° C and 628-646 ° C, respectively.
일반적으로 반응물질의 COD 값이 높아질수록 가스 생성량과 생성가스의 발열량이 증가함을 알 수 있다. 생성가스 발열량 증가는 생성가스 중의 메탄과 에탄, 일산화탄소 등의 증가에 기인한다. 액상수의 COD를 측정한 결과 COD 제거율이 98 - 85 % 범위를 보였고 반응물질의 유기물질 농도가 높을수록 제거율이 떨어졌다. 반응물질의 pH는 2.5 정도로 낮았는데 이는 반응물질에 존재하는 다량은 유기산 때문이다. 생성 액상수의 pH가 높게 나타난 것으로 보아 초임계수 개질반응을 통하여 이러한 유기산들이 대부분 가스화 처리되었음을 알 수 있다.
Generally, the higher the COD value of the reactant, the greater the amount of gas produced and the calorific value of the generated gas. The increase in the calorific value of the product gas is due to the increase of methane, ethane, carbon monoxide, etc. in the product gas. The COD removal rate of the liquid water was in the range of 98 - 85% and the higher the organic substance concentration of the reactant, the lower the removal rate. The pH of the reactants was as low as 2.5 because of the large amount of organic acids present in the reactants. The pH of the resulting liquid water was high, suggesting that most of these organic acids were gasified through supercritical water reforming.
Figure 112012049981413-pat00001
Figure 112012049981413-pat00001
* COD: 화학적산소요구량으로 유기물함량의 지표로 이용함 * COD: Used as an indicator of organic content by chemical oxygen demand
* 반응물질의 pH; 약 2.5 * The pH of the reactant; About 2.5
* 기타 운전조건: 촉매; Ni-Y/AC, 예열기 온도; 350-550 ℃, 반응기 온도; 628-646 ℃, 반응압력; 28 MPa, 반응물질 유입속도: 20 h-1 LHSV
* Other operating conditions: catalyst; Ni-Y / AC, preheater temperature; 350-550 占 폚, reactor temperature; 628-646 캜, reaction pressure; 28 MPa, Reactant inlet rate: 20 h -1 LHSV
실시예Example 2: 반응물질 농도 영향-2 2: Reaction material concentration influence -2
[표 2]는 수평형 반응기 온도를 높여 평균 680 ℃ 정도에서 반응물질 COD 농도에 따른 초임계수가스화 결과이다. 기타 운전조건은 [표 1]과 같다. Table 2 shows the result of supercritical gasification according to the COD concentration of the reactant at an average temperature of about 680 ° C by raising the horizontal reactor temperature. Other operating conditions are shown in [Table 1].
표에서 알 수 있듯이 반응온도 680 ℃에서는 반응물질 농도가 생성가스 유속에 큰 영향을 미치지 못하였다. As can be seen from the table, at the reaction temperature of 680 ° C., the concentration of the reactant did not significantly affect the gas flow rate.
COD 제거율도 97% 이상으로 나타나 사실상 반응물질 내의 유기물질이 완전히 가스화 되었음을 알 수 있다. 생성가스 중의 수소 함량은 증가하였고 메탄 함량은 감소하였다. 이러한 결과로부터 고온에서 메탄의 개질이 활발히 진행되었음을 알 수 있다. 그러나 반응물질 COD가 높을수록 메탄 함량은 증가하고 수소 함량은 감소하는 결과를 보였다. 이로인하여 생성가스의 발열량이 다소 증가하였다. 결론적으로 COD 100,000 mgO2/L 이내의 희석 바이오오일은 본 발명의 수평형 촉매 고정층 반응기를 이용하여 완전히 개질하여 가스상으로 전환할 수 있다.
The COD removal rate is also 97% or more, which means that the organic material in the reaction material is completely gasified. The hydrogen content in the product gas increased and the methane content decreased. From these results, it can be seen that the reforming of methane was actively carried out at a high temperature. However, the higher the COD of the reactant, the higher the methane content and the lower the hydrogen content. As a result, the calorific value of the generated gas was slightly increased. As a result, the diluted bio-oil having a COD of 100,000 mgO 2 / L or less can be completely reformed using the horizontal catalyst fixed bed reactor of the present invention and converted into the gaseous phase.
Figure 112012049981413-pat00002
Figure 112012049981413-pat00002
* COD: 화학적산소요구량으로 유기물함량의 지표로 이용함 * COD: Used as an indicator of organic content by chemical oxygen demand
* 반응물질의 pH; 약 2.5 * The pH of the reactant; About 2.5
* 기타 운전조건: 촉매; Ni-Y/AC, 예열기 온도; 350-550 ℃, 반응기 온도; 659-698 ℃, 반응압력; 28 MPa, 반응물질 유입속도: 20 h-1 LHSV
* Other operating conditions: catalyst; Ni-Y / AC, preheater temperature; 350-550 占 폚, reactor temperature; 659-698 占 폚, reaction pressure; 28 MPa, Reactant inlet rate: 20 h -1 LHSV
실시예Example 3: 반응물질 유속 영향 3: Effect of reactant flow rate
[표 3]은 약 700 ℃에서 운전되는 Ni-Y/AC 촉매 반응기에서 바이오오일의 초임계수 개질에 미치는 반응물질 유입속도 영향을 보여주고 있다. 반응물질 유입속도가 빨라질수록 총 가스생산 속도도 높아지고 생성가스의 발열량도 증가하였다. 그러나 생성가스의 조성과 COD 제거율에는 실험조건 범위에서 큰 영향이 없슴을 알 수 있다. 즉, 본 특허에서 발명한 수평형 고정층 반응기를 이용하면 보다 많은 양의 바이오오일을 초임계수 개질하여 가스로 전환할 수 있다. [Table 3] shows the effect of reactant influx rate on supercritical water reforming of bio-oil in a Ni-Y / AC catalytic reactor operated at about 700 ° C. As the feed rate of reactants increased, the total gas production rate increased and the calorific value of the product gas increased. However, it can be seen that the composition of the product gas and the COD removal rate are not significantly influenced by the experimental conditions. That is, by using the horizontal fixed bed reactor invented in this patent, a larger amount of bio oil can be converted into supercritical water and converted to gas.
이상의 실시예에서는 대한민국 특허 (등록번호 10-0916210)에 등록된 Ni-Y/AC 촉매를 이용하였으나 본 발명이 반드시 이 촉매를 이용해야한다는 것은 아니다. 촉매는 반응물질의 농도나 운전조건에 맞게 적당히 선정하여 이용할 수 있다.
Although the Ni-Y / AC catalyst registered in the Korean patent (Registration No. 10-0916210) was used in the above-mentioned example, it is not necessarily that the present invention should use this catalyst. The catalyst can be suitably selected according to the concentration of the reactant and the operating conditions.
Figure 112012049981413-pat00003
Figure 112012049981413-pat00003
* COD: 화학적산소요구량으로 유기물함량의 지표로 이용함 * COD: Used as an indicator of organic content by chemical oxygen demand
* 반응물질의 pH; 약 2.5 * The pH of the reactant; About 2.5
* 기타 운전조건: 촉매; Ni-Y/AC, 예열기 온도; 350-550 ℃, 반응기 온도; 686-700 ℃, 반응압력; 28 MPa
* Other operating conditions: catalyst; Ni-Y / AC, preheater temperature; 350-550 占 폚, reactor temperature; 686-700 ℃, reaction pressure; 28 MPa
10 : 수평형 촉매 고정층 반응시스템
20 : 반응물질 투입장치
21 : 물저장조 22 : 고압펌프
23 : 실린더형투입기 24 : 실린더
25 : 피스톤
26a,26b,26c,26d,26e,26f,26g : 단속밸브
27 : 예비물저장조 28 : 에비고압펌프
241 : 반응물질챔버 242 : 물챔버
243,244 : 공기배출구 245 : 반응물질주입구
246 : 물배출구
30 : 예열장치
31 : 티 32 : 예열기
33 : 외부가열기 34 : 내부가열기
35 : 열전대 36 : 크로스
37 : 예열가열로
40 : 수평형반응장치
41 : 수평형반응기 42 : 열전대
43 : 반응가열로 44 : 촉매
50 : 후처리장치
51 : 열교환기 52 : 필터
53 : 후압제어기 54 : 기액분리기
55 : 가스유량측정기 541 : 배출밸브
10: Horizontal type catalyst fixed bed reaction system
20: Reactant input device
21: water storage tank 22: high pressure pump
23: cylinder type injector 24: cylinder
25: Piston
26a, 26b, 26c, 26d, 26e, 26f, 26g:
27: Reservoir Reservoir 28: Evi High Pressure Pump
241: Reactant chamber 242: Water chamber
243,244: air outlet 245: reaction material inlet
246: Water outlet
30: Preheating device
31: Tea 32: preheater
33: Outside heater 34: Inside heater
35: thermocouple 36: cross
37: preheating furnace
40: Horizontal reaction device
41: Horizontal reactor 42: Thermocouple
43: reaction furnace 44: catalyst
50: Post-processing device
51: heat exchanger 52: filter
53: Postpressure controller 54: Gas-liquid separator
55: Gas flow meter 541: Discharge valve

Claims (7)

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  7. 피스톤에 의해 구획된 일측공간으로 반응물질을 저장하고 타측공간에는 물을 주입시켜 물 주입량만큼 반응물질을 수평형반응장치로 투입하는 실린더형투입기를 구비한 반응물질투입장치와; 투입되는 반응물질을 예열시키는 예열장치와; 예열된 반응물질을 초임계수조건에서 촉매반응으로 개질시켜 합성가스를 생산하는 수평형 반응장치와; 상기 수평형반응장치에서 생산되는 합성가스에 포함된 이물질을 제거하는 후처리장치를 포함하여 구성되는 수평형 촉매 고정층 반응시스템의 연속 초임계수 개질 운전방법에 있어서,
    예비고압펌프에 의해 물이 이송되는 라인에 설치된 단속밸브는 완전히 개방하여 물이 라인을 통하여 흐르게 하고, 반응물질을 공급하는 라인의 단속밸브는 완전히 닫아 물이 반응물질투입장치의 실린더형투입기로 유입되는 것을 방지한 상태에서 예비고압펌프를 구동시켜 예비물저장조의 물이 예열장치, 수평형반응장치, 후처리장치로 유입되게 하고,
    후처리장치의 기액분리기에서 배출되는 물은 후압제어기를 통해 반응압력 25~30MPa가 되게 하여 수평형반응장치를 포함하는 모든 라인의 반응압력이 25~30MPa가 되게 하고, 이때 반응가열로의 구동에 의해 수평형반응장치의 반응온도는 600 - 700℃가 유지되게 하고, 반응물질의 유입속도는 20 - 50 h-1 LHSV가 되게 하며,
    상기 반응물질로 목질계 바이오매스로부터 수취한 바이오오일 원액에 물을 희석하여 유기물농도가 COD 기준으로 40,000 - 120,000 mgO2/L인 것을 사용하며,
    반응물질의 초임계수 개질반응에 사용하는 촉매(44)는 초임계수에서 안정성이 높은 활성탄과 개질반응을 활성화시키는 금속인 니켈을 담지한 촉매인 것을 특징으로 하는 수평형 촉매 고정층 반응시스템을 이용한 바이오오일의 연속 초임계수 개질 운전방법.
    And a cylindrical injector for storing the reaction material in one space partitioned by the piston and injecting water into the space in the other space to inject the reaction material into the horizontal reaction device by the water injection amount; A preheating device for preheating the reactant to be introduced; A horizontal reactor in which the preheated reactant is reformed into a catalytic reaction under supercritical water conditions to produce a syngas; And a post-treatment device for removing foreign substances contained in the syngas produced in the horizontal type reaction device, the continuous reforming method operating method of the horizontal catalyst type fixed bed reaction system comprising:
    The intermittent valve provided on the line through which water is conveyed by the preliminary high-pressure pump is completely opened to allow water to flow through the line, and the intermittent valve of the line supplying the reactant is completely closed so that water flows into the cylindrical injector The water in the preliminary water storage tank is caused to flow into the preheating device, the horizontal reaction device and the post-treatment device,
    The water discharged from the gas-liquid separator of the post-treatment apparatus is made to have a reaction pressure of 25 to 30 MPa through a post-pressure controller so that the reaction pressure of all lines including the horizontal reaction apparatus becomes 25 to 30 MPa, The reaction temperature of the horizontal type reaction apparatus is maintained at 600 to 700 ° C., the flow rate of the reactant is 20 to 50 h -1 LHSV,
    Water is diluted with the bio-oil stock solution received from the woody biomass as the reaction material, and the organic substance concentration is 40,000-120,000 mg O 2 / L in terms of COD,
    The catalyst 44 used in the supercritical water reforming reaction of the reaction material is a catalyst carrying activated carbon having high stability in supercritical water and nickel as a metal for activating the reforming reaction. The continuous supercritical water modifying operation method.
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