KR101397530B1 - Facile “one pot” route to the novel benzazulene-type dye class: asymmetric, derivatizable, 5-7-6 fused ring puckered half BODIPY design - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 새로운 반-보디피 (half-BODIPY) 화합물 형태인 디플루오로-보로-아자-벤즈아줄렌과 그의 단단계 합성 방법에 대하여 개시한다. 구체적으로, 본 발명은 위 화합물을 구조적, 분광학적 방법으로 분석하여 5각형-7각형-6각형 고리 조합의 새로운 구조적 형태를 가지고 있음을 확인한다. 또한 본 발명은 상기 화합물을 이용하여 기존 보디피 화합물과 유사한 구조를 가지면서 형광 강도가 수소 이온에 대하여 42배, 불소 이온에 대하여 5배 증가되는 보디피(BODIPY) 화합물을 제공한다.The present invention discloses a novel method for the synthesis of difluoro-boro-aza-benzazulenes in the form of a new half-BODIPY compound. Specifically, the present invention analyzes the above compounds by structural and spectroscopic methods to confirm that they have a new structural form of pentagonal-hexagonal-hexagonal ring combination. In addition, the present invention provides a BODIPY compound having a structure similar to that of a conventional body fluid and having a fluorescence intensity increased by 42 times with respect to hydrogen ion and 5 times with respect to fluorine ion.
Description
본 발명은 비대칭이고 치환 가능한 벤즈아줄렌 형태의 반-BODIPY(half-BODIPY)라 정의하는 형광특성을 보이는 새로운 염료 화합물과 단단계 과정을 통한 형광 화합물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel dye compound exhibiting fluorescence characteristics defined as an asymmetric and substitutable benzazulene form of half-BODIPY (half-BODIPY) and a method for preparing a fluorescent compound by a single step process.
새로운 형광 화합물의 개발은 지속적으로 관심을 받고 있는 주제이며, 초박막 디스플레이, 분자 감지기 및 다양한 분자 소재와 같은 분야에서 널리 이용되고 있다. 상기 분야에 사용되는 형광 화합물로서 플루오레세인, BODIPY, 안트라센, 쿠마린과 같은 다양한 기본 형광체들이 알려져 있다. 그 중 BF2 기를 포함하고 있는 BODIPY 역시 다양한 분야에서 이용되고 있다(Loudet A. et. al., Chemical Reviews 2007, 107, 4891).The development of new fluorescent compounds is an ongoing topic of interest and is widely used in fields such as ultra-thin displays, molecular sensors and various molecular materials. A variety of basic phosphors such as fluorescein, BODIPY, anthracene, and coumarin are known as fluorescent compounds used in the field. Among them, BODIPY containing BF 2 groups is also used in various fields (Loudet A. et al., Chemical Reviews 2007, 107, 4891).
이 중에서 BODIPY 화합물은 8번 위치, 3번 메틸기, 그리고 β 위치에서 다양한 작용기로의 치환이 용이하기 때문에 다양한 치환체를 합성할 수 있다 (Ulrich, G. et. al., Angewandte Chemie International Edition 2008, 47, 1184). 또한 헤테로원자로의 치환을 통하여 aza-BODIPY 시스템을 만드는 방법도 알려져 있다 (Killoran, J. et. al., Chemical Communications, 2002, 1862). 또한 기본적인 5-6-5 골격으로부터의 고리 크기의 변화도 보고되었다. 그리고, K. Burgess 연구진은 7각 중심 고리를 포함하는 형광 화합물을 보고하였다 (Wu, L. X. et. al., Journal of the American Chemical Society 2008, 130, 4089). 또한, BF2 기로부터 유래된 2-(2'-히드록시페닐)벤즈옥사졸 (2-(2'-hydroxyphenyl)benzoxazole, HBO)과 2-(2'-히드록시페닐)벤조티아졸 (2-(2'-hydroxyphenyl)benzothiazole, HBT)이 알려진 바 있다(Kwak, M. J., Bulletin of the Korean Chemical Society, 2009, 30, 2865). 비록 이 화합물들은 BODIPY 치환체들은 아니지만, 녹색 형광 단백질의 중심 골격 구조와 비슷하기 때문에 중요하게 여겨진다.Among these, various substituents can be synthesized because the BODIPY compound can easily be substituted with various functional groups at position 8,
한편 비대칭성 BODIPY 화합물의 개발은 여전히 큰 주제이다. 게다가, 일반적으로 키랄 화합물들은 그 중요성이 더 크고, 특히 의약 화학분야에서 더욱 특별한 유용성을 가지고 있다. 그러므로, 간단한 화학 반응 혹은 BF2 작용기 변형을 통하여 BODIPY 화합물의 C2v 좌우 대칭성을 축소시키는 새로운 반응이 요구된다.
On the other hand, the development of asymmetric BODIPY compounds is still a big topic. In addition, chiral compounds are generally of greater importance, and in particular have more particular utility in the field of medicinal chemistry. Therefore, new reactions are required to reduce the C 2v symmetry of BODIPY compounds through simple chemical reactions or BF 2 functional group modifications.
본 발명은 새로운 5각형-7각형-6각형의 융합된 고리 형태를 가지는 구조로서 새로운 형광체의 기반 구조 물질로서의 가능성을 제시할 수 있는, "half-BODIPY"라 불리우는 새로운 형광 화합물과 그 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention relates to a new fluorescent compound called "half-BODIPY ", which can present a possibility as a base material for a new phosphor as a structure having a new pentagonal-hexagonal-hexagonal fused ring form, .
본 발명의 다른 목적은 위 화합물의 치환반응을 통한 다양한 치환체의 개발에 대한 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for the development of various substituents through the substitution reaction of the above compounds.
본 발명의 또 다른 목적은 양성자 및 불소 이온에 대하여 선택적인 형광 특성을 나타내는 화학식 1의 형광 화합물과 이의 유도체를 제공하고자 한다.
Yet another object of the present invention is to provide a fluorescent compound of formula (I) and derivatives thereof that exhibit selective fluorescence properties for proton and fluorine ions.
본 발명은 벤즈아줄렌 형태의 형광특성을 갖는 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.The present invention provides a compound represented by the following general formula (1) having fluorescence properties in the form of benzazulene.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 식에서, R1은 하기 화학식 중에서 선택된 어느 하나이고,(Wherein R < 1 > is any one selected from the following formulas,
R2는 수소, 아릴기, 또는 치환된 아릴기인
R3는 할로겐원자 또는 아릴기이고,R 3 is a halogen atom or an aryl group,
R4는 할로겐원자 또는 아릴기이고,R 4 is a halogen atom or an aryl group,
R5는 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 2~3의 알케닐기이고, 이때 알케닐기는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 4-디에틸아미노벤질기 또는 크라운 에테르 작용기로 치환될 수 있으며,R 5 is an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, wherein the alkenyl group may be substituted with a 2-thienyl group, a 3-thienyl group, a 4-diethylaminobenzyl group or a crown ether group,
R6은 수소, 할로겐원자, 탄소수 알킬기 또는 페닐기이고,R 6 is hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having a carbon number, or a phenyl group,
R7은 수소, 할로원원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기이고,R 7 is hydrogen, a halo-halogen atom, an alkyl or aryl group having 1 to 8 carbon atoms,
E1은 붕소이온(B-) 또는 전이금속이고, E 1 is a boron ion (B - ) or a transition metal,
E2는 탄소원자(C) 또는 질소이온(N+)이고,E 2 is a carbon atom (C) or a nitrogen ion (N + ),
E3은 탄소원자(C) 또는 질소이온(N+) 이다.E 3 is a carbon atom (C) or a nitrogen ion (N + ).
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 5각형-6각형-7각형의 구조 조합을 가지는 화학식 1-2의 화합물을 포함할 수 있다.The compound of formula (1) may include a compound of formula (1-2) having a structure combination of the following formula (1-1) or (5).
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
(상기 화학식 1-2에서, R은 탄소수 1~3의 디알킬아미노, 탄소수 1~2의 알킬아미노기, 탄소수 2~6의 알킬기, 탄소수 2~3의 알케닐기, 탄소수 2~3의 알키닐기, 카르복실기, 아미노기 또는 히드록시기임)(Wherein R represents a dialkylamino group having 1 to 3 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 2 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms, A carboxyl group, an amino group or a hydroxy group)
또한 본 발명은 상기 화학식 1-2의 유도체인 하기 화학식 1-3의 화합물을 포함하는 화학식 1의 화합물을 제공할 수 있다.The present invention also provides a compound of the formula (1), which comprises a compound of the formula (1-3), which is a derivative of the formula (1-2).
[화합물 1-3][Compound 1-3]
(상기 식에서, R1은 디에틸아미노, 탄소수 1 에서 2 의 알킬아미노기, 탄소수 2 에서 6 의 알킬기, 탄소수 2 에서 3 의 알케닐기, 탄소수 2 에서 3 의 알키닐기, 카르복실기, 아민기 또는 히드록시기임. R2는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 4-디에틸아미노벤질기 또는 크라운 에테르 작용기)(Wherein R 1 is diethylamino, an alkylamino group having 1 to 2 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms, a carboxyl group, an amine group or a hydroxy group. R 2 is a 2-thienyl group, a 3-thienyl group, a 4-diethylaminobenzyl group or a crown ether functional group)
또한 본 발명은 상기 화학식 1-3의 화합물의 2번 및 4번 위치가 친전자 첨가반응을 통하여 할로겐으로 치환된 화학식 1-2의 화합물의 유도체를 포함하는 화학식 1의 화합물를 제공할 수 있다.The present invention also provides a compound of formula (1), wherein the 2 and 4 positions of the compound of formula (1-3) are substituted with a halogen through an electron donating reaction to give a compound of formula (1-2).
또한 본 발명에 따르면, 화학식 1-3의 화합물의 2번 및 4번 위치가 친전자 첨가반응을 통하여 할로겐으로 치환된 화학식 1-2의 화합물의 유도체에서, 2번 및 4번 위치에 팔라듐 촉매기반 결합 반응으로 형성된 화학식 1-2의 화합물의 유도체를 포함하는 화학식 1의 화합물를 제공할 수도 있다.According to the present invention, in the derivatives of the compound of the formula (1-2) wherein the
한편 본 발명은 용매, 염기 및 루이스 산 촉매하에, 2-하이드록시-4-(R)-벤즈알데히드 화합물을 2,4-디메틸 피롤 화합물 및 디시아노벤조퀴논과 단단계 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 1-2의 화합물의 제조방법을 제공한다.
The present invention also relates to a process for the preparation of a compound represented by the formula (1), which comprises the step of reacting a 2-hydroxy-4- (R) -benzaldehyde compound with a 2,4-dimethylpyrrole compound and a dicyanobenzoquinone under a solvent, base and Lewis acid catalyst -2. ≪ / RTI >
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
분자 감지 및 이미징 분야에서, pH 감지 능력은 중요한 역할을 한다.In the field of molecular sensing and imaging, pH sensing capability plays an important role.
BODIPY 관련 자료를 살펴보면, Lindsey 합성법을 통하여 아릴 알데히드를 이용하여 메조 위치에 다양한 작용기를 첨가한 것을 확인할 수 있다. (Bozdemir, O. A. et. al., New Journal of Chemistry, 2010, 34, 151). 또한 유기 용매 뿐만 아니라 수용액 상에서 pH 및 불소 이온(F-)을 감지할 수 있는 BODIPY 화합물들이 보고되어 왔다. (Baruah, M. et. al., Journal of Organic Chemistry, 2005, 70, 4152; Shiraishi, Y. et. al., Tetrahedron Letters, 2009, 50, 4293). 이러한 문헌들 중에서 몇몇 분자들은 좋은 분자 감지기로서의 기능도 가지고 있다.In the BODIPY data, it can be seen that various functional groups are added to the meso position using aryl aldehyde through Lindsey synthesis. (Bozdemir, O. A. et al., New Journal of Chemistry, 2010, 34, 151). Also, BODIPY compounds capable of detecting pH and fluorine ion (F < - >) in an aqueous solution as well as organic solvents have been reported. (Baruah, M. et al., Journal of Organic Chemistry, 2005, 70, 4152; Shiraishi, Y. et al., Tetrahedron Letters, 2009, 50, 4293). Some of these documents also function as good molecular detectors.
또한 본 발명자들은 티에닐 작용기와 오각형의 고리를 가진 다양한 BODIPY 화합물을 개발한바 있다(Choi, S. H. et. al., Inorganic Chemistry, 2007, 46, 10564; Kim, K. Inorganic Chemistry, 2010, 49, 4881; Choi, S. H. et. al., Inorganic Chemistry, 2008, 47, 11071).The present inventors have also developed various BODIPY compounds having a thienyl functional group and a pentagonal ring (Choi, SH et al., Inorganic Chemistry, 2007, 46, 10564; Kim, K. Inorganic Chemistry, 2010, 49, 4881 Choi, SH et al., Inorganic Chemistry, 2008, 47, 11071).
하지만, 상기 문헌들에서는 수소이온과 불소이온에 선택적 분광특성을 보이는 물질은 구체적으로 언급하고 있지 않다.However, the above documents do not specifically mention a substance showing selective spectroscopic characteristics for hydrogen ions and fluorine ions.
따라서 본 발명에서는 우수한 분자 감지능을 가지고, 유기용매 및 수용액 상에서 pH 및 불소 이온 감지능이 우수한 새로운 형광 화합물을 개발하기 위하여 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 형광 특성 평가와 양성자 및 불소 이온에 선택적인 형광 특성을 보이는 전형적 BODIPY 화합물의 물성을 나타내는 형광 화합물은 물론, 반-보디피(half-BODIPY)라 불리우는 새로운 형광 화합물을 개발하여 본 발명을 완성하였다.Therefore, in the present invention, efforts have been made to develop a novel fluorescent compound having excellent molecular sensitivity and excellent pH and fluorine ion-sensing ability in an organic solvent and aqueous solution. As a result, the present inventors have developed a new fluorescent compound called half-BODIPY as well as a fluorescent compound that exhibits properties of a typical BODIPY compound exhibiting fluorescence property evaluation and proton and fluorine ion-selective fluorescence properties Thus completing the present invention.
이에, 본 발명에서는 다양한 치환체를 갖는 보디피 화합물과"반-보디피(half-BODIPY)"라 불리우는 새로운 형광 화합물의 제조과정 및 그 특성에 대하여 기술하고자 한다.Accordingly, the present invention describes a process for the preparation of a new fluorescent compound called "half-BODIPY "
이를 위해, 본 발명에서는 새로운 반-보디피 (half-BODIPY) 화합물 형태인 디플루오로-보로-아자-벤즈아줄렌과 그의 단단계 합성 방법에 대하여 개시한다. 구체적으로, 본 발명은 위 화합물을 구조적, 분광학적 방법으로 분석하여 5각형-7각형-6각형 고리 조합의 새로운 구조적 형태를 가지고 있음을 확인한다. 또한 본 발명은 상기 화합물을 이용하여 기존 보디피 화합물과 유사한 구조를 가지면서 형광 강도가 수소 이온에 대하여 42배, 불소 이온에 대하여 5배 증가되는 보디피(BODIPY) 화합물을 제공한다.To this end, the present invention discloses a novel method for the synthesis of difluoro-boro-aza-benzazulenes in the form of a new half-BODIPY compound and its single step synthesis. Specifically, the present invention analyzes the above compounds by structural and spectroscopic methods to confirm that they have a new structural form of pentagonal-hexagonal-hexagonal ring combination. In addition, the present invention provides a BODIPY compound having a structure similar to that of a conventional body fluid and having a fluorescence intensity increased by 42 times with respect to hydrogen ion and 5 times with respect to fluorine ion.
이때, 일반적 BODIPY 화합물은 잘 알려진 것처럼, 형광 염료 분야에 사용되는 보론-디피로메텐 디플로로(boron-dipyrronmethene difluoro) 화합물을 의미하며 보론-다이피론라고도 하며, BF2 작용기(unit)를 포함하고 있다.Herein, the general BODIPY compound refers to a boron-dipyrronmethene difluoro compound used in the field of fluorescent dyes as well known as boron-dipyrone, and includes a BF 2 functional group have.
본 발명에서는 상기 보디피 화합물의 구조를 기반으로 하는 새로운 형광체(형광 화합물)로서 특정 구조의 보디피 화합물과 반-보디피 화합물을 제공하는 것이다. 이러한 물질들은 모두 단단계 합성 방법으로 제조될 수 있다.In the present invention, as a new fluorescent material (fluorescent compound) based on the structure of the above-mentioned body-dyed compound, a body dyed compound having a specific structure and a semi-bonded dyed compound are provided. All of these materials can be prepared by a single step synthesis method.
특히, 본 발명의 명세서에서 정의하는 반-보디피 화합물은 구조 중에 5각형, 7각형 및 6각형의 구조 조합을 모두 포함하는 BODIPY계 화합물을 의미하는 것이다. 또한 본 발명의 보디피 및 반-보디피 화합물은 BF2 작용기를 포함하고 다양한 치환체를 포함할 수 있다.In particular, the semi-bodied compound defined in the specification of the present invention means a BODIPY-based compound including all combinations of pentagonal, hexagonal and hexagonal structures in its structure. Also, the body and semi-bodied compounds of the present invention comprise BF 2 functional groups and may include various substituents.
본 발명의 반-보디피 화합물과 보디피 화합물은 모두 우수한 형광특성과 분자 감지 능력을 보인다. 또한 이들은 pH변화에 따라 광학특성을 나타낸다.Both the semi-bodied and the bodied compounds of the present invention exhibit excellent fluorescence and molecular sensing capabilities. They also exhibit optical properties in response to pH changes.
그러면 본 발명의 보디피 화합물과 반-보디피 화합물에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
발명의 구현예에 따라, 벤즈아줄렌 형태의 형광특성을 갖는 하기 화학식 1의 화합물이 제공된다.According to an embodiment of the invention, there is provided a compound of
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 식에서, R1은 하기 화학식 중에서 선택된 어느 하나이고,(Wherein R < 1 > is any one selected from the following formulas,
R2는 수소, 아릴기, 또는 치환된 아릴기인
R3는 할로겐원자 또는 아릴기이고,R 3 is a halogen atom or an aryl group,
R4는 할로겐원자 또는 아릴기이고,R 4 is a halogen atom or an aryl group,
R5는 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 2~3의 알케닐기이고, 이때 알케닐기는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 4-디에틸아미노벤질기 또는 크라운 에테르 작용기로 치환될 수 있으며,R 5 is an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, wherein the alkenyl group may be substituted with a 2-thienyl group, a 3-thienyl group, a 4-diethylaminobenzyl group or a crown ether group,
R6은 수소, 할로겐원자, 탄소수 알킬기 또는 페닐기이고,R 6 is hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having a carbon number, or a phenyl group,
R7은 수소,할로겐원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기이고,R 7 is hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group,
E1은 붕소이온(B-) 또는 전이금속이고, E 1 is a boron ion (B - ) or a transition metal,
E2는 탄소원자(C) 또는 질소이온(N+)이고,E 2 is a carbon atom (C) or a nitrogen ion (N + ),
E3은 탄소원자(C) 또는 질소이온(N+) 이다.E 3 is a carbon atom (C) or a nitrogen ion (N + ).
상기 화학식 1에서, R4는 F 또는 아릴기이고, R5는 메틸 또는 페닐이 바람직할 수 있다.In
상기 화학식 1의 화합물에 있어서, 형광 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 5각형-6각형-7각형의 구조 조합을 가지는 화학식 1-2의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.In the compound of
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
(상기 화학식 1-2에서, R은 탄소수 1~3의 디알킬아미노, 탄소수 1~2의 알킬아미노기, 탄소수 2~6의 알킬기, 탄소수 2~3의 알케닐기, 탄소수 2~3의 알키닐기, 카르복실기, 아미노기 또는 히드록시기임)(Wherein R represents a dialkylamino group having 1 to 3 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 2 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms, A carboxyl group, an amino group or a hydroxy group)
그러면 상기 화학식 1-1과 화학식 1-2에 대해 설명한다.Hereinafter, Formula 1-1 and Formula 1-2 will be described.
본 발명의 제1 구현예에 따라, 화학식 1의 화합물은 화학식 1-1의 화합물을 포함할 수 있다.According to a first embodiment of the present invention, the compound of formula (1) may comprise the compound of formula (1-1).
상기 화학식 1-1의 화합물은 2-메틸아미노벤즈알데히드 작용기를 이용하여 화학식 1의 메조 위치에 치환기를 갖는 BODIPY 화합물이다.The compound of Formula 1-1 is a BODIPY compound having a substituent at the meso position of
이러한 화합물은 수소 이온 및 불소 이온에 대하여 선택적인 광학특성 변화를 보이는 BODIPY 화합물이다.These compounds are BODIPY compounds that exhibit selective optical property changes for hydrogen ions and fluorine ions.
또한 상기 화학식 1-1의 화합물은 pH 변화에 따라 광학특성을 보일 수 있으며, 바람직하게 pH 6 내지 10에서 광학 특성을 보인다.In addition, the compound of formula (1-1) may exhibit optical characteristics according to pH change, and preferably exhibits optical characteristics at pH of 6-10.
상기 화학식 1-1의 보디피 화합물은 단단계 방법 ("one pot" route)으로 간단하게 합성할 수 있다.The biphasic compound of Formula 1-1 may be simply synthesized in a "one pot" route.
바람직하게, 용매, 염기 및 루이스 산 촉매하에, 2-메틸아미노벤즈알데히드를 2,4-디메틸 피롤 화합물 및 디시아노벤조퀴논과 단단계 반응시키는 과정을 포함하여 화학식 1-1의 화합물을 제조할 수 있다.Preferably, the compound of formula (1-1) may be prepared by a simple step of reacting 2-methylaminobenzaldehyde with a 2,4-dimethylpyrrole compound and dicyanobenzoquinone under a solvent, a base and a Lewis acid catalyst .
또한 상기 방법에서 루이스 산 촉매는 통상 유기 합성에 사용되는 것이 사용 가능하나, BF3ㆍOEt2를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 단단계 반응에서 트리플루오로아세트산, 초산, 및 염산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산을 더 사용할 수 있다. 또한 , 상기 2,4-디메틸 피롤 화합물은 2-메틸아미노벤즈알데히드 1몰에 대하여 2 내지 3의 몰비로 반응시킬 수 있다. 또한 상기 염기는 유기합성에서 잘 알려진 물질이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않는다. 염기의 예를 들면, 트리에틸아민, 피페리딘 등이 있으며 트리에틸아민이 더 바람직하게 사용될 수 있다.Further, in the above method, the Lewis acid catalyst can be usually those used for organic synthesis, but it is preferable to use BF 3 OEt 2 . Further, in the above single step reaction, at least one acid selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, acetic acid, and hydrochloric acid may be further used. The 2,4-dimethylpyrrole compound may be reacted at a molar ratio of 2 to 3 with respect to 1 mole of 2-methylaminobenzaldehyde. Furthermore, the base is not particularly limited, since a material well known in organic synthesis can be used. Examples of the base include triethylamine, piperidine and the like, and triethylamine is more preferably used.
또한 본 발명의 화학식 1-1의 화합물의 제조단계에서 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논(DDQ)가 사용될 수 있다. 그 사용량은 2-메틸아미노벤즈알데히드 1몰에 대하여 1 내지 3의 몰비 일 수 있다.
In addition, 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone (DDQ) can be used in the preparation of the compound of formula (1-1) of the present invention. The amount thereof may be in a molar ratio of 1 to 3 with respect to 1 mole of 2-methylaminobenzaldehyde.
한편, 본 발명에 따른 형광 화합물은 새로운 5각형-7각형-6각형의 융합된 고리 형태를 가지는 반-보디피 화합물을 제공하며, 새로운 형광체의 기반 구조 물질로서의 가능성을 제시하고자 한다.Meanwhile, the fluorescent compound according to the present invention provides a semi-bodied compound having a fused ring form of a pentagonal-hexagonal-hexagonal type, and presents a possibility as a base material for a new phosphor.
본 발명의 반-BODIPY 화합물은 기존 보고된 적이 없는 구조로서, 기존 물질들과 비교하여 이온 검출 능력이 우수하다.The anti-BODIPY compound of the present invention has no previously reported structure, and has excellent ion detection ability as compared with existing materials.
또한 본 발명의 반-보디피 화합물은 "8a-아자-8-보로-8,8-디플루오로-7-옥소-7,8-디히드로(R)벤즈(f)아줄렌 (8a-aza-8-boro-8,8-difluoro-oxo-7,8-dihydro(R)benz(f)azulene)"의 화합물명을 가지는 물질로서, 다양한 치환체를 가진다. 상기 반-보디피 화합물은 형광 특성을 보이는 물질이며, 5각형-6각형-7각형의 구조 조합을 가지는 특징이 있다.The semi-bodied compounds of the present invention can also be used in the preparation of 8a-aza-8-boro-8,8-difluoro-7-oxo-7,8-dihydro (R) -8-boro-8,8-difluoro-oxo-7,8-dihydro (R) benz (f) azulene ". The semi-bodied compound is a substance exhibiting fluorescence properties and is characterized by having a combination of pentagonal-hexagonal-hexagonal structure.
이러한 본 발명의 제2 구현예에 따르면, 5각형-6각형-7각형의 구조 조합을 가지는 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 제공하는 특징이 있다.According to the second embodiment of the present invention, there is provided a compound represented by the above formula (1-2) having a combination of a pentagonal-hexagonal-hexagonal structure.
이때 본 발명에 있어서, 상기 R은 디메틸아미노 작용기인 것이 바람직하고, pH에 변화에 따라 광학 특성을 보이는 물질일 제공할 수 있다.In the present invention, R is preferably a dimethylamino functional group, and may be a substance exhibiting optical properties according to changes in pH.
또한 본 발명에서는 R 위치를 다른 작용기로 치환하여, 금속 이온 감지능력을 보이는 물질을 제공할 수 있다.Also, in the present invention, it is possible to provide a substance showing a metal ion sensing ability by replacing the R position with another functional group.
또한 본 발명에서는 디알킬아미노(바람직하게, 디에틸아미노)와 같은 작용기를 통한 이핵체 화합물의 형성 및 PRET (포스터 공명 에너지 전이)를 통한 감지 능력을 보이는 물질을 제공할 수 있다.The present invention also provides materials capable of forming a nucleophilic compound through a functional group such as dialkylamino (preferably, diethylamino) and a sensing ability through PRET (Poster resonance energy transfer).
또한 화학식 1-2의 화합물에서 R이 히드록시기일 때 선택적으로 불소 이온 및 아미노산을 감지할 수 있다.Further, when R is a hydroxy group in the compound of the general formula (1-2), fluorine ion and amino acid can be selectively detected.
본 발명의 화학식 1-2의 화합물은 275nm 및 505nm에서 최대 흡수 스펙트럼을 나타내고 515nm에서 최대 방출 스텍트럼을 보인다.The compounds of formula (1-2) of the present invention show maximum absorption spectra at 275 nm and 505 nm and maximum emission spectra at 515 nm.
이러한 본 발명의 화학식 1-2의 화합물은 N-B-O-C의 비틀림각(torsion angle)이 72.8°일 수 있다.
The compound of formula (1-2) of the present invention may have a torsion angle of 72.8 ° of NBOC.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 본 발명에서 화학식 1의 화합물의 유도체를 제공할 수 있으며, 이것은 화학식 1의 정의에 포함되는 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 화합물로부터 유래된 화합물을 포함할 수 있다.According to a third embodiment of the present invention, there can be provided a derivative of the compound of the formula (1) in the present invention, which comprises a compound derived from the compound of the formula (1-1) or (1-2) can do.
따라서, 본 발명은 반-보디피 화합물로서, 1번의 메틸 위치, 2, 4위치 또는 이들의 모두에 치환체를 포함할 수 있는, 화학식 1-2의 화합물의 유도체를 제공할 수 있다.Accordingly, the present invention can provide a derivative of the compound of formula (1-2) as an anti-bodied compound, which may comprise substituents at one methyl position, two or four positions, or both.
예를 들면, 본 발명은 2번 및 4번 위치가 친전자 첨가(electrophilic addition) 반응을 통하여 할로겐(Cl, Br, I, F)으로 치환된 물질을 제공한다. 또한 본 발명은 상기 할로겐으로 치환된 2번 및 4번 물질에 팔라듐 촉매기반 결합 반응으로 형성된 물질을 제공한다. 상기 물질들은 NIR (근적외선) 광학 특성을 보이며, 활성 산소종에 대한 선택적 감지능력을 보인다.For example, the present invention provides a material in which positions 2 and 4 are substituted with halogens (Cl, Br, I, F) through an electrophilic addition reaction. The present invention also provides a material formed by a palladium catalyst-based coupling reaction on
그러므로, 본 발명에서는 상기 화학식 1-2의 화합물에 다양한 치환체를 적용함으로써 형광특성이 우수하고 비대칭성을 가지며 다양한 이온에 대하여 우수한 감지능을 갖는 화학식 1-2의 화합물의 유도체를 제공할 수 있다. 상기 화학식 1-2의 화합물의 유도체는 화학식 1-3의 화합물을 예로 들 수 있다.Therefore, in the present invention, it is possible to provide a derivative of the compound of the formula (1-2) having excellent fluorescence properties, asymmetry and excellent sensitivity to various ions by applying various substituents to the compound of the formula (1-2). The derivatives of the compound of the formula 1-2 may be exemplified by the compounds of the formulas 1-3.
구체적으로, 본 발명은 상술한 화학식 1-2의 화합물의 1번의 메틸 위치에 Knoevenagel 축합반응에 의하여 2-티에닐기, 3-티에닐기, 또는 4-디에틸아미노벤질기 또는 크라운 에테르 작용기가 결합된, 하기 화학식 1-3의 화합물을 포함하는 화학식 1의 화합물의 유도체를 제공한다.Specifically, the present invention relates to a compound represented by the general formula (1) or (2), wherein a 2-thienyl group, a 3-thienyl group or a 4-diethylaminobenzyl group or a crown ether functional group , A derivative of the compound of the formula (1) comprising a compound of the formula (1-3).
[화합물 1-3][Compound 1-3]
(상기 식에서, R1은 탄소수 1~3의 디알킬아미노, 탄소수 1~2의 알킬아미노기, 탄소수 2~6의 알킬기, 탄소수 2~3의 알케닐기, 탄소수 2~3의 알키닐기, 카르복실기, 아민기 또는 히드록시기이고, R2는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 4-디에틸아미노벤질기 또는 크라운 에테르 작용기임)(Wherein R 1 represents a dialkylamino group having 1 to 3 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 2 carbon atoms, an alkylamino group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms, And R 2 is a 2-thienyl group, a 3-thienyl group, a 4-diethylaminobenzyl group or a crown ether functional group,
상기 Knoevenagel 축합반응은 알데히드 또는 케톤과 같은 카보닐기를 갖는 화합물에 대한 활성수소 화합물의 친핵성 첨가 반응을 의미한다.The Knoevenagel condensation reaction means a nucleophilic addition reaction of an active hydrogen compound to a compound having a carbonyl group such as an aldehyde or a ketone.
이러한 반응은 아세트산과 같은 산을 사용하고, 염기 및 용매하에 환류를 거쳐 진행될 수 있다. 상기 용매는 벤젠 등의 이 분야에 잘 알려진 유기 합성에 사용되는 방향족 화합물이 바람직하다. 염기는 트리에틸아민, 피페리딘 등이 사용 가능하나, 바람직하게 피페리딘을 사용한다.This reaction can be carried out using an acid such as acetic acid and refluxing in a base and a solvent. The solvent is preferably an aromatic compound used in organic synthesis well known in the art such as benzene. As the base, triethylamine, piperidine and the like can be used, but piperidine is preferably used.
또한 본 발명의 제4 구현예에 따르면, 화학식 1-3의 화합물의 2번 및 4번 위치가 친전자 첨가반응을 통하여 할로겐으로 치환된 화학식 1-2의 화합물의 유도체를 포함하는 화학식 1의 화합물를 제공할 수 있다.According to a fourth embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a compound represented by the general formula (1), which comprises reacting a compound represented by the general formula (1-2) in which the 2- and 4- .
또한 본 발명의 제5구현예에 따르면, 상기 화학식 1-3의 화합물의 2번 및 4번 위치가 친전자 첨가반응을 통하여 할로겐으로 치환된 화학식 1-2의 화합물의 유도체에서, 2번 및 4번 위치에 팔라듐 촉매기반 결합 반응으로 형성된 화학식 1-2의 화합물의 유도체를 포함하는 화학식 1의 화합물를 제공할 수 있다.According to a fifth embodiment of the present invention, in the derivative of the compound of the general formula (1-2) wherein the
이때, 상기 제3 내지 5 구현예도 단단계 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 제3구현예는 상기 화학식 1-2의 반-보디피 화합물에서의 1번, 2번, 4번 위치에 치환기를 변경시키는 반응 특징 조건을 제외하고는, 용매하에 화학식 1-2의 화합물을 치환기를 갖는 알데히드 화합물과 산 존재하에 반응시키는 단단계 방법으로 화학식 1-2의 화합물의 유도체(화학식 1-3)가 제조될 수 있다.
At this time, the third to fifth embodiments may also be manufactured by the single step method. For example, the third embodiment is a process for producing a compound represented by the general formula (1-2) below in a solvent, except for the reaction characteristic condition of changing the substituent at
한편, 본 발명의 제6 구현예에 따르면, 용매, 염기 및 루이스 산 촉매하에, 2-하이드록시-4-(R)-벤즈알데히드 화합물을 2,4-디메틸 피롤 화합물 및 디시아노벤조퀴논과 단단계 반응시키는 과정을 포함하는 화학식 1-2의 화합물의 제조방법을 제공한다.According to a sixth embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a 2-hydroxy-4- (R) -benzaldehyde compound by reacting a 2,4-dimethylpyrrole compound and a dicyanobenzoquinone with a 2- And reacting the compound of formula (I) with a compound of formula (I).
본 발명에서는 여러 화합물을 한번에 투입하고 반응시키는 단단계（one pot）공정에 의해 화학식 2의 화합물을 제조할 수 있다.In the present invention, the compound of formula (2) can be prepared by a single pot process in which various compounds are added at once and reacted.
또한 상기 방법에서 루이스 산 촉매는 BF3ㆍOEt2를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 염기는 트리에틸아민이 사용될 수 있다.In this method, it is preferable to use BF 3 OEt 2 as the Lewis acid catalyst. Triethylamine can also be used as the base.
또한 상기 단단계 반응에서 트리플루오로아세트산, 초산, 및 염산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산을 더 사용할 수 있다.Further, in the above single step reaction, at least one acid selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, acetic acid, and hydrochloric acid may be further used.
상기 2,4-디메틸 피롤 화합물은 2-하이드록시-4-(R)-벤질알데히드 화합물 1몰에 대하여 1 내지 3의 몰비로 반응시킬 수 있다.
The 2,4-dimethylpyrrole compound may be reacted at a molar ratio of 1 to 3 per 1 mole of the 2-hydroxy-4- (R) -benzylaldehyde compound.
상기에서 서술한 바와 같이 본 발명에서는 반-BODIPY라 불리우는 새로운 형태의 분자 구조를 제안함으로써, 다양한 형광체 화합물의 개발에 기여할 것으로 판단된다. 또한 본 발명에서 제공하는 특정 형광 화합물은 이들이 가지는 비대칭성로 인하여 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 또한 본 발명은 생물학적으로 중요한 수소 이온과 불소 이온 감지 능력을 보이는 특정 BODIPY 화합물을 개발함으로써 바이오 분자 센서로의 응용 가능성이 있다고 판단된다.
As described above, the present invention proposes a new type of molecular structure called anti-BODIPY, which will contribute to the development of various phosphor compounds. Also, the specific fluorescent compounds provided in the present invention can be applied in various fields due to their asymmetry. Further, the present invention is considered to be applicable to a biomolecule sensor by developing a specific BODIPY compound showing biologically important hydrogen ion and fluorine ion sensing ability.
도 1은 본 발명의 화합물 1 (5×10-6 M)의 수소 이온 첨가에 따른 발광스펙트럼의 변화를 비교하여 나타낸 것이다. (Acetonitrile, λexc = 501 nm)
도 2는 본 발명의 화합물 1 (5×10-6 M)의 불소 이온 첨가에 따른 발광스펙트럼의 변화를 비교하여 나타낸 것이다. (Acetonitrile, λexc = 501 nm)
도 3은 다양한 음이온 존재하에서의 본 발명의 화합물 1의 발광스펙트럼 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
도 4는 다양한 pH의 완충 용액 하에서의 본 발명의 화합물 1의 방출스펙트럼 변화를 비교하여 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 화합물 2의 흡수 및 방출 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 화합물 2a, 2b의 (a) 흡수 스펙트럼 및 (b) 방출 스펙트럼 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 7은 (1) 화합물 1, 2, 2a, 2b의 용액 색깔을 나타낸 것이고, (2) 365 nm UV를 쬐었을 때의 각 용액의 형광 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 화합물 1의 결정 구조(A), 화합물 1의 측면 결정 구조(B), 화합물 2의 결정 구조(C) 화합물 2의 측면 결정 구조(D), 화합물 2a의 결정 구조(E)를 나타낸 것이다.Fig. 1 is a graph showing changes in luminescence spectra of Compound 1 (5 x 10 -6 M) of the present invention upon addition of hydrogen ions. (Acetonitrile, [lambda] exc = 501 nm)
Fig. 2 is a graph showing changes in luminescence spectra of Compound 1 (5 x 10 -6 M) of the present invention upon addition of fluorine ions. (Acetonitrile, [lambda] exc = 501 nm)
Figure 3 compares the emission spectra of
Figure 4 compares the changes in the emission spectra of
5 shows the absorption and emission spectrum results of
Fig. 6 shows absorption spectra (a) and (b) emission spectra of the
FIG. 7 shows (1) the color of the solution of
8 shows the crystal structure (A) of the
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 기술하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other objects, features and advantages of the present invention will be more apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, in which: FIG. However, the following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1> ≪ Example 1 >
8-(2-8- (2- 메틸아미노페닐Methylaminophenyl )-1,3,5,7-) -1,3,5,7- 테트라메틸Tetramethyl -4-보라-3a,4a--4-bora-3a, 4a- 디아자Diaz -s--s- 인다센Indasen (8-(2-methylaminophenyl)-1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene) [1]의 제조방법 (반응식 1) (Reaction Scheme 1) of (8- (2-methylaminophenyl) -1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a, 4a-diaza-
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
250 mL 둥근 플라스크를 아르곤 가스로 채운 후, 2-메틸아미노벤즈알데히드 (300 mg, 2.20 mmol), 2,4-디메틸피롤 (0.42 mL, 4.4 mmol), 그리고 2 방울의 트리플로로아세틱 에시드(trifluoroacetic acid)를 0℃로 유지되는 디클로로메탄(dichloromethane)에 가하였다. 1시간 동안 반응물을 교반시킨 후, 온도가 0℃로 유지된 상태에서 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논(DDQ)(499 mg, 2.20 mmol)를 반응물로 가하였다. 그리고 1시간 정도 더 교반시켰다. 그리고 0℃에서 트리에틸아민(Et3N, 3.0 mL, 0.022 mol)과 BF3ㆍOEt2 (2.7 mL, 0.022 mol)를 가한 후, 밤새도록 교반시켰다. 반응 종결 후, 반응물을 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 붉은 색의 고체를 얻을 수 있었다(80 mg, 수율 10.2 %).A 250 mL round flask was charged with argon gas and then 2-methylaminobenzaldehyde (300 mg, 2.20 mmol), 2,4-dimethylpyrrole (0.42 mL, 4.4 mmol) and 2 drops of trifluoroacetic acid acid was added to dichloromethane maintained at 0 < 0 > C. After the reaction was stirred for 1 hour, 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone (DDQ) (499 mg, 2.20 mmol) was added to the reaction while maintaining the temperature at 0 ° C. Then, the mixture was further stirred for 1 hour. Then, triethylamine (Et 3 N, 3.0 mL, 0.022 mol) and BF 3揃 OEt 2 (2.7 mL, 0.022 mol) were added at 0 ° C, followed by stirring overnight. After completion of the reaction, the reaction product was purified by silica column chromatography to obtain a red solid (80 mg, yield 10.2%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ = 7.24): δ = 7.32 (t, 1H, 3 J H -H = 7.7 Hz, Ar-Hd), 6.94 (d, 1H, 3 J H -H = 7.4 Hz, Ar-Hb), 6.80 (t, 1H, 3 J H -H = 7.4 Hz, Ar-Hc), 6.67 (d, 1H, 3 J H -H = 8.2 Hz, Ar-He), 5.95 (s, 2H, Pyrrole-H2), 2.80 (s, 3Hg), 2.53 (s, 6H3a), 1.50 (s, 6H, H1a) 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, δ = 7.24): δ = 7.32 (t, 1H, 3 J H -H = 7.7 Hz, Ar-H d), 6.94 (d, 1H, 3 J H -H = 7.4 Hz, Ar-H b) , 6.80 (t, 1H, 3 J H -H = 7.4 Hz, Ar-H c), 6.67 (d, 1H, 3 J H -H = 8.2 Hz, Ar-H e) , 5.95 (s, 2H, Pyrrole -H 2), 2.80 (s, 3H g), 2.53 (s, 6H 3a), 1.50 (s, 6H, H 1a)
13C-NMR (100 MHz, CDCl3, δ = 77.0): δ = 155.6 (C3), 145.9 (C8), 143.3 (C8a), 138.7 (Ca), 131.2 (C1), 130.5 (d, 1 J C -H = 158.2 Hz, Cd), 128.3 (dd, 1 J C -H = 158.5 Hz, 2 J C -H = 8.3 Hz, Cb), 121.0 (d, 1 J C -H = 171.6 Hz, C2), 119.6 (Cf), 117.7 (dd, 1 J C -H = 162.3 Hz, 2 J C -H = 7.1 Hz, Cc) 110.3 (d, 1 J C -H = 156.1 Hz, Ce), 30.6 (q, 1 J C -H = 135.0 Hz, Cg), 14.6 (q, 1 J C -H = 128.3 Hz, C3a), 13.7 (q, 1 J C -H = 127.5 Hz, C1a). 13 C-NMR (100 MHz,
11B-NMR (CDCl3, BF3ㆍOEt2, δ 0.00): δ 0.79 (t, 1 J B -F = 33 Hz). 11 B-NMR (CDCl 3 , BF 3 Â OEt 2 , δ 0.00): 隆 0.79 (t, 1 J B -F = 33 Hz).
MS: Calculated for C20H22BF2N3, M = 353.19; found M = 376.18 (M + Na+), and 729.37 (2M + Na+).
MS: Calculated for C 20 H 22 BF 2
<실시예 2>≪ Example 2 >
8a-아자-8-보로-8,8-디플로로-7-옥소-7,8-디히드로(디에틸아미노)벤즈 (f)아줄렌 (8a-aza-8-boro-8,8-difluoro-7-oxo-7,8-dihydro(diethylamino)benz(f)azulene) [2]의 제조방법 (반응식 2)8a-aza-8-boro-8,8-difluoro-8,8-difluoro-7-oxo-7,8-dihydro (diethylamino) (2) (Scheme 2): < tb >< TABLE > Id = Table 2 Columns = 2 < tb >
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
250 mL 둥근플라스크를 아르곤 가스로 채운 후, 4-디에틸아미노살리실알데히드(500 mg, 2.58 mmol), 2,4-디메틸피롤(0.50 mL, 5.17mmol), 그리고 2 방울의 트리플로로아세틱 에시드(trifluoroacetic acid)를 0℃로 유지되는 디클로로메탄(ca. 30 mL)에 가하였다. 1시간 동안 반응물을 교반시킨 후, 온도가 0℃로 유지된 상태에서, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논(DDQ) (587 mg, 2.58 mmol)를 반응물로 가하였다. 그리고 1시간 정도 더 교반시켰다. 그리고 0℃에서 트리에틸아민(Et3N, 3.6 mL, 0.0258 mol)과 BF3ㆍOEt2 (3.2 mL, 0.0258 mol)를 가한 후, 밤새도록 교반시켰다. 반응 종결 후, 반응물을 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 노란 형광을 띠는 붉은 색의 고체를 얻을 수 있었다(350 mg, 수율 43%).A 250 mL round flask was charged with argon gas and then 4-diethylaminosalicylaldehyde (500 mg, 2.58 mmol), 2,4-dimethylpyrrole (0.50 mL, 5.17 mmol) and 2 drops of trifluoroacetic acid Trifluoroacetic acid was added to dichloromethane (ca. 30 mL) maintained at 0 < 0 > C. After the reaction was stirred for 1 hour, 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone (DDQ) (587 mg, 2.58 mmol) was added to the reaction while maintaining the temperature at 0 ° C. Then, the mixture was further stirred for 1 hour. Then, triethylamine (Et 3 N, 3.6 mL, 0.0258 mol) and BF 3揃 OEt 2 (3.2 mL, 0.0258 mol) were added at 0 ° C, followed by stirring overnight. After completion of the reaction, the reaction product was purified by silica column chromatography to obtain a red solid (350 mg, yield 43%).
녹는점 = 176-178 ℃Melting point = 176-178 ° C
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ = 7.24) δ = 7.19 (d, 1H, 3 J H -H = 8.6 Hz, Ar-Ha), 7.17 (s, 1H , meso-H4), 6.38 (s, 1H, Ar-Hd), 6.37 (d, 1H, 3 J H -H = 8.6 Hz, Ar-Hb), 6.21 (s, 1H, Pyrrole-H2), 3.44 (q, 4H, 3 J H -H = 7.1 Hz, He), 2.58 (s, 3H, methyl-Hg), 2.31 (s, 3H, methyl-Hh), 1.22 (t, 6H, 3 J H -H = 7.1 Hz, Hf). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, δ = 7.24) δ = 7.19 (d, 1H, 3 J H -H = 8.6 Hz, Ar-H a), 7.17 (s, 1H, meso-H 4), 6.38 (s, 1H, Ar-H d), 6.37 (d, 1H, 3 J H -H = 8.6 Hz, Ar-H b), 6.21 (s, 1H, Pyrrole-H 2), 3.44 (q, 4H, 3 J H -H = 7.1 Hz, H e), 2.58 (s, 3H, methyl-H g), 2.31 (s, 3H, methyl-H h), 1.22 (t, 6H, 3 J H -H = 7.1 Hz, H f ).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ = 77.0): δ = 162.4 (C6), 160.6 (C1), 155.7 (Cc), 146.4 (C3), 139.5 (Ca), 136.7 (C3a), 136.1 (C4), 121.9 (C2), 114.4 (C5), 107.4 (Cb), 103.0 (Cd), 45.0 (Ce), 16.1 (Cg), 12.8 (Cf), 12.0 (Ch). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3, δ = 77.0): δ = 162.4 (C 6), 160.6 (C 1), 155.7 (C c), 146.4 (C 3), 139.5 (C a), 136.7 (C 3a), 136.1 (C 4) , 121.9 (C 2), 114.4 (C 5), 107.4 (C b), 103.0 (C d), 45.0 (C e), 16.1 (C g), 12.8 (C f) , 12.0 (C h ).
11B NMR (CDCl3, BF3ㆍOEt2, δ 0.00): δ 1.04 (t, 1 J B -F = 21.5 Hz). 11 B NMR (CDCl 3 , BF 3 Â OEt 2 , δ 0.00): 隆 1.04 (t, 1 J B -F = 21.5 Hz).
19F NMR (CDCl3, CFCl3, δ 0.00): δ -145.3 (q, 1 J F -B = 21.6 Hz). 19 F NMR (CDCl 3 , CFCl 3 ,? 0.00):? -145.3 (q, 1 J F -B = 21.6 Hz).
MS: Calculated for C17H21ON2BF2 M = 318.17; found 341.16 (M + Na+).
MS: Calculated for C 17 H 21 ON 2 BF 2 M = 318.17; found 341.16 (M + Na < + >).
<실시예 3>≪ Example 3 >
화학식 2의 화합물의 유도체인 화합물 2a 의 제조방법 (반응식 3) Production method of the derivatives of the compound of the
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
(상기 식에서 Ar은 2-티오펜임)(Wherein Ar is 2-thiophene)
100 mL 둥근 플라스크에, 화합물 2 (100 mg, 0.314 mmol)를 넣고 벤젠 30 mL에 녹였다. 여기에 2-티오펜카복스알데히드(2-thiophenecarboxaldehyde) (0.05 mL, 0.062 mmol), 아세트산 (0.5 mL), 그리고 피페리딘(0.5 mL)를 가하였다. 모든 용매가 증발할 때까지 환류(reflux)시켰다. 반응이 끝난 후, 물과 에틸 아세테이트(EA)를 가한 후, 분별 깔대기를 이용하여 유기층을 분리한 후, 물로 씻어주었다. 유기 용매를 증발시킨 후, 실리카 컬럼 크로마토그래피로 분리하여, 청색 고체를 얻을 수 있었다(화합물 2a, 27 mg, 수율 20.8 %).Compound (2) (100 mg, 0.314 mmol) was added to a 100 mL round-bottomed flask and dissolved in 30 mL of benzene. To this was added 2-thiophenecarboxaldehyde (0.05 mL, 0.062 mmol), acetic acid (0.5 mL), and piperidine (0.5 mL). All solvents were refluxed until evaporation. After the reaction was completed, water and ethyl acetate (EA) were added. The organic layer was separated using a separating funnel, and washed with water. The organic solvent was evaporated and then separated by silica column chromatography to obtain a blue solid (
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ = 7.24): δ = 7.77 (d, 1Hvinyl, 3 J H -H = 16.1 Hz), 7.42 (d, 1Hvinyl, 3 J H -H = 16.1 Hz), 7.33 (d, 1Hthienyl, 3 J H -H = 5.0 Hz), 7.21 (m, 1Hthienyl), 7.18 (d, 3 J H -H = 8.5 Hz, 1Ha), 7.11 (s, 1H4), 7.02 (m, 1Hthienyl), 6.78 (s, 1H2), 6.39 (s, 1Hd), 6.38 (d, 1Hb, 3 J H -H = 8.0 Hz), 3.45 (q, 4He, 3 J H -H = 7.1 Hz), 2.33 (s, 3Hh), 1.23 (t, 6Hf, 3 J H -H = 7.1 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ = 77.0): δ = 162.3, 156.4, 155.6, 145.3, 142.3, 139.1, 138.3, 134.6, 131.6, 128.8, 128.0, 127.8, 119.0, 117.6, 115.6, 107.6, 103.1, 45.1, 29.7, 12.9, 12.2. MS: Calculated for C22H23BF2N2OS M = 412.15; found 435.15 (M +Na+).
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3, δ = 7.24): δ = 7.77 (d, 1H vinyl, 3 J H -H = 16.1 Hz), 7.42 (d, 1H vinyl, 3 J H -H = 16.1 Hz) , 7.33 (d, 1H thienyl, 3 J H -H = 5.0 Hz), 7.21 (m, 1H thienyl), 7.18 (d, 3 J H -H = 8.5 Hz, 1H a), 7.11 (s, 1H 4) , 7.02 (m, 1H thienyl) , 6.78 (s, 1H 2), 6.39 (s, 1H d), 6.38 (d, 1H b, 3 J H -H = 8.0 Hz), 3.45 (q, 4H e, 3 J h -H = 7.1 Hz), 2.33 (s, 3H h), 1.23 (t, 6H f, 3 J h -H = 7.1 Hz). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3, δ = 77.0): δ = 162.3, 156.4, 155.6, 145.3, 142.3, 139.1, 138.3, 134.6, 131.6, 128.8, 128.0, 127.8, 119.0, 117.6, 115.6, 107.6, 103.1 , 45.1, 29.7, 12.9, 12.2. MS: Calculated for C 22 H 23 BF 2 N 2 OS M = 412.15; found 435.15 (M + Na < + >).
<실시예 4><Example 4>
화학식 2의 화합물의 유도체인 화합물 2b 의 제조방법 (반응식 3 이용) A process for producing
화합물 2a의 합성과정에서의 2-티오펜카복스알데히드 대신 4-디에틸아미노벤즈알데히드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3(반응식 3)과 동일한 방법으로 수행하여 화합물 2b를 제조하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ = 7.24) δ = 7.75 (d, 1Hvinyl, 3 J H -H = 16.1 Hz), 7.46 (d, 2Haryl, 3 J H -H = 8.8 Hz), 7.30 (d, 1Hvinyl, 3 J H -H = 16.1 Hz), 7.16 (d, 1Ha, 3 J H-H = 8.9 Hz), 6.98 (s, 1H4), 6.83 (s, 1H2), 6.63 (d, 2Haryl, 3 J H -H = 8.8 Hz), 6.41 (d, 1Hd, 3 J H -H = 2.3 Hz), 6.35 (dd, 1Hb, 3 J H -H = 8.9 and 2.3 Hz,), 3.41 (m, 8He,e'), 2.32 (s, 3Hh), 1.20 (m, 12Hf , f'). 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3, δ = 7.24) δ = 7.75 (d, 1H vinyl, 3 J H -H = 16.1 Hz), 7.46 (d, 2H aryl, 3 J H -H = 8.8 Hz), 7.30 (d, 1H vinyl, 3 J H -H = 16.1 Hz), 7.16 (d, 1H a, 3 J HH = 8.9 Hz), 6.98 (s, 1H 4), 6.83 (s, 1H 2), 6.63 ( d, 2H aryl, 3 J H -H = 8.8 Hz), 6.41 (d, 1H d, 3 J H -H = 2.3 Hz), 6.35 (dd, 1H b, 3 J H -H = 8.9 and 2.3 Hz, ), 3.41 (m, 8H e , e '), 2.32 (s, 3H h), 1.20 (m, 12H f, f').
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ = 77.0): δ = 154.6, 149.0, 145.4, 141.2, 138.1, 131.9, 130.1, 123.7, 118.0, 115.1, 114.2, 111.4, 110.6, 107.0, 103.3, 44.9, 44.6, 44.5, 29.7, 12.9, 12.7, 12.5, 12.2. 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3, δ = 77.0): δ = 154.6, 149.0, 145.4, 141.2, 138.1, 131.9, 130.1, 123.7, 118.0, 115.1, 114.2, 111.4, 110.6, 107.0, 103.3, 44.9, 44.6 , 44.5, 29.7, 12.9, 12.7, 12.5, 12.2.
MS: Calculated for C28H34BF2N3O M = 477.28; found 478.28 (M +H+).
MS: Calculated for C 28 H 34 BF 2
<실시예 5> ≪ Example 5 >
화합물 compound 1One 의 수소 이온 및 불소 이온 감지 능력에 대한 실험Experiments on hydrogen ion and fluorine ion sensing ability
화합물 1에 대한 수소 이온과 불소 이온의 듀얼 감지 현상을 관찰하였다. 즉, 염산(HCl)과 불소이온(TBAF, tetra-n-butylammonium flouride)을 농도 별로 형광 화합물 1에 가했을 때 형광 증가 현상을 보였는데, 이는 각각 [R-NH2…H+]과 [R-NH-H…F-] 수소 결합이 일어났기 때문이다.The dual sensing phenomenon of hydrogen ion and fluoride ion for
수소 이온인 양성자와 불소이온 양에 따른 형광 강도의 변화를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1은 본 발명의 화합물 1 (5×10-6 M)의 수소 이온 첨가에 따른 발광스펙트럼의 변화를 비교하여 나타낸 것이다. (Acetonitrile, λexc = 501 nm) 도 2는 본 발명의 화합물 1 (5×10-6 M)의 불소 이온 첨가에 따른 발광스펙트럼의 변화를 비교하여 나타낸 것이다.Changes in fluorescence intensity depending on the amounts of proton and fluorine ions, which are hydrogen ions, are shown in FIGS. 1 and 2. FIG. Fig. 1 is a graph showing changes in luminescence spectra of Compound 1 (5 x 10 -6 M) of the present invention upon addition of hydrogen ions. (Acetonitrile, λ exc = 501 nm) FIG. 2 is a graph showing changes in luminescence spectra of Compound 1 (5 × 10 -6 M) according to the present invention.
도 1에서 보면, 본 발명의 형광 화합물은 양성자에 대하여 약 42배 형광강도가 증가되었고, 도 2의 결과를 통해 불소이온에 대해서는 약 5배 정도 형광 강도가 증가되었다.1, the fluorescence intensity of the fluorescent compound of the present invention was increased about 42 times for the proton, and the fluorescence intensity for the fluoride ion was increased about 5 times by the result of FIG.
그리고, 화합물 1의 불소이온 선택적 감지 능력이 있음이 다양한 음이온 존재하에서 확인되었다 (도 3).The ability of the
또한 적절한 수용액의 pH를 결정하기 위해서, 화합물 1의 감지 능력이 다양한 pH의 완충용액(pH 6.0 - 10.0)에서 측정되었다. 생리학적으로 중요한 pH 6.0-7.5에서 가장 좋은 능력을 보인 것을 확인할 수 있었다(도 4).
To determine the pH of the appropriate aqueous solution, the detection ability of
<실시예 6> ≪ Example 6 >
화합물의 광학 특성 및 구조 분석Optical characterization and structural analysis of compounds
(1) 광학 특성 분석(1) Optical characteristics analysis
화합물 2, 2a 및 2b에 대하여 흡수 및 방출 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 각각 도 5 및 6에 나타내었다.Absorption and emission spectra were measured for
그 결과, 화합물 2는 흥미로운 분광학적 특성을 나타내었다 (도 5).As a result,
도 5에서 보면, 화합물 2의 경우 흡수 스펙트럼에서 λabs,max가 275 nm (S0-S2 전이)와 505 nm (S0-S1 전이)에서 나타났다. 그리고 방출 스펙트럼에서는 λem.max가 515 nm에서 나타나 10 nm 정도의 스톡스 전이를 보였다. 특이한 점은, S0-S1와 S0-S2 전이간의 흡수 스펙트럼의 강도가 일반적인 BODIPY 화합물보다 더 비슷하다는 점이다.5, in the case of the
또한 도 6에서 보면, 화합물 2a의 경우, 흡수 스펙트럼에서 λabs,max가 577 nm (S0-S1 전이), 방출 스펙트럼에서 λem . max가 601 nm에서 나타나 24 nm의 스톡스 전이를 보였다. 화합물 2b는 λabs , max가 607 nm (S0-S1 전이)에서 나타났다. 화합물 2, 2a, 2b의 양자 수율(ΦF)은 각각 0.06, 0.18, 0.00으로 나타났다. (기준 : 플루오레신(fluorescein) 0.1 N NaOH).6, in the case of the
한편, 형광 분야에서 pH에 따른 형광특성의 변화를 관찰하는 것은 흥미롭고 중요한 목표이다. 이를 위해, (1) 화합물 1, 2, 2a, 2b의 용액 색깔을 나타내고, (2) 365 nm UV를 쬐었을 때의 각 용액의 형광 변화를 관찰하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. 화합물 2를 수용액 상에서 관찰해본 결과, 높은 [H+]에서 형광 강도가 절반으로 감소하였다. 위에 이어서 염기를 첨가하면 형광 강도가 회복된다.On the other hand, observing changes in fluorescence properties with pH in the fluorescence field is an interesting and important goal. (1) The color of the solution of
(2) 구조 분석(2) Structural analysis
도 8은 본 발명의 화합물 1의 결정 구조(A), 화합물 1의 측면 결정 구조(B), 화합물 2의 결정 구조(C), 화합물 2의 측면 결정 구조(D), 화합물 2a의 결정 구조(E)를 나타낸 것이다.8 shows the crystal structure (A) of the
화합물 1과 비교하여, 화합물 2의 X-선 회절분석에 의해서 이 화합물은 P21/c 공간 그룹 (space group)을 가지며, BF2 작용기를 포함하는 7각형 고리를 가지고 있음을 확인하였다(도 8의 (D)). 이 7각형 고리의 평균 평면 오차 (mean plane deviation)는 0.13 ㅕ으로 측정되었다. 구조상에 용매 분자는 존재하지 않는다. 화합물 2에서 N-B-O-C의 비틀림각(torsion angle)은 72.8°이고, 화합물 2a에서는 80.0°이다. 지금까지 육각고리 부분에 NEt2 치환기가 있는 벤즈아줄렌 화합물은 보고된 적이 없다. 화합물 2a의 결정 구조에서 (도 8의 (E)), 이 화합물 역시 화합물 2와 비슷하게 약간 주름진 구조를 가지고 있음을 볼 수 있다. 화합물 2a의 양자 수율은 화합물 2보다 훨씬 크다.By X-ray diffraction analysis of
Claims (11)
[화학식 1]
(상기 식에서, R1은 하기 화학식 중에서 선택된 어느 하나이고,
R2는 수소, 아릴기, 또는 치환된 아릴기인
R3는 할로겐원자 또는 아릴기이고,
R4는 할로겐원자 또는 아릴기이고,
R5는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 2~3의 알케닐기이고, 이때 알케닐기는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 4-디에틸아미노벤질기 또는 크라운 에테르 작용기로 치환될 수 있으며,
R6은 수소, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기이고,
R7은 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기이고,
E1은 붕소이온(B-) 또는 전이금속이고,
E2는 탄소원자(C) 또는 질소이온(N+)이고,
E3은 탄소원자(C) 또는 질소이온(N+) 이다.
A compound of the formula (1) having fluorescence properties in the form of benzazulene.
[Chemical Formula 1]
(Wherein R < 1 > is any one selected from the following formulas,
R 2 is hydrogen, an aryl group, or a substituted aryl group
R 3 is a halogen atom or an aryl group,
R 4 is a halogen atom or an aryl group,
R 5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, wherein the alkenyl group may be substituted with a 2-thienyl group, a 3-thienyl group, a 4-diethylaminobenzyl group or a crown ether group In addition,
R 6 is hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group,
R 7 is hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group,
E 1 is a boron ion (B - ) or a transition metal,
E 2 is a carbon atom (C) or a nitrogen ion (N + ),
E 3 is a carbon atom (C) or a nitrogen ion (N + ).
[화학식 1-2]
(상기 화학식 1-2에서, R은 탄소수 1~3의 디알킬아미노, 탄소수 1~2의 알킬아미노기, 탄소수 2~6의 알킬기, 탄소수 2~3의 알케닐기, 탄소수 2~3의 알키닐기, 카르복실기, 아미노기 또는 히드록시기임)
The compound of formula (I) according to claim 1, which comprises a compound of formula (1-2) having a combination of a pentagonal, hexagonal, and hexagonal structure.
[Formula 1-2]
(Wherein R represents a dialkylamino group having 1 to 3 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 2 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms, A carboxyl group, an amino group or a hydroxy group)
3. The compound according to claim 2, wherein, in the formula (1-2), R is a diethylamino group.
N-B-O-C의 비틀림각(torsion angle)이 72.8°인 화학식 1의 화합물.
6. The method of claim 5,
The compound of formula (I) wherein the torsion angle of the NBOC is 72.8 °.
The compound according to claim 2, wherein R is a hydroxy group, and the fluorine ion and the amino acid are selectively detected.
하기 화학식 1-2의 화합물을 출발 물질로 하여, 크노에베나겔(knoevenagel) 축합 반응을 통하여 합성된 화학식 1-2의 유도체로서 하기 화학식 1-3의 화합물을 더 포함하는 화학식 1의 화합물.
[화학식 1-2]
(상기 화학식 1-2에서, R은 탄소수 1~3의 디알킬아미노, 탄소수 1~2의 알킬아미노기, 탄소수 2~6의 알킬기, 탄소수 2~3의 알케닐기, 탄소수 2~3의 알키닐기, 카르복실기, 아미노기 또는 히드록시기임)
[화합물 1-3]
(상기 식에서, R1은 디에틸아미노, 탄소수 1 에서 2 의 알킬아미노기, 탄소수 2에서 6의 알킬기, 탄소수 2 에서 3 의 알케닐기, 탄소수 2 에서 3 의 알키닐기, 카르복실기, 아민기 또는 히드록시기임. R2는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 4-디에틸아미노벤질기 또는 크라운 에테르 작용기)
3. The method of claim 2,
A compound of the formula (1), further comprising a compound represented by the following formula (1-3) as a derivative of the formula (1-2), which is synthesized through a knoevenagel condensation reaction using the compound represented by the formula (1-2) as a starting material.
[Formula 1-2]
(Wherein R represents a dialkylamino group having 1 to 3 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 2 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms, A carboxyl group, an amino group or a hydroxy group)
[Compound 1-3]
(Wherein R 1 is diethylamino, an alkylamino group having 1 to 2 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms, a carboxyl group, an amine group or a hydroxy group. R 2 is a 2-thienyl group, a 3-thienyl group, a 4-diethylaminobenzyl group or a crown ether functional group)
화학식 1-3의 화합물을 출발 물질으로 하여, 화학식 1-3의 2번 및 4번 위치를 친전자 첨가반응시켜 화학식 1-3의 2번 및 4번 위치가 할로겐으로 치환된 화합물을, 화학식 1-2의 유도체로 더 포함하는 화학식 1의 화합물.
[화학식 1-2]
(상기 화학식 1-2에서, R은 탄소수 1~3의 디알킬아미노, 탄소수 1~2의 알킬아미노기, 탄소수 2~6의 알킬기, 탄소수 2~3의 알케닐기, 탄소수 2~3의 알키닐기, 카르복실기, 아미노기 또는 히드록시기임)
[화학식 1-3]
(상기 식에서, R1은 디에틸아미노, 탄소수 1 에서 2 의 알킬아미노기, 탄소수 2 에서 6 의 알킬기, 탄소수 2 에서 3 의 알케닐기, 탄소수 2 에서 3 의 알키닐기, 카르복실기, 아민기 또는 히드록시기임. R2는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 4-디에틸아미노벤질기 또는 크라운 에테르 작용기)
9. The method according to claim 2 or 8,
A compound in which the positions 2 and 4 of the compound of the formula 1-3 are substituted with a halogen is reacted with the compound of the formula 1 -2 < / RTI >
[Formula 1-2]
(Wherein R represents a dialkylamino group having 1 to 3 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 2 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms, A carboxyl group, an amino group or a hydroxy group)
[Formula 1-3]
(Wherein R 1 is diethylamino, an alkylamino group having 1 to 2 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms, a carboxyl group, an amine group or a hydroxy group. R 2 is a 2-thienyl group, a 3-thienyl group, a 4-diethylaminobenzyl group or a crown ether functional group)
상기 화학식 1-3의 2번 및 4번 위치가 할로겐으로 치환된 화학식 1-2의 유도체에 대하여, 팔라듐 촉매기반 결합 반응을 진행하여 형성된 화합물을, 상기 화학식 1-2의 유도체로 더 포함하는 화학식 1의 화합물.
10. The method of claim 9,
A compound formed by proceeding a palladium catalyst-based coupling reaction with a derivative represented by the general formula (1-2) wherein the positions 2 and 4 of the general formula 1-3 are substituted with a halogen is reacted with a compound represented by the general formula ≪ / RTI >
근적외선 광학 특성을 보이며, 활성 산소 종에 대한 선택적 감지능력을 보이는 화학식 1의 화합물.11. The method of claim 10,
1. A compound of formula (I) which exhibits near-infrared optical properties and which exhibits selective detection of active oxygen species.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108864159A (en) * | 2017-10-19 | 2018-11-23 | 德州学院 | A kind of pyrroles can be used for detecting Fe3+ under acidic environment-benzene boron fluorine fluorescent chemicals and preparation method thereof |
| CN108864159B (en) * | 2017-10-19 | 2020-09-04 | 德州学院 | Can be used for detecting Fe in acidic environment3+Pyrrole-phenylboron fluorine fluorescent compound and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140021779A (en) | 2014-02-20 |
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