KR101394544B1 - Method for Preparation of Macroporous Material By Forming Network Among Organic-Inorganic Hybrid Silica Particles - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기-무기 복합 실리카 입자가 연결된 거대다공성 물질의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 유기-무기 복합 실리카 입자를 다리로 연결함으로써 다공성 입자인 실리카 입자의 공극 뿐만 아니라, 입자 사이의 공극을 형성시킴으로써 거대다공성 물질의 비표면적이 크게 증대되는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 거대다공성 물질은 큰 비표면적이 요구되는 흡착제 등에 유용하게 사용될 수 있다. The present invention relates to a method for preparing a macroporous material in which organic-inorganic complex silica particles are connected. According to the present invention, there is an effect that the specific surface area of the macroporous substance is greatly increased by forming the voids between the particles as well as the voids of the silica particles as the porous particles by connecting the organic-inorganic hybrid silica particles with the legs. Therefore, the macroporous material produced by the method of the present invention can be usefully used for an adsorbent which requires a large specific surface area.

Description

유기-무기 복합 실리카 입자간 네트워크가 형성된 거대다공성 물질의 제조방법{Method for Preparation of Macroporous Material By Forming Network Among Organic-Inorganic Hybrid Silica Particles} BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for preparing a macroporous material comprising an organic-inorganic hybrid silica particle network,

본 발명은 유기-무기 복합 실리카 입자간 네트워크가 형성된 거대다공성 물질의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for preparing a macroporous material in which an organic-inorganic complex silica particle network is formed.

다공성물질은 생물-의학적 센서로 쓰이고, 약물 운반체로도 널리 쓰인다. 또한 CO2와 같은 기체 흡착에도 연구가 활발히 진행되고 있다. 주로 그 흡착성을 이용하기 때문에 캐패시터, 흡착제, 크로마토그래피의 충진제, 촉매 담체 등 광범위한 분야에서 응용되고 있다. 거대다공성 물질의 경우 Metal of Frameworks (MOFs)와 같은 구조가 대부분이지만, 본 발명에서는 이와 전체구조가 역으로 뒤바뀐 미세다공성 입자와 입자 사이를 이어 거대기공을 형성하여 거대다공성 물질을 만드는 접근 방식으로 연구하였다.
Porous materials are used as biomedical sensors and are also widely used as drug carriers. Studies on gas adsorption such as CO 2 have also been actively carried out. It is applied in a wide range of fields such as a capacitor, an adsorbent, a filler for chromatography, and a catalyst carrier because it mainly utilizes the adsorbability. In the case of a macroporous material, most of the structures are the same as those of the Metal of Frameworks (MOFs). However, in the present invention, the entire structure is inverted to form a macroporous pore between the microporous particles and particles, Respectively.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
Numerous papers and patent documents are referenced and cited throughout this specification. The disclosures of the cited papers and patent documents are incorporated herein by reference in their entirety to better understand the state of the art to which the present invention pertains and the content of the present invention.

T. S. Deng, J. Colloid Interface Sci.329 (2009) 292-299 T. S. Deng, J. Colloid Interface Sci. 329 (2009) 292-299 S. Sacanna, Soft Matter, 2011, 7, 1631-1634 S. Sacanna, Soft Matter, 2011, 7, 1631-1634 Y. Wu, Angew. Chem, 2011, 123, 12726-12730 Y. Wu, Angew. Chem, 2011, 123, 12726-12730 A. Imhof, Adv. Mater. 1998, 10, No. 9, 697-700 A. Imhof, Adv. Mater. 1998,10, No. 9, 697-700

본 발명자들은 미세 다공성 입자로 이루어지는 물질의 비표면적을 증가시켜 흡착속도 및 흡착량을 향상시킬 수 있는 거대다공성 물질(macroporous material)을 제조하는 방법을 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 미세다공성 입자들 사이에 다리를 형성시켜 이들을 네트워크로 구축하면 미세 다공성입자의 공극 뿐만 아니라, 입자 사이의 공극이 형성됨으로써 물질의 비표면적이 비약적으로 향상되는 효과를 거둘 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
The present inventors have made efforts to develop a method of manufacturing a macroporous material capable of increasing the specific surface area of a material composed of microporous particles and improving the adsorption rate and adsorption amount. As a result, it was confirmed that by forming a bridge between the microporous particles and constructing them by a network, not only the pores of the microporous particles but also the voids between the particles can be formed, so that the specific surface area of the material can be dramatically improved Thus completing the present invention.

따라서, 본 발명의 목적은 유기-무기 복합 실리카 입자가 상호 연결된 거대다공성물질(macroporous material)의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a macroporous material in which organic-inorganic hybrid silica particles are interconnected.

본 발명의 목적 및 장점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
The objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention, claims and drawings.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 유기-무기 복합 실리카 입자가 서로 연결된 거대다공성 물질(macroporous material)의 제조 방법을 제공한다: (a) 유기-무기 복합 실리카 입자의 전구체를 물과 암모니아 존재 하에서 중합반응시켜 유기-무기 복합 실리카 입자를 형성시키는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 형성된 유기-무기 복합 실리카 입자에 유기-무기 복합 실리카 입자의 전구체를 추가로 더 첨가한 후 반응시키는 단계; (c) 상기 단계 (b)의 생성물에 라디칼 개시제를 첨가한 후 중합반응을 행하는 단계; 및 (d) 상기 단계 (c)의 생성물을 소성하는 단계.
According to one aspect of the present invention, the present invention provides a method of producing a macroporous material in which organic-inorganic hybrid silica particles are interconnected, comprising the steps of: (a) Polymerizing the precursor in the presence of water and ammonia to form an organic-inorganic hybrid silica particle; (b) further adding a precursor of the organic-inorganic hybrid silica particles to the organic-inorganic hybrid silica particles formed in the step (a) and then reacting; (c) adding a radical initiator to the product of step (b) and then performing a polymerization reaction; And (d) firing the product of step (c).

이하에서 본 발명의 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다. Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail for each step.

단계 (a): 유기-무기 복합 실리카 입자의 전구체를 물과 암모니아 존재 하에서 중합반응시켜 유기-무기 복합 실리카 입자를 형성시키는 단계 (A) a step of polymerizing the precursor of the organic-inorganic hybrid silica particles in the presence of water and ammonia to form an organic-inorganic hybrid silica particle

본 발명에서 사용되는 상기 유기-무기 복합 실리카 입자의 전구체는 유기-무기 복합 실리카 입자를 합성할 수 있는 전구물질로서, 예를 들어, 3-트리(메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(3-tri(methoxysilyl)propylmethacrylate), 트리에톡시 메틸 실란(triethoxy methyl silane), 페닐트리메톡시 실란(phenyltrimethoxy silane), 트리메톡시(옥타데실)실란(trimethoxy (octadecyl) silane)을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 가장 바람직하게는 3-트리(메톡시실릴)프로필메타크릴레이트를 사용한다. The precursor of the organic-inorganic hybrid silica particles used in the present invention is a precursor capable of synthesizing the organic-inorganic hybrid silica particles, for example, 3-tri (methoxysilyl) propyl methacrylate (3-tri (methoxysilyl) propylmethacrylate, triethoxy methyl silane, phenyltrimethoxy silane, trimethoxy (octadecyl) silane, and the like. Do not. Most preferably, 3-tri (methoxysilyl) propyl methacrylate is used.

물과 암모니아의 존재 하에서 상기 전구체 물질을 충분히 반응시켜 구형의 유기-무기 복합 실리카 입자를 형성시킨다. 반응시간은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 2 - 6시간, 보다 바람직하게는 2 - 5시간, 보다 더 바람직하게는 2 - 4시간 반응시킨다. 예를 들어, 상기 전구체 물질이 용해된 수용액에 수산화암모늄(NH4OH)를 가하고 상온에서 2 - 3시간 교반하면서 반응시켜 입자를 형성한다. The precursor material is sufficiently reacted in the presence of water and ammonia to form spherical organic-inorganic hybrid silica particles. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 2 to 6 hours, more preferably 2 to 5 hours, still more preferably 2 to 4 hours. For example, ammonium hydroxide (NH 4 OH) is added to an aqueous solution in which the precursor material is dissolved, and particles are formed by reacting at room temperature for 2 to 3 hours with stirring.

단계 (b): 상기 단계 (a)에서 형성된 유기-무기 복합 실리카 입자에 유기-무기 복합 실리카 입자 전구체를 추가로 더 첨가한 후 반응시키는 단계 Step (b): further adding an organic-inorganic hybrid silica particle precursor to the organic-inorganic hybrid silica particles formed in step (a) and then reacting

본 단계 (b)에서의 반응은 형성된 입자간의 다리를 형성시키는 단계이다. 상기 유기-무기 복합 실리카 입자가 형성된 용액에, 상기 단계 (a)에서 사용하였던 유기-무기 복합 실리카 입자의 전구체를 추가로 더 첨가한 후에 반응시킨다. The reaction in this step (b) is a step of forming a bridge between formed particles. The precursor of the organic-inorganic hybrid silica particles used in the step (a) is further added to the solution in which the organic-inorganic hybrid silica particles are formed, followed by reaction.

본 단계 (b)에서의 반응시간은 특히 한정되지 않으나, 단계 (a)에서의 입자형성 반응시간 보다 짧은 시간으로 반응시키는 것이 바람직하며, 바람직하게는 1분 - 1시간, 보다 바람직하게는 10분 - 50분, 보다 더 바람직하게는 20분 - 40분이며, 가장 바람직하게는 25분 - 35분이다. 반응은 단계 (a)에서와 마찬가지로 교반과 함께 상온에서 행할 수 있다. The reaction time in this step (b) is not particularly limited, but it is preferable to carry out the reaction in a shorter time than the particle formation reaction time in step (a), preferably 1 minute to 1 hour, more preferably 10 minutes -50 minutes, more preferably 20 minutes-40 minutes, and most preferably 25 minutes-35 minutes. The reaction can be carried out at room temperature with stirring as in step (a).

추가로 첨가하는 입자의 전구체 물질로는 상기 단계 (a)에서 전구체 물질로 사용하는 물질과 동일한 물질을 사용할 수 있는데, 예를 들어 3-트리(메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 트리에톡시 메틸실란, 페닐트리메톡시실란, 트리메톡시(옥타데실)실란을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. The precursor material of the particles to be added may be the same material as the precursor material in step (a), for example, 3-tri (methoxysilyl) propyl methacrylate, triethoxymethyl Silane, phenyltrimethoxysilane, trimethoxy (octadecyl) silane, but are not limited thereto.

본 단계 (b)에서의 반응은 비교적 짧은 반응 시간에 의해 전구체 물질, 예컨대 3-트리(메톡시실릴)프로필메타크릴레이트에서 Si-O 결합은 형성되나, 메타크릴레이트 관능기에 의한 중합반응은 발생하지 않는다. In the reaction in the step (b), a Si-O bond is formed in a precursor material such as 3-tri (methoxysilyl) propyl methacrylate by a relatively short reaction time, but a polymerization reaction by a methacrylate functional group occurs I never do that.

단계 (c): 상기 단계 (b)의 생성물에 라디칼 개시제를 첨가한 후 중합반응을 행하는 단계 Step (c): a radical in the product of step (b) Step of adding polymerization initiator and adding polymerization initiator

상기 단계 (b)를 통해 생성된 생성물에 라디칼 개시제를 첨가하여 중합반응을 행한다. 라디칼 개시제는 AIBN (azobisisobutyronitrile) 개시제, 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate, KPS), 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide, BPO)등의 오일 가용성 개시제를 사용할 수 있다. 중합반응의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 50-90℃, 보다 바람직하게는 60-80℃에서 행한다. 전구체의 중합반응에 의해 입자간의 다리가 형성된다. 중합반응의 반응시간은 중합반응이 충분히 일어날 수 있는 시간이면 좋고 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 8 - 20시간, 보다 바람직하게는 9 - 18시간, 가장 바람직하게는 10 - 14 시간이다. A radical initiator is added to the product produced through the step (b) to carry out the polymerization reaction. The radical initiator may be an oil-soluble initiator such as an AIBN (azobisisobutyronitrile) initiator, potassium persulfate (KPS), benzoyl peroxide (BPO), or the like. The temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably 50 to 90 占 폚, more preferably 60 to 80 占 폚. The bridge between the particles is formed by the polymerization reaction of the precursor. The reaction time of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably 8 to 20 hours, more preferably 9 to 18 hours, and most preferably 10 to 14 hours, as long as the polymerization reaction can sufficiently take place.

단계 (d): 상기 단계 (c)의 생성물을 소성하는 단계 Step (d): the step of firing the product of step (c)

상기 단계 (c)를 통해 만들어진 생응물을 세척한 후 소성하면 최종적으로 입자와 입자가 서로 연결된 거대다공성 물질이 형성된다. 반응물의 세척은 극성 용매를 사용하여 행할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올을 사용한다. 소성시의 온도는 특별하게 한정되지 않으나, 바람직하게는 400-800℃, 보다 바람직하게는 500-700℃에서 행한다.
If the biocompatible material prepared in the step (c) is washed and then fired, a macroporous substance is finally formed, in which the particles and the particles are connected to each other. Washing of the reaction product can be carried out using a polar solvent, preferably ethanol. The temperature at the time of firing is not particularly limited, but is preferably 400 to 800 캜, more preferably 500 to 700 캜.

상기 설명된 단계 (a) - (d)의 과정의 구체적인 일 실시예는 도 1의 공정도에 나타나 있으며, 도 2에는 상기 단계 (a) - (d)를 통해 제조된 본 발명의 입자간 다리가 연결된 거대다공성물질의 SEM 사진을 통해 알 수 있다.
A specific embodiment of the process of steps (a) - (d) described above is shown in the process diagram of FIG. 1, and FIG. 2 shows the intergranular bridge of the present invention manufactured through steps (a) SEM photographs of the attached macroporous materials can be seen.

본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 유기-무기 복합 실리카 입자가 연결된 거대다공성 물질(macroporous material)의 제조방법을 제공한다: (a)′유기-무기 복합 실리카 입자의 전구체로부터 유기-무기 복합 실리카 입자를 합성하는 단계; (b)′상기 단계 (a)′에서 합성된 유기-무기 복합 실리카 입자를 가수분해된 유기-무기 복합 실리카 입자의 전구체와 혼합한 후, 암모니아를 첨가하여 중합반응을 행하는 단계; 및 (c)′상기 단계 (b)′의 생성물을 소성하는 단계.
According to another aspect of the present invention, the present invention provides a method for producing a macroporous material to which organic-inorganic hybrid silica particles are connected, comprising the steps of: (a) mixing organic-inorganic hybrid silica particles Synthesizing an organic-inorganic hybrid silica particle from a precursor of the organic-inorganic hybrid silica particle; (b) mixing the organic-inorganic hybrid silica particles synthesized in the step (a) with a precursor of the hydrolyzed organic-inorganic hybrid silica particles, and then adding ammonia to perform a polymerization reaction; And (c) firing the product of step (b).

이하에서 본 발명의 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다. Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail for each step.

단계 (a)′: 유기-무기 복합 실리카 입자의 전구체로부터 유기-무기 복합 실리카 입자를 합성하는 단계 Step (a): Step of synthesizing the organic-inorganic hybrid silica particles from the precursor of the organic-inorganic hybrid silica particles

본 발명의 단계 (a)'에서 유기-무기 복합 실리카 입자는 이 입자의 전구체 물질을 사용하여 합성한다. 유기-무기 복합 실리카 입자의 전구체 물질은 3-트리(메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 트리에톡시메틸실란, 페닐트리메톡시실란, 트리메톡시(옥타데실)실란, TEOS(tetra ethyl ortho silicate) 또는 TMOS(tetra methyl ortho silicate)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. In step (a) 'of the present invention, the organic-inorganic hybrid silica particles are synthesized using the precursor material of the particles. The precursor material of the organic-inorganic hybrid silica particles may be selected from the group consisting of 3-tri (methoxysilyl) propyl methacrylate, triethoxymethylsilane, phenyltrimethoxysilane, trimethoxy (octadecyl) silane, tetra ethyl ortho silicate ) Or tetra methyl ortho silicate (TMOS), but the present invention is not limited thereto.

유기-무기 복합 실리카 입자의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 당업계에서 공지된 유기-무기 복합 실리카 입자를 제조하는 방법 또는 이 방법을 일부 변형시킨 공정을 통해 제조할 수 있다. The method for producing the organic-inorganic hybrid silica particles is not particularly limited, but the organic-inorganic hybrid silica particles can be produced by a process for producing the organic-inorganic hybrid silica particles known in the art, or a process in which the process is partially modified.

예컨대, 전구체로서 3-트리(메톡시실릴)프로필메타크릴레이트를 사용하는 경우 암모니아 존재하에서 상온에서 교반하여 불완전한 입자를 형성시킨 후 반응개시제를 첨가하여 중합반응을 유도하여 완전한 입자를 형성시킨다. 이때 반응개시제로서 AIBN 또는 포타슘퍼설페이트(KPS, pottasium persulfate)를 사용할 수 있다. For example, when 3-tri (methoxysilyl) propyl methacrylate is used as a precursor, it is stirred at room temperature in the presence of ammonia to form incomplete particles, and then a reaction initiator is added to induce polymerization reaction to form complete particles. At this time, AIBN or potassium persulfate (KPS) may be used as a reaction initiator.

또한, 전구체로서 페닐트리메톡시실란을 사용하는 경우 암모니아 존재하에서 상온에서 교반하여 입자를 형성시킨다. When phenyltrimethoxysilane is used as a precursor, it is stirred at room temperature in the presence of ammonia to form particles.

또한, 전구체로서 TEOS 또는 TMOS를 사용하는 경우 물, 암모니아 및 에탄올을 이용한 종래의 졸-겔법을 사용하여 입자를 형성한다. Further, when TEOS or TMOS is used as a precursor, particles are formed using a conventional sol-gel method using water, ammonia, and ethanol.

단계 (b)′: 상기 단계 (a)′에서 합성된 유기-무기 복합 실리카 입자를 가수분해된 유기-무기 복합 실리카 입자의 전구체와 혼합한 후, 암모니아를 첨가하여 중합반응을 행하는 단계 Step (b): mixing the organic-inorganic hybrid silica particles synthesized in the step (a) with a precursor of the hydrolyzed organic-inorganic hybrid silica particles, and then adding ammonia to perform a polymerization reaction

상기 단계 (a)′에서 합성된 유기-무기 복합 실리카 입자 사이의 다리를 형성하기 위해, 제조한 입자에 가분해된 형태의 유기-무기 복합 실리카 입자의 전구체를 혼합한 후, 암모니아를 첨가하여 중합반응을 유도한다. 암모니아의 작용에 의해 전구체의 중합반응이 일어나고, 이 중합반응된 전구체 물질에 의해 입자 사이에 다리가 형성된다. In order to form a bridge between the organic-inorganic hybrid silica particles synthesized in the step (a) ', a precursor of the organic-inorganic hybrid silica particles in the form of dimerized form is mixed with the prepared particles, To induce the reaction. The polymerization reaction of the precursor takes place by the action of ammonia, and a bridge is formed between the particles by the polymerized precursor material.

가분해된 형태의 유기-무기 복합 실리카 입자의 전구체는 상기 단계 (a)′에서 입자를 제조하기 위해 사용한 전구체 물질, 3-트리(메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 트리에톡시메틸실란, 페닐트리메톡시실란, 트리메톡시(옥타데실)실란, TEOS(tetra ethyl ortho silicate) 또는 TMOS(tetra methyl ortho silicate)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. The precursor of the organic-inorganic hybrid silica particles in an uncompensated form is a precursor substance used for preparing the particles in the step (a), 3-tri (methoxysilyl) propyl methacrylate, triethoxymethylsilane, phenyl But are not limited to, trimethoxy silane, trimethoxy silane, tetra ethyl ortho silicate (TEOS), or tetra methyl ortho silicate (TMOS).

단계 (c)′: 상기 단계 (b)′의 생성물을 소성하는 단계 Step (c) ': wherein said step (b)' the step of firing the product of

상기 단계 (b)′를 통해 만들어진 생성물을 세척한 후 일정온도에서 소성한다. 생성물의 세척은 극성 용매를 사용하여 행할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올을 사용한다. 소성시의 온도는 특별하게 한정되지 않으나, 바람직하게는 400-800℃, 보다 바람직하게는 500-700℃ 에서 행한다. 이러한 소성과정을 통해 유기물을 태워버림으로써 유기물이 차지하고 있던 자리에 기공이 형성되게 된다.
The product produced in the step (b) is washed and then fired at a constant temperature. Cleaning of the product can be carried out using a polar solvent, preferably ethanol. The temperature at the time of firing is not particularly limited, but is preferably 400 to 800 캜, more preferably 500 to 700 캜. By burning the organic matter through the sintering process, the pores are formed in the place where the organic matter occupied.

상기 설명된 단계 (a)′- (c)′과정의 구체적인 일 실시예는 도 3의 공정도에 나타나 있다. 도 4는 하기 본 발명의 실시예 2의 방법에 의해 제조된 입자간 다리가 연결된 거대다공성물질의 SEM 사진을 보여준다. A specific embodiment of the above-described step (a) '- (c)' is shown in the process chart of FIG. FIG. 4 shows a SEM photograph of a macroporous material with intergranular bridges produced by the method of Example 2 of the present invention.

본 발명은 유기-무기 복합 실리카 입자가 연결된 거대다공성 물질의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 유기-무기 복합 실리카 입자를 다리로 연결함으로써 다공성 입자인 실리카 입자의 공극 뿐만 아니라, 입자 사이의 공극을 형성시킴으로써 거대다공성 물질의 비표면적이 크게 증대되는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 거대다공성 물질은 큰 비표면적이 요구되는 흡착제 등에 유용하게 사용될 수 있다.
The present invention relates to a method for preparing a macroporous material in which organic-inorganic complex silica particles are connected. According to the present invention, there is an effect that the specific surface area of the macroporous substance is greatly increased by forming the voids between the particles as well as the voids of the silica particles as the porous particles by connecting the organic-inorganic hybrid silica particles with the legs. Therefore, the macroporous material produced by the method of the present invention can be usefully used for an adsorbent which requires a large specific surface area.

도 1은 하기 실시예 1의 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트를 이용한 거대다공성 물질의 제조공정을 보여주는 도면이다.
도 2는 하기 실시예 1에서 소성하기 전 단계의 입자간 다리가 연결된 것을 보여주는 SEM 사진이다.
도 3는 하기 실시예 2에서 설명된 유기-무기 복합실리카 입자를 이용한 거대다공성 물질의 제조 공정을 보여주는 도면이다.
도 4는 하기 실시예 2에서 설명된 방법에 의해 제조된 본 발명의 거대다공성 물질의 SEM 이미지이다. 1 is a view showing a process for producing a macroporous material using 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate of Example 1 below.
FIG. 2 is an SEM photograph showing the intergranular bridges connected before the calcination in Example 1 below. FIG.
3 is a view showing a process for producing a macroporous material using the organic-inorganic hybrid silica particles described in Example 2 below.
4 is a SEM image of the macroporous material of the present invention prepared by the method described in Example 2 below.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for describing the present invention in more detail and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments in accordance with the gist of the present invention .

실시예Example

실시예Example 1 : 3-( 1: 3- ( 트리메톡시실릴Trimethoxysilyl )) 프로필메타크릴레이트를Propyl methacrylate 이용한 거대다공성 물질의 제조  Manufacture of macroporous materials used

3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트를 물과 암모니아 용매 하에 반응시켜 구형의 입자를 형성시켰다. 여기에 입자와 입자사이를 연결시킬 다리를 만들기 위해 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트를 추가로 넣고 약 10분 - 30분 동안 반응시킴으로써 미반응 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트가 남겨진 상태의 생성물을 만들었다. 이어서, AIBN (Azobisisobutyronitrile) 개시제를 넣고 70℃ 에서 12시간 동안 중합반응을 수행하였다. 이어서, 중합 생성물을 에탄올로 세척한 뒤, 600℃에서 소성하여 최종적으로 입자와 입자가 다리로 연결된 거대다공성물질을 생성하였다(도 1 및 도 2 참조).
3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate was reacted with water in an ammonia solvent to form spherical particles. 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate was further added to make a bridge connecting the particles to the particles, and the mixture was reacted for about 10 minutes to 30 minutes to form an unreacted 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate Leaving the product with the remaining creylate. Subsequently, an AIBN (azobisisobutyronitrile) initiator was added and polymerization was carried out at 70 ° C for 12 hours. Subsequently, the polymerization product was washed with ethanol and then calcined at 600 DEG C to produce a macroporous substance in which the particles and the particles were finally connected to the legs (see FIGS. 1 and 2).

실시예Example 2 : 3- 2: 3- 트리(메톡시실릴)프로필메타크릴레이트의Of the tri (methoxysilyl) propyl methacrylate 입자를 이용한 거대다공성 물질의 제조  Preparation of macroporous materials using particles

(1) 입자의 형성 (1) Formation of particles

30％의 암모니아 수용액 50 ㎕와 D.I water 30 ㎖을 혼합한 용액이 들어있는 둥근바닥플라스크에 100 ㎕의 3-트리(메톡시실릴)프로필메타크릴레이트를 넣고 600 rpm, 25℃의 조건으로 3시간 반응시켰다. 이 반응에 의해 반응물간에 Si-O 결합만 형성되고, Si에 붙어있는 프로필메타크릴레이트 작용기는 그대로 붙어 있어 불완전한 입자가 형성되었다. 이 반응이 끝난 후 개시제로서 AIBN 또는 포타슘퍼설페이트(KPS, potassium persulfate)를 넣고 70℃ 온도에서 12시간 정도 놓아두었다. 이 과정을 통해 Si에 붙어있는 프로필메타크릴레이트의 이중결합끼리 중합반응을 일으켜 완전한 구형입자가 형성되었다.
100 μl of 3-tri (methoxysilyl) propyl methacrylate was added to a round bottom flask containing a mixture of 50 μl of a 30% aqueous ammonia solution and 30 ml of DI water, and the mixture was stirred at 600 rpm at 25 ° C. for 3 hours Lt; / RTI > By this reaction, only Si-O bonds were formed between the reactants, and the profile methacrylate functional groups attached to Si remained intact and incomplete particles were formed. After this reaction, AIBN or potassium persulfate (KPS, potassium persulfate) was added as an initiator and allowed to stand at 70 ° C for about 12 hours. Through this process, the polymerization of the double bonds of the propyl methacrylate attached to the Si caused polymerization reaction to form complete spherical particles.

(2) (2) 입자간Intergranular 다리형성 Bridge formation

상기 단계 (1)에서 형성한 입자와 가수분해된 3-트리(메톡시실릴)프로필메타크릴레이트를 일정한 비율로 혼합한 후, 기판위에 올리고, 그 위에 암모니아를 뿌렸다. 암모니아의 작용으로 인해 가수분해된 3-트리(메톡시실릴)프로필메타크릴레이트가 입자와 입자사이에서 중합반응을 일으켜 다리를 형성하였다. 이 물질이 완전히 마른 후 600℃ 까지 온도를 올려 소성시켜 물질을 구성하고 있는 유기물들을 모두 태워버림으로써, 이 유기물이 있던 자리에 기공을 형성시켰다(도 3 및 도 4 참조).
The particles formed in the step (1) and the hydrolyzed 3-tri (methoxysilyl) propyl methacrylate were mixed at a constant ratio, and then the mixture was placed on a substrate, and ammonia was sprayed thereon. The hydrolyzed 3 - tri (methoxysilyl) propyl methacrylate due to the action of ammonia caused a polymerization reaction between the particles and the particles to form a bridge. After the material was completely dried, the temperature was raised to 600 ° C. and fired, thereby burning all of the organics constituting the material, thereby forming pores in the place of the organic material (see FIGS. 3 and 4).

실시예Example 3 :  3: 페닐트리메톡시실란Phenyltrimethoxysilane 및 3- And 3- 트리(메톡시실릴)프로필메타크릴레이트를Tri (methoxysilyl) propyl methacrylate 이용한 거대다공성 물질의 제조  Manufacture of macroporous materials used

30％의 암모니아 수용액 50 ㎕와 D.I water 30 ㎖을 혼합한 용액이 들어있는 둥근바닥플라스크에 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane) 100 ㎕를 넣고 600rpm, 25℃ 조건으로 3시간 반응시켜 입자를 형성시켰다. 페닐트리메톡시실란을 사용하여 구형의 입자를 만들었을 때에는 따로 개시제를 첨가하지 않았다. 이렇게 만들어진 입자에 가수분해된 3-트리(메톡시실릴)프로필메타크릴레이트를 일정 비율로 섞어준 후에, 기판위에 올리고 그 위에 암모니아를 뿌렸다. 이때, 암모니아의 작용으로 인해 가수분해된 3-트리(메톡시실릴)프로필메타크릴레이트가 입자와 입자 사이에서 중합반응을 일으켜 다리가 형성되었다. 이 물질이 완전히 마른 후 600℃ 까지 온도를 올려 소성시켜 물질을 구성하고 있는 유기물들을 모두 태워버림으로써, 이 유기물이 있던 자리에 기공을 형성시켰다.
100 쨉 l of phenyltrimethoxysilane was added to a round bottom flask containing a mixture of 50 쨉 l of 30% aqueous ammonia solution and 30 ㎖ of DI water, and reacted at 600 rpm at 25 캜 for 3 hours to form particles. No initiator was added when spherical particles were made using phenyltrimethoxysilane. The thus prepared particles were mixed with a hydrolyzed 3-tri (methoxysilyl) propyl methacrylate at a certain ratio, and then the resultant was placed on a substrate and ammonia was sprayed thereon. At this time, 3-tri (methoxysilyl) propyl methacrylate hydrolyzed due to the action of ammonia caused a polymerization reaction between particles and particles to form a bridge. After the material was completely dried, the temperature was raised to 600 ° C. to burn the organics constituting the material, thereby forming pores in the organic material.

실시예Example 4 :  4 : TEOSTEOS 및  And TMOSTMOS 를 이용한 거대다공성 물질의 제조 Preparation of macroporous materials using

TEOS(tetra ethyl ortho silicate)를 전구체로 사용하여 물과 암모니아, 에탄올을 이용한 졸-겔법으로 구형의 실리카 입자를 만들었다. 이렇게 만들어진 입자에 가수분해된 TMOS(tetra methyl ortho silicate)나 TEOS(tetra ethyl ortho silicate)용액을 일정 비율로 섞어 준 후, 기판위에 올리고 그 위에 암모니아를 뿌렸다. 이때, 암모니아의 작용으로 인해 가수분해된 TMOS용액 또는 TEOS용액이 입자와 입자 사이에서 중합반응을 일으켜 다리가 형성되었다. 이 물질이 완전히 마른 후 600℃까지 온도를 올려 소성시켜 물질을 구성하고 있는 유기물들을 모두 태워버림으로써, 이 유기물이 있던 자리는 기공을 형성시켰다.
Spherical silica particles were prepared by sol - gel method using TEOS (tetra ethyl ortho silicate) as a precursor, water, ammonia, and ethanol. The particles thus prepared were mixed with hydrolyzed TMOS (tetra methyl ortho silicate) or TEOS (tetra ethyl ortho silicate) solution at a constant ratio, and then the resultant was placed on a substrate and ammonia was sprayed thereon. At this time, hydrolyzed TMOS solution or TEOS solution due to the action of ammonia caused a polymerization reaction between the particles and the particles to form a bridge. After the material was completely dried, the temperature was raised to 600 ° C to burn the organic materials constituting the material, thereby forming pores in the organic material.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the scope of the present invention. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (9)

다음의 단계를 포함하는 유기-무기 복합 실리카 입자가 서로 연결된 거대다공성 물질(macroporous material)의 제조 방법:
(a) 3-트리(메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 트리에톡시메틸실란, 페닐트리메톡시실란, 및 트리메톡시(옥타데실)실란으로 이루어지는 군에서 선택된 유기-무기 복합 실리카 입자의 전구체를 물과 암모니아 존재 하에서 중합반응시켜 유기-무기 복합 실리카 입자를 형성시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 형성된 유기-무기 복합 실리카 입자에 3-트리(메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 트리에톡시메틸실란, 페닐트리메톡시실란, 및 트리메톡시(옥타데실)실란으로 이루어지는 군에서 선택된 유기-무기 복합 실리카 입자의 전구체를 추가로 더 첨가한 후 반응시키는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 생성물에 라디칼 개시제를 첨가한 후 중합반응을 행하는 단계; 및
(d) 상기 단계 (c)의 생성물을 소성하는 단계.
A method for producing a macroporous material interconnected with organic-inorganic hybrid silica particles comprising the steps of:
(a) a precursor of an organic-inorganic hybrid silica particle selected from the group consisting of 3-tri (methoxysilyl) propyl methacrylate, triethoxymethylsilane, phenyltrimethoxysilane, and trimethoxy (octadecyl) Is polymerized in the presence of water and ammonia to form an organic-inorganic hybrid silica particle;
(methoxysilyl) propyl methacrylate, triethoxymethylsilane, phenyltrimethoxysilane, and trimethoxy (octadecyl) silane are added to the organic-inorganic hybrid silica particles formed in step (a) Silane, and then reacting the precursor of the organic-inorganic hybrid silica particles;
(c) adding a radical initiator to the product of step (b) and then performing a polymerization reaction; And
(d) firing the product of step (c).
삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서의 반응은 1분 - 1시간 동안 교반하여 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 1, wherein the reaction in step (b) is carried out with stirring for 1 minute to 1 hour.
제 1 항에 있어서, 상기 단계 (c)에서의 라디칼 개시제는 AIBN (azobisisobutyronitrile), 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate, KPS), 또는 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide, BPO)인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, wherein the radical initiator in step (c) is AIBN, potassium persulfate (KPS), or benzoyl peroxide (BPO).
제 1 항에 있어서, 상기 단계 (c)에서의 중합반응은 60 - 80℃ 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 1, wherein the polymerization reaction in step (c) is conducted at a temperature in the range of 60 to 80 占 폚.
제 1 항에 있어서, 상기 단계 (d)의 소성은 400 - 800℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 1, wherein the firing of step (d) is performed at a temperature of 400 to 800 ° C.
다음의 단계를 포함하는 유기-무기 복합 실리카 입자가 연결된 거대다공성 물질(macroporous material)의 제조방법:
(a)′3-트리(메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 트리에톡시메틸실란, 페닐트리메톡시실란, 트리메톡시(옥타데실)실란, TEOS(tetra ethyl ortho silicate) 및 TMOS(tetra methyl ortho silicate)로 이루어지는 군에서 선택된 유기-무기 복합 실리카 입자의 전구체로부터 유기-무기 복합 실리카 입자를 합성하는 단계로서, 상기 입자의 합성은 (i) 암모니아 존재하에서 상기 전구체를 반응시켜 불완전한 입자를 형성시킨 후 라디칼 개시제를 첨가하여 중합반응을 유도하여 완전한 입자를 형성시키는 방법; 또는 (ⅱ) 암모니아 존재하에서 상기 전구체를 중합반응시켜 입자를 형성시키는 방법; 또는 (ⅲ) 상기 전구체와 물, 암모니아 및 에탄올을 이용하여 졸-겔 방법으로 입자를 형성시키는 방법에 의해 행하는 단계;
(b)′상기 단계 (a)′에서 합성된 유기-무기 복합 실리카 입자를 3-트리(메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 트리에톡시메틸실란, 페닐트리메톡시실란, 트리메톡시(옥타데실)실란, TEOS(tetra ethyl ortho silicate) 및 TMOS(tetra methyl ortho silicate)로 이루어지는 군에서 선택된, 가수분해된 유기-무기 복합 실리카 입자의 전구체와 혼합한 후, 암모니아를 첨가하여 중합반응을 행하는 단계; 및
(c)′상기 단계 (b)′의 생성물을 소성하는 단계.
A method for producing a macroporous material having organic-inorganic complex silica particles connected thereto comprising the steps of:
(tetra ethyl ortho silicate) and TMOS (tetramethyl siloxane), such as (a) 3'-tri (methoxysilyl) propyl methacrylate, triethoxymethylsilane, phenyltrimethoxysilane, trimethoxy ortho silicate), wherein the synthesis of the particles comprises: (i) reacting the precursor in the presence of ammonia to form incomplete particles, wherein the precursor of the organic-inorganic hybrid silica particles is selected from the group consisting of Followed by addition of a radical initiator to induce polymerization reaction to form complete particles; Or (ii) polymerization reaction of the precursor in the presence of ammonia to form particles; Or (iii) forming the particles by the sol-gel method using the precursor and water, ammonia, and ethanol;
(b) The organic-inorganic hybrid silica particles synthesized in the above step (a) are reacted with a silane coupling agent such as 3-tri (methoxysilyl) propyl methacrylate, triethoxymethylsilane, phenyltrimethoxysilane, trimethoxy Mixed with a precursor of a hydrolyzed organic-inorganic hybrid silica particle selected from the group consisting of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and tetra methyl ortho silicate (TEOS), followed by the addition of ammonia to perform a polymerization reaction ; And
(c) firing the product of step (b).
삭제delete 제 7 항에 있어서, 상기 단계 (c)′의 소성은 400 - 800℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. The method according to claim 7, wherein the firing of step (c) 'is performed at a temperature of 400 to 800 ° C.
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