KR101392828B1 - Ammonia fabrication method - Google Patents

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주종훈
유지행
윤형철
김종남
우영민
장진영
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한국에너지기술연구원
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Abstract

The present invention relates to a method for producing ammonia, wherein the ammonia is produced from water vapor and nitrogen gas supplied together, while carrying out a reforming process of hydrocarbon based fuel gas through a ion-conducting gas separation membrane by receiving oxygen absorbed in the reforming process of hydrocarbon based fuel gas from water vapor supplied to the opposite side to the side to which the hydrocarbon based fuel gas of the gas separation membrane is supplied through an ion permeation method. The method of the present invention comprises: a step of supplying hydrocarbon based fuel gas, while maintaining the temperature of 500°C to 700°C in a device for producing ammonia of which an inner space is divided into a first space and a second space by a gas separation membrane, which is a border, to allow one side of the gas separation membrane to contact with the first space; a step of supplying water vapor (H_2O) and nitrogen (N_2) gas with the pressure of 1 to 10 atm to allow the other side of the gas separation membrane to contact with the second space; a step of obtaining synthesis gas, which is a reaction product generated in the first space; and a step of obtaining ammonia which is produced in the second space. The method for producing ammonia of the present invention can produce ammonia from water vapor and nitrogen without electric energy supplied from outside as well as has an advantage of reforming hydrocarbon based fuel gas at the same time.

Description

암모니아 제조방법 {Ammonia Fabrication Method}Ammonia Fabrication Method [0002]

본 발명은 암모니아 제조방법에 관한 것으로, 특히 기체분리막을 이용하여 탄화수소계 연료기체의 개질과 동시에 암모니아를 합성하는 암모니아 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing ammonia, and more particularly, to a method for producing ammonia, in which ammonia is synthesized at the same time as a hydrocarbon-based fuel gas is reformed using a gas separation membrane.

암모니아는 화학식이 NH3인 수소와 질소화합물로 상온에서 자극적인 냄새가 나는 기체상태로 존재한다. 대기 중에 소량이 포함되어 있으며, 천연수에도 미량 함유되어 있고, 토양 중에도 세균의 질소 유기물을 분해하는 과정에서 생성되어 존재할 수 있다. 암모니아의 분자 구조는 한변이 0.163nm인 정삼각형을 이루도 있는 3개의 수소 원자가 있고, 정삼각형의 중심으로부터 질소원자가 0.038nm 떠 있는 모양으로 삼각뿔형에 해당한다. 암모니아를 이루고 있는 질소 원자에는 비공유 전자쌍이 한 쌍 존재하는데, 이로 인해 암모니아는 양성자 받개, 즉 염기로 작용할 수 있다. 삼각뿔형인 분자구조로 하여 암모니아의 쌍극자 모멘트는 0이 아니게 되며, 암모니아는 극성 물질이 된다. 암모니아는 수소결합을 하고, 암모니아 분자에서 N-H 결합의 길이는 0.1014nm이며 H-N-H의 결합각은 107°이다. Ammonia is a hydrogen and nitrogen compound with the formula NH 3 and exists in a gaseous state with a stimulant odor at room temperature. It is contained in a small amount in the atmosphere, is contained in a small amount in natural water, and may be generated in the process of decomposing nitrogen organic matter of bacteria in the soil. The molecular structure of ammonia has three hydrogen atoms that can form an equilateral triangle having one side of 0.163 nm, and the nitrogen atom is floating at 0.038 nm from the center of the equilateral triangle. There is a pair of unshared electron pairs in the nitrogen atom that makes up ammonia, so that ammonia can act as a proton acceptor, that is, a base. The dipole moment of ammonia becomes nonzero with a triangular-pyramidal molecular structure, and ammonia becomes a polar substance. The ammonia has a hydrogen bond, the length of the NH bond in the ammonia molecule is 0.1014 nm, and the bonding angle of HNH is 107 °.

암모니아는 합성 비료의 재료로 사용된다. 질소는 식물이 자라는 데 필수적인 원소 중 하나로, 자연적으로는 토양 속의 일부 세균이 공기 중의 질소를 질소 화합물로 고정하는 질소 고정이 일어나고, 이를 통하여 식물은 질소를 흡수할 수 있게 된다. 비료에 포함된 암모니아는 토양에 질소 공급원으로 작용하여 작물에게 풍부한 질소를 공급해 줄 수 있게 하며, 그 결과 작물 생산량이 증가하게 된다. 하버법으로 공기 중의 질소를 고정해서 암모니아를 합성하여 요소 비료를 만든다.Ammonia is used as a material for synthetic fertilizers. Nitrogen is one of the essential elements for plant growth. Naturally, some bacteria in soil cause nitrogen fixation that fixes nitrogen in the air as a nitrogen compound, which allows plants to absorb nitrogen. Ammonia contained in the fertilizer acts as a nitrogen source to the soil, allowing the crop to supply rich nitrogen, resulting in increased crop production. The nitrogen is fixed in the air by the harbor method to synthesize ammonia to make urea fertilizer.

암모니아의 질산염으로 NH4NO3의 화학식을 가지는 질산암모늄(ammonium nitrate)은 섭씨 200도 정도의 상태에서도 비교적 안전하나 석유 등의 연료와 함께 있을 때에는 강력한 산화제로 작용하여 폭발을 일으킨다. 질산암모늄의 이런 성질을 이용하여 제조된 폭탄을 “비료 폭탄”이라고 하며, 암모니아가 폭발물의 원료로 사용되는 사례이다. 이와 같이 암모늄염, 질산, 요소의 합성원료로 쓰이는 용도 이외에 암모니아는 각종 화학공업의 원료, 암모니아수의 제조, 그리고 이온성 물질에 대한 용매로 사용된다. Ammonium nitrate, ammonium nitrate with the formula NH 4 NO 3 is relatively safe even at about 200 ° C, but it acts as a powerful oxidant when it is accompanied by fuel such as petroleum. Bombs produced using this property of ammonium nitrate are called "fertilizer bombs" and ammonia is used as a raw material for explosives. In addition to its use as a raw material for synthesis of ammonium salts, nitric acid and urea, ammonia is used as a raw material for various chemical industries, for the production of ammonia water, and as a solvent for ionic substances.

암모니아를 생산하는 가장 일반적인 방법은 수소와 질소로부터 합성하는 합성법으로 촉매의 존재 하에 질소분자 1개와 수소분자 3개가 결합하여 암모니아 분자 2개를 만들며 100kJ의 에너지를 발생시키는 발열과정이다. The most common method for producing ammonia is a synthesis process using hydrogen and nitrogen. In the presence of a catalyst, one nitrogen molecule and three hydrogen molecules combine to form two ammonia molecules, generating heat of 100 kJ.

N2 + 3H2 -> 2NH3 + 100kJN 2 + 3H 2 -> 2NH 3 + 100 kJ

미국특허 제7,811,442는 상압에서 물과 질소를 이용한 전기화학적 암모니아 생산법을 개시한다. 개시된 내용은 수소 양이온 전해질을 이용한 암모니아 합성이며, 수전해 전극체는 Ni 과 Pd, 질소분해 전극체는 Co와 Ru이 제안되었다. 상압에서 물과 질소를 이용한 전기화학적 암모니아 생산은 수소 양이온 및 산소 음이온 전해질막 [A.Skrodra, M. Stoukides, Solid State Ionics, 2009, 180, 1332], 질소화 이온 전해질인 용융염[T. Murakami et al.Electrochimica Acta, 2005, 50, 5234]을 이용하여 실험적으로 입증되었다.U.S. Patent No. 7,811,442 discloses a method for producing electrochemical ammonia using water and nitrogen at atmospheric pressure. The disclosed contents are ammonia synthesis using a hydrogen cation electrolyte. Ni and Pd for the electrolytic solution electrode body and Co and Ru for the nitrogen decomposition electrode body have been proposed. Electrochemical ammonia production using water and nitrogen at atmospheric pressure has been widely used for hydrogen cations and oxygen anion electrolyte membranes [A. Skrodra, M. Stoukides, Solid State Ionics, 2009, 180, 1332], molten salts [T. Murakami et al., Electrochimica Acta, 2005, 50, 5234).

미국특허 제2007/0207351은 암모니아의 저장법과 저장된 암모니아를 이용한 전기에너지 생산법을 개시한다. 염을 이용하여 암모니아를 저장하고 전기에너지가 필요할 때 염으로부터 암모니아를 방출하여, 직접 암모니아 연료 전지, 혹은 암모니아를 분해하여 생산된 수소를 기존 연료전지 시스템에 주입하여 전기에너지를 생산하는 방법들이 제안되었다. U. S. Patent No. 2007/0207351 discloses a method for storing ammonia and an electric energy production method using stored ammonia. There have been proposed methods for storing ammonia by using a salt and discharging ammonia from a salt when electric energy is needed and directly producing ammonia fuel cell or ammonia by injecting hydrogen produced in the existing fuel cell system .

하지만 물과 질소를 통한 전기화학적 암모니아 제조는 전기를 사용하는 방법이기 때문에 추가적인 전기 에너지가 소모되어 암모니아 제조 단가가 높아지는 문제가 있다. 따라서, 보다 에너지 친화적인 암모니아 제조방법에 대한 필요가 제기되고 있는 상황이다.
However, since electrochemical ammonia production through water and nitrogen is a method of using electricity, there is a problem that an additional electric energy is consumed and the manufacturing cost of ammonia increases. Therefore, there is a need for a more energy-friendly method of producing ammonia.

본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 기체분리막을 통해 탄화수소계 연료기체 개질 공정을 진행하면서 상기 개질 공정에서 흡수하는 산소를 상기 기체분리막의 탄화수소계 연료기체가 공급되는 면의 반대면에 공급되는 수증기에서 이온투과 방식으로 공급받음으로써, 수증기 및 함께 공급된 질소 기체로부터 암모니아를 합성하는 암모니아 제조방법을 제공한다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been conceived to solve the problems of the prior art described above, and it is an object of the present invention to provide a reforming method for reforming a hydrocarbon-based fuel gas reforming process through a gas separation membrane, The present invention also provides a method for producing ammonia by synthesizing ammonia from water vapor and nitrogen gas supplied together.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 기체분리막을 통해 탄화수소계 연료기체 개질 공정을 진행하면서, 상기 탄화수소계 연료기체 개질 공정에서 흡수하는 산소를 상기 기체분리막의 탄화수소계 연료기체가 공급되는 면의 반대면에 공급되는 수증기에서 이온투과 방식으로 공급받음으로써, 수증기 및 함께 공급된 질소 기체로부터 암모니아를 합성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. In order to solve the above-described problems, the inventors of the present invention conducted a hydrocarbon-based fuel gas reforming process through a gas separation membrane, and found that the oxygen absorbed in the hydrocarbon-based fuel gas reforming process is reacted against the surface of the gas- It was found that ammonia can be synthesized from water vapor and nitrogen gas supplied together by receiving the water vapor supplied to the surface through the ion permeation system, thereby completing the present invention.

본 발명은, 기체분리막을 경계로 내부 공간이 제 1공간 및 제 2공간으로 나누어지는 암모니아 제조장치의 온도를 500℃ 내지 700℃로 유지한 상태에서 상기 제조장치의 제1공간에 상기 기체분리막의 일면과 접하도록 탄화수소계 연료기체를 공급하는 단계; 상기 제조장치의 제 2공간에 상기 기체분리막의 다른 면과 접하도록 수증기(H2O)와 질소(N2) 기체를 1기압 내지 10기압의 압력으로 공급하는 단계; 상기 제 1 공간에서 생성되는 반응물인 합성 기체를 수득하는 단계; 및 상기 제 2공간에서 생성되는 암모니아를 수득하는 단계를 포함하는, 암모니아 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a method of manufacturing an ammonia production apparatus in which the temperature of an ammonia production apparatus in which an inner space is divided into a first space and a second space with a boundary of a gas separation membrane is maintained at 500 ° C to 700 ° C, Supplying a hydrocarbon-based fuel gas so as to contact the one surface; Supplying water vapor (H 2 O) and nitrogen (N 2 ) gas at a pressure of 1 atm to 10 atm so as to be in contact with the other surface of the gas separation membrane in a second space of the manufacturing apparatus; Obtaining a synthesis gas which is a reactant generated in the first space; And obtaining ammonia produced in the second space.

본 발명은 또한, 상기 기체분리막은 이온-전자 혼합 전도막인, 암모니아 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing ammonia, wherein the gas separation membrane is an ion-electron mixed conducting membrane.

본 발명은 또한, 상기 이온-전자 혼합 전도막은, 페롭스카이트(Perovskite) 단일상(single phase)으로 구성된, 암모니아 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing ammonia, wherein the ion-electron mixed conducting membrane is composed of a single phase of perovskite.

본 발명은 또한, 상기 이온-전자 혼합 전도막은, 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au) 또는 백금(Pt)으로부터 선택된 전자 전도성 금속 상(metal phase); 및 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 사마륨 주입된 세리아(Sm-doped ceria, SDC), 가돌리늄 주입된 세리아(GDC) 또는 LaGaO3 로부터 선택된 이온 전도성 형석 상(fluorite phase)을 포함하는 복합체인, 암모니아 제조방법을 제공한다.The present invention is also characterized in that the ion-electron mixed conducting film comprises an electron conductive metal phase selected from silver (Ag), palladium (Pd), gold (Au) or platinum (Pt); And yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ), Sm-doped ceria (SDC), gadolinium-doped ceria (GDC) or LaGaO3 The present invention provides a method for producing ammonia, which is a complex comprising an ion conductive fluorite phase.

본 발명은 또한, 상기 이온-전자 혼합 전도막은, 치밀구조의 페롭스카이트계 또는 스피넬(spinel)계인 전자전도성 산화물; 및 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 사마륨 주입된 세리아(Sm-doped ceria, SDC), 가돌리늄 주입된 세리아(GDC) 또는 LaGaO3 로부터 선택된 이온 전도성 형석 상(fluorite phase)을 포함하는 복합체인, 암모니아 제조방법을 제공한다.The present invention is also characterized in that the ion-electron mixed conduction film comprises a dense structure of a perovskite system or a spinel system, an electron conductive oxide; And yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ), Sm-doped ceria (SDC), gadolinium-doped ceria (GDC) or LaGaO3 The present invention provides a method for producing ammonia, which is a complex comprising an ion conductive fluorite phase.

본 발명은 또한, 기체분리막 모듈을 경계로 내부 공간이 제 1공간 및 제 2공간으로 나누어지는 암모니아 제조장치의 온도를 500℃ 내지 700℃로 유지한 상태에서 상기 제조장치의 제1공간에 상기 기체분리막 모듈의 일면과 접하도록 탄화수소계 연료기체를 공급하는 단계; 상기 제조장치의 제 2공간에 상기 기체분리막 모듈의 다른 면과 접하도록 수증기(H2O)와 질소(N2) 기체를 1기압 내지 10기압의 압력으로 공급하는 단계; 상기 제 1 공간에서 생성되는 반응물인 합성 기체를 수득하는 단계; 및 상기 제 2공간에서 생성되는 암모니아를 수득하는 단계를 포함하는, 암모니아 제조방법을 제공한다. The present invention also relates to a method of manufacturing an ammonia producing apparatus in which the temperature of the ammonia producing apparatus in which the inner space is divided into the first space and the second space by the boundary of the gas separating membrane module is maintained at 500 캜 to 700 캜, Supplying hydrocarbonaceous fuel gas so as to contact one surface of the membrane module; Supplying water vapor (H 2 O) and nitrogen (N 2 ) gas at a pressure of 1 atm to 10 atm so as to be in contact with the other surface of the gas separation membrane module in a second space of the manufacturing apparatus; Obtaining a synthesis gas which is a reactant generated in the first space; And obtaining ammonia produced in the second space.

본 발명은 또한, 상기 기체분리막 모듈은, 다공 전도성 지지체; 상기 다공 전도성 지지체 상면에 접하여 형성되고, 서로 분리되어 위치하는 복수개의 기체분리막; 상기 다공성 지지체의 외면에 접하고 상기 서로 분리되어 위치하는 기체분리막 사이에 각 기체분리막과 접하도록 위치하는 연결재; 및 상기 복수개의 기체분리막 및 상기 지지체의 상면에 접하는 다공성 전극활성층을 포함하고, 상기 다공성 전극활성층은 연결재를 통해 상기 다공 전도성 지지체와 통전되는, 암모니아 제조방법을 제공한다. The gas separation membrane module of the present invention may further comprise: a porous conductive support; A plurality of gas separation membranes formed in contact with the upper surface of the porous conductive support and separated from each other; A connection member which is in contact with the outer surface of the porous support and is disposed between the gas separation membranes separated from each other and in contact with the respective gas separation membranes; And a porous electrode active layer contacting the upper surfaces of the plurality of gas separation membranes and the support, wherein the porous electrode active layer is energized with the porous conductive support through a connecting material.

본 발명은 또한, 상기 기체분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는, 암모니아 제조방법을 제공한다.The present invention is also characterized in that the gas separation membrane comprises at least one of yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ), gadolinia doped-ceria (GDC) Wherein the ammonia comprises at least one material selected from the group consisting of Smaria doped-Ceria, and Lanthanum gallates.

본 발명은 또한, 상기 다공 전도성 지지체 및 상기 다공성 전극활성층은 다공성 금속, 서멧(Cermet), 및 전자전도성 금속산화물 중에서 선택되는, 암모니아 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing ammonia, wherein the porous conductive support and the porous electrode active layer are selected from a porous metal, a cermet, and an electron conductive metal oxide.

본 발명은 또한, 상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되는, 암모니아 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing ammonia, wherein the porous metal is selected from nickel, nickel alloys, and iron-based alloys.

본 발명은 또한, 상기 서멧(cermet)은, 다공성 금속과 기체 분리막 재료의 복합체로, 상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되고, 상기 기체 분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는, 암모니아 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a cermet according to the invention, wherein the cermet is a composite of a porous metal and a gas separation membrane material, wherein the porous metal is selected from nickel, a nickel alloy, and an iron-based alloy, the gas separation membrane comprising yttria-stabilized zirconia zirconia, YSZ, scandia-stabilized zirconia (ScSZ), gadolinia doped-ceria (GDC), Smaria doped-Ceria, and lanthanum gallates. Wherein the at least one material is selected from the group consisting of:

본 발명은 또한, 상기 연결재는 금속, 또는 치밀구조의 전자전도성 금속산화물인, 암모니아 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing ammonia, wherein the linking material is a metal or a dense structure of an electron conductive metal oxide.

본 발명은 또한, 상기 금속은 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au), 및 백금(Pt) 중에서 선택되는, 암모니아 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing ammonia, wherein the metal is selected from silver (Ag), palladium (Pd), gold (Au), and platinum (Pt).

본 발명은 또한, 상기 전자전도성 금속산화물은 페로브스카이트 계열인, 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 코발테이트(Lanthanum strontium Cobaltate, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 스피넬 계 산화물인 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트( NiFe2O4)중에서 선택되는 하나 이상인, 암모니아 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, wherein the electron conductive metal oxide is selected from the group consisting of perovskite series, lanthanum strontium ferrite (LSF), lanthanum strontium manganite (LSM), lanthanum strontium cobaltate LSC, lanthanum strontium chromite (LSCr), lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), spinel oxide manganese ferrite (MnFe 2 O 4 ), and nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ) Wherein the ammonia is at least one selected from the group consisting of ammonia and ammonia.

본 발명은 또한, 상기 탄화수소계 연료기체는 메탄, 메탄올, 에탄올, 프로판 및 부탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 암모니아 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing ammonia, wherein the hydrocarbon-based fuel gas is at least one selected from the group consisting of methane, methanol, ethanol, propane and butane.

본 발명은 외부에서 공급되는 전기 에너지를 이용하지 않고 수증기와 질소에서 암모니아를 생산 할 수 있을 뿐 아니라, 탄화수소계 연료기체의 개질도 동시에 할 수 있는 장점이 있다.
The present invention has an advantage that ammonia can be produced from water vapor and nitrogen without using external electric energy, and also the hydrocarbon fuel gas can be reformed at the same time.

도 1은 산소이온 전도 또는 양성자 전도를 이용한 전기화학적 암모니아 제조공정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 혼합전도성 또는 복합체 산소분리막을 이용한 매탄 개질 및 암모니아 제조 공정을 나타내는 개념도이다.
도 3은 이온전도성 산소분리막 모듈을 이용한 매탄 개질 및 암모니아 제조 공정을 나타내는 개념도이다.
1 is a schematic diagram showing a process for producing electrochemical ammonia using oxygen ion conduction or proton conduction.
2 is a conceptual diagram showing a methane reforming process and ammonia production process using a mixed conductive or composite oxygen separator.
3 is a conceptual diagram showing a methane reforming process and an ammonia production process using an ion conductive membrane module.

이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

분리막이란 2상 사이에서 물질의 이동을 선택적으로 제한하는 기능을 갖는 재질이다. 최근 산업의 고도화 및 다변화로 인한 고순도, 고품위의 제품이 요구됨에 따라 분리공정은 대단히 중요한 공정으로 인식되고 있어 화학공업, 식품공업, 약품공업등의 공업분야 뿐만 아니라 의료, 생화학 및 환경분야에 이르기까지 중요한 연구과제가 되고 있다. A separation membrane is a material having a function of selectively restricting the movement of a substance between two phases. With the recent demand for high-purity and high-quality products due to the advancement and diversification of industries, the separation process is recognized as a very important process. Therefore, not only industrial fields such as chemical industry, food industry and pharmaceutical industry, but also medical, biochemical and environmental fields It is becoming an important research subject.

막을 이용한 기체분리는 막에 대한 선택적인 기체투과원리에 의하여 진행된다. 즉 기체혼합물이 막표면에 접촉하였을때 기체성분은 막속으로 용해, 확산하게 되는데 이때 각각의 기체성분의 용해도와 투과도는 막물질에 대하여 서로 다르게 나타나게 된다. 기체분리에 대한 추진력은 막 양단에 가해지는 특정기체성분에 대한 분압차이다. 특히 분리막을 이용한 막분리공정은 상(Phase)변화가 없고 에너지 소모가 적은 장점 때문에 여러분야에서 광범위하게 응용되고 있다. Gas separation using membranes proceeds by selective gas permeation principle for membranes. That is, when the gas mixture contacts the surface of the membrane, the gas component dissolves and diffuses into the membrane, where the solubility and permeability of each gas component are different for the membrane material. The propulsive force for gas separation is the partial pressure difference for the particular gas component applied across the membrane. In particular, the membrane separation process using a separation membrane has been widely used in various fields because it has no phase change and energy consumption is low.

본 발명은 혼합전도성 기체분리막 및 기체분리막 모듈을 이용한 암모니아 제조방법을 제공한다. 상기 기체분리막은 혼합전도성 또는 복합체 분리막이고, 상기 기체분리막 모듈은 치밀구조의 형석 상(fluorite phase) 이온전도막의 양면에 다공 전기전도성 산화물(예: 페롭스카이트계 또는 스피넬(spinel)계) 또는 금속막이 위치하고 상기 전도막의 양면에 위치한 전기전도성 막이 전기적으로 연결된다. 상기 기체분리막 모듈은 다공 전도성 지지체, 상기 다공 전도성 지지체 상면에 형성된 복수개의 서로 분리된 기체분리막 및 상기 기체분리막 사이에 위치하는 연결재, 상기 기체분리막 및 연결재 상면에 위치하는 다공성 전극 활성화층을 포함한다.The present invention provides a method for producing ammonia using a mixed conducting gas separation membrane and a gas separation membrane module. The gas separation membrane module may be a mixed conducting or composite separating membrane. The gas separation membrane module may include a porous electrically conductive oxide (for example, perovskite or spinel) or a metal membrane on both sides of a dense fluorite ion- And the electrically conductive films located on both sides of the conductive film are electrically connected. The gas separation membrane module includes a porous conductive support, a plurality of mutually separated gas separation membranes formed on the upper surface of the porous conductive support, a connection member positioned between the gas separation membranes, and a porous electrode activation layer disposed on the gas separation membrane and the connection member.

도 1은 이온전도성 기체분리막에 외부 전력을 인가한 전기화학적 암모니아 제조 공정을 나타낸다. 이온전도성 기체분리막을 통해 산소 이온 또는 수소 이온인 양성자(proton)가 이동하고 전자는 외부 전원을 통해 공급된다. 산소이온 또는 수소 이온인 양성자 투과량은 전류 공급에 의해 정밀하게 조절되고, 산소 또는 수소는 분리막의 양 방향에 위치한 산소 또는 수소 기체의 분압과 무관하게 어느 방향으로도 이동할 수 있다. 1 shows a process for producing electrochemical ammonia by applying external electric power to an ion conductive gas separation membrane. Proton, which is an oxygen ion or a hydrogen ion, moves through the ion conductive gas separation membrane and electrons are supplied through an external power source. The proton transmittance, which is an oxygen ion or a hydrogen ion, is precisely controlled by current supply, and oxygen or hydrogen can move in either direction irrespective of the partial pressure of oxygen or hydrogen gas located in both directions of the separation membrane.

도 1의 (a)는 산소분리막의 양면에 다공성 전극활성층이 존재하고, 수증기가 공급되는 다공성 전극활성층으로 전원에 의해 전자가 공급되어 수증기에서 분리된 산소가 음이온으로 되어 이온전도성 분리막을 투과한다. 전원에서 분리에너지를 공급받은 수증기의 산소가 이온화되어 분리막을 통과한 뒤 수증기가 공급되는 면의 반대쪽에 위치한 전극활성층에서 전자를 내놓고 산소기체로 분리되며, 산소가 분리되고 남은 수소는 질소와 반응하여 암모니아로 합성된다. 산소분리막에 수증기와 질소를 공급하고 전원을 사용하여 암모니아를 합성하는 반응식은 다음과 같다.1 (a) shows a porous electrode active layer on both sides of an oxygen separation membrane. Electrons are supplied to a porous electrode active layer through which water vapor is supplied, and oxygen separated from water vapor is converted into an anion to pass through the ion conductive separator. Separated from the power source, the oxygen in the water vapor supplied from the power source is ionized. After passing through the separation membrane, the electrode active layer located on the opposite side of the surface to which the water vapor is supplied is separated into oxygen gas, oxygen is separated, and the remaining hydrogen reacts with nitrogen Ammonia. The reaction formula for supplying steam and nitrogen to the oxygen separation membrane and synthesizing ammonia using the power source is as follows.

3H2O + N2 -> 2NH3 + (3/2)O2 3H 2 O + N 2 - > 2NH 3 + (3/2) O 2

도 1의 (b)는 수소분리막의 양면에 다공성 전극활성층이 존재하고, 수증기가 공급되는 다공성 전극활성층에서 전원에 의해 수소로부터 전자가 분리되어 수소 이온인 양성자가 이온전도성 분리막을 투과한다. 전원에서 분리에너지를 공급받은 수증기의 수소가 이온화되어 분리막을 통과한 뒤 수증기가 공급되는 면의 반대쪽에 위치한 전극활성층에서 전자 및 질소기체와 만나 암모니아로 합성된다. 수소분리막에 수증기와 질소를 공급하고 전원을 사용하여 암모니아를 합성하는 반응식은 다음과 같다.In FIG. 1 (b), the porous electrode active layer is present on both sides of the hydrogen separation membrane, and electrons are separated from hydrogen by the power source in the porous electrode active layer to which water vapor is supplied, so that a proton, which is a hydrogen ion, permeates the ion conductive separator. The hydrogen of the water vapor supplied from the power source is ionized and passes through the separation membrane and is synthesized as ammonia in contact with electrons and nitrogen gas in the electrode active layer located on the opposite side of the surface to which the water vapor is supplied. The reaction scheme for supplying ammonia with water vapor and nitrogen to the hydrogen separation membrane is as follows.

6H+ + N2 + 6e- -> 2NH3 6H + + N2 + 6e - - > 2NH 3

도 2는 혼합전도성 또는 복합체 산소분리막(3)을 통한 탄화수소계 연료기체의 개질반응을 이용하여 수증기와 질소로부터 암모니아를 제조하는 구조를 나타낸 것이다. 산소 투과를 위한 이온 투과 세라막 분리막은 크게 순산소 이온 전도성 막과 이온-전자 혼합 전도(MIEC, mixed ionic-electronic conducting)막으로 구별된다. 순산소 이온 전도성막은 전류를 공급하기 위한 외부 전원과 전극이 필요하며, 산소이온 투과량은 전류 공급에 의해 정밀하게 조절되고, 산소는 막의 양방향에 위치한 산소의 분압에 무관하게 어느 방향으로도 이동할 수 있다. 이에 비해 이온-전자 혼합 전도막은 외부전력 공급없이 산소의 압력차에 의해 산소 이온과 전자를 투과시킨다. 이온-전자 혼합 전도막에는 주로 페롭스카이트(Perovskite) 단일상(single phase)으로 구성되어 산소 이온과 전자를 모두 투과시키는 단일상 이온-전자 혼합 전도막과, 전자와 산소이온을 서로 다른 두개의 상으로 각각 투과시키는 이중상(dual phase) 이온-전자 혼합 전도막이 있으며, 상기 이중상 이온-전자 혼합 전도막은 전자를 투과(5)시키는 전자 전도성 산화물 재료 또는 금속 상(metal phase) 및 이온을 투과(4)시키는 형석구조 내지 형석 상(fluorite phase)을 포함한다. 2 shows a structure for producing ammonia from water vapor and nitrogen using a reforming reaction of a hydrocarbon-based fuel gas through a mixed conducting or composite oxygen separating membrane (3). The ion-permeable ceramics membrane for oxygen permeation is largely classified into a pure oxygen ion conducting membrane and a mixed ionic-electronic conducting membrane (MIEC). The pure oxygen ion conductive membrane requires an external power source and an electrode to supply the current and the oxygen ion permeation amount is precisely controlled by the current supply and the oxygen can move in either direction irrespective of the partial pressure of oxygen placed in both directions of the membrane . In contrast, the ion-electron mixed conducting membrane transmits oxygen ions and electrons by the pressure difference of oxygen without external power supply. The ion-electron mixed conducting membrane mainly consists of a single-phase ion-electron mixed conducting membrane composed of a single phase of perovskite, which permeates both oxygen ions and electrons, and a two- Phase mixed ion-exchange membrane, wherein the double phase ion-electron mixed conduction film permeates (5) an electron-conductive oxide material or a metal phase and an ion that permeates electrons (5) ) Fluorite phase or a fluorite phase.

이중상 이온-전자 혼합 전도막은 산성 또는 환원성 기체에 대해 본래적으로 강한 안정성을 가지는 형석구조 산화물을 가진다. 상기 이중상 이온-전자 혼합 전도막은 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au) 또는 백금(Pt) 등으로부터 선택된 금속 상과, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 사마륨 주입된 세리아(Sm-doped ceria, SDC), 또는 가돌리늄 주입된 세리아(GDC), LaGaO3 등으로부터 선택된 이온 전도 상을 포함한다. The dual phase ion-electron mixed conducting membrane has a fluorosilicic oxide which inherently has strong stability against acidic or reducing gases. The double phase ion-electron mixed conductive film may be formed of a metal phase selected from silver (Ag), palladium (Pd), gold (Au) or platinum (Pt), yttria- doped ceria (SDC), or gadolinium-doped ceria (GDC), LaGaO3, and the like.

또한, 상기 이중상 이온-전자 혼합 전도막 중에서 전자전도성 산화물 (예, 페롭스카이트계 또는 스피넬(spinel)계)과 이온을 투과시키는 형석구조 내지 형석 상(fluorite phase)의 복합체는 전자 전도성을 가지는 치밀한 복합체 형태의 분리막을 제조하기 위해 소결이 필수적이다. In addition, a complex of a fluorite phase or a fluorite phase which transmits an electron conductive oxide (for example, a perovskite system or a spinel system) and ions in the double phase ion-electron mixed conductive film may be a dense complex having electron conductivity Sintering is essential for the production of a separator of the form.

상기 혼합전도성 또는 복합체 분리막을 통해 탄화수소계 연료기체인 메탄, 메탄올, 에탄올, 프로판 또는 부탄의 개질 반응을 이용하여 물과 질소에서 암모니아를 생산하는 공정에서, 상기 탄화수소계 연료기체는 환원성 기체이기 때문에 산소 분압차를 유발하여 반대편의 전극으로부터 산소를 이동하는 구동력을 부여한다. 분리막을 이용한 탄화수소계 연료기체 개질시 반대편 전극에 수증기(H2O)와 질소(N2) 기체를 공급하면, 물에서부터 산소가 빠져나가고 잔류된 수소와 질소가 반응하여 암모니아가 합성된다. In the process of producing ammonia from water and nitrogen using the reforming reaction of hydrocarbon-based fuel gas such as methane, methanol, ethanol, propane or butane through the mixed conducting or composite separating membrane, the hydrocarbon-based fuel gas is a reducing gas, Thereby giving a driving force for moving oxygen from the opposite electrode. When the hydrocarbon-based fuel supplied to the reforming gas when water vapor on the other side electrode with a separator (H 2 O) and nitrogen (N 2) gas, the ammonia is synthesized from nitrogen and hydrogen is an out oxygen out of the residual water from the reaction.

이 경우 전기에너지를 사용하지 않기 때문에 암모니아의 생산단가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 탄화수소계 연료기체의 개질을 통한 합성기체(예: H2+CO)생산도 동시에 가능하다. 그러므로, 탄화수소계 연료기체의 개질과 암모니아 제조를 동시에 구현 할 수 있는 방법이다. 상기 제조된 합성기체는 당업자에게 알려진 포집공정을 통해 수득될 수 있다. In this case, since the electric energy is not used, not only the production cost of ammonia can be lowered but also synthesis gas (for example, H 2 + CO) can be produced simultaneously by reforming hydrocarbon fuel gas. Therefore, it is a method that can simultaneously realize modification of hydrocarbon fuel gas and ammonia production. The synthesized gas thus prepared can be obtained through a collecting process known to a person skilled in the art.

본 발명의 일 구현예에서 상기 혼합전도성 또는 복합체 분리막을 이용한 탄화수소계 연료기체 개질과 암모니아 제조는 상기 분리막이 속한 공간의 온도가 500℃ 내지 700℃이고, 상기 수증기 및 질소의 공급 압력이 상압에서 약 10기압 범위인 조건이 필요하며, 이때 연료기체인 메탄, 메탄올, 에탄올, 프로판 또는 부탄은 상압 상태로 공급된다. 상기 제조된 암모니아는 당업자에게 알려진 암모니아 포집공정은 어느 것이든 적용하여 포집할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 물을 이용하여 암모니아를 포집해 암모니아수를 수득한다. In one embodiment of the present invention, the hydrocarbon-based fuel gas reforming and ammonia production using the mixed conducting or composite separating membrane is performed at a temperature of 500 ° C to 700 ° C in the space where the separation membrane belongs, and the supply pressure of the steam and nitrogen is about 10 atmospheric pressure is required, and the fuel gas, methane, methanol, ethanol, propane or butane, is supplied at normal pressure. The produced ammonia can be collected by any of the ammonia collection processes known to those skilled in the art. In one embodiment of the present invention, ammonia is collected using water to obtain ammonia water.

도 3은 본 발명의 다공 전도성 지지체 위에 이온전도성 기체분리막과 전자가 이동하는 경로인 연결재가 위치하고, 상기 기체분리막과 연결재 상면에 다공성 전극활성층이 위치하는 암모니아 제조용 기체분리막 모듈의 단면 구조를 나타낸 것이다. 상기 모듈은 다공 전도성 지지체(10), 상기 다공 전도성 지지체 상면에 접하여 형성되고, 서로 분리되어 위치하는 복수개의 이온전도성 기체분리막(20), 상기 다공성 지지체의 외면에 접하고 상기 서로 분리되어 위치하는 이온전도성 기체분리막 사이에 각 기체분리막과 접하도록 위치하는 연결재(30); 및 상기 복수개의 이온전도성 기체분리막 및 상기 지지체의 상면에 접하는 다공성 전극활성층(40)을 포함하고, 상기 다공성 전극활성층은 연결재를 통해 상기 다공 전도성 지지체와 통전되는, 분리막을 이용한 암모니아 제조용 모듈이다. FIG. 3 is a cross-sectional view of a membrane module for ammonia production, in which a porous membrane electrode assembly and an electrode active layer are located on a top surface of a membrane electrode assembly and a connecting member. The module comprises a porous conductive support (10), a plurality of ion conductive gas separation membranes (20) formed in contact with the upper surface of the porous conductive support and separated from each other, an ion conductive A connecting member (30) positioned between the gas separating membranes so as to be in contact with the respective gas separating membranes; And a porous electrode active layer (40) in contact with the upper surfaces of the plurality of ion conductive gas separation membranes and the support, wherein the porous electrode active layer is energized with the porous conductive support through a connection material.

상기 다공 전도성 지지체(10)는 모듈의 프레임을 형성하며 전자 및 이온의 흐름이 일어나므로 전기전도성이 있는 물질로 구성된다. 본 발명의 일 구현예에서 사용되는 다공 전도성 지지체는 다공성 금속, 다공성 금속과 산소분리막 재료 복합체인 서멧 (Cermet) 또는 전자전도성 금속산화물로 이루어진다. The porous conductive support 10 forms a frame of the module and is composed of an electrically conductive material since electrons and ions flow. The porous conductive support used in one embodiment of the present invention is composed of a porous metal, a cermet or an electron conductive metal oxide which is a porous metal and an oxygen separation membrane material composite.

상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택된다. 상기 다공성 금속과 산소분리막 재료 복합체인 서멧 (Cermet)은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되는 다공성 금속과 이트리아 안정지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 산소분리막 재료의 복합체 형태로 높은 기공률과 우수한 압축강도를 나타낸다. The porous metal is selected from nickel, a nickel alloy, and an iron-based alloy. Cermet, which is a porous metal and an oxygen separation membrane material composite, is a porous metal selected from the group consisting of nickel, nickel alloy, and iron-based alloy, yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia Scandium Phosphorus (ScSZ), gadolinia doped-ceria (GDC), Smaria doped-Ceria, and lanthanum gallates. And the compressive strength.

상기 서멧은 메탄(CH4)을 포함하는 천연가스 개질 공정에서 서멧전극에 메탄 등의 기체를 공급하면 산소의 투과로 합성기체인 H2와 CO로 개질되도록 한다. When the gas such as methane is supplied to the cermet electrode in the natural gas reforming process including methane (CH 4 ), the cermet is reformed into synthesizers H 2 and CO by the permeation of oxygen.

본 발명의 일 구현예에서 상기 연결재는 금속, 또는 치밀구조의 전자전도성 금속산화물이고, 상기 금속은 도전성이 우수한 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au), 및 백금(Pt) 중에서 선택된다.In one embodiment of the present invention, the connecting material is a metal or a dense electron conductive metal oxide, and the metal is selected from among silver (Ag), palladium (Pd), gold (Au) and platinum do.

또한, 상기 전자전도성 금속산화물에는 페로브스카이트 계열인, 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 코발테이트(Lanthanum strontium Cobaltate, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 스피넬 계 산화물인 망간 페라이트 (MnFe2O4), 니켈 페라이트( NiFe2O4) 등이 있고, 이 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지므로 높은 기공률과 우수한 압축강도를 나타낸다. The electron conductive metal oxide may include a perovskite type lanthanum strontium ferrite (LSF), a lanthanum strontium manganite (LSM), a lanthanum strontium cobaltate (LSC) Lanthanum strontium chromite (LSCr), lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), spinel oxide (MnFe 2 O 4 ), nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ) And a high porosity and an excellent compressive strength.

본 발명의 일 구현예에서 상기 기체분리막(20)은 산소분리막으로, 상기 산소분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어진다. In one embodiment of the present invention, the gas separation membrane 20 is an oxygen separation membrane, and the oxygen separation membrane is formed of yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ) And one or more materials selected from the group consisting of gadolinia doped-ceria (GDC), Smaria doped-Ceria, and lanthanum gallates.

상기 기체분리막(20) 및 연결재(30) 상면에 형성된 촉매층인 다공성 전극 활성층(40)은 상기 연결재를 통해 상기 지지체(10)와 전기적으로 연결된다. 상기 지지체(10) 및 상기 다공성 전극 활성층(40)은 다공성 금속, 서멧(cermet), 및 다공성 구조의 전자전도성 금속산화물 중에서 선택된 물질로 이루어진다. The porous electrode active layer 40, which is a catalyst layer formed on the gas separation membrane 20 and the connecting material 30, is electrically connected to the support 10 through the connection material. The support 10 and the porous electrode active layer 40 are made of a material selected from a porous metal, a cermet, and an electron conductive metal oxide having a porous structure.

본 발명의 일 구현예에서 상기 산소분리막 모듈을 이용한 탄화수소계 연료기체 개질과 암모니아 제조는 상기 분리막 모듈이 속한 공간의 온도가 500℃ 내지 700℃이고, 상기 수증기 및 질소의 공급 압력이 상압에서 약 10기압 범위인 조건이 필요하며, 이때 연료기체인 메탄, 메탄올, 에탄올, 프로판 또는 부탄은 상압 상태로 공급된다. 상기 제조된 암모니아는 당업자에게 알려진 암모니아 포집공정은 어느 것이든 적용하여 포집할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 물을 이용하여 암모니아를 포집해 암모니아수를 수득한다. In an embodiment of the present invention, the hydrocarbon-based fuel gas reforming and the ammonia production using the oxygen separation membrane module are performed at a temperature of 500 ° C. to 700 ° C. and a supply pressure of the steam and nitrogen of about 10 Atmospheric pressure conditions are required, and the fuel gas, methane, methanol, ethanol, propane or butane, is supplied at normal pressure. The produced ammonia can be collected by any of the ammonia collection processes known to those skilled in the art. In one embodiment of the present invention, ammonia is collected using water to obtain ammonia water.

분리막 모듈을 이용한 암모니아 제조에서, 탄화수소계 연료기체인 메탄, 메탄올, 에탄올, 프로판 또는 부탄은 환원성 기체이기 때문에 산소 분압차를 유발하여 반대편의 전극으로부터 산소를 이동하는 구동력을 부여한다. 분리막 모듈을 이용한 천연가스 개질시 반대편 전극에 수증기(H2O)와 질소(N2) 기체를 공급하면, 수증기에서 산소가 빠져나가고 잔류하는 수소가 질소와 반응하여 암모니아가 합성된다. 이를 위해 상기 모듈의 온도는 500℃ 내지 700℃로 유지되며, 수증기 및 질소 공급압력은 상압에서 10기압 사이의 일정 압력값을 유지한다. 산소 이온은 높은 산소분압 상태인 다공성 전극활성층에서 낮은 산소분압 상태인 지지체 방향으로 상기 산소분리막을 음이온인 산소 이온 형태로 투과(51)하며 전자는 연결재를 통해서 상기 지지체층과 촉매층인 상기 다공성 전극활성층 사이를 산소이온과 반대방향으로 흐른다(52). 이와 같이 기체분리막 모듈에서는 전도성 기체분리막을 통한 산소이온의 교환과, 연결재에 의한 전자의 교환반응을 통하여 산소를 선택적으로 투과시킨다. In the production of ammonia using the membrane module, since hydrocarbon fuel gas, methane, methanol, ethanol, propane or butane, is a reducing gas, it induces a difference in oxygen partial pressure and gives driving force to move oxygen from the opposite electrode. When the water vapor (H 2 O) and nitrogen (N 2 ) gas are supplied to the opposite electrode in the reforming of the natural gas using the membrane module, oxygen in the water vapor escapes and the remaining hydrogen reacts with nitrogen to synthesize ammonia. For this, the temperature of the module is maintained at 500 ° C to 700 ° C, and the steam and nitrogen supply pressure maintains a constant pressure value between normal pressure and 10 atmospheres. The oxygen ion permeates the oxygen separation membrane in the form of oxygen ions, which are anions, in the porous electrode active layer having a high oxygen partial pressure state and in the direction of the support having a low oxygen partial pressure state, and the electrons are transmitted through the coupling material to the support layer and the porous electrode active layer (52). ≪ / RTI > In this way, the gas separator module selectively transmits oxygen through the exchange of oxygen ions through the conductive gas separation membrane and the exchange reaction of electrons by the coupling material.

본 발명의 일 구현예에서, 기체분리막 모듈의 서멧인 다공 전도성 지지체를 사용하여 서멧에 환원기체인 메탄뿐 아니라 메탄올, 에탄올, 프로판, 부탄 등 탄화수소계 연료기체를 사용할 수 있다. 이는 예를 들어, NiO-YSZ 복합체일 경우 환원기체를 공급해야 NiO가 Ni로 환원되므로 써멧형태가 유지되기 때문이다. In one embodiment of the present invention, hydrocarbon fuel gas such as methanol, ethanol, propane, and butane, as well as methane, which is a reducing gas, can be used in the cermet using the porous conductive support as the cermet of the gas separation membrane module. This is because, for example, in the case of the NiO-YSZ composite, the reducing gas is supplied so that the NiO is reduced to Ni, thereby maintaining the thermometry.

상기 다공성 전극 활성층은 그 표면에서 산소분자의 이온화반응 (O2 + 4e- 2O-2)이 일어날 수 있도록 코팅되어야 하며, 수증기가 전해질 표면으로 확산하여 이온화될 수 있도록 다공성 구조를 유지한다.The porous electrode active layer has an ionization reaction of oxygen molecules (O 2 + 4e - 2O < 2 & gt ; ), and maintains the porous structure so that water vapor diffuses to the electrolyte surface and ionizes.

서멧 부위에 상기 탄화수소계 연료기체를 공급하고, 기체분리막을 기준으로 서멧의 받대편에 위치한 다공성 전극 활성층에 수증기와 함께 질소 기체를 공급함으로써, 산소가 분리되어 기체분리막을 통과하도록 하고, 이때 잔류하는 수소와 공급된 질소 기체가 반응하여 암모니아를 합성한다. 즉, 지지체에서 메탄 기체 등 탄화수소계 연료기체를 개질함과 동시에, 다공성 전극활성층에서 암모니아를 합성하는 것이다. 상기 합성된 암모니아는 당업자에 알려진 암모니아 포집공정이면 어느 것을 사용해서라도 포집할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 물을 이용하여 암모니아를 포집해 암모니아수를 수득한다. The hydrocarbon-based fuel gas is supplied to the cermet portion and nitrogen gas is supplied together with water vapor to the porous electrode active layer located on the cermet base on the basis of the gas separation membrane to allow oxygen to separate and pass through the gas separation membrane, Hydrogen reacts with the supplied nitrogen gas to synthesize ammonia. That is, the hydrocarbon-based fuel gas such as methane gas is modified in the support and ammonia is synthesized in the porous electrode active layer. The synthesized ammonia can be collected by any of the ammonia collection processes known to those skilled in the art. In one embodiment of the present invention, ammonia is collected using water to obtain ammonia water.

기체분리막 모듈의 지지체에서 탄화수소계 연료기체 개질과 다공성 전극활성층에서 암모니아 합성은, 상기 지지체 및 상기 다공성 전극활성층이 서멧인 경우뿐 아니라 다공성 금속 및 전자전도성 금속산화물 등 연료기체, 수증기 및 질소기체의 확산속도를 증가시키는 다공성 층에서도 가능하다.
The hydrocarbon-based fuel gas reforming in the support of the gas separation membrane module and the synthesis of ammonia in the porous electrode active layer can be carried out not only when the support and the porous electrode active layer are cermets, but also when diffusion of fuel gas, steam and nitrogen gas such as porous metal and electron conductive metal oxide It is also possible to increase the speed of the porous layer.

3. 혼합전도성 또는 복합체 산소분리막
10. 다공 전도성 지지체 20. 이온전도성 기체분리막
30. 연결재 40. 다공성 전극활성층
51. 산소 이온 흐름 52. 산소분리막 전자 흐름
3. Mixed conducting or composite oxygen separator
10. Porous conductive support 20. Ion conductive gas separation membrane
30. Connecting material 40. Porous electrode active layer
51. Oxygen ion flow 52. Oxygen separator electron flow

Claims (15)

기체분리막을 경계로 내부 공간이 제 1공간 및 제 2공간으로 나누어지는 암모니아 제조장치의 온도를 500℃ 내지 700℃로 유지한 상태에서 상기 제조장치의 제1공간에 상기 기체분리막의 일면과 접하도록 탄화수소계 연료기체를 공급하는 단계;
상기 제조장치의 제 2공간에 상기 기체분리막의 다른 면과 접하도록 수증기(H2O)와 질소(N2) 기체를 1기압 내지 10기압의 압력으로 공급하는 단계;
상기 제 1공간에서 생성되는 반응물인 합성 기체를 수득하는 단계; 및
상기 제 2공간에서 생성되는 암모니아를 수득하는 단계를 포함하는,
암모니아 제조방법.
The temperature of the ammonia production apparatus in which the inner space is divided into the first space and the second space by the boundary of the gas separation membrane is maintained at 500 ° C. to 700 ° C. and the first space of the production apparatus is brought into contact with one surface of the gas separation membrane Supplying a hydrocarbon-based fuel gas;
Supplying water vapor (H 2 O) and nitrogen (N 2 ) gas at a pressure of 1 atm to 10 atm so as to be in contact with the other surface of the gas separation membrane in a second space of the manufacturing apparatus;
Obtaining a synthesis gas which is a reactant generated in the first space; And
And obtaining ammonia produced in said second space.
Ammonia.
제 1항에 있어서,
상기 기체분리막은 이온-전자 혼합 전도막인,
암모니아 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the gas separation membrane is an ion-electron mixed conducting membrane,
Ammonia.
제 2항에 있어서,
상기 이온-전자 혼합 전도막은, 페롭스카이트(Perovskite) 단일상(single phase)으로 구성된,
암모니아 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the ion-electron mixed conducting film is made of a perovskite single phase,
Ammonia.
제 2항에 있어서,
상기 이온-전자 혼합 전도막은,
은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au) 또는 백금(Pt)으로부터 선택된 전자 전도성 금속 상(metal phase); 및
이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 사마륨 주입된 세리아(Sm-doped ceria, SDC), 가돌리늄 주입된 세리아(GDC) 또는 LaGaO3 로부터 선택된 이온 전도성 형석 상(fluorite phase)을 포함하는 복합체인,
암모니아 제조방법.
3. The method of claim 2,
The ion-electron mixed conduction film may be formed by,
An electron conductive metal phase selected from silver (Ag), palladium (Pd), gold (Au) or platinum (Pt); And
Ions selected from yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ), Sm-doped ceria (SDC), gadolinium-doped ceria (GDC) A composite comprising a conductive fluorite phase,
Ammonia.
제 2항에 있어서,
상기 이온-전자 혼합 전도막은,
치밀구조의 페롭스카이트계 또는 스피넬(spinel)계인 전자전도성 산화물; 및
이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 사마륨 주입된 세리아(Sm-doped ceria, SDC), 가돌리늄 주입된 세리아(GDC) 또는 LaGaO3 로부터 선택된 이온 전도성 형석 상(fluorite phase)을 포함하는 복합체인,
암모니아 제조방법.
3. The method of claim 2,
The ion-electron mixed conduction film may be formed by,
An electron conductive oxide having a dense structure perovskite system or spinel system; And
Ions selected from yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ), Sm-doped ceria (SDC), gadolinium-doped ceria (GDC) A composite comprising a conductive fluorite phase,
Ammonia.
기체분리막 모듈을 경계로 내부 공간이 제 1공간 및 제 2공간으로 나누어지는 암모니아 제조장치의 온도를 500℃ 내지 700℃로 유지한 상태에서 상기 제조장치의 제1공간에 상기 기체분리막 모듈의 일면과 접하도록 탄화수소계 연료기체를 공급하는 단계;
상기 제조장치의 제 2공간에 상기 기체분리막 모듈의 다른 면과 접하도록 수증기(H2O)와 질소(N2) 기체를 1기압 내지 10기압의 압력으로 공급하는 단계;
상기 제 1공간에서 생성되는 반응물인 합성 기체를 수득하는 단계; 및
상기 제 2공간에서 생성되는 암모니아를 수득하는 단계를 포함하는,
암모니아 제조방법.
The temperature of the ammonia production apparatus in which the inner space is divided into the first space and the second space by the boundary of the gas separation membrane module is maintained at 500 ° C. to 700 ° C. and the first space of the gas separation membrane module Supplying a hydrocarbon-based fuel gas such that the hydrocarbon-based fuel gas is in contact therewith;
Supplying water vapor (H 2 O) and nitrogen (N 2 ) gas at a pressure of 1 atm to 10 atm so as to be in contact with the other surface of the gas separation membrane module in a second space of the manufacturing apparatus;
Obtaining a synthesis gas which is a reactant generated in the first space; And
And obtaining ammonia produced in said second space.
Ammonia.
제 6항에 있어서,
상기 기체분리막 모듈은,
다공 전도성 지지체;
상기 다공 전도성 지지체 상면에 접하여 형성되고, 서로 분리되어 위치하는 복수개의 기체분리막;
상기 다공성 지지체의 외면에 접하고 상기 서로 분리되어 위치하는 기체분리막 사이에 각 기체분리막과 접하도록 위치하는 연결재; 및
상기 복수개의 기체분리막 및 상기 지지체의 상면에 접하는 다공성 전극활성층을 포함하고, 상기 다공성 전극활성층은 연결재를 통해 상기 다공 전도성 지지체와 통전되는,
암모니아 제조방법.
The method according to claim 6,
In the gas separation membrane module,
A porous conductive support;
A plurality of gas separation membranes formed in contact with the upper surface of the porous conductive support and separated from each other;
A connection member which is in contact with the outer surface of the porous support and is disposed between the gas separation membranes separated from each other and in contact with the respective gas separation membranes; And
And a porous electrode active layer contacting the upper surfaces of the plurality of gas separation membranes and the support, wherein the porous electrode active layer is electrically connected to the porous conductive support through a connection material,
Ammonia.
제 7항에 있어서,
상기 기체분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는,
암모니아 제조방법.
8. The method of claim 7,
The gas separation membrane may include at least one of yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ), gadolinia doped-ceria (GDC), Smaria doped -Ceria), and lanthanum gallates.
Ammonia.
제 7항에 있어서,
상기 다공 전도성 지지체 및 상기 다공성 전극활성층은 다공성 금속, 서멧(Cermet), 및 전자전도성 금속산화물 중에서 선택되는,
암모니아 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the porous conductive support and the porous electrode active layer are selected from a porous metal, a cermet, and an electron conductive metal oxide.
Ammonia.
제 9항에 있어서,
상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되는,
암모니아 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the porous metal is selected from nickel, a nickel alloy, and an iron-
Ammonia.
제 9항에 있어서,
상기 서멧(cermet)은, 다공성 금속과 기체 분리막 재료의 복합체로,
상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되고,
상기 기체 분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는,
암모니아 제조방법.
10. The method of claim 9,
The cermet is a composite of a porous metal and a gas separation membrane material,
The porous metal is selected from nickel, a nickel alloy, and an iron-based alloy,
The gas separation membrane may include at least one of yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ), gadolinia doped-ceria (GDC), Smaria doped -Ceria), and lanthanum gallates.
Ammonia.
제 7항에 있어서,
상기 연결재는 금속, 또는 치밀구조의 전자전도성 금속산화물인,
암모니아 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the linking material is a metal or a dense structure of an electron conductive metal oxide,
Ammonia.
제 12항에 있어서,
상기 금속은 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au), 및 백금(Pt) 중에서 선택되는,
암모니아 제조방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the metal is selected from silver (Ag), palladium (Pd), gold (Au), and platinum (Pt)
Ammonia.
제 9항 또는 제 12항에 있어서,
상기 전자전도성 금속산화물은 페로브스카이트 계열인, 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 코발테이트(Lanthanum strontium Cobaltate, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 스피넬 계 산화물인 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트( NiFe2O4)중에서 선택되는 하나 이상인,
암모니아 제조방법.
The method according to claim 9 or 12,
The electron conductive metal oxide may be at least one selected from the group consisting of perovskite type lanthanum strontium ferrite (LSF), lanthanum strontium manganite (LSM), lanthanum strontium cobaltate (LSC), lanthanum strontium At least one selected from the group consisting of Lanthanum strontium Chromite (LSCr), Lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), spinel oxide (MnFe 2 O 4 ), and nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ) ,
Ammonia.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105692548A (en) * 2014-11-28 2016-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 System and method for preparing synthetic ammonia raw gas
CN105692653A (en) * 2014-11-28 2016-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 Ammonia preparing system and method
WO2017084877A1 (en) * 2015-11-16 2017-05-26 Siemens Aktiengesellschaft Electrochemical cell and process
CN106868529A (en) * 2015-12-12 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 The system and method for ammonia synthesis gas and liquid fuel synthesis gas is prepared simultaneously
CN109420512A (en) * 2017-09-04 2019-03-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 A kind of catalysis material and its preparation method and application based on phosphoric acid modification
KR20210082765A (en) * 2019-12-26 2021-07-06 한국에너지기술연구원 Method of Ammonia Synthesis using Metal Membrane
KR20240072592A (en) 2022-11-17 2024-05-24 한국에너지기술연구원 Electrochemical ammonia synthesis module and electrochemical ammonia synthesis method using the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060049063A1 (en) 2004-09-07 2006-03-09 Murphy Oliver J Electrochemical synthesis of ammonia
WO2012129472A2 (en) 2011-03-23 2012-09-27 Ceramatec, Inc. Ammonia synthesis using lithium ion conductive membrane

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060049063A1 (en) 2004-09-07 2006-03-09 Murphy Oliver J Electrochemical synthesis of ammonia
WO2012129472A2 (en) 2011-03-23 2012-09-27 Ceramatec, Inc. Ammonia synthesis using lithium ion conductive membrane

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Solid State Electrochem., Vol.15, pp.1845-1860 (2011)*
Materials Research Innovations, Vol.10, No.1, pp.110-118 (2006)*

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105692548A (en) * 2014-11-28 2016-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 System and method for preparing synthetic ammonia raw gas
CN105692653A (en) * 2014-11-28 2016-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 Ammonia preparing system and method
WO2017084877A1 (en) * 2015-11-16 2017-05-26 Siemens Aktiengesellschaft Electrochemical cell and process
CN108350584A (en) * 2015-11-16 2018-07-31 西门子股份公司 Electrochemical cell and technique
JP2019502019A (en) * 2015-11-16 2019-01-24 シーメンス アクチエンゲゼルシヤフトSiemens Aktiengesellschaft Electrochemical cell and method
US11145871B2 (en) 2015-11-16 2021-10-12 Siemens Aktiengesellschaft Electrochemical cell and process
CN106868529A (en) * 2015-12-12 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 The system and method for ammonia synthesis gas and liquid fuel synthesis gas is prepared simultaneously
CN109420512A (en) * 2017-09-04 2019-03-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 A kind of catalysis material and its preparation method and application based on phosphoric acid modification
KR20210082765A (en) * 2019-12-26 2021-07-06 한국에너지기술연구원 Method of Ammonia Synthesis using Metal Membrane
KR102319370B1 (en) * 2019-12-26 2021-10-29 한국에너지기술연구원 Method of Ammonia Synthesis using Metal Membrane
KR20240072592A (en) 2022-11-17 2024-05-24 한국에너지기술연구원 Electrochemical ammonia synthesis module and electrochemical ammonia synthesis method using the same

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