KR101390155B1 - Acetal epoxy resin composition for low temperature and method for manufacturing thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 저온에서 경화하여 3차원의 망상구조를 형성하고 높은 가교밀도를 가질 수 있는 저온 경화형 아세탈계 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a low-temperature curing acetal-based epoxy resin composition capable of forming a three-dimensional network structure at a low temperature and having a high crosslinking density, and a method for producing the same.
종래의 에폭시 수지가 적용되는 대표적 분야로 반도체 봉지 재료가 있는데, 최근 반도체 소자의 집적도의 향상에 따라 패키지 사이즈의 대면적화, 박형화를 향하는 동시에 실장 방식도 표면 실장화의 이행이 진전되고 있어, 보다 솔더 내열성이 뛰어난 재료의 개발이 요구되고 있다.Semiconductor encapsulation materials are a typical application of conventional epoxy resin. In recent years, as the degree of integration of semiconductor devices has been improved, the package size has become larger and thinner, and at the same time, Development of materials having excellent heat resistance is required.
또한 종래의 에폭시 수지는 고집적화, 고밀도 실장화의 기술 동향에 의해, 종래의 금형을 이용한 트랜스퍼 성형에 의한 패키지를 대신하여, 하이브리드 IC, 칩 온 보드, 테이프 캐리어 패키지, 플라스틱 핀 그리드 어레이(plastic pin grid array), 플라스틱 볼 그리드 어레이 등의 금형을 사용하지 않고 액상 재료로 사용되어 봉지하고, 실장되는 방식이 늘어나고 있다. 그러나 일반적으로 액상 재료는 트랜스퍼 성형에 사용하는 고형 재료에 비해 신뢰성이 낮은 결점이 있다. 이것은 액상 재료에 점도상의 한계가 있어 사용하는 수지, 경화제, 충전제 등에 제약이 있기 때문이다.In addition, the conventional epoxy resin has been widely used as a substitute for a package by transfer molding using a conventional mold due to the trend of high integration and high density mounting, and has been widely used as a hybrid IC, a chip on board, a tape carrier package, a plastic pin grid array, plastic ball grid array, etc., are used as liquid materials, and are encapsulated and mounted. Generally, however, the liquid material has a lower reliability than the solid material used in the transfer molding. This is because the viscosity of the liquid material is limited and there are restrictions on the resin, curing agent, filler, etc. used.
최근 들어 에폭시 수지는 반도체 봉지 재료뿐만 아니라 고성능 복합재료 또는 전자재료 등 보다 넓은 분야로 그 사용범위가 넓어짐에 따라 양호한 열 안정성, 화학적 안정성, 경도, 치수 안정성, 전기적 특성, 접착력 등 다양한 물성을 만족하는 에폭시 수지가 요구되고 있다.In recent years, epoxy resin has been widely used not only as a semiconductor encapsulating material but also as a broader range of high performance composite materials or electronic materials. Accordingly, epoxy resin satisfies various properties such as good thermal stability, chemical stability, hardness, dimensional stability, An epoxy resin is required.
에폭시 수지 중 에폭시 크레솔 노볼락과 같은 다관능성 에폭시 수지는 종래의 비스페놀 A형 에폭시 수지에 비하여 향상된 열 안정성을 얻을 수 있으나 점착력, 접착력 등이 감소하는 문제가 있다. 또한, 옥사졸리돈 고리를 에폭시 수지의 고리에 삽입한 에폭시 수지는 열 안정성이 향상되기는 하지만 경화반응 속도가 지연되는 문제가 있다. 뿐만 아니라, 이미드 주쇄 구조 내에 에폭시를 결합시킨 에폭시 수지는 우수한 열 안정성 및 화학적 안정성을 가지지만 광 투과성이 감소되는 문제가 있다.Among epoxy resins, multifunctional epoxy resins such as epoxy cresol novolak have improved thermal stability compared to conventional bisphenol A type epoxy resins, but have problems of reduced adhesion and adhesion. In addition, the epoxy resin in which the oxazolidone ring is inserted into the ring of the epoxy resin has a problem that the curing reaction rate is delayed although the thermal stability is improved. In addition, an epoxy resin having an epoxy bonded to the imide main chain structure has excellent thermal stability and chemical stability, but has a problem of decreasing light transmittance.
따라서 열 안정성, 화학적 안정성, 접착력, 광 투과성 등의 물성을 모두 만족하여 다양한 분야에 적용이 가능한 에폭시 수지가 요구되고 있다. Therefore, there is a demand for an epoxy resin that can satisfy various physical properties such as thermal stability, chemical stability, adhesive strength, light transmittance, and the like and is applicable to various fields.
본 발명의 목적은 저온에서 경화하여 3차원의 망상구조를 형성하고 높은 가교밀도를 가질 수 있는 저온 경화형 아세탈계 에폭시 수지 조성물을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a low-temperature curing acetal-based epoxy resin composition capable of forming a three-dimensional network structure at a low temperature and having a high crosslinking density.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 저온 경화형 아세탈계 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a method for producing the low temperature curable acetal epoxy resin composition.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 단시간 내에 저온 경화가 가능하고, 열 안정성, 접착성, 광 투과성 등이 우수한 저온 경화형 아세탈계 에폭시 경화 필름을 제조하는 방법을 제공하는데 있다. It is still another object of the present invention to provide a method for producing a low-temperature curable acetal epoxy-cured film which can be cured at a low temperature within a short time and is excellent in thermal stability, adhesiveness, light transmittance and the like.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 저온 경화형 아세탈계 에폭시 수지 조성물은 하기 [화학식 1]로 표시된다;The low temperature curable acetal epoxy resin composition of the present invention for achieving the above object is represented by the following Chemical Formula 1;
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 [화학식 1]에서 R1은 아세테이트기이며, In the above formula (1), R 1 is an acetate group,
R2는 C1-C12의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, R 2 is one selected from the group consisting of an alkyl group of C 1 -C 12 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 12 high,
R3는 일관능성, 이관능성 또는 다관능성의 에폭시 수지이며,R 3 is a monofunctional, bifunctional or multifunctional epoxy resin,
R4 및 R5는 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 방향족기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,R 4 And R 5 is a substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 20 aromatic group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 20 hetero group, a substituted or unsubstituted A C 3 -C 20 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 20 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 20 cycloalkyl group,
x + y + z = 100이며, 78 ≤ x ≤ 80, 0 ≤ y ≤ 2, 18 ≤ z ≤21이다. x + y + z = 100, 78? x? 80, 0? y? 2, and 18? z?
상기 R3는 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지 및 지환족형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 구체적으로 R3는 하기 (a) 내지 (e)로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다;The R 3 may be one selected from the group consisting of a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin and an alicyclic epoxy resin. More specifically, R 3 is a group consisting of the following (a) to (e) Lt; / RTI >;
(a) (b) (a) (b)
(c) (c)
(d) (d)
(e) (e)
상기 n은 1 내지 10의 정수이다. And n is an integer of 1 to 10.
상기 R2, R4 및 R5에서 치환된 치환기는 수소원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 나트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카로복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C60의 알킬기, C2-C60의 알케닐기, C2-C60의 알키닐기, C1-C60의 알콕시기, C3-C60의 시클로알킬기, C6-C60의 아릴기, C6-C60의 아릴옥시기, C6-C60의 아릴싸이오기, C2-C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.R 2 , R 4 And R 5 are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an amidino group, a hydrazine, a hydrazone, a carboxy group or a salt thereof, C 1 -C 60 alkyl group, C 2 -C 60 alkenyl group, C 2 -C 60 alkynyl group, C 1 -C 60 alkoxy group, C 3 -C 60 cycloalkyl group, C 6 -C 60 aryl group, an aryloxy group of C 6 -C 60, aryl come Sy of C 6 -C 60, can be at least one member selected from the group consisting of a heteroaryl group of C 2 -C 60.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하기 [화학식 1]로 표시되는 저온 경화형 아세탈계 에폭시 수지 조성물의 제조방법은 하기 [반응식 1]에 따라 유기용매 하에서 [화학식 2]의 화합물과 [화학식 3]의 화합물을 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 중량비로 혼합하여 제조될 수 있다; According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a low-temperature-curable acetal-based epoxy resin composition represented by the following formula (1) (3) in a weight ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1;
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 1][Chemical Formula 2] < EMI ID =
상기 R1 내지 R5는 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하다. R 1 to R 5 are the same as defined in the formula (1).
상기 [화학식 2]의 화합물과 [화학식 3]의 화합물은 바람직하게 5:5 내지 9:1의 중량비로 혼합될 수 있다.The compound of formula (2) and the compound of formula (3) may be mixed preferably in a weight ratio of 5: 5 to 9: 1.
상기 유기용매는 에틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 이소프로필알코올(IPA), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설퍼옥사이드(DMSO) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The organic solvent may be ethyl acetate, methanol, ethanol, benzene, isopropyl alcohol (IPA), N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO) or a mixture thereof.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 저온 경화형 아세탈계 에폭시 경화 필름의 제조방법은 제1항에 따른 [화학식 1]로 표시되는 저온 경화형 에폭시 수지 조성물을 40 내지 200 ℃로 경화하는 경화단계; 상기 경화된 경화물을 70 내지 90 ℃에서 건조하는 건조단계; 및 상기 건조된 건조물을 냉각시키는 냉각단계를 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for producing a low temperature curable acetal epoxy cured film, which comprises curing the low temperature curable epoxy resin composition represented by the general formula (1) Curing step; Drying the cured cured product at 70 to 90 캜; And a cooling step for cooling the dried material.
본 발명의 저온 경화형 아세탈계 에폭시 수지 조성물은 3차원의 망상구조를 보이며 저온에서 경화가 가능한 물질로서, 중합조절이 용이하고, 우수한 열 안정성, 접착성, 광 투과성, 단시간 저온경화특성 등을 보일 수 있다.The low-temperature curable acetal-based epoxy resin composition of the present invention exhibits a three-dimensional network structure and can be cured at a low temperature. It is easy to control polymerization, exhibits excellent thermal stability, adhesiveness, light transmittance and short- have.
이와 같은 저온 경화형 아세탈계 에폭시 수지 조성물로 제조된 저온 경화형 에폭시 경화 필름은 단시간 내에 저온에서 경화가 가능하고, 우수한 열 안정성, 접착성 및 광 투과성으로 인하여 반도체 봉지재뿐만 아니라 우수한 광 투과성이 요구되는 적층 안전 유리용(예를 들면, 방탄유리) 접착제 재료 및 각종 코팅제로 사용될 수 있다. The low-temperature curable epoxy-cured film produced from such a low-temperature-curable acetal-based epoxy resin composition can be cured at a low temperature within a short period of time, and is excellent in not only a semiconductor encapsulant but also excellent light transmittance due to excellent heat stability, And can be used as an adhesive material for safety glass (for example, bulletproof glass) and various coating materials.
또한, 본 발명의 저온 경화형 아세탈계 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화 필름은 필름 변형이 거의 일어나지 않는다.Further, the cured film produced by using the low-temperature curable acetal-based epoxy resin composition of the present invention hardly deforms the film.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 저온 경화형 부티랄계 에폭시 수지 조성물을 적외선 분광기(FT-IR)로 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 저온 경화형 부티랄계 에폭시 수지 조성물을 폴리카보네이트 필름에 코팅시켜 UV-Vis(Ultraviolet-visible)로 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 저온 경화형 부티랄계 에폭시 수지 조성물을 이용한 저온 경화형 에폭시 경화 필름을 열 중량분석기로 측정한 그래프이다.1 is a graph of a low-temperature curing butyral-based epoxy resin composition prepared according to Examples 1 to 5 of the present invention, using an infrared spectroscope (FT-IR).
FIG. 2 is a graph of UV-Vis (Ultraviolet-visible) coating of a low temperature curable butyral-based epoxy resin composition prepared according to Examples 1 to 5 on a polycarbonate film.
FIG. 3 is a graph of a low-temperature-curing epoxy-cured film prepared using the low-temperature-curing butyral-based epoxy resin composition prepared according to Examples 1 to 5, using a thermogravimetric analyzer.
본 발명은 저온에서 경화하여 3차원의 망상구조를 형성하고 높은 가교밀도를 가질 수 있는 저온 경화형 아세탈계 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a low-temperature curing acetal-based epoxy resin composition capable of forming a three-dimensional network structure at a low temperature and having a high crosslinking density, and a method for producing the same.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 저온 경화형 아세탈계 에폭시 수지 조성물 에폭시 수지 조성물은 하기 [화학식 1]로 표시되며, 경화 후 3차원의 망상구조를 보인다. The low temperature curable acetal epoxy resin composition of the present invention is represented by the following formula (1) and shows a three-dimensional network structure after curing.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 [화학식 1]에서,In the above formula (1)
R1은 C1-C12의 아세테이트기이며, 녹는점을 높이고 광택을 부여한다.R 1 is a C 1 -C 12 acetate group, which increases the melting point and imparts gloss.
또한, R2는 C1-C12의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, 바람직하게는 C1-C12의 알콕시기이다. 이때 아세탈계 에폭시 수지 조성물은 R2에 따라 부티랄 에폭시 수지 조성물일 수도 있다.Further, R 2 is one member selected from the group consisting of an alkyl group of C 1 -C 12 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 12, preferably an alkoxy group of C 1 -C 12. The acetal-based epoxy resin composition may be a butyral epoxy resin composition according to R 2 .
또한, R3는 일관능성, 이관능성 또는 다관능성의 에폭시 수지이며, 바람직하게는 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지 및 지환족형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있고, 더욱 바람직하게는 하기 (a) 내지 (e)로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.R 3 is a monofunctional, bifunctional or multifunctional epoxy resin, preferably one selected from the group consisting of a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin and an alicyclic epoxy resin , And more preferably one species selected from the group consisting of the following (a) to (e).
(a) (b) (a) (b)
(c) (c)
(d) (d)
(e) (e)
상기 n은 1 내지 10의 정수이다. And n is an integer of 1 to 10.
또한, R4 및 R5는 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 방향족기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 치환된 치환기로는 수소원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 나트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카로복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C60의 알킬기, C2-C60의 알케닐기, C2-C60의 알키닐기, C1-C60의 알콕시기, C3-C60의 시클로알킬기, C6-C60의 아릴기, C6-C60의 아릴옥시기, C6-C60의 아릴싸이오기, C2-C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.In addition, R 4 And R 5 is a substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 20 aromatic group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 20 hetero group, a substituted or unsubstituted is selected from the group consisting of cycloalkyl group of C 3 -C 20 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 20 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 20 of, as the substituted substituent It is a hydrogen atom, a heavy hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a group with sodium, an amino group, an amidino group, hydrazine, hydrazone, Caro acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, phosphoric acid or a salt thereof, C 1 alkyl group -C 60, C 2 -C 60 alkenyl group, C 2 -C 60 alkynyl group, C 1 -C 60 alkoxy group, C 3 -C 60 cycloalkyl, C 6 -C 60 in the aryl group , aryloxy of C 6 -C 60, 1 member selected from the group consisting of Cy coming aryl C 6 -C 60, group of C 2 -C 60 heteroaryl group is It can be given.
본 발명의 [화학식 1]로 표시되는 저온 경화형 아세탈계 에폭시 수지 조성물은 중합조절이 용이하고, 우수한 열 안정성, 접착성, 광 투과성, 단시간 저온경화특성 등을 보인다.
The low temperature curable acetal epoxy resin composition represented by the formula (1) of the present invention is easy to control the polymerization, exhibits excellent heat stability, adhesive property, light transmittance and short time low temperature curing property.
상기 [화학식 1]의 화합물인 저온 경화형 아세탈계 에폭시 수지 조성물은 저온에서 경화가 가능하며 경화되어 3차원의 망상구조를 보이는 물질로서, 하기 [반응식 1]의 합성과정으로 합성한다.The low-temperature curable acetal-based epoxy resin composition of the above formula (1) is curable at a low temperature and cured to exhibit a three-dimensional network structure, and is synthesized by a synthesis process of the following Reaction Scheme 1.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 1][Chemical Formula 2] < EMI ID =
상기 [반응식 1]의 반응 조건은 20 내지 25 ℃의 질소분위기 하에서 [화학식 2]의 화합물과 [화학식 3]의 화합물을 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 중량비로 혼합하여 유기용매로 용해시켜 교반한 것으로서, 상세한 반응 조건은 하기 실시예에서 상술한다. The reaction conditions of the above Reaction Scheme 1 are as follows: the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 are mixed in a weight ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1 in an atmosphere of nitrogen at 20 to 25 ° C, Detailed reaction conditions are detailed in the following examples.
상기 [화학식 1]의 화합물은 수산기를 함유하는 아세탈계인 [화학식 2]의 화합물과 에폭시계인 [화학식 3] 화합물의 반응을 유도하여 합성된 것이다. 아세탈계인 [화학식 2] 화합물의 수산기는 수소결합을 하며, 극성을 띄므로 접착력을 향상시키고, 열 경화시 [화학식 3] 화합물의 에폭사이드기가 개환되면서 [화학식 2] 화합물의 수산기와 공유결합으로 가교결합이 유도되어 3차원 망상구조의 고분자를 형성한다.The compound of the above formula (1) is synthesized by inducing the reaction of a compound of the formula (2), which is an acetal type containing a hydroxyl group, with a compound of the formula (3). The hydroxyl group of the acetal-based compound is hydrogen-bonded and has a polarity so that the adhesive strength is improved. When the epoxide group of the compound of formula (3) is opened upon thermal curing, the hydroxyl group of the compound of formula Bonding is induced to form a polymer having a three-dimensional network structure.
상기 [화학식 2]의 화합물과 [화학식 3]의 화합물은 0.1:99.9 내지 99.9:0.1 의 중량비로 혼합될 수 있지만, [화학식 2] 화합물의 함량이 [화학식 3] 화합물의 함량에 비하여 적은 경우에는 가교도가 감소하여 3차원의 망상구조를 형성하기 어려울 수 있으므로 5:5 내지 9:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 [화학식 3] 화합물의 함량이 너무 적으면 가교도가 적어 열적 특성 및 기계적 특성이 저하될 수 있다. 상기 가교도는 [화학식 1] 화합물의 물성 향상에 큰 영향을 미친다. The compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 may be mixed at a weight ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1. When the content of the compound of Formula 2 is smaller than the content of the compound of Formula 3 It may be difficult to form a three-dimensional network structure due to a decrease in the degree of crosslinking. Therefore, it is preferable to mix the components at a weight ratio of 5: 5 to 9: 1. If the content of the compound of formula (3) is too low, the thermal and mechanical properties may be deteriorated because of the low degree of crosslinking. The degree of crosslinking greatly affects the improvement of the physical properties of the compound of formula (1).
상기 [반응식 1]에 사용된 유기용매는 [화학식 2]의 화합물과 [화학식 3]의 화합물을 용해시킬 수 있는 용매로서, 구체적으로 에틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 이소프로필알코올(IPA), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설퍼옥사이드(DMSO) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.The organic solvent used in the above Reaction Scheme 1 is a solvent capable of dissolving the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 such as ethyl acetate, methanol, ethanol, benzene, isopropyl alcohol (IPA) N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), or mixtures thereof.
유기용매의 함량은 [화학식 2]의 화합물과 [화학식 3]의 화합물을 합한 총 함량을 10 중량부로 할 때 10 내지 40 중량부로 사용될 수 있으며, 유기용매의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 [화학식 2]의 화합물과 [화학식 3]의 화합물이 용해되지 않아 경화가 이루어지지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 경화공정 및 건조공정 시간이 증가될 수 있고 경화공정 및 건조공정에서 용매가 다 제거되지 않아 잔류용매로 인하여 경화 필름의 물성저하를 유발할 수 있다.
The organic solvent may be used in an amount of 10 to 40 parts by weight based on 10 parts by weight of the total amount of the compound of the formula (2) and the compound of the formula (3). When the content of the organic solvent is less than the lower limit, May not be cured due to the dissolution of the compound of the formula (3), and if it exceeds the upper limit value, the curing process and the drying process time may be increased and the solvent may be removed in the curing process and the drying process The residual solvent may cause deterioration of physical properties of the cured film.
상기 [화학식 2]의 화합물은 하기 [반응식 2]의 합성과정으로 합성한다.The compound of formula (2) is synthesized by the synthesis of the following scheme (2).
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
[화학식 4] [화학식 5][Chemical Formula 4]
[화학식 2](2)
상기 [반응식 2]의 반응 조건은, 먼저 비닐아세테이트를 폴리머리제이션(Polymerization)시켜 [화학식 4]의 화합물을 제조한 후 [화학식 4]의 화합물에 수산화나트륨과 메탄올을 첨가하여 50 내지 200 ℃에서 60 내지 300분 동안 교반하여 [화학식 5]의 화합물을 제조한 다음 [화학식 5]의 화합물에 알데하이드기(R2CHO)를 첨가하여 50 내지 200 ℃에서 60 내지 300분 동안 교반함으로써 [화학식 2]의 화합물을 제조한다.
The reaction conditions of the above reaction scheme 2 are as follows. First, vinyl acetate is polymerized to prepare a compound of formula (4), sodium hydroxide and methanol are added to the compound of formula (4) (R 2 CHO) is added to the compound of the formula (5), and the mixture is stirred at 50 to 200 ° C for 60 to 300 minutes to obtain a compound of the formula (5) ≪ / RTI >
또한, 본 발명은 [화학식 1]의 화합물을 이용한 저온 경화형 아세탈계 에폭시 경화 필름의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing a low-temperature curable acetal epoxy-cured film using the compound of formula (1).
저온 경화형 아세탈계 에폭시 경화 필름의 제조방법은 [화학식 1]로 표시되는 저온 경화형 아세탈계 에폭시 수지 조성물을 40 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 55 ℃로 경화하는 경화단계; 상기 경화된 경화물을 70 내지 90 ℃, 바람직하게는 80 내지 85 ℃에서 건조하는 건조단계; 및 상기 건조된 건조물을 20 내지 25 ℃로 냉각시키는 냉각단계를 포함한다.The process for producing a low-temperature curable acetal-based epoxy cured film comprises curing the low-temperature curable acetal-based epoxy resin composition represented by the formula (1) at a temperature of 40 to 200 占 폚, preferably 40 to 60 占 폚, more preferably 50 to 55 占 폚 Curing step; Drying the cured cured product at 70 to 90 占 폚, preferably 80 to 85 占 폚; And a cooling step of cooling the dried material to 20 to 25 占 폚.
보다 상세하게는 [화학식 2]의 화합물과 [화학식 3]의 화합물로 합성된 [화학식 1]로 표시되는 저온 경화형 아세탈계 에폭시 수지 조성물을 상온(약 25 ℃)에서 40 내지 200 ℃까지 승온시킨 후 상기 온도로 50 내지 70분 동안 방치하여 경화시키고, 이어서 상기 경화온도에서 70 내지 90 ℃까지 조절한 후 50 내지 70분 동안 방치하여 건조시킨 다음 상기 건조 온도에서부터 25 ℃까지 서서히 냉각시킨 것으로서; 더욱 상세한 반응 조건은 하기 실시예에서 상술한다. More specifically, the low temperature curable acetal epoxy resin composition synthesized from the compound of the formula (2) and the compound of the formula (3) is heated to a temperature of 40 to 200 ° C at room temperature (about 25 ° C) Then allowed to stand at the above temperature for 50 to 70 minutes to be cured, then adjusted to 70 to 90 ° C at the above curing temperature, left to stand for 50 to 70 minutes to dry, and then gradually cooled from the above drying temperature to 25 ° C; More detailed reaction conditions are detailed in the following examples.
상기 경화단계는 [화학식 1]의 화합물을 저온에서 경화시키는 것으로서, 경화온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 경화 필름을 형성하는 속도가 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 반응 종료 전에 고분자 구조가 파괴될 수 있고 이후에 진행되는 건조공정 시 유기용매가 빠르게 증발되어 버블이 발생됨으로써 경화 필름을 형성할 수 없다. 또한, 경화시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 경화가 다 일어나지 않아 가교도가 감소하여 필름의 물성저하를 유발할 수 있고, 용매가 다 제거되지 않아 경화 필름이 형성되지 않을 수 있으며, 잔류용매로 인한 경화 필름의 물성저하를 유발할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 경화 필름 형성이 어렵다.When the curing temperature is lower than the lower limit, the rate of forming the cured film may be lowered. If the curing temperature is higher than the upper limit, the polymer structure may be destroyed before the completion of the reaction. And the organic solvent rapidly evaporates during the subsequent drying process, so that bubbles are generated, so that a cured film can not be formed. When the curing time is less than the lower limit, hardening does not occur and the degree of crosslinking is reduced to cause deterioration of the physical properties of the film. In addition, the curing film may not be formed because the solvent is not removed sufficiently. It may cause deterioration of physical properties, and when it exceeds the upper limit value, formation of a cured film is difficult.
상기 건조단계는 잔류 유기용매를 제거하여 경화 필름의 물성을 더욱 향상시키는 것으로서, 건조온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 잔류 유기용매를 제거하는데 오랜 시간이 소요될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 잔류 유기용매가 급속하게 증발되어 버블 등의 발생으로 경화 필름의 형태에 영향을 줄 수 있다.또한, 건조시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 잔류 용매로 인한 경화 필름의 물성저하를 유발할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 제조비용이 상승할 수 있다.If the drying temperature is lower than the lower limit, it may take a long time to remove the residual organic solvent. If the drying temperature is higher than the upper limit, the residual organic solvent If the drying time is less than the lower limit of the above range, the property of the cured film due to the residual solvent may be lowered. If the drying time exceeds the upper limit value The manufacturing cost may increase.
상기 냉각단계가 없는 경우에는 3차원의 망상구조 및 높은 가교밀도를 가질 수 없으며, 안정한 경화 필름을 얻을 수 없다.
In the absence of the cooling step, a three-dimensional network structure and a high crosslinking density can not be obtained, and a stable cured film can not be obtained.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
합성예Synthetic example 1. [화학식 7]로 표시되는 화합물의 합성 1. Synthesis of Compound Represented by Formula 7
1-1. [화학식 6]으로 표시되는 화합물의 합성1-1. Synthesis of Compound Represented by Formula 6
하기 [반응식 3]에 따라 합성하였고, 비닐아세테이트를 폴리머리제이션시켜 제조된 [화학식 4]의 화합물 5 g에 수산화나트륨 5 g과 메탄올 75 g을 첨가하여 60 ℃에서 4 시간 동안 교반함으로써 [화학식 6]의 화합물 10 g(수득율: 48 %)을 얻었다.5 g of sodium hydroxide and 75 g of methanol were added to 5 g of the compound of the formula (4) prepared by polyaminating vinyl acetate, and the resulting mixture was stirred at 60 ° C for 4 hours to obtain a compound represented by the formula (Yield: 48%) of the title compound.
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
[화학식 4] [화학식 6]
[Chemical Formula 4]
1-2. [화학식 7]로 표시되는 화합물의 합성1-2. Synthesis of Compound Represented by Formula 7
하기 [반응식 4]에 따라 합성하였고, 상기 제조된 [화학식 6]의 화합물 2 g를 50 g의 초순수에 용해한 다음 부틸알데하이드(butyladehyde) 2 g을 첨가하여 80 ℃에서 2시간 동안 교반하고 인산(H3PO4) 6 g을 첨가하여 40 ℃에서 2시간 동안 교반함으로써 [화학식 7]의 화합물 4 g(수득율: 40 %)을 얻었다.2 g of the compound of the formula (6) was dissolved in 50 g of ultrapure water, and 2 g of butylaldehyde was added. The mixture was stirred at 80 ° C for 2 hours, and phosphoric acid (H 3 PO 4) and the stirring was continued for 2 hours at 40 ℃ by the addition of 6 g compound 4 g (yield of [formula 7]: to obtain a 40%).
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
[화학식 6] [화학식 7][Chemical Formula 6] < EMI ID =
이때, x는 80, y는 1.5, z는 18.5이다.
Here, x is 80, y is 1.5, and z is 18.5.
실시예Example 1. [화학식 9]로 표시되는 저온 경화형 1. A low-temperature curing type 부티랄계Butyral system 에폭시 수지 조성물의 합성 Synthesis of epoxy resin composition
하기 [반응식 5]에 따라 합성하였고, 25 ℃ 질소분위기 하의 100 ㎖ 코니칼 플라스크에 [화학식 7]의 화합물 5 g을 넣은 후 15 g의 에탄올을 첨가하여 4시간 동안 교반하여 용해한 다음 5 g의 [화학식 8]의 화합물(Ethylene glycol diglycidyl ether)을 첨가하고 12시간 동안 교반하여 [화학식 9]의 화합물 10 g(수득율: 100 %)을 얻었다.5 g of the compound of the formula (7) was added to a 100 ml conical flask under a nitrogen atmosphere at 25 ° C., 15 g of ethanol was added thereto, and the mixture was stirred and dissolved for 4 hours. Then, 5 g of [ (Ethylene glycol diglycidyl ether) was added and stirred for 12 hours to obtain 10 g (yield: 100%) of the compound of the formula (9).
[반응식 5][Reaction Scheme 5]
[화학식 7] [화학식 8] [화학식 9] [Chemical Formula 8] < EMI ID =
실시예Example 2. [화학식 9]로 표시되는 저온 경화형 2. A low-temperature curing type 부티랄계Butyral system 에폭시 수지 조성물의 합성 Synthesis of epoxy resin composition
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, [화학식 7]의 화합물을 6 g, [화학식 8]의 화합물을 4 g으로 하여 [화학식 9]의 화합물 10 g(수득율: 100 %)을 얻었다.
10 g (yield: 100%) of the compound of the formula (9) was obtained by carrying out the same processes as in the example 1, except that 6 g of the compound of the formula 7 and 4 g of the compound of the formula 8 were used.
실시예Example 3. [화학식 9]로 표시되는 저온 경화형 3. A low temperature curing type 부티랄계Butyral system 에폭시 수지 조성물의 합성 Synthesis of epoxy resin composition
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, [화학식 7]의 화합물을 7 g, [화학식 8]의 화합물을 3 g으로 하여 [화학식 9]의 화합물 10 g(수득율: 100 %)을 얻었다.
(Yield: 100%) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 7 g of the compound of the formula 7 and 3 g of the compound of the formula 8 were used.
실시예Example 4. [화학식 9]로 표시되는 저온 경화형 4. Low-temperature curing type 부티랄계Butyral system 에폭시 수지 조성물의 합성 Synthesis of epoxy resin composition
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, [화학식 7]의 화합물을 8 g, [화학식 8]의 화합물을 2 g으로 하여 [화학식 9]의 화합물 10 g(수득율: 100 %)을 얻었다.
10 g (yield: 100%) of the compound of the formula (9) was obtained by carrying out the same procedures as in the example 1, except that 8 g of the compound of the formula 7 and 2 g of the compound of the formula 8 were used.
실시예Example 5. [화학식 9]로 표시되는 저온 경화형 5. Low-temperature curing type 부티랄계Butyral system 에폭시 수지 조성물의 합성 Synthesis of epoxy resin composition
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, [화학식 7]의 화합물을 9 g, [화학식 8]의 화합물을 1 g으로 하여 [화학식 9]의 화합물 10 g(수득율: 100 %)을 얻었다.
10 g (yield: 100%) of the compound of the formula [9] was obtained by carrying out the same procedures as in the example 1, with 9 g of the compound of the formula [7] and 1 g of the compound of the formula [8].
실시예Example 6. [화학식 9]로 표시되는 저온 경화형 6. A low-temperature curing type 부티랄계Butyral system 에폭시 수지 조성물의 합성 Synthesis of epoxy resin composition
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, [화학식 7]의 화합물을 3 g, [화학식 8]의 화합물을 7 g으로 하여 [화학식 9]의 화합물 6 g(수득율: 60 %)을 얻었다.
6 g (yield: 60%) of the compound of the formula (9) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3 g of the compound of the formula 7 and 7 g of the compound of the formula 8 were obtained.
시험예Test Example 1. One. FTFT -- IRIR 측정 Measure
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 저온 경화형 부티랄계 에폭시 수지 조성물을 적외선 분광기(FT-IR, Exclibur Series FTIR instrument, Diglab Co., California)로 측정한 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph of a low-temperature curable butyral-based epoxy resin composition prepared according to Examples 1 to 5 of the present invention, using an infrared spectroscope (FT-IR, Exclibur Series FTIR instrument, Diglab Co., California).
도 1에 도시된 바와 같이, 914 cm-1(epoxide group),2890 cm-1(-CH-신축진동), 2926 cm-1(-CH2-신축진동), 1220 cm-1(vinyl ether), 3440 cm-1 (hydroxyl group)의 피크들을 통해 저온 경화형 부티랄계 에폭시 수지 조성물이 합성됨을 확인하였다.
, 1220 cm -1 (vinyl ether) - a, 914 cm -1 (epoxide group) , 2890 cm -1 (-CH- stretching vibration), 2926 cm -1 (stretching vibration -CH 2) As shown in Figure 1 , 3440 cm < -1 > (hydroxyl group) were synthesized through the peaks of the low temperature curable butyral based epoxy resin composition.
시험예Test Example 2. 저온 경화형 2. Low temperature curing type 부티랄계Butyral system 에폭시 경화 필름의 Of the epoxy cured film UVUV -- VisVis 측정 Measure
도 2는 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 저온 경화형 부티랄계 에폭시 수지 조성물을 폴리카보네이트 필름에 코팅시켜 UV-Vis(Ultraviolet-visible transmittance spectrophotometer V530 JASCO Co.)로 측정한 그래프이다. 광 투과성은 적층 안전유리에 사용되는 폴리카보네이트 필름 위에서의 비교를 통해 적층 안전유리에의 적용 가능성을 살펴보았다.FIG. 2 is a graph of UV-Vis (Ultraviolet-visible transmittance spectrophotometer V530 JASCO Co.) coated on a polycarbonate film of the low-temperature curable butyral-based epoxy resin composition prepared according to Examples 1 to 6. The light transmittance was examined by comparing the above on the polycarbonate film used in the laminated safety glass, and the applicability to the laminated safety glass was examined.
폴리카보네이트 필름에 코팅시키는 과정은, 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 저온 경화형 부티랄계 에폭시 수지 조성물 각각을 폴리카보네이트 필름에 균일한 두께로 부어준 후 상온에서 50 ℃까지 승온시킨 후 50 ℃에서 1시간 동안 저온 열경화하고, 80 ℃까지 승온시킨 후 80 ℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음 25 ℃까지 서서히 냉각시켜 10 ㎛ 두께의 저온 경화형 부티랄계 에폭시 경화 필름으로 코팅하였다.The polycarbonate film was coated on each of the low temperature curable butyral-based epoxy resin compositions prepared in Examples 1 to 6 of the present invention to a uniform thickness, heated to 50 ° C at room temperature, C for 1 hour, heated to 80 deg. C, dried at 80 deg. C for 1 hour, gradually cooled to 25 deg. C and coated with a 10 deg. C thick low temperature curable butyral epoxy cured film.
UV-Vis 측정은 380~700nm의 가시광선 영역을 고려하여 보다 넓은 파장범위인 200~800nm 에서 분당 400nm 속도로 시행하였다. The UV-Vis measurement was performed at a wavelength of 200 to 800 nm and a wavelength of 400 nm per minute in consideration of the visible light range of 380 to 700 nm.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 저온 경화형 부티랄계 에폭시 수지 조성물이 코팅된 폴리카보네이트 필름은 89 내지 91%의 매우 높은 광 투과성을 보이는 것으로 확인되었다. 이를 통하여 본 발명의 저온 경화형 부티랄계 에폭시 수지 조성물은 종래의 에폭시 수지 조성물이 적용된 전자 재료 소재용 봉지재에 국한되지 않고 적층 안전유리용 접착제 및 높은 광 투과성이 요구되는 소재에 적용될 수 있다. As shown in FIG. 2, it was confirmed that the polycarbonate film coated with the low temperature curable butyral epoxy resin composition prepared according to Examples 1 to 5 of the present invention exhibited very high light transmittance of 89 to 91%. Accordingly, the low temperature curable butyral epoxy resin composition of the present invention can be applied not only to encapsulants for electronic material materials to which conventional epoxy resin compositions are applied, but also to adhesives for laminated safety glass and materials requiring high light transmittance.
반면, [화학식 5]의 화합물을 적게 사용한 실시예 6에 따라 제조된 저온 경화형 에폭시 수지 조성물은 경화 필름이 형성되지 않아 광 투과성을 측정할 수 없었다.
On the other hand, the low temperature curable epoxy resin composition prepared according to Example 6 using less of the compound of the formula (5) could not measure the light transmittance because a cured film was not formed.
시험예Test Example 3. 저온 경화형 3. Low temperature curing type 부티랄계Butyral system 에폭시 경화 필름의 열 안정성 측정 Measurement of thermal stability of epoxy cured film
본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 저온 경화형 부티랄계 에폭시 수지 조성물 각각을 테프론으로 제조한 샬레에 균일한 두께로 부어준 후 상온에서 50 ℃까지 승온시킨 후 50 ℃에서 1시간 동안 저온 열경화하고, 80 ℃까지 승온시킨 후 80 ℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음 25 ℃까지 서서히 냉각시켜 10 ㎛ 두께의 저온 경화형 부티랄계 에폭시 경화 필름을 얻었다.Each of the low-temperature curable butyral-based epoxy resin compositions prepared according to Examples 1 to 5 of the present invention was poured into a Teflon-made chalet to a uniform thickness, and then the temperature was raised from room temperature to 50 ° C. Cured, heated to 80 ° C, dried at 80 ° C for 1 hour, and slowly cooled to 25 ° C to obtain a low temperature curable butyral epoxy cured film having a thickness of 10 μm.
도 3은 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 저온 경화형 부티랄계 에폭시 수지 조성물을 이용한 저온 경화형 부티랄계 에폭시 경화 필름을 열 중량분석기(TA Instrument, Q50)로 측정한 그래프이다. 제조된 저온 경화형 부티랄계 에폭시 경화 필름들은 질소분위기 하에서 분당 10 ℃의 승온속도로 35~600 ℃의 온도범위에서 시행하였다. 3 is a graph of a low temperature curable butyral epoxy cured film prepared using the low temperature curable butyral based epoxy resin composition prepared according to Examples 1 to 5, using a thermogravimetric analyzer (TA Instrument, Q50). The prepared low temperature curable butyral epoxy cured films were subjected to temperature raising at a temperature raising rate of 10 ° C / minute and a temperature range of 35 to 600 ° C under a nitrogen atmosphere.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 저온 경화형 부티랄계 에폭시 수지 조성물을 이용한 저온 경화형 부티랄계 에폭시 경화 필름의 10% 열분해온도가 300 ℃ 전후의 고온에서 일어나는 것을 알 수 있고, 부티랄계인 [화학식 5]의 화합물의 함량이 증가할수록 열 안정성이 향상되었음을 확인하였다. 이러한 양상은 가교도의 증가로 인한 3차원 망상구조 형성에 따른 것이다. As shown in FIG. 3, it can be seen that the 10% thermal decomposition temperature of the low-temperature-curing butyral-based epoxy-cured film using the low-temperature-curing butyral-based epoxy resin composition produced according to Examples 1 to 5 occurs at a high temperature of around 300 ° C , Butyral-type compound represented by the general formula (5) was increased, the thermal stability was improved. This pattern is due to the formation of a three-dimensional network structure due to an increase in the degree of crosslinking.
Claims (8)
[화학식 1]
상기 [화학식 1]에서 R1은 아세테이트기이며,
R2는 C1-C12의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종이고,
R3는 일관능성, 이관능성 또는 다관능성의 에폭시 수지이며,
R4 및 R5는 치환 또는 비치환된 C1-C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 방향족기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
x + y + z = 100이며, 78 ≤ x ≤ 80, 0 ≤ y ≤ 2, 18 ≤ z ≤21이다. A low-temperature curing acetal-based epoxy resin composition represented by the following Chemical Formula 1;
[Chemical Formula 1]
In the above formula (1), R 1 is an acetate group,
R 2 is one selected from the group consisting of an alkyl group of C 1 -C 12 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 12 high,
R 3 is a monofunctional, bifunctional or multifunctional epoxy resin,
R 4 And R 5 is a substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 20 aromatic group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 20 hetero group, a substituted or unsubstituted A C 3 -C 20 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 20 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 20 cycloalkyl group,
x + y + z = 100, 78? x? 80, 0? y? 2, and 18? z?
(a) (b)
(c)
(d)
(e)
상기 n은 1 내지 10의 정수이다. The low-temperature-curable acetal-based epoxy resin composition according to claim 1, wherein R 3 is one selected from the group consisting of the following (a) to (e):
(a) (b)
(c)
(d)
(e)
And n is an integer of 1 to 10.
[반응식 1]
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 1]
상기 R1 내지 R5는 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하다. A low-temperature curing acetal-based compound represented by the following Chemical Formula 1, prepared by mixing the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 in a weight ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1 in an organic solvent according to the following Reaction Scheme 1: A method for producing an epoxy resin composition;
[Reaction Scheme 1]
[Chemical Formula 2] < EMI ID =
R 1 to R 5 are the same as defined in the formula (1).
상기 경화된 경화물을 70 내지 90 ℃에서 건조하는 건조단계; 및
상기 건조된 건조물을 냉각시키는 냉각단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 경화형 아세탈계 에폭시 경화 필름의 제조방법. A curing step of curing the low-temperature-curable acetal-based epoxy resin composition represented by formula (1) according to claim 1 at 40 to 200 占 폚;
Drying the cured cured product at 70 to 90 캜; And
Curing type acetal-based epoxy cured film, and a cooling step of cooling the dried product.
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US2306071A (en) | 1938-12-30 | 1942-12-22 | Eastman Kodak Co | Resinous esters and process for preparing them |
| EP0647660A2 (en) | 1993-10-07 | 1995-04-12 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Novel lactone-modified polyvinyl, acetal resin, process for the preparation thereof, curable resin composition, and a magnetic recording medium |
| US20100310835A1 (en) | 2005-12-26 | 2010-12-09 | Fuji Seal International, Inc. | Coating Agent for Plastic Label, and Plastic Label |
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- 2013-01-08 KR KR1020130002058A patent/KR101390155B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2306071A (en) | 1938-12-30 | 1942-12-22 | Eastman Kodak Co | Resinous esters and process for preparing them |
| EP0647660A2 (en) | 1993-10-07 | 1995-04-12 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Novel lactone-modified polyvinyl, acetal resin, process for the preparation thereof, curable resin composition, and a magnetic recording medium |
| US20100310835A1 (en) | 2005-12-26 | 2010-12-09 | Fuji Seal International, Inc. | Coating Agent for Plastic Label, and Plastic Label |
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