KR101388104B1 - Cmp addition agent, cmp polishing material comprising the same, the manufacturing method thereof and the cmp polishing method thereby - Google Patents
Cmp addition agent, cmp polishing material comprising the same, the manufacturing method thereof and the cmp polishing method thereby Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 CMP 연마제에 첨가되는 CMP 첨가제와 이를 포함하는 CMP 연마제, 그 제조방법 및 이를 이용하는 반도체 적층 표면의 CMP 연마방법에 관한 것으로서, 본 발명의 CMP 첨가제는, 용매, 양이온계 계면활성제 및 음이온계 계면활성제를 포함한다.The present invention relates to a CMP additive added to a CMP abrasive, a CMP abrasive comprising the same, a manufacturing method thereof, and a CMP polishing method of a semiconductor laminate surface using the same, wherein the CMP additive of the present invention is a solvent, a cationic surfactant, and an anionic system. Surfactants.
Description
본 발명은 CMP 첨가제, CMP 연마제, 그 제조방법 및 이를 이용하는 CMP 연마방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 CMP 연마제에 첨가되는 CMP 첨가제와 이를 포함하는 CMP 연마제, 그 제조방법 및 이를 이용하는 반도체 적층 표면의 CMP 연마방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a CMP additive, a CMP abrasive, a manufacturing method thereof and a CMP polishing method using the same, and more particularly, to a CMP additive added to the CMP abrasive, a CMP abrasive comprising the same, a method for producing the same, and a semiconductor laminate surface using the same. CMP polishing method.
화학기계적 연마 (chemical mechanical polishing; CMP)는 가압된 웨이퍼와 연마 패드 사이에 존재하는 연마제에 의한 기계적인 가공과 슬러리의 화학 성분 (케미칼)에 의한 화학적 에칭이 동시에 일어나는 반도체 가공 기술 중 하나이다. 이는 1980년대 말 미국의 IBM사에서 개발된 이래로 서브마이크론 스케일의 반도체 칩의 제조에 있어서 광역평탄화 (global planarization) 기술의 필수 공정으로 자리 잡고 있다.Chemical mechanical polishing (CMP) is one of the semiconductor processing techniques in which mechanical processing by the abrasive present between the pressurized wafer and the polishing pad and chemical etching by the chemical composition (chemical) of the slurry occur simultaneously. This is an essential process for global planarization technology in the manufacture of submicron-scale semiconductor chips since it was developed by IBM in the late 1980s.
슬러리의 종류는 연마되는 대상의 종류에 따라 크게 산화물 (oxide)용 슬러리, 금속용 슬러리, 폴리실리콘 (poly-silicon)용 슬러리로 구분된다. 산화물용 슬러리는 층간 절연막 및 STI (Shallow Trench Isolation) 공정에 사용되는 실리콘산화물층 (SiO2 layer)을 연마할 때 사용되는 것으로서, 크게 연마재 입자, 탈이온수, pH 안정제 및 계면활성제 등의 성분을 포함하여 구성된다. 이중 연마제 입자는 연마 장치로부터 압력을 받아 기계적으로 표면을 연마하는 작용을 하는 것으로, 주로 실리카 (SiO2), 세리아 (CeO2), 알루미나 (Al2O3) 등이 사용된다.The type of slurry is largely divided into a slurry for oxide, a slurry for metal, and a slurry for poly-silicon according to the kind of object to be polished. The slurry for oxide is used to polish the silicon oxide layer (SiO 2 layer) used in the interlayer insulating film and shallow trench isolation (STI) process, and includes components such as abrasive particles, deionized water, a pH stabilizer, and a surfactant. It is configured by. The double abrasive particles act to mechanically polish the surface under pressure from the polishing apparatus, and mainly silica (SiO 2 ), ceria (CeO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), and the like are used.
특히, 세리아를 연마 입자로 이용하는 세리아 슬러리는 STI 공정에서 실리콘산화물층을 연마하기 위해 널리 사용되고 있으며, 이때 연마 정지층으로서 실리콘질화물층이 주로 사용되고 있다. 일반적으로 질화물층에 대한 산화물층의 연마속도 선택비를 향상시키기 위해 소정의 화학적 첨가제가 세리아 슬러리에 첨가된다. 이때 화학적 첨가제의 양, 종류 또는 농도 등에 의하여 적절한 수준으로 제어되지 않는 경우에는 질화물층 제거속도뿐만 아니라 산화물층 제거속도도 감소하게 된다. In particular, a ceria slurry using ceria as abrasive particles is widely used to polish a silicon oxide layer in an STI process, and a silicon nitride layer is mainly used as a polishing stop layer. Generally, certain chemical additives are added to the ceria slurry to improve the polishing rate selectivity of the oxide layer relative to the nitride layer. At this time, if not controlled to an appropriate level by the amount, type or concentration of the chemical additives, not only the nitride layer removal rate but also the oxide layer removal rate is reduced.
세리아 슬러리의 연마 입자는 통상적으로 실리카 슬러리의 연마 입자보다도 크고 거대 입자가 많이 존재하기 때문에 상대적으로 많은 응집이 발생한다. 따라서 웨이퍼 표면에 소자의 치명적인 결함이 되는 스크래치를 유발할 수 있는데, 이 또한 화학적 첨가제의 특성과 밀접한 관련이 있다. Since the abrasive particles of the ceria slurry are usually larger than the abrasive particles of the silica slurry and many large particles are present, a relatively large aggregation occurs. This can cause scratches to become fatal defects of the device on the wafer surface, which is also closely related to the properties of the chemical additives.
한편, 질화물층에 대한 산화물층의 연마속도 선택비가 작은 경우에는 인접한 질화물층 패턴의 손실로 인하여 산화물층이 과잉 제거되는 디싱 (dishing) 현상이 발생되어 균일한 표면 평탄화를 달성할 수 없다는 문제가 있다.On the other hand, when the polishing rate selection ratio of the oxide layer to the nitride layer is small, a dishing phenomenon occurs in which an oxide layer is excessively removed due to the loss of the adjacent nitride layer pattern, thereby preventing uniform surface planarization. .
그러므로, 이런 STI CMP용 슬러리에서, 고선택비, 연마속도, 분산안정성, 마이크로-스크래치 (micro-scratch) 안정성 등의 특성이 요구되며, 좁고 균일한 적정입도 분포와 1 이상의 크기를 갖는 큰 입자 개수가 일정한도 범위 내에 존재하여야 한다.Therefore, in such a slurry for STI CMP, characteristics such as high selectivity, polishing rate, dispersion stability, micro-scratch stability, etc. are required, and a large number of particles having a narrow and uniform proper particle size distribution and one or more sizes are required. Must be within a certain range.
STI CMP용 슬러리를 제조하기 위한 종래 기술로 일본의 쇼와 덴코의 미국특허공보 제6,436,835호, 미국특허공보 제6,299,659호, 미국특허공보 제6,478,836호, 미국특허공보 제6,410,444호 및 미국특허공보 제6,387,139호에는 세리아 입자의 합성방법과 이를 이용한 고선택비 슬러리 제조방법에 관한 기술이 개시되어 있다. 이들 발명에서는 주로 슬러리에 들어가는 첨가제 및 그 효과와 커플링제 (coupling agent)에 대하여 기재하고 있다.As a conventional technique for preparing a slurry for STI CMP, US Pat. No. 6,436,835, US Pat. No. 6,299,659, US Pat. No. 6,478,836, US Pat. No. 6,410,444 and US Pat. No. 6,387,139 in Showa Denko, Japan. No. discloses a method for synthesizing ceria particles and a method for producing a high selectivity slurry using the same. These inventions mainly describe additives entering into the slurry, the effects thereof, and the coupling agent.
이러한 종래 기술은 연마용 슬러리를 구성하고 있는 연마 입자들의 평균입도 및 이들의 범위에 대해서 기재하고 있거나 연마제의 조성 등에 대하여 설명하고 있다. 그러나 CMP 연마 공정에서 같이 사용되는 화학적 첨가제에 대한 세부적인 고찰이 부족하다. 화학적 첨가제의 특성이 변화함에 따라 선택비, 연마 속도가 달라질 수 있고, 마이크로 스크래치를 유발하는 정도가 달라진다. 즉 화학적 첨가제의 종류뿐만 아니라 농도 또는 분자량 등이 연마 속도 등 연마 특성에 큰 영향을 끼칠 수 있기 때문에 화학적 첨가제에 대하여 고찰하는 것은 매우 중요하다.
This prior art describes the average particle size and range of the abrasive grains constituting the polishing slurry, or describes the composition of the abrasive and the like. However, there is a lack of detail on the chemical additives used together in the CMP polishing process. As the properties of the chemical additives change, the selectivity, polishing rate may vary, and the degree of causing micro scratches may vary. That is, it is very important to consider chemical additives because not only the kind of chemical additives but also the concentration or molecular weight can greatly influence the polishing properties such as the polishing rate.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 세리아 슬러리 등에 첨가하여 사용할 수 있는 CMP 첨가제와 이를 포함하는 CMP 연마제 및 그 제조방법을 제공하고, 본 발명의 CMP 연마제를 이용하여 반도체 등의 기판 또는 적층 표면 등을 연마하는 방법을 제공하는 것이다. 이를 통하여 0.13 ㎛ 이하의 초고집적 반도체 제조공정의 STI 공정에 적용 가능하며, 반도체 디바이스에 마이크로 스크래치 발생을 최소화할 수 있는 고성능 CMP 연마제 및 그 제조방법과 이를 이용하는 CMP 연마방법을 제공하고자 한다.
The present invention provides a CMP additive that can be used in addition to ceria slurry and the like to solve the above problems, CMP abrasive comprising the same and a method for manufacturing the same, using a CMP abrasive of the present invention, such as a substrate or laminated surface It is to provide a method for polishing. Through this, it is possible to apply to the STI process of the ultra-high density semiconductor manufacturing process of 0.13 ㎛ or less, to provide a high performance CMP abrasive and a method for manufacturing the same and a CMP polishing method using the same that can minimize the occurrence of micro-scratch on the semiconductor device.
본 발명의 CMP 첨가제는, 용매, 양이온계 계면활성제 및 음이온계 계면활성제를 포함한다.The CMP additive of the present invention includes a solvent, a cationic surfactant and an anionic surfactant.
상기 양이온계 계면활성제 및 음이온계 계면활성제는 연마 표면의 질화막에 결합하여 보호막을 형성하는 것일 수 있다.The cationic surfactant and anionic surfactant may be bonded to the nitride film of the polishing surface to form a protective film.
상기 양이온계 계면활성제의 결합은 상기 양이온계 계면활성제가 질화막에 결합하여 형성하는 것일 수 있고, 상기 음이온계 계면활성제의 결합은 상기 질화막 및 상기 질화막에 결합한 상기 양이온계 계면활성제에 결합하여 형성하는 것일 수 있다.The cationic surfactant may be formed by binding the cationic surfactant to the nitride film, and the binding of the anionic surfactant may be formed by binding to the cationic surfactant bonded to the nitride film and the nitride film. Can be.
상기 양이온계 계면활성제는 아미노기를 포함할 수 있고, 상기 양이온계 계면활성제의 결합은 상기 아미노기가 상기 질화막의 Si와 결합하여 형성하는 것일 수 있다.The cationic surfactant may include an amino group, and the bond of the cationic surfactant may be formed by combining the amino group with Si of the nitride film.
상기 양이온계 계면활성제 및 상기 음이온계 계면활성제는 각각, 상기 CMP 첨가제 중 0.25 내지 5.0 중량%인 것일 수 있다.The cationic surfactant and the anionic surfactant may be 0.25 to 5.0% by weight of the CMP additive, respectively.
상기 양이온계 계면활성제 및 상기 음이온계 계면활성제의 중량비는 1:99 내지 99:1인 것일 수 있다.The weight ratio of the cationic surfactant and the anionic surfactant may be 1:99 to 99: 1.
상기 양이온계 계면활성제의 중량평균 분자량은 1500 내지 200000일 수 있고, 상기 음이온계 계면활성제의 중량평균 분자량은 50 내지 100000일 수 있다.The weight average molecular weight of the cationic surfactant may be 1500 to 200000, and the weight average molecular weight of the anionic surfactant may be 50 to 100,000.
상기 양이온계 계면활성제는, 1차 내지 3차 아민염, 4차 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.The cationic surfactant may be at least one selected from the group consisting of primary to tertiary amine salts, quaternary ammonium salts, phosphonium salts, and sulfonium salts.
상기 1차 내지 3차 아민염은, 메틸아민, 부틸아민, 에탄올아민, 이소프로필아민, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민, 디프로필아민, 에틸렌 디아민, 프로판 디아민, 프리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP), 디에탄올 아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 및 1-아미노-펜탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 상기 4차 암모늄염은, Aquard, Decamine, Sapamin MS, Benzalkonium chloride, Hyamine, Repellat, Emcol E-607, Zelan A, Velan PF 및 lsotan Q-16으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.The primary to tertiary amine salts are methylamine, butylamine, ethanolamine, isopropylamine, diethanolamine, triethanol amine, dipropylamine, ethylene diamine, propane diamine, preethylene tetraamine, tetraethylene pentamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), diethanol amine, 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol and 1-amino-pentanol At least one selected from the group consisting of, the quaternary ammonium salt, Aquard, Decamine, Sapamin MS, Benzalkonium chloride, Hyamine, Repellat, Emcol E-607, Zelan A, Velan PF and lsotan Q-16 It may be at least one selected from.
상기 음이온계 계면활성제는, 폴리아크릴산, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에틸-메타크릴아미드, 비닐피리딘 및 비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.The anionic surfactant may be at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, alkyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, ethyl-methacrylamide, vinylpyridine, and vinylpyrrolidone.
본 발명의 CMP 연마제는, 세리아 슬러리; 및 상기 어느 하나의 CMP 첨가제를 포함한다.CMP abrasive of the present invention, ceria slurry; And any one of the above CMP additives.
본 발명의 CMP 연마제는, pH 조절 첨가제, 전도성 조절 첨가제 및 분산제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.The CMP abrasive of the present invention may further include at least one selected from the group consisting of a pH adjusting additive, a conductivity adjusting additive, and a dispersing agent.
본 발명의 CMP 첨가제 제조방법은, 용매에, 음이온계 계면활성제 및 양이온계 계면활성제를, 동시에 혼합하거나, 순차적으로 혼합하는 단계를 포함한다.The CMP additive manufacturing method of the present invention includes a step of mixing an anionic surfactant and a cationic surfactant in a solvent at the same time or sequentially mixing them.
상기 양이온계 계면활성제 및 상기 음이온계 계면활성제는 각각 상기 CMP 첨가제 중 0.25 내지 5.0 중량%로 혼합하는 것일 수 있다.The cationic surfactant and the anionic surfactant may be mixed at 0.25 to 5.0% by weight of the CMP additive, respectively.
상기 양이온계 계면활성제 및 상기 음이온계 계면활성제의 중량비는 1:99 내지 99:1로 혼합하는 것일 수 있다.The weight ratio of the cationic surfactant and the anionic surfactant may be 1:99 to 99: 1.
본 발명의 CMP 첨가제의 제조방법은, pH 조절 첨가제, 전도성 조절 첨가제 및 분산제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method of the CMP additive of the present invention may further include adding at least one selected from the group consisting of a pH adjusting additive, a conductivity adjusting additive, and a dispersant.
상기 pH 조절제는, 상기 용매에 음이온계 계면활성제와 양이온계 계면활성제를 혼합한 이후에 첨가하거나, 상기 용매에 음이온계 계면활성제를 혼합한 후 양이온계 계면활성제를 혼합하기 이전에 첨가할 수 있다.The pH adjusting agent may be added after mixing the anionic surfactant and the cationic surfactant in the solvent, or after mixing the anionic surfactant in the solvent and before mixing the cationic surfactant.
본 발명의 CMP 연마제의 제조방법은, 세리아 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 어느 하나의 방법에 따라 CMP 첨가제를 제조하는 단계를 포함한다.Method for producing a CMP abrasive of the present invention comprises the steps of preparing a ceria slurry; And preparing a CMP additive according to any one of the above methods.
본 발명의 CMP 연마제의 제조방법은, 상기 CMP 연마제를 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method of the CMP abrasive of the present invention may further comprise the step of aging the CMP abrasive.
본 발명의 CMP 연마방법은, 상기의 CMP 연마제를 이용하여, 질화막 및 산화막을 포함하는 표면을 연마하는 것이다.In the CMP polishing method of the present invention, the surface containing the nitride film and the oxide film is polished using the CMP polishing agent described above.
상기 CMP 연마제의 양이온계 계면활성제가 상기 질화막에 결합하고, 상기 CMP 연마제의 음이온계 계면활성제가 상기 질화막 및 상기 질화막에 결합한 상기 양이온계 계면활성제에 결합하여 보호막을 형성하여, 산화막의 선택적 연마가 이루어지는 것일 수 있다.The cationic surfactant of the CMP abrasive is bonded to the nitride film, and the anionic surfactant of the CMP abrasive is bonded to the cationic surfactant bonded to the nitride film and the nitride film to form a protective film, thereby selectively polishing the oxide film. It may be.
상기 선택적 연마는 산화막 : 질화막의 선택비가 70 이상인 것일 수 있고, 상기 산화막의 연마 제거율은 2000 Å/min 이상인 것일 수 있다.
The selective polishing may be a selection ratio of oxide film: nitride film is 70 or more, the removal rate of the oxide film may be more than 2000 2000 / min.
본 발명의 CMP 첨가제를 포함하는 CMP 연마제를 사용하여 CMP 연마 공정을 수행하면, 음이온계 계면활성제 및 양이온계 계면활성제의 작용으로 우수한 연마 속도를 확보하면서, 질화막 대비 산화막의 연마 선택비를 높일 수 있다. 이를 통하여, 초고집적 반도체의 제조 공정에 적합한 연마 공정을 수행할 수 있다.
When the CMP polishing process is performed using the CMP abrasive including the CMP additive of the present invention, the polishing selectivity of the oxide film relative to the nitride film can be increased while ensuring an excellent polishing rate by the action of the anionic surfactant and the cationic surfactant. . Through this, it is possible to perform a polishing process suitable for the manufacturing process of the ultra-high integration semiconductor.
도 1은 본 발명의 의한 화학적 첨가제의 질화막 보호 메카니즘을 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명에 의한 CMP 연마제의 제조 공정 순서도이다.
도 3은 음이온 계면활성제 농도와 양이온 계면활성제 농도에 따른 질화규소 입자 표면의 전기영동학적 거동을 나타낸 그래프이다.1 is a conceptual diagram showing a nitride film protection mechanism of the chemical additive of the present invention.
Figure 2 is a flow chart of the manufacturing process of the CMP abrasive according to the present invention.
Figure 3 is a graph showing the electrophoretic behavior of the silicon nitride particles surface according to the concentration of anionic surfactant and cationic surfactant.
본 발명은 연마용 슬러리, 특히 화학기계적 연마 (chemical mechanical polishing ; 이하 'CMP'라 약칭함)용 슬러리에 관한 것으로서, 반도체 적층물의 평탄화를 위한 화학기계적 연마 공정에 사용되는 연마용 슬러리에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 256 메가디램급 이상의 (0.13 ㎛ 이하의 디자인 룰) 초고집적 반도체 제조 공정에 필수적으로 적용되는 셀로우 트렌치 아이솔레이션 (Shallow Trench Isolation) CMP 공정에서 베리어 막으로 사용되는 질화물층에 대해 높은 연마 선택비를 갖고, 평탄화 표면의 스크래치 발생을 억제할 수 있는 슬러리의 제조 및 이를 이용한 기판의 연마방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to polishing slurries, in particular chemical mechanical polishing (hereinafter abbreviated as 'CMP'), to polishing slurries used in chemical mechanical polishing processes for planarization of semiconductor laminates. More specifically, high polishing of the nitride layer used as the barrier film in the shallow trench isolation CMP process, which is essential for ultra-high-density semiconductor manufacturing processes of 256 megaramm or more (design rule of 0.13 µm or less). The present invention relates to the production of a slurry having a selectivity and capable of suppressing the occurrence of scratches on a planarized surface and a method of polishing a substrate using the same.
본 발명의 CMP 첨가제는, 용매, 양이온계 계면활성제 및 음이온계 계면활성제를 포함한다. The CMP additive of the present invention includes a solvent, a cationic surfactant and an anionic surfactant.
도 1은 본 발명의 의한 화학적 첨가제의 질화막 보호 메카니즘을 나타낸 개념도이다. 도 1의 (a)와 같이 CMP 연마용 슬러리 제조 시 첨가되는 화학적 첨가제에 사용되는 음이온 계면활성제가 질화막의 화학적 흡착을 통해 보호막을 형성하여 연마 선택비를 높일 수 있고, 도 1의 (b)와 같이 본 발명에서는 음이온계 계면활성제(1) 뿐만 아니라 양이온계 계면활성제(2)를 함께 포함하므로, 양이온계 계면활성제가 흡착을 동반하여 Linking Agent 역할을 하여 질화막 보호층을 두껍게 하여 연마 선택비를 최적화할 수 있는 것이다. 양이온계 계면활성제는 (+)전하를 띄는 아미노기 (-NH2)가 비공유 전자쌍과 질화규소표면의 Si와 결합을 통해 흡착을 한다. 도 1의 (c)와 같이 (-)전하의 음이온계 계면활성제가 양이온계 계면활성제와 나머지 Si표면에 흡착하여 질화막 보호막의 최적화를 이루게 된다.1 is a conceptual diagram showing a nitride film protection mechanism of the chemical additive of the present invention. As shown in (a) of FIG. 1, anionic surfactants used in chemical additives added during the manufacture of a CMP polishing slurry may form a protective film through chemical adsorption of a nitride film, thereby increasing the polishing selectivity. As described above, the present invention includes not only anionic surfactants (1) but also cationic surfactants (2), so that the cationic surfactants act as a linking agent with adsorption to thicken the nitride protective layer to optimize polishing selectivity. You can do it. Cationic surfactants adsorb a positively charged amino group (-NH 2 ) through bonding with a lone pair of electrons and Si on the silicon nitride surface. As shown in (c) of FIG. 1, anionic surfactants having negative (-) charges are adsorbed on the cationic surfactant and the remaining Si surface to optimize the nitride protective film.
상기 양이온계 계면활성제 및 음이온계 계면활성제는 연마 표면의 질화막에 결합하여 보호막을 형성하는 것일 수 있다.The cationic surfactant and anionic surfactant may be bonded to the nitride film of the polishing surface to form a protective film.
상기 양이온계 계면활성제의 결합은 상기 양이온계 계면활성제가 질화막에 결합하여 형성하는 것일 수 있고, 상기 음이온계 계면활성제의 결합은 상기 질화막 및 상기 질화막에 결합한 상기 양이온계 계면활성제에 결합하여 형성하는 것일 수 있다.The cationic surfactant may be formed by binding the cationic surfactant to the nitride film, and the binding of the anionic surfactant may be formed by binding to the cationic surfactant bonded to the nitride film and the nitride film. Can be.
상기 양이온계 계면활성제는 아미노기를 포함할 수 있고, 상기 양이온계 계면활성제의 결합은 상기 아미노기가 상기 질화막의 Si와 결합하여 형성하는 것일 수 있다.The cationic surfactant may include an amino group, and the bond of the cationic surfactant may be formed by combining the amino group with Si of the nitride film.
상기 양이온계 계면활성제 및 상기 음이온계 계면활성제는 각각, 상기 CMP 첨가제 중 0.25 내지 5.0 중량%인 것일 수 있다.The cationic surfactant and the anionic surfactant may be 0.25 to 5.0% by weight of the CMP additive, respectively.
상기 양이온계 계면활성제 및 상기 음이온계 계면활성제의 중량비는 1:99 내지 99:1인 것일 수 있다.The weight ratio of the cationic surfactant and the anionic surfactant may be 1:99 to 99: 1.
상기 양이온계 계면활성제의 중량평균 분자량은 1500 내지 200000일 수 있고, 상기 음이온계 계면활성제의 중량평균 분자량은 50 내지 100000일 수 있다.The weight average molecular weight of the cationic surfactant may be 1500 to 200000, and the weight average molecular weight of the anionic surfactant may be 50 to 100,000.
상기 양이온계 계면활성제는, 1차 내지 3차 아민염, 4차 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.The cationic surfactant may be at least one selected from the group consisting of primary to tertiary amine salts, quaternary ammonium salts, phosphonium salts, and sulfonium salts.
상기 1차 내지 3차 아민염은, 메틸아민, 부틸아민, 에탄올아민, 이소프로필아민, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민, 디프로필아민, 에틸렌 디아민, 프로판 디아민, 프리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP), 디에탄올 아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 및 1-아미노-펜탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 상기 4차 암모늄염은, Aquard, Decamine, Sapamin MS, Benzalkonium chloride, Hyamine, Repellat, Emcol E-607, Zelan A, Velan PF 및 lsotan Q-16으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.The primary to tertiary amine salts are methylamine, butylamine, ethanolamine, isopropylamine, diethanolamine, triethanol amine, dipropylamine, ethylene diamine, propane diamine, preethylene tetraamine, tetraethylene pentamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), diethanol amine, 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol and 1-amino-pentanol At least one selected from the group consisting of, the quaternary ammonium salt, Aquard, Decamine, Sapamin MS, Benzalkonium chloride, Hyamine, Repellat, Emcol E-607, Zelan A, Velan PF and lsotan Q-16 It may be at least one selected from.
상기 음이온계 계면활성제는, 폴리아크릴산, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에틸-메타크릴아미드, 비닐피리딘 및 비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.The anionic surfactant may be at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, alkyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, ethyl-methacrylamide, vinylpyridine, and vinylpyrrolidone.
본 발명의 CMP 연마제는, 세리아 슬러리; 및 상기 어느 하나의 CMP 첨가제를 포함한다.CMP abrasive of the present invention, ceria slurry; And any one of the above CMP additives.
본 발명의 CMP 연마제는, pH 조절 첨가제, 전도성 조절 첨가제 및 분산제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.The CMP abrasive of the present invention may further include at least one selected from the group consisting of a pH adjusting additive, a conductivity adjusting additive, and a dispersing agent.
본 발명의 CMP 첨가제 제조방법은, 용매에, 음이온계 계면활성제 및 양이온계 계면활성제를, 동시에 혼합하거나, 순차적으로 혼합하는 단계를 포함한다.The CMP additive manufacturing method of the present invention includes a step of mixing an anionic surfactant and a cationic surfactant in a solvent at the same time or sequentially mixing them.
상기 양이온계 계면활성제 및 상기 음이온계 계면활성제는 각각 상기 CMP 첨가제 중 0.25 내지 5.0 중량%로 혼합하는 것일 수 있다.The cationic surfactant and the anionic surfactant may be mixed at 0.25 to 5.0% by weight of the CMP additive, respectively.
상기 양이온계 계면활성제 및 상기 음이온계 계면활성제의 중량비는 1:99 내지 99:1로 혼합하는 것일 수 있다.The weight ratio of the cationic surfactant and the anionic surfactant may be 1:99 to 99: 1.
본 발명의 CMP 첨가제의 제조방법은, pH 조절 첨가제, 전도성 조절 첨가제 및 분산제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method of the CMP additive of the present invention may further include adding at least one selected from the group consisting of a pH adjusting additive, a conductivity adjusting additive, and a dispersant.
상기 pH 조절제는, 상기 용매에 음이온계 계면활성제와 양이온계 계면활성제를 혼합한 이후에 첨가하거나, 상기 용매에 음이온계 계면활성제를 혼합한 후 양이온계 계면활성제를 혼합하기 이전에 첨가할 수 있다. 즉, pH 조절제를 첨가하는 단계는 필요에 따라 응집 방지 등을 위하여 양이온계 계면활성제의 혼합 이전 또는 이후에 수행할 수 있는 것이다.The pH adjusting agent may be added after mixing the anionic surfactant and the cationic surfactant in the solvent, or after mixing the anionic surfactant in the solvent and before mixing the cationic surfactant. That is, the step of adding the pH adjusting agent may be carried out before or after mixing of the cationic surfactant to prevent aggregation, if necessary.
상기 단계는, 상기 혼합물에 추가적인 제 1 첨가물을 첨가하여 pH를 조절하는 단계, 상기 혼합물에 추가적인 제 2 첨가물을 첨가하여 전도성을 조절하는 단계 및 상기 혼합물에 추가적인 용매를 첨가하여 농도를 조절하는 단계를 포함한다. 상기 제 1 첨가물 및 상기 제 2 첨가물은 약산 및 약염기를 사용하는 것을 특징으로 한다.The step includes adjusting the pH by adding an additional first additive to the mixture, adjusting conductivity by adding an additional second additive to the mixture, and adjusting the concentration by adding an additional solvent to the mixture. Include. The first and second additives are characterized by using a weak acid and a weak base.
본 발명의 CMP 연마제의 제조방법은, 세리아 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 어느 하나의 방법에 따라 CMP 첨가제를 제조하는 단계를 포함한다.Method for producing a CMP abrasive of the present invention comprises the steps of preparing a ceria slurry; And preparing a CMP additive according to any one of the above methods.
본 발명의 CMP 연마제의 제조방법은, 상기 CMP 연마제를 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method of the CMP abrasive of the present invention may further comprise the step of aging the CMP abrasive.
본 발명의 CMP 연마방법은, 상기의 CMP 연마제를 이용하여, 질화막 및 산화막을 포함하는 표면을 연마하는 것이다.In the CMP polishing method of the present invention, the surface containing the nitride film and the oxide film is polished using the CMP polishing agent described above.
상기 CMP 연마제의 양이온계 계면활성제가 상기 질화막에 결합하고, 상기 CMP 연마제의 음이온계 계면활성제가 상기 질화막 및 상기 질화막에 결합한 상기 양이온계 계면활성제에 결합하여 보호막을 형성하여, 산화막의 선택적 연마가 이루어지는 것일 수 있다.The cationic surfactant of the CMP abrasive is bonded to the nitride film, and the anionic surfactant of the CMP abrasive is bonded to the cationic surfactant bonded to the nitride film and the nitride film to form a protective film, thereby selectively polishing the oxide film. It may be.
상기 선택적 연마는 산화막 : 질화막의 선택비가 70 이상인 것일 수 있고, 상기 산화막의 연마 제거율은 2000 Å/min 이상인 것일 수 있다.
The selective polishing may be a selection ratio of oxide film: nitride film is 70 or more, the removal rate of the oxide film may be more than 2000 2000 / min.
이하 각 단계를 상세히 설명한다. 일 예로서 연마제는 세리아 연마제를 사용하고, 분산매 및 분산제로서 초순수 (DI Water)와 음이온계 고분자 분산제를 사용하는 경우를 예를 들어 설명한다.
Each step will be described in detail below. As an example, a case of using a ceria abrasive and a case of using an ultrapure water (DI Water) and an anionic polymer dispersant as a dispersion medium and a dispersant will be described.
세리아Celia 슬러리Slurry 제조 Produce
실시예에 사용한 세리아 슬러리의 제조과정은 다음과 같다. The preparation process of the ceria slurry used in the Example is as follows.
본 발명의 세리아 슬러리는 세리아 분말, 초순수 (DI Water) 및 음이온계 고분자 분산제, 약산 또는 약염기 등을 포함한다.The ceria slurry of the present invention includes ceria powder, ultra pure water (DI Water) and anionic polymer dispersant, a weak acid or a weak base.
먼저 세륨 카보네이트 전구체를 전처리 한다. 즉, 고상 합성하여 세리아 분말을 준비한다. 상기의 세리아 분말을 초순수 (DI Water)와 혼합용 탱크에서 혼합 및 습식 (wetting)을 시키고, 입자 크기 감소 및 분산을 위하여 밀링기 (milling machine)로 밀링한다. 이렇게 제조된 초기 슬러리에 음이온계 고분자 분산제를 첨가하여 분산 안정성을 높이고, 약산 또는 약염기 등의 첨가제들을 고전단혼합기 (high speed mixer)로 혼합하여 pH를 조정한다. 이후 추가적인 밀링 등을 통하여 분산 안정화하여, 슬러리의 중량비 (중량%) 즉, 고형하중을 원하는 범위로 맞춘 다음, 필터링을 통하여 거대입자를 제거하여 침전 및 연마 동안의 스크래치를 방지하고, 추가적인 숙성 (aging)을 하여 슬러리를 안정화한다.
First, the cerium carbonate precursor is pretreated. That is, ceria powder is prepared by solid phase synthesis. The ceria powder is mixed and wetted in a mixing tank with ultrapure water (DI Water) and milled with a milling machine for particle size reduction and dispersion. The anionic polymer dispersant is added to the prepared initial slurry to improve dispersion stability, and the pH is adjusted by mixing additives such as weak acid or weak base with a high speed mixer. After dispersion stabilization through additional milling, etc., the weight ratio of the slurry (wt%), that is, the solid load is adjusted to a desired range, and then the macroparticles are removed by filtering to prevent scratches during precipitation and polishing, and further aging To stabilize the slurry.
CMPCMP 첨가제 제조 Additive manufacturing
도 2는 본 발명에 의한 CMP 연마제의 제조 공정 순서도이다. 먼저 음이온계 계면활성제와 양이온계 계면활성제를 준비한다. 이때, 모노머 계열과 고분자 계열의 음이온계 계면활성제를 섞어서 사용할 수도 있다. 이어서, 상기 음이온계 계면활성제와 양이온계 계면활성제를 용매와 함께 혼합 반응시키고 여기서 얻어진 혼합물에 제 1 첨가물을 첨가하여 pH를 조절한다. 또한 제 2 첨가물을 첨가하여 전도성을 조절하고, 추가적인 용매를 첨가하여 농도를 조절한 다음 숙성을 통해 화학적 첨가제를 안정화한다. 약산 및 약염기를 사용하는 제 1 첨가물 및 제 2 첨가물의 예로서는 질산, 황산 및 아세톤산 또는 암모니아, 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 그 후 소정의 초순수를 추가로 첨가하여 원하는 농도로 조절한 다음 숙성을 통해 화학적 첨가제를 안정화함으로서 화학적 첨가제의 제조를 완료한다.2 is a flowchart of a manufacturing process of the CMP abrasive according to the present invention. First, anionic surfactants and cationic surfactants are prepared. At this time, it is also possible to use a mixture of monomer-based and polymer-based anionic surfactant. Subsequently, the anionic surfactant and the cationic surfactant are mixed with the solvent and the first additive is added to the mixture to adjust the pH. In addition, the second additive is added to control the conductivity, and additional solvent is added to control the concentration, and then the chemical additive is stabilized through aging. Examples of the first additive and the second additive using the weak acid and the weak base include nitric acid, sulfuric acid and acetone acid or ammonia, potassium hydroxide and sodium hydroxide. Thereafter, a predetermined amount of ultrapure water is further added to adjust the concentration to a desired concentration, and the preparation of the chemical additive is completed by stabilizing the chemical additive through aging.
상기 제조 방법을 통해 제조된 화학적 첨가제를 상기 세리아 슬러리에 혼합하여 CMP를 위한 연마용 슬러리로 사용하면, 반도체 공정에서 요구되는 다양한 패턴에서의 적용이 가능해 진다.
When the chemical additive prepared by the manufacturing method is mixed with the ceria slurry and used as a polishing slurry for CMP, application in various patterns required in a semiconductor process is possible.
실시예Example
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 이는 이해를 돕기 위한 설명일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, this is only a description to help understanding, and the present invention is not limited thereto.
실시예 1 내지 6을 통하여 얻어진 CMP 연마제의 음이온계 계면활성제와 양이온계 계면활성제의 혼합비에 따른 전기영동학적 특성 변화를 분석하여 보았다.The electrophoretic characteristics of the CMP abrasive obtained through Examples 1 to 6 according to the mixing ratio of the anionic surfactant and the cationic surfactant were analyzed.
MP Slurry 제조공정 중 화학적 첨가제 제조 시 필요한 음이온계 계면활성제와 양이온계 계면활성제의 질화규소막 표면에서의 흡착거동을 초순수에 분산된 질화규소 파우더와 농도별 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제가 첨가된 화학적 첨가제를 혼합하여 전기영동학적으로 예측, 분석한다. 질화규소 슬러리의 전기영동학적 거동은 미국 Matec사의 ESA-9800 로 측정되었다.
The adsorption behavior of the anionic and cationic surfactants on the surface of the silicon nitride film required for the manufacture of chemical additives during the MP slurry production process Additives are mixed and electrophoretically predicted and analyzed. The electrophoretic behavior of the silicon nitride slurry was measured by ESA-9800 from Matec, USA.
실시예 1Example 1
CMP Slurry 제조공정 중 화학적 첨가제 제조 시 필요한 음이온계 계면활성제와 양이온계 계면활성제의 질화규소막 표면에서의 흡착거동을 초순수에 분산된 질화규소 파우더와 농도별 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제가 첨가된 화학적 첨가제를 혼합하여 전기영동학적으로 예측, 분석한다.The adsorption behavior of the anionic and cationic surfactants on the surface of the silicon nitride film required for the production of chemical additives during the CMP slurry production process is characterized by the addition of silicon nitride powder dispersed in ultrapure water, anionic surfactants and cationic surfactants by concentration. Additives are mixed and electrophoretically predicted and analyzed.
(1) 화학적 첨가제 준비(1) preparation of chemical additives
8 kg의 초순수에 양이온계 계면활성제로 AMP를 200 g을 넣고, 고전단 혼합기를 이용하여 충분히 혼합하였다. 그 후 약산 및 약염기 등을 이용하여 pH 및 전도성 등을 조절하였다. 그 후 추가적으로 초순수 1.8 kg를 더 첨가하여 2.0 중량%의 화학적 첨가제를 제조하였다. 각각 같은 조건에서 AMP 1.0 중량%, 0.5 중량%, 0.25 중량%, 0 중량%의 화학적 첨가제를 추가로 제조하였다.200 g of AMP was added to 8 kg of ultrapure water as a cationic surfactant, and the mixture was sufficiently mixed using a high shear mixer. Then, pH and conductivity were adjusted using weak acid and weak base. An additional 1.8 kg of ultrapure water was then added to prepare a 2.0 wt% chemical additive. Under the same conditions, 1.0 wt%, 0.5 wt%, 0.25 wt%, and 0 wt% of chemical additives were further prepared.
(2) 질화규소 슬러리 준비(2) preparing silicon nitride slurry
고순도 질화규소 파우더 5 kg을 초순수 95 kg에 넣고 고전단 혼합기에서 충분한 습식 (wetting)을 위하여 1시간 이상 혼합하여 질화규소 슬러리를 준비하였다.A silicon nitride slurry was prepared by adding 5 kg of high purity silicon nitride powder to 95 kg of ultrapure water and mixing for more than 1 hour for sufficient wetting in a high shear mixer.
상기와 같이 준비된 질화규소 슬러리 : 초순수 : 화학적 첨가제를 혼합 후 믹싱 (mixing)을 실시하였다. 제조 슬러리의 분산을 위해 초음파 분산을 실시하고 다시 믹싱을 실시한 후 ESA (Electrokinetic Sonic Amplitude) 측정을 실시하였다. ESA는 중성 영역의 동일 pH에서 싱글 포인트 (Single point)로 각각 10번씩 측정하였다.
The silicon nitride slurry prepared as described above: ultrapure water: chemical additives were mixed and then mixed. Ultrasonic dispersion was performed to disperse the prepared slurry, followed by mixing, and then, ESA (Electrokinetic Sonic Amplitude) measurement was performed. ESA was measured 10 times each at a single point at the same pH in the neutral region.
실시예 2Example 2
(1) 화학적 첨가제 준비(1) preparation of chemical additives
8 kg의 초순수에 음이온계 계면활성제의 폴리아크릴산을 100 g, 양이온계 계면활성제의 AMP를 100 g을 넣어준 후 고전단 혼합기를 이용하여 충분히 혼합하였다. 그 후 약산 및 약염기 등을 이용하여 pH 및 전도성 등을 조절하였다. 그 후 초순수 1.8 kg을 더 첨가하여 폴리아크릴산 및 AMP를 각각 1.0 중량%의 화학적 첨가제를 제조하였다. 각각 같은 조건에서 폴리아크릴산은 1 중량%로 유지하고 AMP 0 중량%, 0.25 중량%, 0.5 중량%, 2.0 중량%의 화학적 첨가제를 제조하였다.100 g of polyacrylic acid of the anionic surfactant and 100 g of the AMP of the cationic surfactant were added to 8 kg of ultrapure water, followed by sufficient mixing using a high shear mixer. Then, pH and conductivity were adjusted using weak acid and weak base. Then 1.8 kg of ultrapure water was further added to prepare 1.0% by weight of a chemical additive of polyacrylic acid and AMP, respectively. Polyacrylic acid was maintained at 1% by weight under the same conditions, respectively, and 0%, 0.25%, 0.5%, 2.0% by weight of chemical additives were prepared.
(2) 질화규소 슬러리는 실시예 1과 동일하게 준비하였다.
(2) A silicon nitride slurry was prepared in the same manner as in Example 1.
실시예 3 및 4Examples 3 and 4
실시예 3과 4에서는 실시예 2와 같은 방법으로 제조된 슬러리를 이용하는데, 다만, 실시예 3은 폴리아크릴산을 2 중량%로, 실시예 4는 폴리아크릴산을 3 중량%로 바꾸고 AMP 3 중량%를 추가 제조하였다.
Examples 3 and 4 use the slurry prepared in the same manner as in Example 2, except that Example 3 changes the polyacrylic acid to 2% by weight, and Example 4 changes the polyacrylic acid to 3% by weight and AMP 3% by weight. Was further prepared.
실시예 5Example 5
실시예 5에서는 실시예 1과 다른 조건은 모두 동일하고, 실시예 1의 AMP를 대신하여 TEA를 첨가 하였다.
In Example 5, the conditions different from Example 1 were the same, and TEA was added instead of AMP of Example 1.
실시예 6Example 6
실시예 6에서는 실시예 3과 다른 조건은 모두 동일하고, 실시예 3의 AMP를 대신하여 TEA를 첨가하였다.
In Example 6, all the conditions different from Example 3 were the same, and TEA was added instead of AMP of Example 3.
표 1은 화학적 첨가제 준비 시 폴리아크릴산과 AMP 혹은 TEA의 농도변화에 따라 화학적 첨가제를 제조하여 상기와 같은 조건에서 샘플제조 후 ESA(mPa*M/V)를 측정한 결과이다.Table 1 shows the results of measuring ESA (mPa * M / V) after preparing a chemical additive according to the concentration of polyacrylic acid and AMP or TEA when preparing the chemical additive, and preparing a sample under the above conditions.
표 1의 실시예 1을 살펴보면, AMP가 첨가되지 않은 (0 중량%) 경우, 질화규소 파우더만의 표면 전하인 (-)전하를 띄게 된다. 하지만 AMP 농도가 0.5 중량%를 넘게 되면 급격한 전하 차이를 보이며 (+)전하로 바뀌는 현상이 발생한다. 이는 AMP 0.5 중량% 이상에서 일정량의 AMP 분자가 질화규소 입자에 흡착됨에 따라 표면전하를 (+)전하로 바꿔주기 때문이다. 이런 현상은 실시예 5에서도 동일하게 일어나는데 이는 TEA가 AMP와 같은 양이온계 계면활성제로써 같은 작용을 하기 때문이다.Looking at Example 1 of Table 1, when AMP is not added (0% by weight), it exhibits a negative charge, which is the surface charge of silicon nitride powder only. However, when the AMP concentration exceeds 0.5% by weight, a sharp charge difference occurs and a change in the positive charge occurs. This is because a certain amount of AMP molecules at 0.5 wt% or more of AMP changes the surface charge to (+) charge as the silicon nitride particles are adsorbed. This phenomenon also occurs in Example 5, because TEA acts the same as a cationic surfactant such as AMP.
이러한 폴리아크릴산과 양이온계 계면활성제를 각각 농도별로 슬러리 제조 후 측정한 ESA 결과는 실시예 2 내지 4, 그리고 6에 나타나 있다. 결과를 살펴보면, 폴리아크릴산과 AMP의 농도를 비율로 계산하였을 때 50:50 비율에서 즉, 폴리아크릴산과 AMP의 농도가 동등해졌을 때 실시예 1에서와 같이 (-)전하에서 (+)전하로 바뀌게 된다. 이는 폴리아크릴산의 농도에 기준하여 AMP의 농도가 (-)전하에서 (+)전하로 바뀌게 되는 일정한 포화 농도가 있음을 의미한다. ESA results of the polyacrylic acid and the cationic surfactant measured after the slurry preparation for each concentration are shown in Examples 2 to 4 and 6. As a result, when the concentration of polyacrylic acid and AMP was calculated as a ratio, when the concentration of polyacrylic acid and AMP was equal, that is, when the concentrations of polyacrylic acid and AMP were equal, as in Example 1, it was changed from (-) charge to (+) charge. Will change. This means that there is a constant saturation concentration in which the concentration of AMP is changed from (-) charge to (+) charge based on the concentration of polyacrylic acid.
그 포화 농도가 폴리아크릴산과 AMP가 각각 50:50 비율을 가지고 있는 것을 표 1에서 확인할 수 있고, 도 3 (음이온 계면활성제 농도와 양이온 계면활성제 농도에 따른 질화규소 입자 표면의 전기영동학적 거동을 나타낸 그래프)에서 확실한 차이를 그래프로 볼 수 있다.
It can be seen in Table 1 that the saturation concentration has a 50:50 ratio of polyacrylic acid and AMP, respectively, and FIG. 3 (a graph showing the electrophoretic behavior of the surface of silicon nitride particles according to the concentration of anionic surfactant and cationic surfactant). ), You can see the obvious difference in the graph.
실시예 7 내지 15을 통하여 얻어진 CMP 연마제의 음이온계 계면활성제와 양이온계 계면활성제의 농도에 따른 연마용 슬러리의 특성 변화를 분석하여 보았다.The characteristics of the polishing slurry were analyzed according to the concentrations of the anionic surfactant and the cationic surfactant of the CMP abrasive obtained in Examples 7 to 15.
실시예 1 내지 6과 동일한 세리아 분말 및 슬러리를 제조하였다. 이에 화학적 첨가제에 포함되는 음이온계 계면활성제 농도 및 양이온계 계면활성제의 농도를 다르게 하고 그 외 모든 조건을 실시예 1 내지 6에서와 동일하게 하여 각 조건에서 화학적 첨가제를 제조하고, 상기 제조한 세리아 슬러리와 화학적 첨가제를 혼합 반응하여 연마용 슬러리를 제조하고, 각 조건에서 제조된 연마용 슬러리를 사용한 CMP 공정을 진행하여 연마 속도, 연마 선택비 및 마이크로 스크래치 개수 등 슬러리의 연마 특성을 살펴보았다. 이러한 연마용 슬러리의 특성을 측정한 다음, 이를 아래의 표 2에 정리하였다.
The same ceria powder and slurry as in Examples 1 to 6 were prepared. Accordingly, the concentration of the anionic surfactant and the cationic surfactant included in the chemical additives are different, and all other conditions are the same as in Examples 1 to 6 to prepare the chemical additives under the respective conditions, and the prepared ceria slurry. The polishing slurry was prepared by mixing and chemical additives, and the polishing properties of the slurry, such as polishing rate, polishing selectivity, and number of micro scratches, were examined by performing a CMP process using the polishing slurry prepared under each condition. After measuring the properties of this polishing slurry, it is summarized in Table 2 below.
25 kg의 고순도의 세륨 카보네이트를 콘테이너 (container)에 각각 800 g 가량씩 담아주고 터널로 (tunnel kiln)에서 700 ℃에서 4시간 동안 하소하여 세리아 분말을 준비하였다. 단 하소 시의 승온 속도는 5 ℃/min이고 냉각은 자연냉각이며 부산물 (by-product)로 생성되는 CO2 가스를 효과적으로 제거해주기 위하여 세거의 (saggar)의 이동 방향과 반대 방향으로 20 m3/Hour의 기체를 흘려주었다. 이렇게 하소된 세리아 분말을 필립스 (Philips)사의 X'PERT Pro MRB으로 측정하여 X-ray 회절을 확인해본 결과 각각 순도 높은 세리아 (cerium oxide)가 얻어졌다. Ceria powder was prepared by placing 25 kg of high purity cerium carbonate in a container at about 800 g and calcining at 700 ° C. for 4 hours in a tunnel kiln. However, the temperature rise rate during calcination is 5 ℃ / min, cooling is natural cooling and 20 m 3 / in the direction opposite to the direction of movement of the saggar to effectively remove the CO 2 gas produced as a by-product The gas of Hour flowed. The calcined ceria powder was measured by Philips'X'PERT Pro MRB, and X-ray diffraction was confirmed. As a result, high purity ceria (cerium oxide) was obtained.
상기와 같은 조건에서 합성된 고순도 세리아 분말 10 kg를 음이온계 분산제로서 암모늄 폴리메타아크릴레이트가 세리아 분말 대비 1 중량%만큼 혼합되어 있는 초순수 90 kg에 넣고 고전단 혼합기에서 충분한 습식 (wetting)을 위하여 1시간 이상 혼합한다. 그 후, 혼합된 10 중량% 슬러리를 패스형 밀링 방식을 이용하여 밀링한다. 밀링에 의해 입자 크기를 원하는 범위로 조절한 다음, 분산제를 이용하여 응집된 입자를 분산시킨다. 이어서 필터링을 하여 거대 입자를 제거한 후 숙성을 통하여 실시예 7 내지 실시예 15, 그리고 비교예 1 내지 3의 슬러리 제조를 완료한다.
10 kg of high-purity ceria powder synthesized under the above conditions is added to 90 kg of ultrapure water containing 1% by weight of ammonium polymethacrylate as an anionic dispersant and mixed with 1% by weight of ceria powder. Mix over time. Thereafter, the mixed 10 wt% slurry is milled using a pass milling method. The particle size is adjusted to the desired range by milling, and then the agglomerated particles are dispersed using a dispersant. Subsequently, the slurry of Examples 7 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 was prepared by filtration to remove the large particles and then aged.
실시예 7Example 7
80 kg의 초순수에 고분자 계열의 폴리아크릴산 1 kg과 양이온계 계면활성제의 AMP 0.5 kg을 넣어준 후 고전단 혼합기를 이용하여 충분히 혼합 반응을 한다. 그 후 약산 및 약염기 등을 이용하여 원하는 범위로 pH 및 전도성 등을 조절한다. 그 후 추가적인 초순수 17.5 kg을 더 첨가하여 1 중량%의 폴리아크릴산과 0.5 중량%의 AMP가 포함된 실시예 7의 화학적 첨가제를 제조한다.
1 kg of polyacrylic acid of polymer type and 0.5 kg of AMP of cationic surfactant are added to 80 kg of ultrapure water, and then the mixture is sufficiently mixed using a high shear mixer. Thereafter, the pH and conductivity are adjusted to a desired range using a weak acid and a weak base. An additional 17.5 kg of additional ultrapure water is then added to make the chemical additive of Example 7 comprising 1 wt% polyacrylic acid and 0.5 wt% AMP.
실시예 8 및 9Examples 8 and 9
실시예 7과 마찬가지로 실시예 8과 9의 화학적 첨가제를 제조하되, 각각 양이온계 계면활성제인 AMP를 1 kg, 2 kg으로 넣어 1 중량%와 2 중량%로 농도를 조절한다.
The chemical additives of Examples 8 and 9 were prepared in the same manner as in Example 7, and the concentration was adjusted to 1 wt% and 2 wt% by adding 1 kg and 2 kg of AMP, which is a cationic surfactant, respectively.
실시예 10 내지 12Examples 10 to 12
실시예 10 내지 12는 실시예 7과 동일하게 화학적 첨가제를 제조하되 폴리아크릴산은 2 kg, AMP는 각각 1 kg, 2 kg, 3 kg으로 넣어 폴리아크릴산은 2 중량%, AMP는 각각 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%로 농도를 조절하여 제조한다.
Examples 10 to 12 are prepared in the same manner as in Example 7, but with 2 kg of polyacrylic acid, 1 kg, 2 kg, 3 kg of polyacrylic acid, 2% by weight of polyacrylic acid, 1% by weight of AMP, It is prepared by adjusting the concentration to 2% by weight, 3% by weight.
실시예 13 내지 15Examples 13 to 15
마찬가지로 실시예 13 내지 15는 실시예 7과 동일하게 화학적 첨가제를 제조하되 폴리아크릴산은 3 kg, AMP는 각각 2 kg, 3 kg, 4 kg으로 넣어 폴리아크릴산은 3 중량%, TEA는 각각 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%로 농도를 조절하여 제조한다.
Similarly, Examples 13 to 15 prepared the chemical additives in the same manner as in Example 7, with 3 kg of polyacrylic acid, 2 kg, 3 kg, and 4 kg of AMP, respectively, 3% by weight of polyacrylic acid and 2% by weight of TEA. Prepare by adjusting the concentration to 3% by weight, 4% by weight.
비교예 1Comparative Example 1
80 kg의 초순수에 고분자 계열의 폴리아크릴산을 1 kg 넣어준 후 고전단 혼합기를 이용하여 충분히 혼합 반응을 한다. 그 후 약산 및 약염기 등을 이용하여 원하는 범위로 pH 및 전도성 등을 조절한다. 그 후 추가적인 초순수 18 kg을 더 첨가하여 1 중량%의 비교예 1의 화학적 첨가제를 제조한다.
1 kg of polymer-based polyacrylic acid is added to 80 kg of ultrapure water and then sufficiently mixed with a high shear mixer. Thereafter, the pH and conductivity are adjusted to a desired range using a weak acid and a weak base. An additional 18 kg of additional ultrapure water is then added to prepare 1% by weight of the chemical additive of Comparative Example 1.
비교예 2 및 3Comparative Examples 2 and 3
마찬가지로 비교예 2와 3의 화학적 첨가제를 제조하되, 각각 고분자 계열의 음이온계 계면활성제인 폴리아크릴산을 2 kg, 3 kg으로 넣어 2 중량%와 3 중량%로 농도를 조절한다. Similarly, the chemical additives of Comparative Examples 2 and 3 were prepared, but the polyacrylic acid, a polymer-based anionic surfactant, was added to 2 kg and 3 kg, respectively, to adjust the concentration to 2% by weight and 3% by weight.
마지막으로 숙성을 통하여 안정화된 실시예 7 내지 15 그리고 비교예 1 내지 3의 화학적 첨가제를 제조한다.
Finally, the chemical additives of Examples 7 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 stabilized through aging are prepared.
실시예Example 7 내지 15, 7 to 15, 비교예Comparative Example 1 내지 3 연마용 1 to 3 polishing 슬러리의Slurry 제조 및 Manufacturing and CMPCMP 테스트 결과 Test results
상기와 같이 제조된 세리아 슬러리와 화학적 첨가제를 각각 일정한 혼합비율로 혼합 반응하여 실시예 7 내지 15의 연마용 슬러리를 제조한다.
The ceria slurry and the chemical additive prepared as described above are mixed and reacted at a constant mixing ratio to prepare polishing slurries of Examples 7 to 15, respectively.
상기 실시예 7 내지 15의 연마용 슬러리를 이용하여 피연마재를 연마하고, 이때의 산화막 연마 속도, 질화막 연마 속도, 연마 선택비, 잔류 입자 및 스크래치 등을 측정하여 각각의 슬러리의 특성을 비교하였다.The polishing materials were polished using the polishing slurries of Examples 7 to 15, and the oxide film polishing rate, the nitride film polishing rate, the polishing selectivity, the residual particles, and the scratches were measured to compare the characteristics of each slurry.
먼저, 실시예 7 내지 15와 비교예1 내지 3의 연마용 슬러리를 이용하여 피연마재에 대한 CMP 연마성능시험을 실시하였다. CMP 연마장비는 미국 회사 스트라스바우 (Strasbaugh)의 6EC를 사용하였고, 대상 웨이퍼는 PE-TEOS (plasma enhanced chemical vapor deposition TEOS oxide)를 도포하여 8인치 웨이퍼 전면에 산화막이 형성된 웨이퍼와 Si3N4를 도포하여 8인치 웨이퍼 전면에 질화막이 형성된 웨이퍼를 대상으로 실시하였다.First, the CMP polishing performance test was performed on the abrasive using the polishing slurries of Examples 7 to 15 and Comparative Examples 1 to 3. The CMP polishing machine used 6EC from Strasbaugh, a US company, and the target wafer was coated with plasma enhanced chemical vapor deposition TEOS oxide (PE-TEOS) to form an oxide film on the 8-inch wafer and Si 3 N 4. Was applied to the wafer on which the nitride film was formed on the entire 8-inch wafer.
테스트 조건 (test condition) 및 소모재는 다음과 같았다.Test conditions and consumables were as follows.
1) 패드: IC1000/SUBAIV (미국 로델(Rodel)사 제품)1) Pad: IC1000 / SUBAIV (Rodel, USA)
2) 막 두께 측정기: Nano-Spec 180 (미국 나노-매트릭스(Nano-metrics)사 제품)2) Film thickness meter: Nano-Spec 180 (manufactured by Nano-metrics, USA)
3) 테이블 속도(table speed): 70 rpm3) Table speed: 70 rpm
4) 스핀들 속도(Spindle Speed): 70 rpm4) Spindle Speed: 70 rpm
5) 하강력(Down Force): 4 psi5) Down Force: 4 psi
6) 배압력(Back Pressure): 0 psi6) Back pressure: 0 psi
7) 슬러리공급량: 100 ㎖/min.7) Amount of slurry supplied: 100 ml / min.
8) 잔류 입자 및 스크래치 측정 : 미국 KLA-텐코(Tencor)사 서프스켄(Surfscan) SP1으로 측정
8) Residual Particles and Scratch Measurements: Measured by Surfscan SP1 from KLA-Tencor, USA
상기와 같이 각각의 조건에서 제조된 실시예 7 내지 15 및 비교예 1 내지 3의 연마용 슬러리로 산화막 (PE-TEOS)과 질화막 (Si3N4)이 형성된 웨이퍼 전면을 1분간 연마한 후 연마에 의해 제거된 두께 변화로부터 연마 속도를 측정하였으며, 마이크로 스크래치는 서프스켄 SP1을 사용하여 측정하였다. 각각의 슬러리에 대한 연마성능을 상기와 같이 준비한 블랭크 웨이퍼 (blank wafer)에 대해 3회 이상 실시한 후 연마특성 결과를 측정하였다.After polishing the entire surface of the wafer on which the oxide film (PE-TEOS) and the nitride film (Si 3 N 4 ) were formed with the polishing slurry of Examples 7 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 prepared under the above conditions for 1 minute, polishing was performed. The polishing rate was measured from the change in thickness removed by, and the micro scratches were measured using Sufskken SP1. The polishing performance of each slurry was performed three times or more on the blank wafer prepared as described above, and then the polishing characteristics were measured.
아래의 표 2는 화학적 첨가제에 포함되는 음이온계 계면활성제 농도와 양이온계 계면활성제의 농도 외에 기타 슬러리의 다른 조건을 동일하게 하여 제조한 실시예 7 내지 15 및 비교예 1 내지 3의 연마용 슬러리의 특성결과를 나타낸 것이다. Table 2 below shows the polishing slurries of Examples 7 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 prepared by making the other conditions of the slurry the same in addition to the anionic surfactant concentration and the cationic surfactant concentration included in the chemical additive. Characteristic result is shown.
연마 속도
(Å/min)Oxide film
Polishing rate
(Å / min)
연마 속도
(Å/min)Nitride film
Polishing rate
(Å / min)
(선택비)Oxide film: Nitride film polishing ratio
(Selection fee)
(개수)scratch
(Count)
표 2를 살펴보면, 음이온계 계면 활성제인 폴리아크릴산이 3 중량%가 첨가되면 실시예 13 내지 15, 비교예 3에서와 같이 산화막 연마 속도가 다른 실시예 내지 비교예에 비해 낮은 것을 알 수 있다. 또한 AMP의 농도가 높아지게 되면 실시예 9, 12, 15에서와 같이 산화막 연마 속도가 다른 실시예 내지 비교예에 비해 역시 낮게 나오는 것을 알 수 있다. 이는 음이온계 계면활성제 및 양이온계 계면활성제의 농도가 일정한 포화농도 이상의 농도를 갖게 되면 산화막 연마속도가 감소하게 된다는 것을 나타낸다. Looking at Table 2, it can be seen that when 3% by weight of polyacrylic acid, an anionic surfactant, is added, the oxide film polishing rate is lower than that of other Examples to Comparative Examples as in Examples 13 to 15 and Comparative Example 3. In addition, when the concentration of AMP is increased, it can be seen that the oxide film polishing rate is also lower than that of other examples and comparative examples as in Examples 9, 12, and 15. This indicates that the oxide film polishing rate decreases when the concentration of the anionic surfactant and the cationic surfactant has a concentration above a certain saturation concentration.
한편, 음이온계 계면활성제 및 양이온계 계면활성제의 농도에 따른 질화막 연마 속도를 보면 양이온계 계면활성제의 농도가 증가함에 따라 질화막 연마 속도가 감소하게 된다. 따라서 음이온계 계면활성제와 양이온계 계면활성제의 혼합비에서 양이온계 계면활성제 비율이 더 큰 실시예 9, 12, 15가 각각의 음이온계 계면활성제 농도 영역에서 다른 실시예 및 비교예와 비교하였을 때 보다 우수한 질화막 감소 속도를 보여준다.On the other hand, the nitride film polishing rate according to the concentration of the anionic surfactant and the cationic surfactant is reduced the nitride film polishing rate as the concentration of the cationic surfactant increases. Therefore, Examples 9, 12, and 15, which have a higher ratio of cationic surfactants in the mixing ratio of anionic surfactants and cationic surfactants, are superior to those of the other examples and comparative examples in the respective anionic surfactant concentration ranges. Show the rate of nitride reduction.
연마 선택비 측면에서 보면 음이온계 계면활성제와 양이온계 계면활성제의 농도 혼합비가 50:50인 즉, 1 중량%:1 중량%, 2 중량%:2 중량%, 3 중량%:3 중량% 인 실시예 8, 11, 14가 각각의 음이온계 계면활성제 농도 영역에서 다른 실시예 및 비교예와 비교하였을 때보다 우수한 연마 선택비를 보여준다.In terms of the polishing selectivity, the concentration mixture ratio of the anionic surfactant and the cationic surfactant is 50:50, that is, 1 wt%: 1 wt%, 2 wt%: 2 wt%, 3 wt%: 3 wt% Examples 8, 11 and 14 show better polishing selectivity in comparison to other examples and comparative examples in each anionic surfactant concentration range.
결론적으로 우수한 연마 특성을 갖기 위해서는 음이온계 계면활성제와 양이온계 계면활성제의 농도 혼합비가 50:50인 1 중량%:1 중량%, 2 중량%:2 중량%, 3 중량%:3 중량%의 농도비를 사용하는 것이 바람직하며, 실제공정에서 수율을 고려하여 적어도 산화막의 연마제거율이 2000 이상이 되기 위해서는 1 중량%:1 중량%, 2 중량%:2 중량%인 것이 바람직하다.In conclusion, in order to have excellent polishing properties, the concentration ratio of 1% by weight: 1% by weight, 2% by weight: 2% by weight, and 3% by weight: 3% by weight is 50:50. It is preferable to use, and in consideration of the yield in the actual process, at least 1% by weight: 1% by weight, 2% by weight: 2% by weight in order to at least polish the removal rate of the oxide film to 2000 or more.
또한, 연마 시의 연마면 내 연마 균일도를 나타내는 면내 불균일성 (WIWNU)은 음이온계 계면 활성제와 양이온계 계면활성제를 혼합한 경우에 음이온계 계면 활성제를 단독으로 쓴 경우와 비교하였을 때 비슷한 수준으로 우수한 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.In addition, the in-plane nonuniformity (WIWNU), which shows the in-plane polishing uniformity during polishing, is similar to the case where anionic surfactants are used alone when anionic surfactants and cationic surfactants are mixed. It can be confirmed that having.
스크래치 특성을 살펴보면 비교예에서와 같이 음이온계 계면활성제의 농도가 증가함에 따라 스크래치는 적어지는 특성을 보이며 양이온계 계면활성제의 혼합비가 음이온계 계면활성제에 비해 커지게 되면 스크래치의 양은 많아지게 된다. 이는 양이온계 계면활성제가 일정 혼합비 이상이 되면 매우 작은 입자를 흡착시키기 때문에 이의 응집으로 인한 스크래치의 증가로 사료된다. 이에 음이온계 계면활성제와 양이온계 계면활성제의 농도 혼합비가 50:50인 2 중량%:2 중량%, 3 중량%:3 중량%의 농도비를 사용하는 것이 바람직하며 스크래치가 발견되지 않은 2 중량%:2 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.Looking at the scratch characteristics, as shown in the comparative example, as the concentration of the anionic surfactant increases, the scratches are reduced, and when the mixing ratio of the cationic surfactant becomes larger than that of the anionic surfactant, the amount of the scratch increases. This is considered to be an increase in the scratches due to the aggregation of the cationic surfactant because it adsorbs very small particles above a certain mixing ratio. Therefore, it is preferable to use a concentration ratio of 2% by weight: 2% by weight and 3% by weight: 3% by weight, wherein the concentration mixing ratio of the anionic surfactant and the cationic surfactant is 50:50, and 2% by weight of which no scratches are found: Preference is given to using 2% by weight.
상술한 바와 같이, 본 발명은 반도체 제조에 있어서 STI CMP 공정용 연마재로서 필수적으로 갖추어야 하는 여러 특성에 대해 우수한 물성을 가진 슬러리의 제조가 가능하게 되었고, 특히 연마 특성에 영향을 주는 연마 선택비가 우수한 화학적 첨가제의 제조가 가능하게 되었다.As described above, the present invention enables the production of a slurry having excellent physical properties with respect to various properties that must be essentially provided as an abrasive for STI CMP process in semiconductor manufacturing, and in particular, an excellent polishing selectivity that affects polishing properties. The preparation of additives has become possible.
또한 본 발명에 의하면, STI CMP용 연마재로서 필수적으로 갖추어야 하는 여러 특성에 대해 우수한 물성을 가진 슬러리의 제조가 가능하게 되어 이러한 슬러리를 STI CMP용 연마재로서 사용할 경우, 초고집적 반도체 공정에서 요구되는 다양한 패턴에 대한 적용과 그에 부응하는 연마율, 연마 선택비에 대한 우수한 결과를 달성할 수 있다.
In addition, according to the present invention, it is possible to prepare a slurry having excellent physical properties for the various properties that must be essentially provided as an abrasive for STI CMP, and when such a slurry is used as an abrasive for STI CMP, various patterns required in an ultra-high density semiconductor process Excellent results can be achieved for the application to the corresponding polishing rate and the polishing selectivity.
1: 음이온계 계면활성제
2: 양이온계 계면활성제1: anionic surfactant
2: cationic surfactant
Claims (23)
상기 양이온계 계면활성제는 (+)전하를 띄는 아미노기 (-NH2)가 질화규소 표면의 Si와 결합하고,
(-)전하를 띄는 상기 음이온계 계면활성제는 질화규소 표면의 Si에 결합한 상기 양이온계 계면활성제 및 상기 질화규소 표면 중 양이온계 계면활성제가 결합하지 않은 표면에 결합하는 것을 특징으로 하는 CMP 첨가제.
A solvent, a cationic surfactant and an anionic surfactant,
In the cationic surfactant, an amino group (-NH 2 ) having a (+) charge is bonded to Si on the silicon nitride surface,
The negatively charged anionic surfactant is a CMP additive, characterized in that the cationic surfactant bonded to Si on the silicon nitride surface and the surface of the silicon nitride surface is not bonded to the cationic surfactant.
The CMP additive of claim 1, wherein the cationic surfactant and the anionic surfactant are 0.25 to 5.0% by weight of the CMP additive, respectively.
According to claim 1, wherein the weight ratio of the cationic surfactant and the anionic surfactant is CMP additive, characterized in that 1:99 to 99: 1.
[Claim 2] The CMP additive according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the cationic surfactant is 1500 to 200000, and the weight average molecular weight of the anionic surfactant is 50 to 100000.
The additive of claim 1, wherein the cationic surfactant is at least one selected from the group consisting of primary to tertiary amine salts, quaternary ammonium salts, phosphonium salts, and sulfonium salts.
상기 1차 내지 3차 아민염은, 메틸아민, 부틸아민, 에탄올아민, 이소프로필아민, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민, 디프로필아민, 에틸렌 디아민, 프로판 디아민, 프리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP), 디에탄올 아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 및 1-아미노-펜탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
상기 4차 암모늄염은, Aquard, Decamine, Sapamin MS, Benzalkonium chloride, Hyamine, Repellat, Emcol E-607, Zelan A, Velan PF 및 lsotan Q-16으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 CMP 첨가제.
9. The method of claim 8,
The primary to tertiary amine salts are methylamine, butylamine, ethanolamine, isopropylamine, diethanolamine, triethanol amine, dipropylamine, ethylene diamine, propane diamine, preethylene tetraamine, tetraethylene pentamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), diethanol amine, 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol and 1-amino-pentanol At least one selected from the group consisting of,
The quaternary ammonium salt is CMP, characterized in that at least any one selected from the group consisting of Aquard, Decamine, Sapamin MS, Benzalkonium chloride, Hyamine, Repellat, Emcol E-607, Zelan A, Velan PF and lsotan Q-16 additive.
The method of claim 1, wherein the anionic surfactant is at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, alkyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, ethyl-methacrylamide, vinylpyridine and vinylpyrrolidone. CMP additive, characterized in that.
제1항 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항의 CMP 첨가제;
를 포함하는 CMP 연마제.
Ceria slurry comprising ceria powder, ultrapure water and at least one of anionic polymer dispersant, weak acid and weak base; And
CMP additive according to any one of claims 1 and 5 to 10;
CMP abrasive comprising a.
The CMP abrasive according to claim 11, further comprising at least one selected from the group consisting of a pH adjusting additive, a conductivity adjusting additive and a dispersant.
A CMP polishing method for polishing a surface including a nitride film and an oxide film using the CMP polishing agent of claim 11.
21. The method of claim 20, wherein the cationic surfactant of the CMP abrasive is bonded to the nitride film, and the anionic surfactant of the CMP abrasive is bound to the nitride film and the cationic surfactant bonded to the nitride film to form a protective film. CMP polishing method, characterized in that the selective polishing of the oxide film.
The method of claim 21, wherein the selective polishing is CMP polishing method, characterized in that the selectivity of the oxide film: nitride film is 70 or more.
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