KR101387138B1 - Process for preparing composite of tungsten doped vanadium dioxide deposited on hollow silica - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 중공 실리카에 담지된 텅스텐-이산화바나듐 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용액내에서 오산화바나듐을 옥살산으로 환원시킨 뒤 텅스텐을 도핑한 바나듐화합물을 중공 실리카를 지지체로 하여 담지 후 열분해 공정을 통해 중공 실리카에 담지된 텅스텐-이산화바나듐을 제조하는 방법이다.The present invention relates to a method for producing tungsten-vanadium dioxide supported on hollow silica, and more particularly, to reducing vanadium pentoxide to oxalic acid in a solution, and then carrying a tungsten-doped vanadium compound with a hollow silica as a support, followed by a pyrolysis process. It is a method for producing tungsten-vanadium dioxide supported on hollow silica through.
바나듐 산화물 중 이산화바나듐은 68 ℃ 주위에서 적외선 투과도가 급격히 감소하고, 전기저항도가 급격히 변하는 열전이(thermochromic) 특성을 갖고 있다. 상기 특성으로 인해 이산화바나듐은 전기 센서 및 외부 온도에 따라 태양광 투과를 차단하여 실내 온도를 자동으로 제어하는 에너지절약형 창문(smart window) 등의 재료로 많이 연구되고 활용되고 있다. Vanadium dioxide in vanadium oxide has a thermochromic characteristic in which infrared ray transmittance rapidly decreases and electrical resistance changes rapidly around 68 ° C. Due to the above properties, vanadium dioxide has been widely studied and utilized as a material such as an energy-saving window for automatically controlling the room temperature by blocking solar transmission according to an electric sensor and an external temperature.
최근 들어 이러한 특징을 가지는 이산화바나듐의 전이온도는 W, Mo, In, Sn, Nb, Cr 등의 높은 원자가를 갖는 금속을 도핑하여 사용하면 실온에 가까운 온도로 낮추며 전이 온도 또한 조절 할 수 있다 알려져 있다. 열전이 특성을 가지는 이산화 바나듐은 전이온도 이하에선 단사정계 (monoclinic)의 반도체적의 특성을 가지는 결정으로 존재하여 적외선 투과도가 높으며 전기전도도가 낮다. 반대로 전이온도 이상에선 정방정계(tetragonal) 결정으로 상전이 하면서 적외선을 반사하는 금속적인 성질을 띠면서 전자전도도가 커지게 된다. Recently, the transition temperature of vanadium dioxide having such characteristics is known to be lowered to a temperature close to room temperature and can be controlled by doping with a metal having a high valence such as W, Mo, In, Sn, Nb, or Cr. . Vanadium dioxide, which has a heat transfer characteristic, exists as a crystal having a monoclinic semiconducting characteristic below the transition temperature, and thus has high infrared transmittance and low electric conductivity. On the contrary, above the transition temperature, the phase transition to tetragonal crystals has a metallic property that reflects infrared rays and the electron conductivity increases.
스마트 원도우(smart window)에 적용하기 위해 통상 사용되는 이산화바나듐 필름을 제조하는 방법으로는 화학적 증착법(chemical depostion), 알에프 마그네트론 스퍼터링(RF magnetron sputtering), 이온빔 스퍼터링(ion beam sputtering), 열 및 전자빔 증착법(thermal and electron beam deposition), 레이져 펄스 증착법(laser pulse deposition) 등이 있다. 상기 방법으로 이산화바나듐 코팅을 할 경우 균일하게 도포되어진 박막을 얻을 수 있지만, 대면 적에 적용이 불리하고, 공정비용이 고가이며, 비 친환경적인 설비를 구축해야 하는 단점이 있다. Methods of preparing vanadium dioxide films commonly used for application to smart windows include chemical depostion, RF magnetron sputtering, ion beam sputtering, thermal and electron beam deposition. (thermal and electron beam deposition), laser pulse deposition, and the like. When the vanadium dioxide coating by the above method can be obtained a thin film uniformly applied, there is a disadvantage in that it is disadvantageous to apply to a large area, the process cost is expensive, and a non-environment-friendly facility.
일반적으로 분말 형태로 제조하는 방법으로는 오산화바나듐 전구체를 약 900 ℃ 부근의 높은 온도에서 장시간 동안에 걸쳐 용융(molten)시키거나, 오산화바나듐, 바나딜클로라이드, 바나딜설페이트 등의 전구체를 환원제들을 이용하여 반응 후 고온에서 열분해 하여 검푸른색의 이산화바나듐을 제조하는 방법이 있다. 그러나, 상기 용융법의 경우 용융된 전구체를 용융된 전구체를 수용액상에 분산 시 분산성이 떨어져 최종산물인 이산화바나듐 수율이 낮아지는 문제가 있다. 또한, 환원제의 경우 전구체를 환원을 시키기 위해서 고가의 환원제를 사용하여 경제적인 비용을 초래하는 문제가 있다.In general, a method of preparing the powder in the form of molten vanadium pentoxide precursor at a high temperature around 900 ℃ for a long time (molten), or precursors such as vanadium pentoxide, vanadil chloride, vanadil sulfate using reducing agents There is a method of producing dark blue vanadium dioxide by pyrolysis at high temperature after the reaction. However, in the melting method, when the molten precursor is dispersed in an aqueous solution, the dispersibility thereof is lowered, resulting in a lower yield of vanadium dioxide as a final product. In addition, in the case of a reducing agent, there is a problem of causing an economic cost by using an expensive reducing agent to reduce the precursor.
한편, 수열합성(hydrothermal synthesis) 혹은 졸-겔(sol-gel) 공정으로 오산화바나듐을 바나듐 수화물 형태로 만들어 이산화바나듐 입자를 얻는 방법도 알려져 있다. 그러나, 이러한 경우에 전구체를 반응하여 수화물 형태의 졸로 제조시 최적화된 합성 시간, 온도, 반응물의 농도, 분산 제 등의 변수를 찾는 데 많은 비용과 시간을 요구한다. 또한, 결정화시 사용되는 고압 반응기로 인한 고가의 반응기 설치 문제 및 결정화 시간 또한 오래 걸리는 단점이 있다. 또한 최종적으로 입자 형태로 가공시 다시 여과하고 건조하는 과정을 필요로 하는 문제가 있다.Meanwhile, a method of obtaining vanadium dioxide particles by forming vanadium pentoxide in the form of vanadium hydrate by a hydrothermal synthesis or a sol-gel process is also known. However, in this case, it requires a lot of cost and time to react the precursor to find the optimized synthesis time, temperature, reactant concentration, dispersant, etc. in the preparation of the hydrate form sol. In addition, expensive reactor installation problems and crystallization time also takes a long time due to the high-pressure reactor used in the crystallization. In addition, there is a problem that needs to be filtered again and dried during the final processing in the form of particles.
현재까지 이산화바나듐 미세 입자를 분산 시켜 필름의 형태로 가공 후 유리창에 부착 가능하며, 상온에서 열전이 특성을 가지고 있는 이산화바나듐을 상용화한 사례는 없어, 스마트 유리 및 열전이 필름의 보급을 늦추는 문제를 가지고 있다. Until now, it is possible to disperse the fine particles of vanadium dioxide and attach it to the glass window after processing into a film form, and there is no case of commercializing vanadium dioxide having heat transfer characteristics at room temperature, thus slowing the spread of smart glass and heat transfer film. Have.
따라서, 통상적인 세라믹 입자 제조 공정으로 재현성 및 양산성이 뛰어나고, 경제적인 부담을 낮추며, 높은 분산성과 상전이 효율을 현저히 향상시킬 수 있는 열전이 재료 개발이 절실하게 요구된다.Therefore, there is an urgent need to develop a heat-transfer material capable of excellent reproducibility and mass productivity with a conventional ceramic particle manufacturing process, lowering the economic burden, and remarkably improving high dispersibility and phase transition efficiency.
본 발명은 열분해와 같은 통상적인 세라믹 입자 제조 공정을 사용함으로 재현성 및 양산성이 뛰어나고, 경제적인 부담을 낮추며, 높은 분산성과 상전이 효율이 높은 열전이 재료로서 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체를 제공하고자 한다. The present invention provides a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on hollow silica as a heat transfer material having excellent reproducibility and mass productivity, low economic burden, and high dispersibility and phase transition efficiency by using a conventional ceramic particle manufacturing process such as pyrolysis. To provide.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조되는 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체를 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on hollow silica prepared according to the above method.
본 발명은 수용액 상에서 중공 실리카 존재 하에서 바나듐 화합물과 텅스텐 화합물을 반응시켜, 상기 중공 실리카를 지지체로 하여 텅스텐이 도핑된 바나듐 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 바나듐 화합물을 열분해하는 단계;를 포함하는, 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체의 제조 방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of reacting a vanadium compound and a tungsten compound in the presence of hollow silica in an aqueous solution to support a tungsten-doped vanadium compound using the hollow silica as a support; And pyrolysing the tungsten-doped vanadium compound supported on the hollow silica; and providing a method of manufacturing the tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on the hollow silica.
본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조되는 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체를 제공한다. The present invention also provides a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on hollow silica prepared according to the above method.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. Hereinafter, a method of preparing a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on hollow silica and a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on hollow silica prepared therefrom will be described in detail. It will be apparent to those skilled in the art, however, that this is not intended to limit the scope of the invention, which is set forth as an example of the invention, and that various modifications may be made to the embodiments within the scope of the invention.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.&Quot; Including "or" containing ", unless the context clearly dictates otherwise throughout the specification, refers to any element (or component) including without limitation, excluding the addition of another component .
본 발명은 수용액상에서 담지 공정 및 열분해 공정 등을 통해 통상적인 세라믹 입자 제조 공정을 사용함으로써, 재현성 및 양산성이 뛰어나고, 경제적인 부담을 낮추며, 높은 분산성과 상전이 효율이 높은 중공 실리카에 담지된 텅스텐-이산화바나듐 복합체를 효과적으로 제조할 수 있다. The present invention uses a conventional ceramic particle manufacturing process through a supporting process and a pyrolysis process in an aqueous solution, excellent reproducibility and mass productivity, lowering the economic burden, tungsten-supported in hollow silica with high dispersibility and high phase transition efficiency The vanadium dioxide composite can be produced effectively.
특히, 본 발명에 따라 중공상의 실리카를 지지체로 하여 담지된 텅스텐-이산화바나듐 입자는 기존의 이산화바나듐 미세 입자에 비해서, 열전이 필름 혹은 스마트 유리의 제조시 높은 분산성과 함께 열전이 특성을 현저히 향상시킬 수 있다. In particular, according to the present invention, the tungsten-vanadium dioxide particles supported by hollow silica as a support may significantly improve heat transfer characteristics with high dispersibility in manufacturing a heat transfer film or smart glass, compared to conventional vanadium dioxide fine particles. Can be.
발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명은 분산 및 열전이 특성이 우수한 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법을 제공한다. 상기 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체의 제조 방법은 수용액 상에서 중공 실리카 존재 하에서 바나듐 화합물과 텅스텐 화합물을 반응시켜, 상기 중공 실리카를 지지체로 하여 텅스텐이 도핑된 바나듐 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 바나듐 화합물을 열분해하는 단계;를 포함한다. In one embodiment of the invention, the present invention provides a method for producing tungsten-doped vanadium dioxide excellent in dispersion and heat transfer properties. The method for producing a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on the hollow silica may include reacting a vanadium compound and a tungsten compound in the presence of hollow silica in an aqueous solution to support a tungsten-doped vanadium compound using the hollow silica as a support; And pyrolysing the tungsten-doped vanadium compound supported on the hollow silica.
본 발명에서 상기 중공 실리카(hollow silica)는 내부가 비어 있는 구조를 가지고 있다. 이러한 구조의 입자는 낮은 비중으로 인해 쉽게 용매에서 부유하는 특성과 높은 분산성을 가지며, 가시광선 및 적외선에 대한 투과성이 높은 장점을 가지고 있다. 상기 특성을 가진 중공 실리카는 다양한 분야의 지지체로 많이 활용이 되고 있으며, 필름 혹은 박막을 형성시 표면에 부유하는 특성으로 인해 재료의 표면 특성을 부각시킬 수 있는 장점이 있다. In the present invention, the hollow silica has a hollow structure. Due to the low specific gravity, the particles having such a structure have a property of easily floating in a solvent and high dispersibility, and have high transparency to visible light and infrared light. Hollow silica having the above characteristics has been widely used as a support in various fields, and has the advantage of highlighting the surface properties of the material due to the property of floating on the surface when forming a film or thin film.
구체적인 일례로, 도 5는 일반적인 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 6은 본 발명에 사용되는 구형 중공 실리카의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 6에서 보는 것과 같이, 본 발명에 사용되는 중공 실리카는 속이 빈 구형 입자이며, 이렇게 속이 빈 구조로 밀도가 작아 물에 뜨는 특성을 갖는다. 상기 중공 실리카는 기상법으로 제조된 것이 될 수 있고, 평균 입경 수나노미터부터 수마이크로미터까지에서 균일한 분포를 갖는 입자인 것이 분산성과 방현 특성 측면에서 바람직하다. 상기 중공 실리카의 평균 입경은 1 내지 30 ㎛가 될 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛, 좀더 바람직하게는 5 내지 18 ㎛가 될 수 있다. 상기 중공 실리카의 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우에는 텅스텐 도핑된 이산화바나듐의 도핑량이 감소하여 열전이 특성이 감소할 수 있다. 또한, 30 ㎛를 초과하는 경우에는 빛에 대한 반사율이 증가하여 투명성에 문제가 발생할 수 있다.As a specific example, Figure 5 is a scanning electron microscope (SEM) picture of the general spherical silica particles, Figure 6 is a scanning electron microscope (SEM) picture of the spherical hollow silica used in the present invention. As shown in Figure 6, the hollow silica used in the present invention is a hollow spherical particles, such a hollow structure has a small density and floats in water. The hollow silica may be produced by a gas phase method, and the particles having a uniform distribution in the average particle diameter of several nanometers to several micrometers are preferable in terms of dispersibility and anti-glare characteristics. The average particle diameter of the hollow silica may be 1 to 30 μm, preferably 2 to 20 μm, more preferably 5 to 18 μm. When the average particle diameter of the hollow silica is less than 1 μm, the doping amount of tungsten-doped vanadium dioxide may be reduced, thereby reducing the heat transfer characteristic. In addition, when the thickness exceeds 30 μm, the reflectance of light may increase, thereby causing a problem in transparency.
본 발명에서 출발물질 중 하나인 바나듐 화합물은 오산화바나듐, 바나딜클로라이드, 바나딜설페이트, 및 그의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 수용액 반응에서 화합물의 안정성 측면에서 오산화바나듐(V2O5)이 바람직하다. 상기 출발물질 중 나머지 하나인 텅스텐 화합물은 텅스텐산 수화물(H2WO4·xH2O), 텅스텐산나트륨 수화물(Na2WO4·2H2O), 및 텅스텐산암모늄 수화물[(NH4)10W12O41·5H2O]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. The vanadium compound which is one of the starting materials in the present invention may use at least one selected from the group consisting of vanadium pentoxide, vanadil chloride, vanadil sulfate, and hydrates thereof, and vanadium pentoxide (V) in terms of stability of the compound in aqueous solution reaction. 2 O 5 ) is preferred. The remaining one of the starting material, the tungsten compound is tungsten acid hydrate (H 2 WO 4 · xH 2 O), sodium tungstate hydrate (Na 2 WO 4 · 2H 2 O), and tungstic acid, ammonium hydrate [(NH 4) 10 W 12 O 41 · 5H 2 O] may be one or more selected from the group consisting of.
또한, 본 발명의 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체의 제조 방법은 중공 실리카를 환원제와 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 환원제는 히드라진(N2H4, hydrazine), 옥살산(C2H2O4, oxalic acid), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4), 차아황산나트륨(Sodium hydrosulfite, Na2S2O4), 티오황산나트륨(Sodium thiosulfate, Na2S2O3), 및 그의 염이나 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있으며, 반응 효율 및 안정성 향상 측면에서 옥살산 등이 바람직하다. In addition, the method for producing a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on the hollow silica of the present invention may further include mixing the hollow silica with a reducing agent. The reducing agent is hydrazine (N 2 H 4 , hydrazine), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 , oxalic acid), sodium borohydride (NaBH 4 ), sodium hyposulfite (Sodium hydrosulfite, Na 2 S 2 O 4 ), Sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ), and salts or hydrates thereof may be one or more selected from the group consisting of, oxalic acid is preferred in view of improving reaction efficiency and stability.
본 발명은 수용액 상에서 중공 실리카를 환원제와 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 바나듐 화합물을 첨가하여 환원시키며 중공 실리카에 담지시키고, 텅스텐 화합물을 첨가하여 텅스텐이 도핑된 바나듐 화합물을 생성시키는 단계; 및 상기 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 바나듐 화합물을 열분해하는 단계;를 포함하는 공정으로 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체를 제조할 수 있다. The present invention comprises the steps of mixing the hollow silica with a reducing agent in an aqueous solution; Adding a vanadium compound to the mixture to reduce the vanadium compound and supporting the hollow silica; and adding a tungsten compound to produce a tungsten-doped vanadium compound; And thermally decomposing the tungsten-doped vanadium compound supported on the hollow silica; a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on the hollow silica may be manufactured.
이하에서는 본 발명의 구체적인 일례를 도면을 참조하여 상세히 설명하도록 한다. 도 1은 본 발명에 따른 중공 실리카에 담지된 텅스텐-이산화바나듐의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 중공 실리카에 담지된 텅스텐-이산화바나듐의 제조방법은 용액상에서 중공 실리카와 환원제의 혼합 단계(P01), 상기 혼합물에 오산화바나듐 등의 바나듐 화합물에 대한 환원 반응과 중공 실리카에 담지 및 텅스텐을 도핑하는 단계(P02), 중공 실리카에 담지된 텅스텐-바나듐 화합물을 열분해하여 중공 실리카에 담지된 텅스텐-이산화바나듐을 제조하는 단계(P03)를 구비한다. Hereinafter, a specific example of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. 1 is a process flowchart of a method for producing tungsten-vanadium dioxide supported on hollow silica according to the present invention. As shown in FIG. 1, in the method for preparing tungsten-vanadium dioxide supported on hollow silica according to the present invention, a step of mixing hollow silica and a reducing agent in a solution phase (P01) and a reduction reaction of vanadium compounds such as vanadium pentoxide to the mixture And doping tungsten on the hollow silica and doping tungsten (P02), and pyrolyzing the tungsten-vanadium compound supported on the hollow silica to prepare tungsten-vanadium dioxide supported on the hollow silica (P03).
상기 용액상에서 중공 실리카와 환원제의 혼합 단계(P01)에서는 먼저 60 ℃ 에서 70 ℃ 범위에서 증류수를 용매로 하여 중공 실리카와 환원제를 혼합을 하였다. 상기 증류수는 정제된 증류수를 포함한다. 본 발명에서 사용되어진 중공 실리카의 경우 약 1∼30 ㎛의 직경을 가지는 구형의 분말을 사용하였다. 상기 중공 실리카는 텅스텐-이산화바나듐의 담지를 위한 지지체로 사용되어진다. 중공 실리카의 사용 범위는 이산화바나듐의 담지량이 중공 실리카 중량 기준으로 5 내지 30 wt%, 바람직하게는 7 내지 28 wt%, 좀더 바람직하게는 10 내지 25 wt%가 되도록 하는 함량 범위로 사용할 수 있다. 그리고, 환원제는 출발물질인 바나듐 화합물을 환원시키는데 사용된다. 환원제로는 N2H4(hydrazine) 및 N2H4 수화물, C2H2O4(oxalic acid) 및 C2H2O4 수화물, NaBH(sodium borohydride) 및 NaBH4 수용액을 사용한다. 본 발명에서는 옥살산을 사용하여 농도비가 0.01 M에서 5 M, 바람직하게는 0.1 M에서 4 M, 좀더 바람직하게는 0.5 M에서 3 M이 되도록 사용할 수 있다. 용액 상에서 중공 실리카와 옥살산의 혼합은 60 ℃에서 70 ℃ 이내 범위에서 10분 동안 300 rpm 조건에서 교반한다. In the mixing step (P01) of the hollow silica and the reducing agent in the solution phase, first, the hollow silica and the reducing agent were mixed using distilled water as a solvent in the range of 60 ° C to 70 ° C. The distilled water includes purified distilled water. In the case of the hollow silica used in the present invention, a spherical powder having a diameter of about 1 to 30 μm was used. The hollow silica is used as a support for supporting tungsten-vanadium dioxide. The use range of the hollow silica may be used in a content range such that the supported amount of vanadium dioxide is 5 to 30 wt%, preferably 7 to 28 wt%, more preferably 10 to 25 wt% based on the weight of the hollow silica. The reducing agent is then used to reduce the starting vanadium compound. Reducing agents include N 2 H 4 (hydrazine) and N 2 H 4 hydrates, C 2 H 2 O 4 (oxalic acid) and C 2 H 2 O 4 hydrates, sodium borohydride (NaBH) and aqueous NaBH 4 solutions. In the present invention, the oxalic acid may be used such that the concentration ratio is from 0.01 M to 5 M, preferably from 0.1 M to 4 M, more preferably from 0.5 M to 3 M. The mixing of hollow silica and oxalic acid on the solution is stirred at 300 rpm for 10 minutes in the range of 60 ° C. to within 70 ° C.
상기 오산화바나듐의 환원 및 중공 실리카에 담지 단계(P02)에서는, 먼저 오산화바나듐은 이산화바나듐을 생성하기 위한 출발물질로 사용된다. 바나듐은 여러가지 산화수를 갖는 것이 가능한데, 바나듐염은 산화수가 +2, +3, +4, 및 +5 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 바나듐염의 산화수는 공정수행온도 또는 바나듐염의 농도나 하소 온도 등의 공정조건에 따라 달라질 수 있다. 제조된 바나듐 산화물은 가장 안정한 상태의 산화수의 바나듐 산화물을 포함하나, 그 이외에도 안정성이 다소 낮은 다른 산화수의 바나듐 산화물도 함께 제조될 수 있다. 가장 안정한 형태의 바나듐 산화물은 오산화바나듐(V2O5)이다. 본 실시예에서 사용되는 오산화바나듐은 P01 단계에서 혼합된 옥살산 환원제를 통해 V5+에서 산화수가 V4+로 감소하면서 환원되어진다. 산화수가 4+ 형태를 갖게 되면 반응된 용액의 색은 노란색에서 푸른색으로 변한다. 본 단계에서의 오산화바나듐과 옥살산의 반응은 V2O5+3H2C2O2 에서 VOC2H4+3H2O+2CO2로 진행되어져 바나듐화합물을 생성한다. 상기 환원된 바나듐화합물은 중공상 실리카를 지지체로 하여 표면에 담지한다. 본 단계에서 오산화바나듐은 0.1×10-3에서 1×10-3M까지로 하여 전구체로 사용되었으며, 예컨대, 상기 바나듐 화합물은 0.001 내지 0.01 M, 바람직하게는 0.002에서 0.009 M, 좀더 바람직하게는 0.003에서 0.008 M의 농도가 되도록 사용할 수 있다. 특히, 상기 출발물질인 오산화바나듐(V2O5)을 사용하여 바나듐 화합물의 경우 VOC2H4 형태, 즉, 바나딜(vanadyl, VO) 화합물 형태로 합성될 수 있다. 상기 환원 및 중공 실리카에 담지하는 반응은 1에서 3시간 이내로 하여 60 ℃에서 70 ℃ 이내의 온도에서 격렬하게 반응을 진행 하였다. In the reduction of vanadium pentoxide and supporting on hollow silica (P02), vanadium pentoxide is first used as a starting material for producing vanadium dioxide. The vanadium can have various oxidation numbers, and the vanadium salt can be any one of +2, +3, +4, and +5. The oxidation number of the vanadium salt may vary depending on the process performance temperature or the process conditions such as the concentration or calcination temperature of the vanadium salt. The prepared vanadium oxide includes vanadium oxide of the oxidation water in the most stable state, but in addition, vanadium oxide of other oxidation water having a somewhat lower stability may be produced together. The most stable form of vanadium oxide is vanadium pentoxide (V 2 O 5 ). The vanadium pentoxide used in this embodiment is reduced while the number of oxidation from V 5+ to V 4+ through the oxalic acid reducing agent mixed in step P01. When the oxidized water has a 4+ form, the color of the reacted solution changes from yellow to blue. In this step, the reaction between vanadium pentoxide and oxalic acid proceeds from V 2 O 5 + 3H 2 C 2 O 2 to VOC 2 H 4 + 3H 2 O + 2CO 2 to form a vanadium compound. The reduced vanadium compound is supported on the surface of the hollow silica as a support. In this step, vanadium pentoxide was used as a precursor from 0.1 × 10 −3 to 1 × 10 −3 M, for example, the vanadium compound is 0.001 to 0.01 M, preferably 0.002 to 0.009 M, more preferably 0.003 It can be used at a concentration of 0.008 M at. In particular, using the vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) as the starting material can be synthesized in the form of VOC 2 H 4 , that is, vanadium (vanadyl, VO) compound in the case of a vanadium compound. The reaction carried out on the reduced and hollow silica was carried out at a temperature of 60 ° C. to 70 ° C. within 1 to 3 hours.
상기 텅스텐의 도핑 단계(P02)에서는, 상기 중공 실리카에 담지된 바나듐 화합물에 텅스텐 이온이 분산되어 바나듐화합물에 도핑하는 단계이다. 이산화 바나듐 산화물이 가지고 있는 68 ℃의 상전이 온도를 상온으로 낮추기 위해 텅스텐(W) 금속 도핑을 하게 된다. 여기에서, 텅스텐을 도핑하기 위해 사용된 텅스텐 화합물은 텅스텐산수화물(H2WO4·xH2O), 텅스텐산나트륨수화물(Na2WO4·2H2O), 텅스텐산암모늄수화물[(NH4)10W12O41·5H2O)을 사용하였다. 본 단계에선 텅스텐산암모늄수화물을 0.01 at% 내지 5 at%, 바람직하게는 0.1 at% 내지 4.5 at%, 좀더 바람직하게는 0.5에서 4 at% 범위까지 텅스텐의 원소 함량비에 따라, 오산화바나듐의 환원시 텅스텐염을 동시에 반응하여 중공 실리카에 담지된 텅스텐-바나듐화합물 용액을 제조하였다. 즉, 상기 바나듐 화합물과 텅스텐 화합물은 바나듐 원소와 텅스텐 원소의 총합을 기준으로 텅스텐의 원소 함량비가 0.01 at% 내지 5 at%가 되도록 반응시킬 수 있다. 상기 텅스텐의의 도핑 함량이 많이 증가하면 이산화바나듐의 결정성은 떨어지고 도핑되어진 금속산화물 형태(WO3)로 변형을 하여 열전이 특성이 없어지기 때문에 함량을 고정하는 것은 중요하다. 이는 바나듐 보다 큰 이온반경을 가지고 있는 텅스텐이 바나듐산화물 결정격자 내부의 바나듐과 치환 되면서 나타나는 현상이다. 상기 도핑 단계를 통해 생성되는, 텅스텐이 도핑된 바나듐 화합물은, 예컨대, VOC2H4 형태, 즉, 바나딜 (VO) 화합물 이 합성되며, 무정형 바나듐 산화물 형태가 될 수 있다. In the tungsten doping step (P02), tungsten ions are dispersed in the vanadium compound supported on the hollow silica to dope the vanadium compound. Tungsten (W) metal doping is performed to lower the 68 ° C phase transition temperature of vanadium dioxide to room temperature. Here, the tungsten compound is used to dope the tungsten is a tungsten-dispersion water storage (H 2 WO 4 · xH 2 O), sodium tungstate hydrate (Na 2 WO 4 · 2H 2 O), tungsten ammonium hydrate [(NH 4 ) 10 W 12 O 41 .5H 2 O). In this step, ammonium tungsten hydrate is reduced to 0.01 at 5 at%, preferably 0.1 at 4.5 to 4.5 at%, more preferably 0.5 to 4 at%, depending on the elemental content ratio of tungsten, reducing vanadium pentoxide. When the tungsten salt was reacted at the same time, a tungsten-vanadium compound solution supported on hollow silica was prepared. That is, the vanadium compound and the tungsten compound may be reacted so that an element content ratio of tungsten is 0.01 at% to 5 at% based on the sum of the vanadium element and the tungsten element. If the doping content of the tungsten increases a lot, it is important to fix the content because the crystallinity of the vanadium dioxide is reduced and the heat transfer property is lost by deforming to the doped metal oxide form (WO 3 ). This is a phenomenon in which tungsten, which has an ion radius larger than vanadium, is replaced with vanadium in the vanadium oxide crystal lattice. The tungsten-doped vanadium compound produced through the doping step may be, for example, a VOC 2 H 4 form, that is, a vanadil (VO) compound is synthesized and may be in an amorphous vanadium oxide form.
이후 중공 실리카에 담지된 텅스텐-이산화바나듐을 제조하는 열분해 단계(P03)에서는, 상기 중공 실리카에 담지된 텅스텐-바나듐 화합물이 열분해를 거쳐 텅스텐-이산화바나듐이 되면서 텅스텐 이온들이 이산화바나듐 결정격자 내부에 균일하게 잘 들어가게 된다. P03 단계에서 제조되어, 중공 실리카에 담지된 텅스텐-바나듐 화합물 용액을 70 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위에서 건조하면 파란색 분말이 생성된다. Then, in the pyrolysis step of preparing tungsten-vanadium dioxide supported on hollow silica (P03), the tungsten-vanadium compound supported on the hollow silica is thermally decomposed to become tungsten-vanadium dioxide while tungsten ions are uniform in the vanadium dioxide crystal lattice. Goed in well. The blue powder is produced by drying the tungsten-vanadium compound solution prepared in the step P03 and supported on the hollow silica at a temperature range of 70 ° C to 80 ° C.
본 단계에서 건조되어진 중공 실리카에 담지된 텅스텐-바나듐화합물입자는 석영관을 사용한 전기로에서 400 ℃ 내지 900 ℃, 바람직하게는 450 ℃ 내지 850 ℃, 좀더 바람직하게는 500 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 열분해 공정을 수행할 수 있다. 상기 온도 범위에서 0.3 내지 6 시간, 바람직하게는 0.5 내지 5.5 시간, 좀더 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 열분해 공정을 수행할 수 있다. 상기 열분해 단계 조건을 충족하지 못하면, 예를들어 열처리 온도가 낮거나 열처리 시간이 충분하지 못하면 생성된 이산화바나듐의 결정성이 낮아지며, 불순물을 포함 가능하다. 또한, 단사정계 이산화바나듐 결정이 아닌 환원이 덜된 V6O13의 구조가 생성될 수 있다. 반면에, 열처리 온도가 높거나 열처리 시간이 길다면 VO 형태의 산화물로 변형될 수 있다. The tungsten-vanadium compound particles supported on the hollow silica dried in this step are 400 to 900 ℃, preferably 450 to 850 ℃, more preferably 500 to 800 ℃ in an electric furnace using a quartz tube The pyrolysis process can be carried out. In the above temperature range, a pyrolysis process may be performed for 0.3 to 6 hours, preferably 0.5 to 5.5 hours, more preferably 1 to 5 hours. If the thermal decomposition step conditions are not met, for example, if the heat treatment temperature is low or the heat treatment time is not enough, the crystallinity of the resulting vanadium dioxide is low, it may contain impurities. In addition, less monoclinic vanadium dioxide crystals can be produced with less reduced V 6 O 13 structures. On the other hand, if the heat treatment temperature is high or the heat treatment time is long, it may be transformed into VO type oxide.
이때, 상기 열분해 반응은 공기(air)를 5 에서 30 mL/min, 바람직하게는 7 에서 25 mL/min, 좀더 바람직하게는 10 에서 20 mL/min의 속도로 흘려보내며 수행할 수 있다. 열분해 과정을 통해서, 입자 세공 내부에 결합되어진 수산기(-OH)의 제거와 바나딜 화합물인 VOC2H4가 공기 가스 중 산소와 반응으로 산화되어 단사정계의 중공 실리카에 담지된 텅스텐-이산화바나듐 결정화(W doped VO2)가 이루어진다. In this case, the pyrolysis reaction may be performed while flowing air at a rate of 5 to 30 mL / min, preferably 7 to 25 mL / min, and more preferably 10 to 20 mL / min. Through the pyrolysis process, tungsten-vanadium dioxide crystallization supported on monoclinic hollow silica is removed by the removal of hydroxyl group (-OH) bound inside the particle pores and the reaction of vanadium compound VOC 2 H 4 with oxygen in air gas. (W doped VO 2 ) is achieved.
상술한 바와 같이 합성된 이산화바나듐의 결정구조는 단사정계(monoclinic)가 될 수 있으며, 200 nm 이하 또는 10 내지 200 nm, 바람직하게는 150 nm 이하, 좀더 바람직하게는 100 nm 이하의 입자크기를 가짐으로써 중공 실리카 표면에 잘 분산 담지될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 텅스텐 도핑된 이산화바나듐의 상전이 온도(Tc)는 특정의 온도 부근, 예컨대, 약 40도 부근에서 이뤄지며 현저히 낮춰져, 상기 온도에서의 적외선에 대한 투과 및 반사 특성을 가지는 상기 재료에 대한 상전이가 이루어진다. 특히, 상기 텅스텐 도핑된 이산화바나듐의 상전이 온도(Tc)는 30 내지 70 ℃, 바람직하게는 32 내지 60 ℃, 좀더 바람직하게는 35 내지 50 ℃가 될 수 있다. The crystal structure of vanadium dioxide synthesized as described above may be monoclinic and has a particle size of 200 nm or less or 10 to 200 nm, preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less. It can be well dispersed and supported on the hollow silica surface. In addition, the phase transition temperature (T c ) of the tungsten-doped vanadium dioxide produced in accordance with the present invention is near a certain temperature, for example about 40 degrees and is significantly lowered, thereby reducing the transmission and reflection properties of infrared rays at that temperature. Branches are in phase transition to the material. In particular, the phase transition temperature (T c ) of the tungsten-doped vanadium dioxide may be 30 to 70 ℃, preferably 32 to 60 ℃, more preferably 35 to 50 ℃.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체를 제공한다. Meanwhile, in another embodiment of the present invention, the present invention provides a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on hollow silica prepared by the method as described above.
본 발명의 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체는 그의 형태 및 크기가 중공 실리카에 기초하여 구형으로 1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛, 좀더 바람직하게는 5 내지 18 ㎛ 정도를 갖는 것을 특징으로 하는 미세 입자이다. 또한, 상기 중공 실리카에 담지된 이산화바나듐의 결정구조는 단사정계(monoclinic)가 될 수 있으며, 200 nm 이하 또는 10 내지 200 nm, 바람직하게는 150 nm 이하, 좀더 바람직하게는 100 nm 이하의 입자크기를 갖는 것일 수 있다. The tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on the hollow silica of the present invention has a spherical shape and size of 1 to 30 µm, preferably 2 to 20 µm, more preferably about 5 to 18 µm, in a spherical shape based on the hollow silica. It is a fine particle characterized by the above-mentioned. In addition, the crystal structure of vanadium dioxide supported on the hollow silica may be monoclinic, the particle size of 200 nm or less or 10 to 200 nm, preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less It may be to have.
또한, 상기 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체는 이산화 바나듐의 담지량이 중량비로 5 내지 30 wt%, 바람직하게는 7 내지 28 wt%, 좀더 바람직하게는 10 내지 25 wt%가 될 수 있다. In addition, the tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on the hollow silica may be 5 to 30 wt%, preferably 7 to 28 wt%, more preferably 10 to 25 wt% by weight of vanadium dioxide.
한편, 발명의 또다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 상기 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체를 포함하는 광학 제품을 제공한다. 특히, 상기 광학 제품은 적외선 흡수 및 반사 성능을 갖는 광학 하드 코팅 필름 형태가 될 수 있다. On the other hand, in another embodiment of the invention, the present invention provides an optical product comprising a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on the hollow silica. In particular, the optical article may be in the form of an optical hard coating film having infrared absorption and reflection performance.
이때, 적외선 하드 코팅 필름의 제조시 상기 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체 입자는 40 wt%까지 분산된 코팅제 제조가 가능하며, UV 코팅 경화제는 벤조페논(benzophenone)계 또는 아세토페논(aceto phenone)계를 사용하고 바인더는 우레탄 아크릴레이트(Urethane Acrylate)를 합성하여 사용하여 바코터(bar coater)를 통해 필름으로 제조하였다. 상기 중공 실리카에 담지된 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 입자는 낮은 비중으로 코팅시 상단에 위치하여 표면에서의 적외선 흡수 및 반사 성능을 높혀주는 역할을 한다.In this case, when the infrared hard coating film is prepared, the tungsten-doped vanadium dioxide composite particles supported on the hollow silica may be prepared by dispersing up to 40 wt%, and the UV coating curing agent may be benzophenone or acetophenone. The binder was used to synthesize a urethane acrylate (Urethane Acrylate) was prepared as a film through a bar coater (bar coater). Tungsten-doped vanadium dioxide particles supported on the hollow silica are positioned at the top when coated with a low specific gravity, thereby enhancing infrared absorption and reflection performance on the surface.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.In the present invention, matters other than those described above can be added or subtracted as required, and therefore, the present invention is not particularly limited thereto.
본 발명에 따른 분산 및 상전이 특성이 우수한 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체의 제조 방법에 의하면, 30 ℃에서부터 70 ℃ 부근까지 전이온도를 가지는 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체를 간단한 방법으로 대량 양산이 가능하며, 건물 및 자동차 유리창에 부착이 용이한 열전이 필름으로 응용이 가능하며, 선택적으로 온도에 따라 적외선 차단 및 투과 하는 특성으로 여름철 및 겨울철 냉·난방비 절감을 통한 효율적인 에너지 절감이 가능하다.According to the manufacturing method of the tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on hollow silica having excellent dispersion and phase transition characteristics according to the present invention, a simple method of tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on hollow silica having a transition temperature from 30 ° C. to around 70 ° C. It can be mass-produced and can be applied as a heat transfer film that can be easily attached to building and automobile glass windows, and selectively blocks infrared rays and transmits it according to temperature, effectively saving energy by heating and cooling in summer and winter. It is possible.
도 1은 본 발명에 따른 중공 실리카에 담지된 텅스텐-이산화바나듐 제조 방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 열분해 단계를 거쳐 제조되어진 중공 실리카에 담지된 텅스텐-이산화바나듐의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1에 따라 열분해 단계를 거쳐 제조되어진 중공 실리카에 담지된 텅스텐-이산화바나듐 입자의 SEM 분석 및 EDX 맵핑(Mapping) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조되어 중공 실리카에 담지된 텅스텐-이산화바나듐 입자의 DSC 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 일반적인 실리카 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명에 포함되는 중공 실리카의 주사전자현미경 사진이다.1 is a process flowchart of a method for producing tungsten-vanadium dioxide supported on hollow silica according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction analysis result of tungsten-vanadium dioxide supported on hollow silica prepared through a pyrolysis step according to Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is a SEM analysis and EDX mapping photograph of tungsten-vanadium dioxide particles supported on hollow silica prepared through a pyrolysis step according to Example 1 of the present invention.
4 is a diagram showing the DSC analysis results of tungsten-vanadium dioxide particles prepared according to Example 1 of the present invention and supported on hollow silica.
5 is a scanning electron micrograph of a typical silica particle.
6 is a scanning electron micrograph of the hollow silica included in the present invention.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
증류수를 용매로 하여 평균입경 10 ㎛의 직경을 갖는 구형의 중공 실리카(3M사 Hollow silica) 5 g과 환원제로서의 옥살산 1.78 g을 60 ℃(Celsius)에서 10 분 동안 300 rpm 조건에서 교반하여 혼합하였다. 상기 증류수는 정제된 증류수를 사용하였다. Using distilled water as a solvent, 5 g of spherical hollow silica (3M Hollow silica) having a diameter of 10 μm and 1.78 g of oxalic acid as a reducing agent were mixed at 60 ° C. (Celsius) for 10 minutes at 300 rpm. The distilled water was used as purified distilled water.
상기 중공 실리카와 환원제의 혼합액에 오산화바나듐(V2O5) 1 g을 첨가하여, 중공 실리카에 대한 이산화바나듐의 담지량이 중량비로 20 wt%가 되도록 하였다. 또한, 상기 혼합액에 텅스텐산암모늄수화물[(NH4)10W12O41·5H2O] 0.072 g을 첨가하여, 상기 바나듐 원소 총량에 대한 텅스텐의 원소 함량비 3 at%가 되도록 하였다. 이후에 상기 혼합액은 1 시간 동안 60 ℃의 온도에서 300 rpm에서 반응을 진행하였다. 상기 반응을 종료한 후에, 필터링하여 용제를 제거하고 85 ℃의 온도에서 48 시간 동안 건조시켜, 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 바나듐 화합물 약 5 g을 파란색 분말로 얻었다. 1 g of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) was added to the mixture solution of the hollow silica and the reducing agent, so that the amount of vanadium dioxide to hollow silica was 20 wt%. In addition, 0.072 g of ammonium tungstate hydrate [(NH 4 ) 10 W 12 O 41 .5H 2 O] was added to the mixed solution so that the content ratio of tungsten to the total amount of vanadium elements was 3 at%. Thereafter, the mixed solution was reacted at 300 rpm at a temperature of 60 ° C for 1 hour. After the reaction was completed, the solvent was removed by filtration and dried at a temperature of 85 ° C. for 48 hours to obtain about 5 g of tungsten-doped vanadium compound supported on hollow silica as a blue powder.
이렇게 얻어진 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 바나듐 화합물은 석영관을 사용한 전기로에서 550 ℃의 온도에서 1 시간 동안 에어(air)를 15 mL/min의 속도로 공급하며 열분해 단계를 수행하였다. 이때, 전기로의 승온 속도는 10 ℃/min로 고정하여 진행하였다. 여기에서, 입자 세공 내부에 결합되어진 수산기(-OH)의 제거하며, 단사정계의 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 결정화가 이루어진다.
The tungsten-doped vanadium compound supported on the hollow silica thus obtained was subjected to a pyrolysis step by supplying air at a rate of 15 mL / min for 1 hour at a temperature of 550 ° C. in an electric furnace using a quartz tube. At this time, the temperature increase rate of the electric furnace was fixed at 10 ℃ / min. Here, the hydroxyl group (-OH) bonded to the inside of the particle pores is removed, and the tungsten-doped vanadium dioxide crystallization supported on the monoclinic hollow silica is performed.
실시예 1에 따라 열분해 단계를 거쳐 제조되어 중공 실리카에 담지된 텅스텐-이산화바나듐의 X선 회절분석 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면 참조하면 텅스텐-이산화바나듐의 여러 피크들이 이산화바나듐 결정면에 대해서 일치하는 회절피크가 나타나고 있다. 또한, 2쎄타(theta, θ) 10도에서 30도까지 저각에서 넓은 회절피크가 나타나는데, 이는 중공 실리카의 무정형 결정에 해당하는 피크이다. 이로써, 열분해를 통한 텅스텐-이산화바나듐 미세 입자를 제조하는 단계(P03)를 통해 중공 실리카에 잘 담지되어진 텅스텐-이산화바나듐 입자가 제조됨을 확인하였다. X-ray diffraction analysis of the tungsten-vanadium dioxide prepared through the pyrolysis step according to Example 1 and supported on hollow silica is shown in FIG. 2. Referring to FIG. 2, diffraction peaks in which several peaks of tungsten-vanadium dioxide coincide with the vanadium dioxide crystal plane appear. In addition, a wide diffraction peak appears at low angles from 10 degrees to 30 degrees at 2 theta (theta), which is a peak corresponding to amorphous crystals of hollow silica. As a result, it was confirmed that tungsten-vanadium dioxide particles well supported on the hollow silica were prepared through the step (P03) of preparing tungsten-vanadium dioxide fine particles through pyrolysis.
또한, 실시예 1에 따라 열분해 단계를 거쳐 제조되어 중공 실리카에 담지된 텅스텐-이산화바나듐 입자의 SEM(scanning electron microscopy) 분석 및 EDX(energy dispersion X-ray spectra) 맵핑(mapping) 사진을 도 3에 나타내었다. 유리창 코팅 혹은 열전이 필름으로 제조시 텅스텐-바나듐 입자의 분산능은 중요하다. 도 3은 본 발명에 따라 생성된 중공 실리카에 담지된 텅스텐-이산화바나듐의 경우 다른 추가적인 볼밀처리를 하지 않고 유기 및 물을 기반으로 하는 코팅 졸로 제작하기 위해 분산하여 측정된 SEM 사진이다. 중공 실리카의 경우 분산 코팅제로 제조시 볼밀 공정을 거치게 되면 중공상의 구조가 무너지게 된다. SEM 사진에서 중공 실리카에 텅스텐-이산화바나듐 입자들이 잘 담지 되었고 중공 실리카 입자의 구조가 무너지는 현상 등의 변형은 나타나지 않았다. EDX 맵핑(mapping) 분석을 통해 바나듐 및 텅스텐 이온들이 중공상 실리카에 잘 분산 담지 되어 있음을 알 수 있었다. In addition, SEM (scanning electron microscopy) analysis and EDX (energy dispersion X-ray spectra) mapping pictures of tungsten-vanadium dioxide particles prepared through the pyrolysis step and supported on hollow silica according to Example 1 are shown in FIG. 3. Indicated. The dispersibility of tungsten-vanadium particles is important when manufacturing with window coatings or heat transfer films. FIG. 3 is a SEM photograph of the tungsten-vanadium dioxide supported on the hollow silica produced according to the present invention, measured by dispersing to produce a coating sol based on organic and water without any additional ball milling. In the case of hollow silica, when the ball mill process is performed during the production of the dispersion coating, the hollow structure is collapsed. SEM images showed that the tungsten-vanadium dioxide particles were well supported on the hollow silica, and there was no deformation such as the collapse of the hollow silica particles. EDX mapping analysis showed that vanadium and tungsten ions were well dispersed in hollow silica.
도 4는 실시예 1에 따라 얻어진 공 실리카에 담지된 텅스텐-이산화바나듐 입자의 시차주사열량계법(DSC, Differential Scanning Calorimetry) 곡선 분석 결과를 나타내는 것이다. 도 4를 참조하면 흡열 피크가 42 ℃에서 나타났음을 알 수 있다. 온도 변화에 따른 상전이가 상기 제시한 온도 부근에서 잘 이루어짐을 확인 할 수 이었다. 흡열 피크의 폭 또한 협소하여 열전이 성능이 좋은 재료로 합성되어졌다. Figure 4 shows the differential scanning calorimetry (DSC) curve analysis results of the tungsten-vanadium dioxide particles supported on the co-silica obtained in Example 1. Referring to Figure 4 it can be seen that the endothermic peak appeared at 42 ℃. It was confirmed that the phase transition according to the temperature change was made well in the vicinity of the above-mentioned temperature. The width of the endothermic peak was also narrow, and the composite was synthesized with a good thermal transfer performance.
따라서, 상기 공정으로 제조된 중공 실리카에 담지된 텅스텐-이산화바나듐 입자는, 실생활에서 사용가능한 온도범위에서 전이온도를 갖는 분말을 단순한 공정을 통해 제조를 하였다. 상기 제조된 분말은, 간단한 공정을 통해 제조가 가능하고, 열전이용 필름으로 적용시 중공 실리카의 낮은 비중과 높은 분산능으로 인해 표면에서의 효율적인 열전이 효과를 갖게 된다. 상기 특성으로 인해 중공 실리카에 담지된 텅스텐-이산화바나듐은 스마트 유리, 썬팅용 코팅제 및 열전이 필름 등 다양한 분야에 적용을 할 수 있는 장점이 있다.
Therefore, the tungsten-vanadium dioxide particles supported on the hollow silica prepared by the above process was prepared through a simple process of a powder having a transition temperature in the temperature range available in real life. The prepared powder can be manufactured through a simple process, and has an effective heat transfer effect on the surface due to the low specific gravity and high dispersibility of the hollow silica when applied as a film for heat transfer. Due to the above properties, tungsten-vanadium dioxide supported on hollow silica has an advantage that it can be applied to various fields such as smart glass, a coating for tinting, and a heat transfer film.
Claims (13)
상기 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 바나듐 화합물을 열분해하는 단계;
를 포함하는, 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체의 제조 방법. Reacting the vanadium compound and the tungsten compound in the presence of hollow silica in an aqueous solution to support the tungsten-doped vanadium compound using the hollow silica as a support; And
Pyrolyzing the tungsten doped vanadium compound supported on the hollow silica;
A method of producing a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on hollow silica.
상기 중공 실리카를 환원제와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체의 제조 방법. The method of claim 1,
Method for producing a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on the hollow silica further comprising the step of mixing the hollow silica with a reducing agent.
상기 중공 실리카의 평균 입경은 1 내지 30 ㎛인 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체의 제조 방법.The method of claim 1,
Method for producing a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on hollow silica having an average particle diameter of the hollow silica is 1 to 30 ㎛.
상기 바나듐 화합물은 오산화바나듐, 바나딜클로라이드, 바나딜설페이트, 및 그의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체의 제조 방법. The method of claim 1,
The vanadium compound is a method of producing a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on at least one hollow silica selected from the group consisting of vanadium pentoxide, vanadil chloride, vanadil sulfate, and hydrates thereof.
상기 텅스텐 화합물은 텅스텐산 수화물, 텅스텐산나트륨 수화물, 및 텅스텐산암모늄 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체의 제조 방법. The method of claim 1,
The tungsten compound is a tungsten hydrate, sodium tungstate hydrate, and ammonium tungstate hydrate, a method of producing a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on hollow silica is one or more selected from the group consisting of.
상기 환원제는 히드라진, 옥살산, 소듐 보로하이드라이드, 차아황산나트륨, 티오황산나트륨, 및 그의 염이나 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체의 제조 방법. 3. The method of claim 2,
The reducing agent is a method for producing a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on hollow silica which is at least one selected from the group consisting of hydrazine, oxalic acid, sodium borohydride, sodium hyposulfite, sodium thiosulfate, and salts or hydrates thereof.
상기 바나듐 화합물과 텅스텐 화합물은 바나듐 원소와 텅스텐 원소의 총합을 기준으로 텅스텐의 원소 함량비가 0.01 at% 내지 5 at%가 되도록 반응시키는 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체의 제조 방법. The method of claim 1,
The vanadium compound and the tungsten compound is a method of producing a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on hollow silica to react so that the element content ratio of tungsten to 0.01 at% to 5 at% based on the sum of the vanadium element and tungsten element.
상기 바나듐 화합물은 0.001 내지 0.01 M의 농도로 사용하는 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체의 제조 방법. The method of claim 1,
The vanadium compound is a method for producing a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on hollow silica using a concentration of 0.001 to 0.01 M.
상기 환원제는 0.01 M 내지 0.5 M의 농도로 사용하는 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체의 제조 방법.3. The method of claim 2,
The reducing agent is a method for producing a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on hollow silica using a concentration of 0.01 M to 0.5 M.
상기 담지 단계는 60 ℃ 내지 70 ℃의 온도 범위에서 수행하는 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체의 제조 방법. The method of claim 1,
The supporting step is a method for producing a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on hollow silica carried out at a temperature range of 60 ℃ to 70 ℃.
상기 열분해 단계는 에어(air) 분위기 하에서 400 ℃ 내지 900 ℃의 온도 범위에서 수행하는 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체의 제조 방법. The method of claim 1,
The pyrolysis step is a method for producing a tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on hollow silica which is carried out at a temperature range of 400 ℃ to 900 ℃ under an air (air) atmosphere.
중공 실리카에 대하여 이산화 바나듐의 담지량이 중량비로 5 wt% 내지 30 wt%인 중공 실리카에 담지된 텅스텐 도핑 이산화바나듐 복합체.The method of claim 12,
A tungsten-doped vanadium dioxide composite supported on hollow silica in which the amount of vanadium dioxide supported on the hollow silica is 5 wt% to 30 wt% by weight.
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