KR101386195B1 - A titanium dioxide and the method of manufacturing titanium dioxide - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광촉매 효율을 보다 향상시킨 이산화티탄 광촉매 및 그 제작방법에 관한 것으로, 에프티오글래스 상면에 에프티오가 결합되어 이루어진 지지체막에 이산화티탄 광촉매층을 형성하되, 금속티탄을 코팅하고 150 내지 200℃의 온도하에서 고온 아노다이징을 수행하거나 또는 이산화티탄 페이스트 도포 후 열처리에 의하여 나노기공이 무정형 방향으로 이루어지는 메조스폰지폼 형태의 광촉매막이 형성되는 이산화티탄 광촉매를 제공하는 것을 기술적 요지로 한다. 그리고 바람직 하기로는 상기 메조스폰지폼은 50마이크로 미터 이하의 두께를 가지고, 나노기공의 내부 직경은 수십 내지 수백 나노미터의 크기로 이루어지도록 한다. 또한 본 발명은, 에프티오글래스와 에프티오로 이루어진 지지체상에 이산화티탄 페이스트를 도포하고 이를 열처리하거나, 금속티탄을 도포후 150 내지 200℃의 고온하에서 아노다이징을 수행하여 이산화티탄 나노기공이 무방향으로 형성되는 메조스폰지폼 형태의 이산화티탄 광촉매층이 형성되도록 하는 이산화티탄 광촉매 제조방법을 제공하는 것을 다른 기술적 요지로 하고 있다. 본 발명에 따르면, 대면적화의 이산화티탄 광촉매의 제작이 가능해져 광촉매효율을 도모할 수 있으며, 애프티오상에 다양한 형태의 광촉매층을 형성할 수 있어 용도에 따라 맞춤형의 광촉매를 제작함으로써 다양한 응용분야에 사용할 수 있는 효과도 있다.The present invention relates to a titanium dioxide photocatalyst having an improved photocatalytic efficiency and a method for producing the titanium dioxide photocatalyst, and more particularly, to a titanium dioxide photocatalyst layer formed on a support film having an Eptio bond on the surface of an Epty glass, The present invention provides a titanium dioxide photocatalyst in which a photocatalytic film in the form of a meso sponge foam is formed in which the nanopores are oriented in an amorphous direction by performing high-temperature anodizing under the temperature of the titanium dioxide paste or by heat treatment after application of the titanium dioxide paste. Preferably, the meso sponge foam has a thickness of 50 micrometers or less, and the inner diameter of the nanopores is in the range of tens to hundreds of nanometers. In addition, the present invention relates to a method for producing a titanium dioxide nanopore by applying a titanium dioxide paste on a support made of Eftio glass and Eftio and heat treating the titanium dioxide paste or applying an anodizing treatment at a high temperature of 150 to 200 ° C after applying titanium metal, And a titanium dioxide photocatalyst layer in the form of a meso-sponge foam is formed. According to the present invention, it is possible to manufacture a titanium dioxide photocatalyst having a large surface area, thereby making it possible to achieve photocatalytic efficiency, and various types of photocatalyst layers can be formed on the apatite phase. There is also an effect that can be used.
Description
본 발명은 이산화티탄 광촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에프티오 상면에 이산화티탄 광촉매를 바로 형성시켜 광촉매 효율을 보다 향상시키고 자체적으로 전기가 통할 수 있는 광촉매막 형태로 이루어지되 대면적 및 견고성이 이루어지도록 한 이산화티탄 광촉매 및 그 제작방법에 관한 것이다.The present invention relates to a titanium dioxide photocatalyst, and more particularly, to a titanium dioxide photocatalyst formed directly on an upper surface of an eptioxide to improve photocatalytic efficiency and to form a photocatalytic film capable of conducting electricity through itself, The present invention relates to a titanium dioxide photocatalyst and a method for producing the same.
일반적으로 광촉매는 태양광 또는 형광등에 포함된 자외선광에 의해 강력한 산화,환원 능력을 갖는 물질이다. 후지시마와 혼다에 의해 이산화티탄 전극에 광을 조사하여 물을 분해하여 수소연료를 제조하는 연구가 보고된 이래 이산화티탄 광촉매에 관한 많은 연구가 이루어졌으며, 인체에 무해하고 안정적인 구조를 가지는 이산화티탄 광촉매를 이용한 많은 응용분야가 개발되고 있는 실정이다. 이산화티탄 광촉매가 자외선광 조사하에서 이루어지는 강력한 산화,환원반응을 이용한 유기물의 오염물 분해 제거, 물분해에 의한 수소원료 생성, 그리고 온실효과의 주범이 되는 이산화탄소를 유용한 메탄 또는 메탄올 생성 등 많은 응용분야가 개발되고 있다. 또한 이산화티탄 광촉매가 가지는 초친수성 기능을 응용한 외장재의 개발, 외벽유리 등 미래의 청정기술 개발을 위한 중요한 자리를 차지하고 있다.Generally, a photocatalyst is a substance having strong oxidizing and reducing ability by ultraviolet light contained in sunlight or fluorescent lamp. Many researches have been conducted on the titanium dioxide photocatalyst since the research on producing hydrogen fuel by irradiating the titanium dioxide electrode with light by Fujishima and Honda has been carried out and a titanium dioxide photocatalyst having a harmless and stable structure to the human body Many application fields are being developed. There are many applications such as strong oxidation of titanium dioxide photocatalyst under ultraviolet light irradiation, decomposition of organic matter by reduction reaction, production of hydrogen raw material by water decomposition, and generation of useful methane or methanol by carbon dioxide which is a main cause of greenhouse effect . In addition, it has become an important place for the development of exterior materials using ultra-hydrophilic function of titanium dioxide photocatalyst and development of future clean technology such as outer wall glass.
이러한 다양한 응용분야를 가지는 이산화티탄 광촉매의 기능을 실 산업에서 유용하게 사용되기 위해서는 무엇보다도 광촉매 효율의 향상이 이루어져야 하나, 아직까지 물분해에 의한 수소원료 생성 및 이산화탄소의 메탄 또는 메탄올로 전환 등의 효율은 산업화에 응용되기에는 많은 제약이 뒤따른다. 광촉매의 효율을 높이기 위한 다양한 방법들이 시도되고 있으며, 그 중 가장 효과적인 방법은 이산화티탄 광촉매의 나노화이다. 즉, 이산화티탄 결정이 수 내지 수십 나노미터의 나노크기를 가지면 전하운반체들은 양자역학적인 거동이 나타난다고 알려져 있다. 그 결과로 밴드 갭 에너지가 증가하게 되며, 상세하게는 밴드 갭 에너지의 위치가 보다 큰 에너지 준위의 차이와 함께 산화, 환원력이 증가하게 된다고 알려져 있다. 따라서 이러한 나노크기를 이용한 가장 일반적인 방법은 광촉매 활성을 가지는 이산화티탄의 비표면적 증가를 들 수 있으며, 이산화티탄 나노분말을 졸-겔법에 의한 코팅 후, 표면에 나노다공성을 부여하여 비표면적을 증대시키는 방법 등이 있다. In order to utilize the functions of titanium dioxide photocatalyst having various application fields in practical industry, the efficiency of the photocatalyst must be improved above all. However, efficiency of production of hydrogen raw material by water decomposition and conversion of carbon dioxide into methane or methanol There are many limitations to apply to industrialization. Various methods for increasing the efficiency of the photocatalyst have been attempted, and the most effective method is the nanotization of the titanium dioxide photocatalyst. That is, it is known that charge carriers have a quantum mechanical behavior when titanium dioxide crystals have a nanometer size of several to several tens of nanometers. As a result, it is known that the band gap energy is increased, and in particular, the position of the band gap energy is increased with the difference of the energy level and oxidation and reduction power. Therefore, the most common method using the nano-size is to increase the specific surface area of titanium dioxide having photocatalytic activity. After coating the titanium dioxide nanopowder with the sol-gel method, nanoporosity is imparted to the surface to increase the specific surface area Method.
상기와 같은 이산화티탄 광촉매의 결정성 나노크기를 이용하여 지지체의 표면에 코팅하는 방법에서는 단순한 비표면적의 증대효과만 있으나, 이와는 또 다른 양단이 개방된 나노튜브 구조를 가진 이산화티탄 광촉매는 또 다른 특징들이 나타난다고 보고되고 있다. 그 중 하나로 튜브화하면 광촉매 반응시 전자와 정공의 수명이 입자상 산화티탄의 경우보다 약 5배정도 길어져 광촉매 반응효율이 향상된다고 알려져 있으며, 또한 환경오염 물질인 할로겐화합물의 산화분해 반응에도 높은 효율을 보이는 것으로 밝혀졌다. 따라서 최근에는 나노튜브 구조를 가지는 이산화티탄 광촉매를 이용하여 다양한 연구 및 실험들이 행해지고 있다. 대표적인 연구로는 이산화탄소로부터 광환원반응에 의해 메탄 또는 메탄올 생성을 위한 것이다. 나노튜브 구조를 가지는 이산화티탄 광촉매를 이용하여 이산화탄소의 메탄전환 효율은 현재 최고 수준이 약 0.1%로 알려져 있다. 이러한 낮은 효율은 여러 가지 원인에 기인하지만 그 중 하나는 나노튜브 이산화티탄 막의 크기가 너무 소형이기 때문이다. 즉, 나노튜브 구조를 가지는 막 자체는 조그마한 외력에 의해 바스러 지기 때문에 구조적으로 크기를 크게 만들 수 없어 한번에 처리할 수 있는 양이 적어지는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서는 많은 수의 나노튜브 구조를 가지는 막들이 필요하게 되나, 이는 광촉매 제조비용이 비싸지는 약점으로 상업화에 걸림돌이 된다. In the method of coating the surface of the support using the crystalline nano-scale of the titanium dioxide photocatalyst as described above, there is only an increase in the specific surface area. However, the titanium dioxide photocatalyst having the nanotube structure with another open end has another feature Have been reported. One of them is known that the lifetime of electrons and holes during the photocatalytic reaction is about 5 times longer than that of the particulate titanium oxide, thereby improving the photocatalytic reaction efficiency. Also, the photocatalytic reaction is highly effective in oxidative decomposition reaction of halogen compounds . Recently, various studies and experiments have been conducted using a titanium dioxide photocatalyst having a nanotube structure. Representative studies are for methane or methanol production by photoreduction from carbon dioxide. Using a titanium dioxide photocatalyst with a nanotube structure, the conversion efficiency of carbon dioxide to methane is currently known to be about 0.1%. This low efficiency is due to a number of factors, but one of them is that the size of the nanotubes titanium dioxide film is too small. That is, since the membrane itself having a nanotube structure is deflected by a small external force, it can not be structurally enlarged in size, and the amount of the membrane that can be processed at one time is reduced. In order to overcome this problem, films having a large number of nanotube structures are required. However, this is a disadvantage that the cost of manufacturing the photocatalyst is high, which is a hindrance to commercialization.
또한, 이산화탄소를 메탄으로 전환시키는 광촉매막 제작시 전원의 연결이 필수적인바, 이를 위해서는 별도의 전극전원을 구비하여야 하는 등 부수적인 장비가 필요하게 된다. 현재의 광촉매막은 그 크기가 소형으로 인하여 각 광촉매의 막 마다 별도 전극을 위한 장치가 구성되어야 하므로 비용의 증대가 이루어질 뿐만 아니라 그 구조가 복잡해 지는 문제점이 있다.In addition, when a photocatalyst film for converting carbon dioxide into methane is connected, it is necessary to connect a power source. To this end, additional equipment such as a separate electrode power source is required. Since the current photocatalytic film is small in size, a device for separately forming electrodes for each film of each photocatalyst must be constituted, which not only increases the cost but also complicates the structure.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 나노화 구조를 가지는 이산화티탄 광촉매막의 크기를 보다 대형화하여 처리효율을 향상시킬 수 있는 이산화티탄 광촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a titanium dioxide photocatalyst capable of increasing the size of a titanium dioxide photocatalytic film having a nanostructure structure, .
본 발명의 또 다른 목적은 자체적으로 전극전원이 되는 광촉매막을 제작하여 별도의 전극장치가 필요없어 간단한 구조를 이루는 이산화티탄 광촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a titanium dioxide photocatalyst which has a simple structure by producing a photocatalytic film which is an electrode power source itself and requires no separate electrode device, and a method for producing the same.
상기 목적에 따른 본 발명은, 에프티오글래스 상면에 에프티오가 결합되어 이루어진 지지체막에 이산화티탄 광촉매층을 형성하되, 금속티탄을 코팅하고 150 내지 200℃의 온도하에서 고온 아노다이징을 수행하거나 또는 이산화티탄 페이스트 도포 후 열처리에 의하여 나노기공이 무정형 방향으로 이루어지는 메조스폰지폼 형태의 광촉매층이 형성되는 이산화티탄 광촉매를 제공하는 것을 기술적 요지로 한다. 그리고 바람직 하기로는 상기 메조스폰지폼은 50마이크로 미터 이하의 두께를 가지고, 나노기공의 내부 직경은 수십 내지 수백 나노미터의 크기로 이루어지도록 한다.
또한 본 발명은, 에프티오글래스와 에프티오로 이루어진 지지체상에 이산화티탄 페이스트를 도포하고 이를 열처리하되, 상기 이산화티탄 페이스트는 50마이크로미터 이하의 두께로 도포되고, 1시간 가량 100 내지 150℃ 온도로 유지된 후, 200 내지 300℃ 온도로 30분 정도 가열 후, 400 내지 500 ℃ 온도로 1시간 가량 열처리하여 이루어지는 이산화티탄 광촉매 제조방법을 제공하거나, 에프티오글래스와 에프티오로 이루어진 지지체상에 금속티탄을 코팅 한 후 아노다이징에 의해 금속티탄 상에 산화에칭에 의한 이산화티탄 광촉매층이 형성되되, 50 내지 60V전압을 이용하는 아노다이징보다 보다 1 내지 2V 낮은 전압을 유지하고, 150 내지 200℃ 온도를 유지하여 이산화티탄 나노기공이 무방향으로 형성되는 메조스폰지폼 형태의 이산화티탄 광촉매층이 형성되도록 하는 이산화티탄 광촉매 제조방법을 제공하는 것을 다른 기술적 요지로 하고 있다. 그리고, 상기 이산화티탄 광촉매층은, 상기 전압과 온도를 유지한 채, 24시간 이상 수행되도록 한다.According to the present invention, a titanium dioxide photocatalyst layer is formed on a support film having an Eptio bond on the top surface of an ETHTIOGRAPH, wherein the titanium oxide is coated and subjected to high temperature anodizing at a temperature of 150 to 200 DEG C, A titanium dioxide photocatalyst in which a photocatalyst layer in the form of a meso sponge foam in which nanopores are formed in an amorphous direction by heat treatment after coating is formed. Preferably, the meso sponge foam has a thickness of 50 micrometers or less, and the inner diameter of the nanopores is in the range of tens to hundreds of nanometers.
The titanium dioxide paste is applied to a thickness of 50 micrometers or less and is maintained at a temperature of 100 to 150 ° C for about 1 hour. The titanium dioxide paste is applied on a support made of Eftio glass and Eftio, And then heat-treated at a temperature of 200 to 300 ° C for about 30 minutes and then at a temperature of 400 to 500 ° C for a period of about 1 hour. Alternatively, a titanium dioxide photocatalyst- Then, an anodized titanium dioxide photocatalyst layer is formed on the metallic titanium by oxidation-etching. The titanium dioxide photocatalyst layer is maintained at a voltage 1 to 2V lower than that of the anodizing using the voltage of 50 to 60 V and maintained at the temperature of 150 to 200 ° C, Although a titanium dioxide photocatalyst layer in the form of a meso-sponge foam in which pores are formed in a non-direction is formed The present invention also provides a method for manufacturing a titanium dioxide photocatalyst. The titanium dioxide photocatalyst layer is allowed to perform for 24 hours or more while maintaining the voltage and the temperature.
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본 발명에 따르면, 대면적화의 이산화티탄 광촉매의 제작이 가능해져 광촉매효율을 도모할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 애프티오상에 다양한 형태의 광촉매층을 형성할 수 있어 용도에 따라 맞춤형의 광촉매를 제작함으로써 다양한 응용분야에 사용할 수 있는 효과도 있다. According to the present invention, it is possible to produce a titanium dioxide photocatalyst having a large surface area, and the photocatalytic efficiency can be improved.
In addition, the present invention can form various types of photocatalyst layers on the apatite phase, and can produce a customized photocatalyst according to the application, so that it can be used in various application fields.
도 1은 본 발명에 의한 이산화티탄 광촉매의 일 실시예의 개념을 보인 도.
도 2는 이산화티탄 페이스트를 이용하여 본 발명에 의한 이산화티탄 광촉매를 제작하는 과정을 보인 도.
도 3은 도 2에 따른 이산화티탄 광촉매의 SEM 사진.
도 4는 본 발명에 따른 다른 실시예인 금속티탄이 증착시간에 따른 코팅두께의 변화를 보인 도.
도 5는 도 4에 의한 증착시 박막 두께에 따른 밀도분포를 보인 SEM 사진.1 is a view showing the concept of a titanium dioxide photocatalyst according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing a process for producing a titanium dioxide photocatalyst according to the present invention using a titanium dioxide paste.
3 is a SEM photograph of the titanium dioxide photocatalyst according to Fig.
FIG. 4 is a view showing a change in coating thickness according to a deposition time of a metal titanium according to another embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 5 is a SEM photograph showing the density distribution according to the thickness of the thin film during the deposition according to FIG.
이하에서는 본 발명에 의한 이산화티탄 광촉매를 도시한 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명에 의한 이산화티탄 광촉매막의 일 실시예를 도시한 도면이다. Hereinafter, the titanium dioxide photocatalyst according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. 1 is a view showing an embodiment of a titanium dioxide photocatalytic film according to the present invention.
도시된 바와 같이, 지지체 막으로써 에프티오(FTO)(20)를 사용한다. 알려진 바와 같이 에프티오(20)는 나노 다공성막으로서 염료 태양전지 등에 사용되는 것으로써 널리 알려져 있다. 본 발명에서 지지체 막으로 에프티오(20)를 사용하는 이유는, 나노다공성이므로 전자 또는 정공의 흐름이 가능해지며, 전원으로 사용가능하고, 대면적의 광촉매 지지막으로 사용 가능하기 때문이다. 즉, 본 발명이 추구하는 것은 이산화탄소의 메탄 전환을 위한 광촉매막 이므로 전자 또는 정공이 자유롭게 전달될 수 있어야 한다. 따라서 지지체 막 자체가 나노 다공성을 가져야 하므로 이에 부합하다. 또한, 에프티오는 전원으로 사용가능하므로 별도의 전원을 위한 장치가 불필요하다. 그리고, 이러한 에프티오 막은 그 크기를 임으로 조절할 수 있으므로 원하는 형태의 광촉매막 제작이 가능해진다.As shown, the FTO 20 is used as the support film. As is known, the FTTiO 20 is a nanoporous film and is widely known to be used for dye solar cells and the like. The reason for using FTTHO 20 as a support film in the present invention is that it can be used as a power source and can be used as a photocatalyst supporting film having a large area because it can flow electrons or holes because it is nanoporous. That is, what the present invention pursues is a photocatalytic film for converting methane into carbon dioxide, so that electrons or holes can be freely transferred. Thus, the support membrane itself has to have nanoporosity and is therefore compatible. Also, since the FT-T can be used as a power source, a device for a separate power source is unnecessary. In addition, since the size of the AFT film can be controlled, it is possible to produce a desired type of photocatalytic film.
그리고 이러한 에프티오막의 저면에는 에프티오글래스(FTO glass)(10)가 위치되도록 한다. 이러한 에프티오글래스(10)는 에프티오막(20)의 지지체 역활을 수행하여 형상유지를 위한 작용을 한다. 이러한 에프티오글래스(10) 역시 종래 널리 사용하는 일반적인 것이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.The FTO
다음. 상기 에프티오 상면에 원하는 나노화 구조를 가지는 이산화티탄 광촉매(30)가 형성되도록 한다. 상기 나노화 구조를 가지는 이산화티탄 광촉매(30)는 그 제작 방법에 따라 나노튜브(32)형태가 되거나 또는 메조-스펀지 형태가 될 수도 있다. 어느 것이나 자체가 나노화되어 전자 및 정공의 흐름이 가능하다. 즉, 금속티탄을 도포 후, 이를 아노다이징 하여 산화에칭이 되어 광촉매 역활을 수행하는 이산화티탄 부분(32)과 산화에칭 되지 않은 금속티탄(34) 부분으로 나누어 질 경우, 산화에칭된 이산화티탄 부분(32)은 광촉매 역활을 수행하고, 금속티탄(34) 자체는 전기가 통하는 양극전원으로 이용가능하다. 따라서 별도의 양극전원이 필요하지 않게 될 뿐만 아니라 이산화티탄 광촉매 부분은 나노화되어 에프티오에 결합되므로 대면적의 광촉매막 제조가 가능해진다. next. Thereby forming a
이하 본 발명에 의한 이산화티탄 광촉매막의 제작과정을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the production process of the titanium dioxide photocatalytic film according to the present invention will be described in detail.
1. 에프티오글래스에 에프티오 결합 1. Eftioglass to Eftio Combine
현재 시중에는 에프티오(FTO)가 코팅되어 있는 에프티오글래스(FTO glass)가 다양하게 나와 있으므로 원하는 저항 및 FTO의 두께 및 glass 너비 별로 필요로 하는 것을 사용하면 족할 것이다. FTO glass를 사용하는 가장 큰 이유는 빛의 투과성이 좋고, 전압인가가 가능하기 때문으로, FTO glass에 전압인가를 하는 이유는, 후술하는 광촉매 층인 이산화티탄 나노튜브(TiO2 nanotube) 또는 이산화티탄 메조 스폰지(TiO2 meso-sponge)가 구비된 후, CO2 gas와 H2O 수증기를 이 광촉매가 구비된 FTO구조체가 들어있는 용기에 투여 하고 빛을 조사하여 반응을 시킬 때에 광자와 TiO2 광촉매가 반응하여 전자를 내놓고 여기서 생성된 전자들이 CO2 gas와 H2O 수증기의 반응에 참가하므로 전자의 흐름의 속도를 증가시킬 때에 전체 반응속도가 빨라지게 되는 원리를 이용한 것이다.At present, FTO glass coated with FTO is widely used in the market. Therefore, it is sufficient to use the desired resistance and the thickness required by the FTO and the glass width. The reason why the FTO glass is used is because the light is transparent and the voltage can be applied. The reason for applying the voltage to the FTO glass is that a titanium dioxide nanotube (TiO 2 nanotube) After the sponge (TiO 2 meso-sponge) is installed, CO 2 gas and H 2 O vapor are injected into the container containing the FTO structure equipped with the photocatalyst and the photon and TiO 2 photocatalyst And the electrons generated in this reaction participate in the reaction of CO 2 gas and H 2 O vapor, so that the entire reaction rate is accelerated when the flow rate of electrons is increased.
2. 에프티오 상면에 코팅층 형성후 광촉매층 형성2. Formation of photocatalyst layer after formation of coating layer on the top surface
광촉매층으로 변환되는 코팅층은 금속티탄 또는 이산화티탄 페이스트 등을 사용할 수 있으며, 금속티탄을 이용할 경우에는 시중에서 구할 수 있는 나노분말로써 입자크기는 30에서 100㎚의 정도의 것을 사용한다. 입자의 크기가 작을수록 표면적이 늘어나 반응면적 또한 증가하게 되나, 그 입자의 크기가 너무 작을 경우 반응기체 등의 통과속도가 현저히 떨어지게 되므로 적절한 크기의 입자를 사용하여야 한다. 따라서 반응면적과 통과속도를 고려할 경우 상기 크기가 적당함을 본 발명자들은 알 수 있었다. The coating layer to be converted into the photocatalyst layer may be a metal titanium or a titanium dioxide paste. When using titanium metal, a commercially available nanopowder having a particle size of about 30 to 100 nm is used. The smaller the particle size, the larger the surface area and the larger the reaction area. However, if the particle size is too small, the passing velocity of the reaction gas will be significantly lowered. Therefore, the present inventors have found that the above-mentioned size is appropriate when the reaction area and the passing speed are considered.
상기 광촉매층을 형성하기 위해서는 다양한 방법이 가능하며, 이하 설명하기로 한다. 먼저, 닥터블레이드 및 스크린프린트 법을 이용한 TiO2 미세 기공 크기의 박막 생성을 위한 meso-sponge 코팅 : 도 2에 도시된 바와 같이, 시중에 판매하는 TiO2 paste를 이용하여 닥터블레이드, 스프레이 및 스크린프린팅 법 등을 이용하여 FTO glass표면위에 코팅시킨다. 코팅 후 열처리를 통하여 TiO2 입자 사이사이에 결합되어 있는 paste가 제거되면 그 부분이 기공으로 남게 되어 미세 기공 크기의 박막을 형성할 수 있다. 통상적으로 열처리는 100 내지 120℃ 정도에서 약 1시간 정도 유지시키고, 이후 약 200 내지 300℃ 정도로 온도를 올린 상태에서 약 30분 정도 유지시키고, 다시 400 내지 500℃ 정도로 온도를 상승시켜 약 1시간 가까이 유지시켜 열처리를 시킨다. 이때, 도 3의 셈(SEM) 사진에 나타난 바와 같이, 전체적으로 광촉매 코팅층은 고르게 형성되었음을 알 수 있으며, 두께가 약간 감소되었음을 알 수 있다. 이는 상술한 바와 같이 페이스트가 제거되면서 그 양만큼 부피가 줄어든 것으로 사료된다. Various methods can be used to form the photocatalyst layer, which will be described below. First, a meso-sponge coating for thin film formation of TiO 2 micro pores using a doctor blade and a screen printing method: As shown in FIG. 2, a commercially available TiO 2 paste is used for doctor blade, spray and screen printing And then coated on the FTO glass surface. When the paste bonded between the TiO 2 particles is removed by heat treatment after coating, the portion is left as pores and a thin film having a micro pore size can be formed. Generally, the heat treatment is performed at about 100 to 120 ° C for about 1 hour, and then the temperature is raised to about 200 to 300 ° C for about 30 minutes, and the temperature is raised to about 400 to 500 ° C for about 1 hour And heat treatment is performed. At this time, as shown in the SEM image of FIG. 3, it can be seen that the photocatalytic coating layer is uniformly formed as a whole, and the thickness is slightly reduced. It is considered that the volume is reduced by the amount as the paste is removed as described above.
다음. 스퍼터링 방법을 이용한 Ti 금속의 코팅 후 아노다이징하여 TiO2 nanotube를 성장시킴 : 코팅시 증착 시간에 따른 박막두께는 변화를 가지며, 도 4에 나타난 바와 같이 증착시간의 증가에 따라 박막두께는 점차로 두꺼워 짐을 알 수 있다. 일예를 들어 7분 정도의 증착시 약 300나노미터(㎚)의 금속티탄의 두께가 형성되고, 15분 일 경우에는 750나노미터(㎚), 21분일경우 900나노미터 등 점차로 두꺼워지며, 도5에 나타난 바와 같이, 이러한 박막두께의 증가는 티탄의 밀도증가로 이루어진다. 상기와 같이, 적정한 두께로 금속티탄을 코팅한 후, 아노다이징에 의해 이산화티탄 광촉매가 형성되도록 한다. 이하 아노다아징에 의한 이산화티탄 광촉매 형성과정을 설명하기로 한다.next. The TiO 2 nanotubes were grown by anodizing after coating Ti metal by sputtering method. The thickness of the TiO 2 nanotube was varied with the deposition time. As shown in FIG. 4, the thickness of the TiO 2 nanotube was gradually increased . For example, a thickness of about 300 nanometers (nm) of titanium metal is formed for about 7 minutes of deposition, 750 nanometers (nm) for 15 minutes, 900 nanometers for 21 minutes, , The increase in the thickness of the thin film is caused by the increase in the density of titanium. As described above, titanium dioxide is coated with an appropriate thickness, and then titanium dioxide photocatalyst is formed by anodizing. Hereinafter, the process of titanium dioxide photocatalyst formation by anodizing will be described.
아노다이징에 의한 나노화된 이산화티탄 광촉매 형성 Formation of Nanoized Titanium Dioxide Photocatalyst by Anodizing
상기 에프티오 상면에 증착된 금속티탄 박막을 저온 아노다이징 방법에 의해 나노튜브구조를 가지는 이산화티탄 광촉매가 형성되도록 하거나, 또는 고온 아노다이징 방법에 의하여 메조-스펀지폼 구조를 가지는 이산화티탄 광촉매가 형성되도록 할 수 있다. A titanium dioxide photocatalyst having a nanotube structure may be formed by a low temperature anodizing method or a titanium dioxide photocatalyst having a meso-sponge foam structure may be formed by a high temperature anodizing method have.
저온 아노다이징에 의한 나노튜브 이산화티탄 광촉매 형성Nanotube Titanium Dioxide Photocatalyst Formation by Low Temperature Anodizing
전기화학 전해조에 금속티탄 코팅층으로 이루어진 원재료를 양극으로 하고, 음극으로는 별도의 백금(Pt) 탄탈륨(Ta)와 같은 내산성 금속전극을 사용한다. 양극은 음극과 일정한 간격을 유지하여 전해액 속에 잠길 수 있도록 설치한다. 전기분해 또는 화학반응을 용이하게 하기 위해 광원이 전해조 상부에 설치되도록 할 수 있으며, 양극과 음극은 전력공급수단에 연결되도록 한다. 전해액으로는 일반적인 양극산화를 위한 아노다이징에 사용되는 전해액을 사용하면 족할 것이다. 일 예를들어 불산(HF), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4) 등의 산성용액 또는 이들의 혼합용액을 사용하거나, 에틸렌글리콜과 불산 혼합액을 사용할 수 있다. 또는 에틸렌글리콜 과산화수소(H2O2) 그리고 불화암모늄(NH4F)의 혼합액을 사용할 수도 있다. 이러한 전해액은 기본적으로 전하를 뛴 전자나 이온의 이동을 원활히 해주어 금속막 표면에 금속산화막을 형성하도록 하면 족할 것이다.A raw material composed of a metal titanium coating layer is used as an anode in the electrochemical cell, and an acid-resistant metal electrode such as Pt (tantalum) (Ta) is used as a cathode. The anode should be kept at a constant distance from the cathode so that it can be immersed in the electrolyte. In order to facilitate electrolysis or chemical reaction, a light source can be installed on the top of the electrolyzer, and the anode and cathode are connected to the power supply means. As the electrolytic solution, it is enough to use the electrolytic solution used for general anodizing for anodic oxidation. For example, an acidic solution such as hydrofluoric acid (HF), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), or a mixture thereof may be used, or a mixture of ethylene glycol and hydrofluoric acid may be used. Or a mixed solution of ethylene glycol hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and ammonium fluoride (NH 4 F) may be used. Such an electrolytic solution basically facilitates the movement of charged electrons and ions to form a metal oxide film on the surface of the metal film.
상기와 같은 장치를 구비한 후, 전력공급수단에 의해 전압을 걸어주면 양극의 티탄 금속막(30)에 산화반응이 일어나 이산화티탄 산화가 발생되어 산화물에칭이 발생하게 되어 나노튜브가 형성되게 된다. 통상적으로 약 50 ~ 60V 정도의 전압을 걸어주면 족할 것이며, 이러한 상태에서는 대략 시간당 수 나노미터 정도의 산화물 에칭 형성되므로 원하는 두께에 따라 시간을 정하고 아노다이징 시키면 족할 것이다. If the voltage is applied by the power supply means after the apparatus is provided, oxidation reaction occurs in the
상기와 같은 방법에 의해 아노다이징시 상하 정방향으로 일정한 길이방향으로 이산화티탄 광촉매 나노튜브가 형성될 수 있게 된다. 따라서 이 경우에는 나노튜브로 형성된 이산화티탄 광촉매가 금속티탄 코팅층 상에 형성되는 것이므로 산화되지 않은 부분은 그대로 금속으로 잔존하므로 광촉매 반응장치에서 양극전원으로 활용할 수 있을 것이다.The titanium dioxide photocatalytic nanotubes can be formed in a predetermined longitudinal direction up and down in the anodizing process. Therefore, in this case, since the titanium dioxide photocatalyst formed of the nanotube is formed on the metallic titanium coating layer, the unoxidized portion remains as the metal as it is, so that it can be utilized as the anode power source in the photocatalytic reaction device.
고온 아노다이징에 의한 메조-스펀지 폼 이산화티탄 광촉매 형성Formation of meso-sponge foam titanium dioxide photocatalyst by high temperature anodizing
고온 아노다이징 방법은 일반 아노다이징 방법과 대부분 유사하며, 단지 아노다이징시 인가하는 전압을 50~60V에서 1V정도로 낮추고 온도를 150 내지 200℃ 정도에서 장시간(1일 이상/100㎛ 두께) 반응시켜 형성되도록 한다. 이 역시 박막 두께에 따른 아노다이징의 시간을 변화시켜 적절하게 조절하면 족할 것이다.The high temperature anodizing method is almost similar to the general anodizing method, and is formed by lowering the voltage applied to anodizing at 50 ~ 60V to 1V and reacting the temperature at 150 ~ 200 ℃ for a long time (more than 1 day / 100 탆 thickness). This may also be achieved by appropriately adjusting the anodizing time according to the thickness of the thin film.
상기와 같은 방법에 의해 아노다이징시 산화에칭에 의한 이산화티탄광촉매 형성에 의한 나노기공이 불규칙적인 형상으로 이루어진 스펀지 폼 형태로 제작된다. 이때 상기 나노기공은 서로서로 연결된 형태를 뛰고 있어 전자 및 정공의 흐름이 가능해지게 된다. 그리고, 아노다이징 시간을 조절함에 따라 상하가 완전히 개방된 나노기공이 형성된 스폰지폼 형태 또는 박막의 중간 부분까지만 나노기공이 형성되고 그 하면에 메탈부분이 남은 상태로 제작도 가능하며, 이는 사용목적에 따라 제작하면 족할 것이다.
By the above-described method, the nanopores formed by the titanium dioxide photocatalyst formation by oxidation etching during anodizing are formed into a sponge foam having irregular shapes. At this time, the nano pores are connected to each other so that electrons and holes can flow. Also, by adjusting the anodizing time, nanopores may be formed only in the middle portion of the thin film, and metal portions may remain on the bottom portion of the thin film. Production will be enough.
다음 상기와 같은 방법으로 제작된 이산화티탄 광촉매를 이용하여 이산화탄소를 메탄으로 전환시키는 광촉매막의 작용과정을 간략히 설명하기로 한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 가스실험시 즉, 이산화탄소를 메탄화시키는 실험시에는 양극으로 금속티탄에 연결하는 것이 아니라 성장된 이산화 티탄 나노튜브 내지는 메조스폰지 위에 조촉매를 코팅하여 양극으로 사용하고 별도의 음극을 구비하여 메탄화 반응을 시킨다. 그리고 이산화티탄 광촉매가 형성된 부분측으로 물과 자외선 조사가 이루어 지도록한 상태에서 전원을 작동시키면, 이산화티탄 광촉매측에서 물(H2O)가 분해되어 전자와 정공이 생성되고, 이러한 전자와 정공은 이산화티탄 나노튜브 또는 나노기공을 통하여 에프티오막 측으로 전달되고, 에프티오글래스가 위치한 측에서 공급된 이산화탄소는 물분자와 함께 전달되는 전자와 정공에 의해 메탄화 반응이 일어나 이산화탄소는 메탄과 수소 가스로 변환하게 된다. 이러한 과정은 단순히 이산화티탄 광촉매막을 사이에 두고 일어나며, 별도의 극 전원이 필요하지 않아 전체 장치가 간단해 지는 이점이 있다. Next, the operation of the photocatalytic film for converting carbon dioxide into methane using the titanium dioxide photocatalyst manufactured by the above-described method will be briefly described. As shown in FIG. 6, at the time of the gas experiment, that is, in the experiment for methanation of carbon dioxide, instead of connecting to the titanium metal as the anode, the catalyst was coated on the grown titanium dioxide nanotube or meso sponge, A negative electrode is provided to perform the methanation reaction. When the power source is operated in such a state that water and ultraviolet rays are irradiated to the portion where the titanium dioxide photocatalyst is formed, water (H 2 O) is decomposed on the titanium dioxide photocatalyst side to generate electrons and holes, Carbon nanotubes or nano pores and the carbon dioxide supplied from the side of the Epitioglass is converted into methane and hydrogen gas by the reaction of electrons and holes which are transferred together with water molecules, do. This process is simply performed with a titanium dioxide photocatalytic film interposed therebetween, and there is no need for a separate electrode power source, which is advantageous in that the whole apparatus is simplified.
이와는 달리 물 분해에 의한 수소가스 생성을 위한 응용시에는 FTO glass에 양극을 연결하고 물안에 Pt 전극 등과 같은 음극 전극을 하나 더 넣은 상태에서 광조사가 이루어지면, 광촉매에 의해 물분자가 분해되어 수소가스가 생성될 수 있게 되어 간단한 수소발생용 광촉매 장치의 구현이 가능해진다.On the contrary, in case of application for hydrogen gas production by water decomposition, when a cathode is connected to FTO glass and a cathode electrode such as a Pt electrode is further inserted in the water, the water molecule is decomposed by the photocatalyst, Gas can be generated, and a photocatalyst device for simple hydrogen generation can be realized.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 나노튜브가 구비된 이산화티탄 광촉매의 구성 및 작용을 상기한 설명 및 도면에 따라 도시하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능함은 물론이다.As described above, the structure and operation of the titanium dioxide photocatalyst provided with the nanotube according to the present invention have been described with reference to the above description and drawings. However, the present invention has been described by way of example only and the scope of the present invention is not limited thereto It is to be understood that various changes and modifications may be made.
10 :에프티오글래스 20 : 에프티오
30 : 이산화티탄 광촉매 32 : 이산화티탄
34 : 금속티탄10: FT-O-glass 20: FT-O
30: titanium dioxide photocatalyst 32: titanium dioxide
34: Titanium metal
Claims (11)
에프티오글래스 상면에 에프티오가 결합되어 이루어진 지지체막에 이산화티탄 광촉매층을 형성하되, 금속티탄을 코팅하고 150 내지 200℃의 온도하에서 고온 아노다이징을 수행하거나 또는 이산화티탄 페이스트 도포 후 열처리에 의하여 나노기공이 무방향으로 이루어지는 메조스폰지폼 형태의 광촉매층이 형성되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 광촉매.In the titanium dioxide photocatalyst,
A titanium dioxide photocatalyst layer is formed on a support film having an Eptio bond on the surface of Eftio glass. The titanium dioxide photocatalyst layer is coated and then subjected to high temperature anodization at a temperature of 150 to 200 ° C. Alternatively, a titanium dioxide paste is applied, Wherein a photocatalyst layer in the form of a meso sponge foam is formed in a non-directional manner.
상기 메조스폰지폼 형태의 광촉매층은 50마이크로 미터 이하의 두께를 가지고, 나노기공의 내부 직경은 수십 내지 수백 나노미터의 크기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 광촉매. 6. The method of claim 5,
Wherein the meso-sponge foam-type photocatalyst layer has a thickness of 50 micrometers or less and the inner diameter of nanopores is in the range of tens to hundreds of nanometers.
상기 이산화티탄 페이스트는 50마이크로미터 이하의 두께로 도포되고, 1시간 가량 100 내지 150℃ 온도로 유지된 후, 200 내지 300℃ 온도로 30분 정도 가열 후, 400 내지 500 ℃ 온도로 1시간 가량 열처리하여 이루어짐을 특징으로 하는 이산화티탄 광촉매 제조방법.A titanium dioxide paste is applied onto a support made of Eftio Glass and Eftio and heat treated,
The titanium dioxide paste is applied at a thickness of 50 micrometers or less and maintained at a temperature of 100 to 150 DEG C for about 1 hour, followed by heating at a temperature of 200 to 300 DEG C for about 30 minutes, followed by a heat treatment at 400 to 500 DEG C for about 1 hour Wherein the titanium dioxide photocatalyst is a titanium dioxide photocatalyst.
50 내지 60V전압을 이용하는 일반 아노다이징보다 보다 1 내지 2V 낮은 전압을 유지하고, 150 내지 200℃ 온도를 유지하여 이산화티탄 나노기공이 무방향으로 형성되는 메조스폰지폼 형태의 이산화티탄 광촉매층이 형성되도록 하는 것을 특징으로 이산화티탄 광촉매 제조방법.A titanium dioxide photocatalyst layer is formed on the metallic titanium by anodizing after coating the metallic titanium on a support made of Eftio Glass and Eftio,
A titanium dioxide photocatalyst layer in the form of a meso sponge foam in which titanium dioxide nanopores are formed in a non-direction by maintaining a voltage of 1 to 2 V lower than general anodizing using a voltage of 50 to 60 V and maintaining a temperature of 150 to 200 DEG C Wherein the titanium dioxide photocatalyst is a titanium dioxide photocatalyst.
상기 이산화티탄 광촉매층은, 상기 전압과 온도를 유지한 채, 24시간 이상 수행됨을 특징으로 하는 이산화티탄 광촉매 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the titanium dioxide photocatalyst layer is performed for at least 24 hours while maintaining the voltage and the temperature.
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