KR101386150B1 - Negative Active Material, Manufacturing Method thereof And Lithium Secondary Battery Comprising The Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기자동차용 등 대형 리튬 2차 전지용 음극활물질로서 각광받고 있는 주석계 음극활물질 전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Sol-Gel법을 이용하여 균질한 화학성분 조성의 주석계 음극활물질 복합체를 제조하고, 주석계 금속이온재료 복합체의 종류와 함량의 조절, SBR-CMC 수계바인더를 적용한 개발을 통하여 우수한 전지특성을 나타내는 주석계 복합체인 Sn-Co-Fe-C 음극활물질을 포함하는 리듐이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 간단한 방법으로 주석계 복합체 Sn-Co-Fe-C 음극활물질을 제조할 수 있으며 대량 생산이 용이하고 경제적일 뿐만 아니라, 본 발명의 Sn-Co-Fe-C 음극활물질을 적용한 리튬이차전지는 고출력, 고에너지 및 장수명 특성을 제공한다.The present invention relates to a method for manufacturing a tin-based anode active material electrode that is widely used as an anode active material for a large-sized lithium secondary battery for an electric vehicle, and more particularly, to a tin- The Sn-Co-Fe-C negative active material, which is a tin-based composite exhibiting excellent battery characteristics through the preparation of the active material composite, the control of the kind and content of the tin-based metal ionic material composite, and the development of the SBR- CMC aqueous binder, Lithium provides a secondary battery.
The production method according to the present invention can produce a Sn-Co-Fe-C negative active material of tin-based composite by a simple method, and it is easy and economical to mass-produce the Sn-Co-Fe-C negative active material of the present invention. The applied lithium secondary battery provides high output, high energy and long life characteristics.

Description

음극활물질 전극 및 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지{Negative Active Material, Manufacturing Method thereof And Lithium Secondary Battery Comprising The Same}[0001] The present invention relates to a negative active material electrode, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery having the negative active material electrode.

본 발명은 음극활물질 전극 및 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 Sol-Gel법으로 합성된 주석계 복합체 Sn-Co-Fe-C복합체 음극활물질에 결합제와 도전제를 혼합한 음극활물질 전극 및 그 제조방법, 그리고 상기 음극활물질 전극을 구비한 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an anode active material electrode and a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery having the anode active material electrode. More particularly, the present invention relates to a Sn-Co-Fe-C composite anode active material synthesized by Sol- And a lithium secondary battery having the negative electrode active material electrode.

휴대폰, 노트북 PC와 같은 mobile IT의 전원으로써 사용하고 있는 리튬이차전지의 용도가 최근에는 전력 저장장치로 그 적용을 넓혀 나가고 있다. 그 중 지구온난화를 막기 위한 수단으로서 전기자동차 등 무공해 수송수단의 개발이 활발히 진행되고 있다. 기존 전기자동차의 성능을 보다 향상시키기 위해서는 고에너지를 가지는 전지와 이를 구성하는 전극물질의 개발이 필요하다. The use of lithium secondary batteries, which are used as power sources for mobile IT devices such as mobile phones and notebook PCs, has recently been expanding its applications as power storage devices. Among them, the development of pollution-free transportation means such as electric vehicles is actively being promoted as means for preventing global warming. In order to further improve the performance of existing electric vehicles, it is necessary to develop a battery having a high energy and an electrode material constituting the battery.

리튬 이차 전지는 리튬금속을 이용한 이차전지뿐만 아니라 리튬이온 이차전지를 포함하는 광의의 개념으로서, 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이며 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 고분자를 혼용해서 쓰는 겔형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다. Lithium secondary batteries are not only a secondary battery using a lithium metal but also a lithium ion secondary battery. The battery has a high voltage and a high energy density. A gel type polymer battery in which a polymer is mixed and a solid type polymer battery in which a polymer is purely used.

리튬이차전지의 핵심 구성 요소는 양극, 음극, 전해질, 분리막이다.The core components of lithium secondary batteries are anodes, cathodes, electrolytes, and separators.

리튬이차전지는 양극, 음극, 전해질, 분리막(separator), 외장재 등으로 구성된다. 양극은 전류집전체에 양극활물질, 도전제와 결합제(binder) 등의 혼합물이 결착되어 구성된다. 양극활물질로는 LiCoO2 , LiMn2O4 , LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 전이금속 화합물을 주로 사용하며 이들 물질은 결정구조 내로 리튬이온이 삽입/탈리(intercalation/deintercalation) 할 수 있다.The lithium secondary battery is composed of an anode, a cathode, an electrolyte, a separator, and an exterior material. The anode is constituted by binding a mixture of a cathode active material, a conductive agent and a binder to the current collector. As the cathode active material, lithium transition metal compounds such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , and LiMnO 2 are mainly used, and these materials can intercalate / deintercalate lithium ions into the crystal structure.

음극활물질은 리튬금속, 탄소 또는 흑연 등이 주로 사용되며 양극활물질과는 반대로 전기화학적 반응 전위가 낮다.Lithium metal, carbon or graphite is mainly used for the negative electrode active material. In contrast to the positive electrode active material, the electrochemical reaction potential is low.

전해질은 주로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 등의 극성 유기용매에 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6 , LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬이온을 포함하는 염을 용해시켜 사용한다. The electrolyte is mainly composed of LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN ((LiPF 4 ) 2 ) in a polar organic solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, SO 2 C 2 F 5 ) 2, and the like.

분리막은 양극과 음극을 전기적으로 절연시키며 이온의 통로를 제공해주는 역할을 하고 다공성 폴리에틸렌 등 폴리올레틴계 폴리머를 주로 사용한다.The separator electrically isolates the anode and the cathode and serves as a pathway for the ion, and mainly uses a polyoletine-based polymer such as porous polyethylene.

외장재는 전지의 내용물을 보호하며 전지외부로 전기적 통로를 제공하며, 금속캔 또는 알루미늄과 몇 겹의 폴리머층으로 구성된 파우치 포장재를 주로 사용한다.The exterior material protects the contents of the cell, provides an electrical path to the outside of the cell, and mainly uses a pouch package made of metal can or aluminum and several layers of polymer.

리튬이차전지는 현존의 최고성능 이차전지임에도 불구하고 전자기기 측면에서는 보다 고성능의 전지를 필요로 하고 있다. 리튬이차전지의 고성능화는 양극과 음극의 특성 향상이 중요한 역할을 점하고 있는 바, 고성능의 음극재료의 개발은 중요한 과제이다. Lithium secondary batteries are still the highest performance secondary batteries available, but they require higher performance batteries in terms of electronics. Improvement in the performance of lithium secondary batteries plays an important role in improving the properties of the positive electrode and the negative electrode, and development of a high performance negative electrode material is an important task.

일본의 Sony사에서는 기계적 합금화를 하여 Sn-Co-C 복합체 음극활물질을 개발하고, 이를 적용한 리튬이차전지의 개발을 보고하였다. 본 전지의 Sn-Co-C 복합체 음극활물질의 비용량은 450 mAh/g 이었다.Sony Co., Ltd. of Japan has developed Sn-Co-C composite anode active materials by mechanical alloying, and reported the development of lithium secondary batteries using them. The specific capacity of Sn-Co-C composite anode active material of this battery was 450 mAh / g.

Dahn 등은 합금을 기계적 밀링법으로 제조하였으며, 탄소의 함량에 따른 비용량은 400∼600 mAh/g으로 보고하였다.Dahn et al. Reported that alloys were prepared by mechanical milling and the specific capacity according to carbon content was 400 ~ 600 mAh / g.

또한 Sn30(Co1 - xFex)30C40의 합금조성에 대한 결과에서 x = 0과 x = 0.5의 조성에서 비교적 우수한 400 mAh/g의 비용량이 100회 충방전까지 지속될 수 있음을 보고하였다.The results of the alloy composition of Sn 30 (Co 1 - x Fe x ) 30 C 40 show that the relatively high 400 mAh / g of cost can be sustained up to 100 times of charging / discharging at x = 0 and x = 0.5. Respectively.

Wang 등은 Sn-흑연-Ag 복합체를 기계적 밀링법으로 제조하였으며, 제조한 복합체는 Sn과 Ag4Sn과 흑연으로 구성되었으며, 리튬이차전지 음극활물질로서의 비용량은 초기 600 mAh/g을 나타내고 100회 충방전에서 400 mAh/g을 나타낼 수 있다고 보고하였다.Wang et al. Produced the Sn-graphite-Ag composite by mechanical milling. The composites consisted of Sn and Ag 4 Sn and graphite. The specific capacity of the lithium secondary battery as an anode active material was 600 mAh / g initially and 100 times And 400 mAh / g in charge and discharge.

Yang 등은 두께 25∼30 μm의 주석 박막을 사용하여 리튬이차전지 음극으로서 충방전 시험한 결과 약 600 mAh/g의 비용량을 나타낼 수 있으나, 약 15회 이후 급속히 비용량이 감소함을 보고하였다.Yang et al. Reported that the charge / discharge test of a lithium secondary battery anode using a 25-30 μm thick tin thin film showed a specific capacity of about 600 mAh / g, but the cost was reduced rapidly after about 15 times.

본 발명자 도칠훈 등은 기계적 볼밀링법으로 Cu6Sn5를 제조하고 리튬이차전지 음극활물질로 적용하였다. Cu6Sn5-흑연 복합전극은 550 mAh/g 의 비용량을 나타내지만 싸이클에 따라서 급속히 비용량이 감소하였고, 탄소도포 Cu6Sn5-흑연 복합체는 200 mAh/g의 비용량을 나타내며 싸이클 특성은 우수하였다. 양쪽의 경우 각각 싸이클 특성과 비용량의 문제점을 나타내었다.The inventors of the present invention manufactured Cu 6 Sn 5 by mechanical ball milling and applied it to a lithium secondary battery anode active material. The Cu 6 Sn 5 - graphite composite showed a specific capacity of 550 mAh / g, but the cost was rapidly decreased according to the cycle. The carbon coated Cu 6 Sn 5 - graphite composite showed a specific capacity of 200 mAh / g, . In both cases, problems of cycle characteristics and non-capacity were shown.

한편, 본 발명자가 선출원한 한국특허출원(출원 번호 10-2011-0057088)에서는 화학적 합성법으로 Sn-Co-Fe-C를 제조하고 PVDF 결합제와 함께 리튬이차전지 음극활물질로 적용하였다. Sn-Co-Fe-C(1115) 복합전극은 초기 642 mAh/g 의 방전 비용량을 나타내었고 65회 충방전에서 386 mAh/g을 나타내었다.Meanwhile, Korean Patent Application (Application No. 10-2011-0057088), which was filed by the present inventor, produced Sn-Co-Fe-C by a chemical synthesis method and applied it as a lithium secondary battery anode active material together with a PVDF binder. The Sn-Co-Fe-C (1115) composite electrode showed an initial discharge capacity of 642 mAh / g and 386 mAh / g at 65 cycles.

이와같이 음극 재료는 비약적인 비용량의 향상이 진행되고 있다. 현재의 흑연재료는 이론비용량이 372 mAh/g 으로서 밀도가 2.2 g/ml인 재료이지만, 근래 개발 중인 주석의 경우 이론용량 990 mAh/g의 현격히 높은 값을 가지며 밀도도 7.30 g/ml 이다. 주석은 리튬과의 전기화학 반응 전위 또한 흑연과 유사한 특징을 나타낸다. 하지만 주석 재료의 경우 리튬 삽입으로 인하여 300 %(Li22Sn5)까지 부피팽창이 일어난다는 문제점을 가지고 있다.Thus, the negative electrode material has undergone remarkable improvement in the non-capacity. The current graphite material is a material with a theoretical cost of 372 mAh / g and a density of 2.2 g / ml, but in the case of tin under development, it has a remarkably high value of 990 mAh / g and has a density of 7.30 g / ml. Tin exhibits electrochemical reaction potential with lithium as well as graphite-like characteristics. However, tin materials have a problem of volume expansion up to 300% (Li 22 Sn 5 ) due to lithium insertion.

주석계 음극활물질을 개발하는 기존의 방법은 고에너지 기계적 볼밀링법을 사용하는 것이 통상적인 방법으로서, 높은 기계적 에너지를 가하기 위하여 고속의 볼밀링 장치를 이용해야하고, 환원된 상태의 금속을 이용하여 합금화해야 하며, 균질한 화학 성분의 조성을 얻기에도 어려운 등 조건의 제약이 있어왔다.
Conventional methods for developing a tin-based anode active material include a high-energy mechanical ball milling method. In order to apply high mechanical energy, a high-speed ball milling apparatus should be used and a reduced- And it is difficult to obtain a homogeneous composition of chemical components.

본 발명의 목적은 상기와 같은 주석계 재료의 문제와 기계적 볼밀링의 문제를 해결하고자 졸-겔법(Sol-Gel method)으로 공정이 간단하면서도, 금속이온화합물의 출발물질을 사용하여 충방전 비용량이 높고 싸이클 특성이 우수한 Sn-Co-Fe-C 복합체 음극활물질을 제조하고, SBR-CMC(Styrene Butadiene Rubber-SBR, Carboxy Methyl Cellulose-CMC) 수계바인더를 사용하여 Sn-Co-Fe-C 복합체 음극활물질 전극을 제조하고, 리튬이차전지를 제공하는 것이다. The object of the present invention is to solve the problem of the tin-based material and the mechanical ball milling as described above by sol-gel method, Sn-Co-Fe-C composite anode active material with high cycle characteristics was prepared by using an aqueous binder of SBR-CMC (Styrene Butadiene Rubber-SBR) Electrode, and lithium provides a secondary battery.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로서, 본 발명의 음극활물질 전극의 제조방법은 In order to achieve the above object, the present invention provides a method of manufacturing an anode active material electrode,

(1) 주석금속염, 코발트금속염, 철금속염 및 흑연을 증류수에 용해시켜 제조한 금속염 수용액과 환원제를 혼합하는 단계;(1) mixing a metal salt aqueous solution prepared by dissolving a tin metal salt, a cobalt metal salt, a ferrous metal salt, and graphite in distilled water and a reducing agent;

(2) 상기 혼합물을 70 ~ 90℃에서 교반하여 환원제/금속이온 복합 졸(metal ion sol)을 형성하는 단계;(2) stirring the mixture at 70 to 90 DEG C to form a reducing agent / metal ion complex sol;

(3) 상기 졸을 100 ~ 120℃ 에서 가열하여 환원제/금속이온 복합 겔(metal ion gel)을 형성하는 단계; (3) heating the sol at 100 to 120 캜 to form a reducing agent / metal ion gel;

(4) 상기 환원제/금속이온 복합 겔을 소성하여 Sn-Co-Fe-C 복합체 음극활물질을 형성하는 단계;(4) firing the reducing agent / metal ion composite gel to form Sn-Co-Fe-C composite anode active material;

(5) 상기 Sn-Co-Fe-C 복합체 음극활물질에 SBR(Styrene Butadiene Rubber)과 CMC(Carboxy Methyl Cellulose)를 포함하는 수계결합제 및 도전제를 혼합하여 음극합제 슬러리를 제조하는 단계; 및 (5) preparing an anode mixture slurry by mixing the Sn-Co-Fe-C composite anode active material with an aqueous binder containing SBR (Styrene Butadiene Rubber) and CMC (Carboxy Methyl Cellulose) and a conductive agent; And

(6) 상기 음극합제 슬러리를 Cu 호일에 도포하고, 건조시키는 단계;를 포함한다. (6) applying the negative electrode mixture slurry to a Cu foil and drying.

바람직하게는, 상기 음극합제 슬러지를 제조하는 단계에 있어서, 용제는 증류수가 사용된다. Preferably, distilled water is used as the solvent in the step of producing the negative electrode mixture sludge.

바람직하게는 상기 Sn-Co-Fe-C 복합체 음극활물질 100 중량부에 수계 결합제 15~30 중량부 및 도전제 15~30 중량부가 혼합되며, 상기 SBR과 CMC의 중량비율은 6:4이 사용된다. Preferably, 15 to 30 parts by weight of an aqueous binder and 15 to 30 parts by weight of a conductive agent are mixed with 100 parts by weight of the Sn-Co-Fe-C composite anode active material, and a weight ratio of SBR to CMC is 6: 4 .

바람직하게는 상기 도전제는 카본 블랙(super p. black)이 사용된다. Preferably, carbon black (super p. Black) is used as the conductive agent.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 음극 활물질 전극은, Sn-Co-Fe-C 복합체 음극활물질에 SBR(Styrene Butadiene Rubber)과 CMC(Carboxy Methyl Cellulose)를 포함하는 결합제 및 도전제가 혼합된다. The anode active material electrode according to the preferred embodiment of the present invention is formed by mixing a binder and a conductive agent including SBR (Styrene Butadiene Rubber) and CMC (Carboxy Methyl Cellulose) in a Sn-Co-Fe-C composite anode active material.

여기서, 바람직하게는 상기 SBR과 CMC의 중량비율은 6:4이 사용되며, 상기 도전제는 카본 블랙(super p. black)이 사용된다.Preferably, the weight ratio of SBR to CMC is 6: 4, and carbon black (super p. Black) is used as the conductive agent.

본 발명에 따른, 코발트(Co)와 철(Fe) 및 흑연(C) 및 주석(Sn)을 복합화한 음극활물질은 싸이클에 따른 부피팽창을 완화할 수 있는 특징을 가질 수 있으며, 졸-겔법의 금속이온복합체로부터 제조한 주석계 금속-흑연 복합음극활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지를 제조하고 물리적 및 전기화학적 특성을 분석한 결과, 주석의 금속조성비율이 크고 흑연을 사용한 음극활물질은 높은 방전비용량을 나타내고 우수한 싸이클 방전율 특성을 나타내어 리튬이차전지의 음극활물질로 유용하게 사용 할 수 있다는 장점이 있다. The negative electrode active material composed of cobalt (Co), iron (Fe), graphite (C), and tin (Sn) according to the present invention can have the feature of alleviating the volume expansion according to the cycle, As a result of analyzing the physical and electrochemical characteristics of the tin metal-graphite composite anode active material prepared from the metal ion complex and the lithium secondary battery using the same, it was found that the tin metal composition ratio was high and the negative electrode active material using graphite had a high discharge capacity And exhibits excellent cycle discharge rate characteristics, so that it can be advantageously used as an anode active material of a lithium secondary battery.

본 발명에서의 금속이온복합체 전극은 SBR-CMC 복합결합제를 사용하여 불소계 수지인 PVDF를 사용한 전극과 비교하여 전기화학적 특성을 향상하였고, 고가의 메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone) 유기용제를 사용하지 않고 저가의 물 용제를 사용하여, 동일 또는 보다 우수한 전기화학 특성을 유지하면서 생산단가를 효과적으로 낮출 수 있다는 장점이 있다. The metal ion complex electrode of the present invention improves the electrochemical characteristics by using an SBR-CMC composite binder as compared with an electrode using a fluorine-based resin such as PVDF, and it is also possible to use an expensive organic solvent such as methylpyrrolidone (NMP) It is advantageous in that the cost of production can be effectively lowered while maintaining the same or better electrochemical characteristics by using a low-cost water solvent without using it.

본 금속이온복합체 음극활물질 제조방법은 고에너지의 기계적 밀링법과 비교하여 균질한 조성의 재료를 대량으로 용이하게 제조할 수 있다는 장점이 있다. The metal ion composite anode active material manufacturing method of the present invention is advantageous in that a large amount of materials having homogeneous composition can be easily manufactured as compared with a high-energy mechanical milling method.

도 1은 본 발명에 따른 Sn-Co-Fe-C 복합체를 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조한 Sn-Co-Fe-C 복합체 분말의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조한 Sn-Co-Fe-C 복합체 분말의 FE-SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조한 Sn-Co-Fe-C 복합체 분말의 입도 분석 (PSA) 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질을 적용한 리튬이차전지의 구성 개략 단면도이다.
도 6는 본 발명에 따라 제조한 Sn-Co-Fe-C 복합체를 음극활물질로 이용하여 제조한 동전형 전지의 0.1 C율에서 1∼2회 및 0.2 C율에서 3회의 초기 충방전에 대한 전압과 전류의 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 금속이온 재료의 조성 비율에 따른 Sn-Co-Fe-C 복합체 음극활물질을 이용하여 제조한 동전형 전지의 정전류·정전압 충방전 싸이클링한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 금속이온 재료의 조성 비율과 graphite 존재에 따른 Sn-Co-Fe-C 복합체 음극활물질을 이용하여 제조한 동전형 전지의 정전류·정전압 충방전 싸이클링한 결과를 나타낸 것이다.
도 9은 금속이온 재료의 조성 비율과 graphtie 비존재에 따른 Sn-Co-Fe-C 복합체 음극활물질을 이용하여 제조한 동전형 전지의 정전류-정전압 충방전 싸이클링한 결과를 나타낸 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a manufacturing process of a Sn-Co-Fe-C composite according to the present invention.
Fig. 2 shows X-ray diffraction (XRD) results of the Sn-Co-Fe-C composite powder prepared according to the present invention.
3 is an FE-SEM photograph of the Sn-Co-Fe-C composite powder prepared according to the present invention.
4 shows the particle size analysis (PSA) results of the Sn-Co-Fe-C composite powder prepared according to the present invention.
5 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery to which a negative active material according to an embodiment of the present invention is applied.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the voltage for three initial charge-discharge cycles at 1 C and 2 C and 0.2 C at 0.1 C of a coin cell manufactured using the Sn-Co-Fe-C composite prepared according to the present invention as a negative electrode active material, And the change of current.
FIG. 7 shows the results of a constant current / constant voltage charge / discharge cycling of a coin cell manufactured using Sn-Co-Fe-C composite anode active material according to the composition ratio of the metal ion material.
FIG. 8 shows the results of a constant current / constant voltage charging / discharging cycling of a coin cell manufactured using a Sn-Co-Fe-C composite anode active material according to the composition ratio of the metal ion material and the presence of graphite.
FIG. 9 shows the results of a constant current-constant voltage charging / discharging cycle of a coin cell manufactured using a Sn-Co-Fe-C composite anode active material according to the composition ratio of the metal ion material and the absence of graphite.

본 발명은 주석금속염, 코발트금속염, 철금속염 및 흑연을 원자조성비로 조성물을 제조하고, 환원제 및 증류수와 함께 금속이온 복합 겔(gel)을 만든 후, 소성하여 Sn-Co-Fe-C 복합체 분말을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a Sn-Co-Fe-C composite powder, which comprises preparing a composition of a tin metal salt, a cobalt metal salt, a ferrous metal salt and graphite at an atomic composition ratio and forming a metal ion composite gel together with a reducing agent and distilled water, The method comprising:

본 발명에서, 상기 주석금속염은 주석아세트산염(Sn(CH3COO)2), 주석질산염(Sn(NO3)2), 주석탄산염(SnCO3), 주석황산염(SnSO4)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 특징이며, 상기 코발트금속염은 코발트아세트산염(Co(CH3COO)2), 코발트질산염(Co(NO3)2), 코발트탄산염(CoCO3), 코발트황산염(CoSO4)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 특징이고, 상기 철금속염은 철아세트산염(Fe(CH3COO)2), 철질산염(Fe(NO3)2), 철탄산염(FeCO3), 철황산염(FeSO4)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극활물질을 제공한다.In the present invention, the tin metal salts (Sn (CH 3 COO) 2 ) tin acetate, tin nitrate (Sn (NO 3) 2) , tin carbonates (SnCO 3), selected from the group consisting of tin sulphate (SnSO 4) and that at least one member characterized in that, with the cobalt salt is cobalt acetate (Co (CH 3 COO) 2 ), cobalt nitrate (Co (NO 3) 2) , cobalt carbonate (CoCO 3), cobalt sulfate (CoSO 4) (Fe (CH 3 COO) 2 ), iron nitrate (Fe (NO 3 ) 2 ), ferric carbonate (FeCO 3 ), ferrous sulfate FeSO 4 ). The present invention also provides an anode active material comprising the same.

또한, 상기 주석금속염, 코발트금속염, 철금속염 및 흑연의 원자조성비율은 자유롭게 선택할 수 있으며. (1 : 1 : 1 : 5), (2 : 1 : 1 : 5), (3 : 1 : 1 : 5)으로 이루어진 원자조성비를 대표적인 조성으로 나타낼 수 있으며, 흑연을 사용하지 않은 원자조성비 (2 : 1 : 1 : 0), (1 : 1 : 1 : 0), (3 : 1 : 1 : 0)에 대해서도 실험을 실시하여 그 특성을 비교하였다. The atomic composition ratios of the tin metal salt, the cobalt metal salt, the iron metal salt and the graphite can be freely selected. (2: 1: 1: 5), and (3: 1: 1: 5) 1: 1: 0), (1: 1: 1: 0), and (3: 1: 1: 0)

상기 환원제는 유기산이며 시트릭 산(Citric acid, CA), 아스코빅 산(Ascorbic acid, AA) 등을 선택할 수 있고, 환원제의 양은 총 금속 이온의 몰수에 비교하여 1∼2배를 사용하는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법을 제공한다.The reducing agent is an organic acid and can be selected from citric acid (CA), ascorbic acid (AA), and the like. The amount of the reducing agent is 1 to 2 times as much as the total number of moles of metal ions The negative electrode active material is produced by a method comprising the steps of:

또한, 상기 금속이온 복합 수용액을 70∼90℃로 교반하여 물의 증발과 함께 환원제/금속이온 복합 졸(metal ion sol)을 형성하며, 상기 졸을 100∼120℃ 오븐에서 가열하여 환원제/금속이온 복합 겔(metal ion gel)을 형성하고, 상기 겔 분말을 소성하는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법을 제공한다.The metal ion complex aqueous solution is stirred at 70 to 90 DEG C to form a reducing agent / metal ion sol together with evaporation of water. The sol is heated in an oven at 100 to 120 DEG C to form a reducing agent / metal ion complex A metal ion gel is formed on the surface of the anode active material, and the gel powder is baked.

또한, 환원제/금속이온 복합 겔은 비활성(Ar) 또는 환원성 분위기 하에서 열처리하는 것이 특징이며, 열처리 시간과 온도는 1∼5시간 및 500∼1000℃의 범위이며 열처리 조건을 다단계로 할 수도 있고 300℃에서 5시간 동안 소결한 후, 다시 550∼950 ℃에서 3시간 열처리하는 것이다.The reducing agent / metal ion composite gel is characterized in that it is heat-treated in an inert (Ar) or reducing atmosphere. The heat treatment time and temperature are in the range of 1 to 5 hours and 500 to 1000 占 폚, For 5 hours, and then heat-treated at 550 to 950 ° C for 3 hours.

또한, 상기 음극활물질 전극 및 이를 구비한 리튬이차전지를 제공한다.Further, the negative electrode active material electrode and the lithium secondary battery having the negative electrode active material electrode are provided.

Sn-Co-Fe-C 복합체 음극활물질 100중량부에 SBR(Styrene Butadiene Rubber)과 CMC(Carboxy Methyl Cellulose)를 포함하는 결합제 15 ~ 30중량부 및 도전제 15 ~ 30중량부를 혼합하여 음극합제 슬러리를 제조한다. 15 to 30 parts by weight of a binder containing SBR (Styrene Butadiene Rubber) and CMC (Carboxy Methyl Cellulose) and 15 to 30 parts by weight of a conductive agent were mixed with 100 parts by weight of Sn-Co-Fe-C composite anode active material to prepare an anode mixture slurry .

본 발명에 있어, 불소계 수지인 PVDF(폴리비닐리덴플로라이드) 를 사용하는 대신에 SBR-CMC 복합 수계 결합제를 사용하여 전기화학적 특성을 향상시켰다. 또한, 고가의 메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone) 유기 용제를 사용하는 대산에 저가의 증류수(물)을 용제로 사용하여, 우수한 전기화학적 특성을 달성하였다. In the present invention, instead of using a fluorine-based resin such as PVDF (polyvinylidene fluoride), the SBR-CMC composite water-based binder was used to improve the electrochemical characteristics. In addition, by using low-cost distilled water (water) as a solvent in Daesan using an expensive organic solvent such as methylpyrrolidone (NMP), excellent electrochemical characteristics were achieved.

여기서, 상기 SBR과 CMC의 중량비율은 6:4가 바람직하며, 도전제는 카본블랙이 사용되며, 보다 상세하게는 카본블랙의 일종류인 super p black이 사용된다. Here, the weight ratio of SBR to CMC is preferably 6: 4, and carbon black is used as the conductive agent. More specifically, super p black, which is a kind of carbon black, is used.

상기 음극합제 슬러리를 Cu 호일에 도포하고, 약 100℃에서 15분 이상 건조시킨 후 압착하여 음극활물질 전극을 제조하게 된다. The negative electrode material mixture slurry is applied to a Cu foil, dried at about 100 DEG C for at least 15 minutes, and compressed to produce an anode active material electrode.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

먼저, 본 발명에 따른 음극 활물질을 설명한다.First, a negative electrode active material according to the present invention will be described.

본 발명은 (1) 주석금속염과 코발트금속염 및 철금속염을 증류수에 용해시켜 제조한 금속염 수용액과 환원제를 혼합하는 단계;(1) mixing a metal salt aqueous solution prepared by dissolving a tin metal salt, a cobalt metal salt, and a ferrous metal salt in distilled water and a reducing agent;

(2) 상기 혼합물을 70∼90℃에서 교반하여 환원제/금속이온 복합 졸(metal ion sol)을 형성하는 단계;(2) stirring the mixture at 70 to 90 DEG C to form a reducing agent / metal ion complex sol;

(3) 상기 졸을 100∼120 ℃에서 가열하여 환원제/금속이온 복합 겔(metal ion gel)을 형성하는 단계; 및 (4) 상기 분말을 소성하는 단계; 를 포함하는 Sn-Co-Fe-C 복합체 음극활물질의 제조방법을 제공한다.(3) heating the sol at 100 to 120 캜 to form a reducing agent / metal ion gel; And (4) firing the powder; Co-Fe-C composite negative electrode active material containing Sn-Co-Fe-C composite.

본 발명에 있어서, 상기 (1) 단계에서 주석금속염은 주석아세트산염(Sn(CH3COO)2), 주석질산염(Sn(NO3)2), 주석탄산염(SnCO3), 주석황산염(SnSO4)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 상기 코발트금속염은 코발트아세트산염(Co(CH3COO)2), 코발트질산염(Co(NO3)2), 코발트탄산염(CoCO3), 코발트황산염(CoSO4)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 상기 철금속염은 철아세트산염(Fe(CH3COO)2), 철질산염(Fe(NO3)2), 철탄산염(FeCO3), 철황산염(FeSO4)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.In the present invention, the above-mentioned (1) tin salts in the step of tin acetate (Sn (CH 3 COO) 2), tin nitrate (Sn (NO 3) 2), tin carbonates (SnCO 3), tin sulfate (SnSO 4 ), And the cobalt metal salt is preferably at least one selected from the group consisting of cobalt acetate (Co (CH 3 COO) 2 ), cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 ), cobalt carbonate (CoCO 3 ) sulfate (CoSO 4) 1 jong to iron acid salt preferably, wherein the iron salt or more selected from the group consisting of (Fe (CH 3 COO) 2 ), iron nitrate (Fe (NO 3) 2) , iron carbonate (FeCO 3 ), iron sulfate (FeSO 4 ), and the like.

또한, 상기 주석금속염, 코발트금속염, 철금속염 및 흑연의 원자조성비율은 자유롭게 선택할 수 있으며, 바람직하게는 주석금속염, 코발트금속염, 철금속염 및 흑연을 (3 : 1 : 1 : 5)의 원자조성비로 합성하는 것이 좋다. The atomic composition ratio of the tin metal salt, the cobalt metal salt, the ferrous metal salt and the graphite can be freely selected, and preferably the tin metal salt, the cobalt metal salt, the ferrous metal salt and the graphite are mixed at an atomic composition ratio of 3: 1: 1: It is better to synthesize.

상기 환원제는 유기산이며 시트릭 산(Citric acid, CA), 아스코빅 산(Ascorbic acid, AA) 중에서 선택되고, 환원제의 양은 총 금속 이온의 몰수에 비교하여 1∼2 배를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 시트릭 산 : 총 금속이온을 1 : 1 의 몰비로 사용하는 것이 좋다.The reducing agent is an organic acid and is selected from citric acid (CA), ascorbic acid (AA), and the amount of the reducing agent is preferably 1 to 2 times as much as the total number of moles of metal ions, It is more preferable to use a citric acid: total metal ion in a molar ratio of 1: 1.

또한, 상기 (2) 단계에서 환원제/금속이온 복합 수용액을 70∼90 ℃에서 교반하여 환원제/금속이온 복합 졸을 제조하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80℃로 가열하는 것이 좋다. Further, in the step (2), the reducing agent / metal ion complex aqueous solution is stirred at 70 to 90 캜 to prepare a reducing agent / metal ion complex sol, more preferably 80 캜.

또한, 상기 (3) 단계에서 상기 졸을 100∼120 ℃ 오븐에서 가열하여 환원제/금속이온 복합 겔을 형성하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 ℃로 가열하는 것이 바람직하다. In the step (3), the sol may be heated in an oven at 100 to 120 캜 to form a reducing agent / metal ion composite gel, and more preferably, heated to 100 캜.

또한, 상기 (4) 단계의 겔 전구체는 주석(Sn), 코발트(Co), 철(Fe)의 용이한 환원을 위해 비활성 또는 환원성 분위기 하에서 열처리하는 것이 바람직하다. 상기 (4) 단계에서 겔 전구체의 열처리 시간 및 온도는 1∼5시간 및 500∼1000℃의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300℃에서 5시간 동안 소결한 후, 다시 550 ℃에서 3시간 열처리하는 것이 좋은데, 이는 열처리 온도가 낮은 경우에는 결정성 물질이 형성되기 어렵게 되기 때문이다.The gel precursor in step (4) is preferably subjected to heat treatment in an inert or reducing atmosphere for easy reduction of tin (Sn), cobalt (Co), and iron (Fe). In the step (4), the heat treatment time and temperature of the gel precursor are preferably in the range of 1 to 5 hours and 500 to 1000 ° C, more preferably at 300 ° C for 5 hours, It is preferable to perform heat treatment because it is difficult to form a crystalline material when the heat treatment temperature is low.

본 발명은 상기 방법으로 제조한 Sn-Co-Fe-C 복합체를 음극활물질로 이용한 전극을 제공한다.The present invention provides an electrode using Sn-Co-Fe-C composite prepared by the above method as a negative electrode active material.

(5) 상기 Sn-Co-Fe-C 복합체 음극활물질 100중량부에 SBR(Styrene Butadiene Rubber)과 CMC(Carboxy Methyl Cellulose)를 포함하는 결합제 15 ~ 30중량부 및 도전제 15 ~ 30중량부를 혼합하여 음극합제 슬러리를 제조하는 단계; 및 (6) 상기 음극합제 슬러리를 Cu 호일에 도포하고, 건조시키는 단계;를 포함한다. (5) 15 to 30 parts by weight of a binder including SBR (Styrene Butadiene Rubber) and CMC (Carboxy Methyl Cellulose) and 15 to 30 parts by weight of a conductive agent are mixed with 100 parts by weight of the Sn-Co-Fe-C composite anode active material Preparing an anode mixture slurry; And (6) applying the negative electrode mixture slurry to a Cu foil and drying.

본 발명에 있어서, 리튬이차전지는 통상적인 방법에 따라 주석계 복합체Sn-Co-Fe-C를 수계바인더인 SBR(Styrene Butadiene Rubber)과 CMC(Carboxy Methyl Cellulose) 및 도전재인 카본블랙(super p. black)을 증류수와 혼합하여 전극 슬러리를 제조하고, 전류 집전체에 도포하고 건조한 후 압착함으로써 전극을 제조할 수 있다.In the present invention, the lithium secondary battery can be produced by mixing a Sn-Co-Fe-C tin-based composite with an aqueous binder such as SBR (Styrene Butadiene Rubber), CMC (Carboxy Methyl Cellulose) and carbon black (super p. black) is mixed with distilled water to prepare an electrode slurry, applied to a current collector, dried, and then pressed to produce an electrode.

본 발명에 따른 음극 활물질은 이온의 삽입/탈리(insertion/desertion) 현상을 이용한 전지라면 제한되지 않고 음극 활물질로 적용될 수 있다.The negative electrode active material according to the present invention is not limited as long as it is a battery using insertion / desorption of ions, and can be applied to the negative electrode active material.

상기의 과정을 통해 제조된 본 발명의 실시예에 따라 제조한 재료의 물리적 특성을 측정하였으며 그 측정결과를 후술할 실시예 및 실험예에서 보다 상세하게 설명한다.The physical properties of the material prepared according to the embodiment of the present invention manufactured through the above process are measured and the results of the measurement will be described in more detail in the following Examples and Experimental Examples.

본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지는 전술한 음극 활물질 이외에도 본 발명의 기술분야에서 알려진 음극 활물질을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 즉 제한되지 않으나, 리튬금속, 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 천연흑연, 인조흑연 등을 더 포함할 수 있다. 또한 활성탄소를 더 사용할 수도 있다.The lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may further include an anode active material known in the art of the present invention in addition to the above-described anode active material. But not limited to, lithium metal, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, natural graphite, artificial graphite, and the like. Further, activated carbon may be further used.

도 5는 본 발명의 실시 형태인 리튬이차전지(1)를 나타낸 것이다. 리튬이차전지(1)는 음극(2), 전극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 이온전도체, 전지 용기(5)와 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 도 9에 도시된 리튬이차전지의 형태는 원통형이나 이외에 원통형, 각형, 코인형, 또는 쉬트형 등의 다양한 형상으로 될 수 있다.Fig. 5 shows a lithium secondary battery 1 according to an embodiment of the present invention. The lithium secondary battery 1 includes a negative electrode 2, an electrode 3, a separator 4 disposed between the negative electrode 2 and the positive electrode 3, the negative electrode 2, the positive electrode 3 and the separator 4 , And a sealing member 6 for sealing the battery container 5 and the battery container 5 as main parts. The shape of the lithium secondary battery shown in FIG. 9 may be a cylindrical shape, a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, or a sheet shape.

상기 양극(3)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 양극 합제를 구비하여 된 것이다. 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiFeO4, LiNiVO4, LiNi1/2Mn1/2O2 등이 있으며 제한되지 않는다.The anode (3) is provided with a cathode mixture composed of a cathode active material, a conductive material and a binder. In which a positive electrode active material can reversibly illustration intercalation / de-intercalation of lithium compound LiCoO 2, LiMn 2 O 4, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, LiFeO 4, LiNiVO 4, include LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2, and is not limited.

세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름 및 GMF(Glass Microfiber Filter)를 사용할 수 있다.As the separator, olefin-based porous films such as polyethylene and polypropylene and GMF (Glass Microfiber Filter) can be used.

상기 이온전도체는, 전해액으로 프로필렌 카보네이트(이하, PC), 에틸렌 카보네이트(이하 EC), 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트(이하, DMC), 에틸메틸 카보네이트(이하, EMC), 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6 , LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염으로 이루어진 전해질 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 것을 용해한 것을 사용할 수 있다.The ion conductor may be formed of an ionic conductor such as propylene carbonate (hereinafter referred to as PC), ethylene carbonate (hereinafter EC), butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, But are not limited to, toluene, toluene, xylene, toluene, xylene, heptane, heptane, heptane, (Hereinafter referred to as DMC), ethylmethyl carbonate (hereinafter referred to as EMC), diethyl carbonate, methylpropyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, in an aprotic solvent, or a mixed solvent of a mixture of two or more of these solvents, such as, LiCF 3 SO 3, Li ( CF 3 SO 2) 2, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiN (S O 2 C 2 F 5 ) 2 , or a mixture of two or more kinds of electrolytes.

또한 상기 전해액 대신에 고분자 고체 전해질을 사용하여도 좋으며, 이 경우는 리튬이온에 대한 이온도전성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있고, 또한 이것의 고분자에 상기 용매와 용질을 첨가하여 겔상으로 한 것을 사용할 수도 있다.A polymer solid electrolyte may be used instead of the electrolyte. In this case, it is preferable to use a polymer having a high ion conductivity to lithium ions, and polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine and the like can be used. The polymer and the solvent and the solute may be added to form a gel.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

(a) Sn-Co-Fe-C(1115) 복합음극활물질의 제조(a) Preparation of Sn-Co-Fe-C (1115) composite anode active material

주석아세트산염(4.7360 g, 0.02 mole), 코발트아세트산염(4.9816 g, 0.02 mole), 철아세트산염(3.4786 g, 0.02 mole) 및 흑연(1.2011 g, 0.1 mole, 리튬이차전지용 흑연재료)을 (1 : 1 : 1 : 5) 원자조성비로 정량하여 소량의 증류수에 용해시킨 후, 시트릭 산(citric acid, CA)을 총 금속이온에 대해 1몰 비율(11.5272 g, 0.06 mole)을 혼합하여 총 용액의 양이 20 ml 정도가 되도록 한 다음 80 ℃에서 서서히 30분 동안 교반하여 졸을 만들고, 100 ℃에서 농축하여 환원제/금속이온 복합 겔을 제조하고, 상기 겔을 아르곤 분위기 튜브형 소성로에서 300 ℃로 5시간 소결한 후, 다시 550 ℃에서 3시간 동안 열처리 하여 주석 복합체 Sn-Co-Fe-C(1115) 음극활물질을 제조하였다.(도 1 참조). (4.7060 g, 0.02 mole), cobalt acetate (4.9816 g, 0.02 mole), ferric acetate (3.4786 g, 0.02 mole) and graphite (1.2011 g, 0.1 mole, graphite material for lithium secondary battery) (1: 1: 5) was dissolved in a small amount of distilled water. Citric acid (CA) was added at a molar ratio of 1 mol (11.5272 g, 0.06 mole) And the mixture was agitated gradually at 80 ° C for 30 minutes to prepare a sol. The sol was concentrated at 100 ° C to prepare a reducing agent / metal ion composite gel. The gel was heated to 300 ° C in an argon atmosphere tubular baking furnace After the time-sintering, the Sn-Co-Fe-C (1115) negative electrode active material was prepared by further heat treatment at 550 ° C for 3 hours.

(b) Sn-Co-Fe-C(1115) 재료를 이용한 리튬이차전지의 제조(b) Production of lithium secondary battery using Sn-Co-Fe-C (1115) material

먼저, 상기 실시예 1-(a)에서 제조한 주석 복합체인 Sn-Co-Fe-C (1115)를 음극활물질, 결합제 및 도전제를 증류수에 혼합한다. First, Sn-Co-Fe-C (1115), a tin complex prepared in Example 1- (a), is mixed with distilled water, a negative electrode active material, a binder and a conductive agent.

결합제는 SBR(Styrene Butadiene Rubber)과 CMC(Carboxy Methyl Cellulose)을 6 : 4의 비율로 혼합한다. SBR 0.18g 을 증류수에 혼합하여 40% 수용액을 만들고, CMC 0.12g을 증류수에 혼합하여 1.2% 수용액을 각각 제조한 후, 이를 혼합한 상태에서, Sn-Co-Fe-C (1115)를 음극활물질 1.4g과 도전제로서 카본블랙(super p. black) 0.3g을 혼합하여 음극합제 슬러리를 제조하였다. 따라서, 각각의 조성은 활물질 : 도전재 : 결합제 = 70 : 15 : 15의 중량비율로 하였다. 즉, 활물질 1.4 g, 도전재 0.3 g, 결합제 0.3 g 을 사용하여 2 g scale의 음극합제슬러리를 제조하였다. SBR (Styrene Butadiene Rubber) and CMC (Carboxy Methyl Cellulose) are mixed in a ratio of 6: 4. Co-Fe-C (1115) was mixed with distilled water to prepare a 40% aqueous solution. Then, 0.12 g of CMC was mixed with distilled water to prepare a 1.2% aqueous solution. And 0.3 g of carbon black (super p. Black) as a conductive agent were mixed to prepare an anode mixture slurry. Thus, the respective compositions were weight ratios of active material: conductive material: binder = 70: 15: 15. That is, a negative electrode mixture slurry of 2 g scale was prepared using 1.4 g of the active material, 0.3 g of the conductive material, and 0.3 g of the binder.

제조한 음극합제슬러리를 10 μm 두께의 Cu 호일(foil)에 도포하고 100℃로 15분 이상 건조시켜 음극활물질 전극을 제조하였다.The prepared anode mixture slurry was applied to a Cu foil having a thickness of 10 탆 and dried at 100 캜 for 15 minutes or more to prepare an anode active material electrode.

합성한 재료의 충방전 특성을 알아보기 위해 리튬 호일(foil)을 상대 전극으로 적용한 동전형 전지(coin cell)를 제작하였다. 분리막은 다공질의 글라스 마이크로파이버 필터(GMF : Glass Microfiber Filter)를 사용하였고 전해액은 (주)테크노세미켐의 1.2M LiPF6 + EC/EMC(1/1 vol.%) + VC 2%를 사용하였다.To investigate the charging and discharging characteristics of the synthesized materials, a coin cell was fabricated using lithium foil as a counter electrode. A porous glass microfiber filter (GMF) was used as the separation membrane. The electrolyte solution was 1.2M LiPF 6 of Technosemichem Co. + EC / EMC (1/1 vol.%) + VC 2%.

<실시예 2> - 비교예&Lt; Example 2 > - Comparative Example

(a) Sn-Co-Fe-C(1110) 복합음극활물질의 제조(a) Preparation of Sn-Co-Fe-C (1110) composite anode active material

주석아세트산염, 코발트아세트산염, 철아세트산염 및 흑연의 원자조성비율이 (1 : 1 : 1 : 5)인 것에서 (1 : 1 : 1 : 0)으로 바꾸어서 흑연을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-(a)와 동일하게 Sn-Co-Fe-C(1110)를 제조하였다.(1: 1: 1: 0) in which atomic composition ratios of tin acetate, tin acetate, cobalt acetate, iron acetate and graphite were changed to 1: 1: 1: 0 and graphite was not used. - (a), Sn-Co-Fe-C (1110) was prepared.

(b) Sn-Co-Fe-C(1110) 재료를 이용한 리튬이차전지의 제조(b) Production of lithium secondary battery using Sn-Co-Fe-C (1110) material

Sn-Co-Fe-C(1115)를 Sn-Co-Fe-C(1110)로 바꾸어서 리튬이차전지를 제조한 것 이외에는 실시예 1-(b)와 동일하다.(B) except that a lithium secondary battery was produced by replacing Sn-Co-Fe-C (1115) with Sn-Co-Fe-C (1110).

<실시예 3> &Lt; Example 3 >

(a) Sn-Co-Fe-C(2115) 복합음극활물질의 제조(a) Preparation of Sn-Co-Fe-C (2115) composite anode active material

주석아세트산염, 코발트아세트산염, 철아세트산염 및 흑연의 원자조성비율이 (1 : 1 : 1 : 5)인 것에서 (2 : 1 : 1 : 5)로 바꾸어서 주석아세트산염을 2배로 사용한 것 이외에는 실시예 1-(a)와 동일하게 Sn-Co-Fe-C(2115)를 제조하였다.(2: 1: 1: 5) in which atomic composition ratios of tin acetate, tin acetate, cobalt acetate, iron acetate and graphite were changed to 1: 1: 1: 5 and tin acetate was doubled Sn-Co-Fe-C (2115) was produced in the same manner as in Example 1- (a).

(b) Sn-Co-Fe-C(2115) 재료를 이용한 리튬이차전지의 제조(b) Production of lithium secondary battery using Sn-Co-Fe-C (2115) material

Sn-Co-Fe-C(1115)를 Sn-Co-Fe-C(2115)로 바꾸어서 리튬이차전지를 제조한 것 이외에는 실시예 1-(b)와 동일하다.(B) except that a lithium secondary battery was produced by replacing Sn-Co-Fe-C (1115) with Sn-Co-Fe-C (2115).

<실시예 4> - 비교예&Lt; Example 4 > - Comparative Example

(a) Sn-Co-Fe-C(2110) 복합음극활물질의 제조(a) Preparation of Sn-Co-Fe-C (2110) composite anode active material

주석아세트산염, 코발트아세트산염, 철아세트산염 및 흑연의 원자조성비율이 (1 : 1 : 1 : 5)인 것에서 (2 : 1 : 1 : 0)으로 바꾸어서 주석아세트산염을 2배로 사용하고 흑연을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-(a)와 동일하게 Sn-Co-Fe-C(2110)를 제조하였다.(2: 1: 1: 0) in which the atomic composition ratios of tin acetate, cobalt acetate, iron acetate and graphite were changed to 1: 1: 1: 5 and tin acetate was used twice, Sn-Co-Fe-C (2110) was produced in the same manner as in Example 1- (a), except that it was not used.

(b) Sn-Co-Fe-C(2110) 재료를 이용한 리튬이차전지의 제조(b) Production of lithium secondary battery using Sn-Co-Fe-C (2110) material

Sn-Co-Fe-C(1115)를 Sn-Co-Fe-C(2110)로 바꾸어서 리튬이차전지를 제조한 것 이외에는 실시예 1-(b)와 동일하다.(B) except that a lithium secondary battery was produced by replacing Sn-Co-Fe-C (1115) with Sn-Co-Fe-C (2110).

<실시예 5>&Lt; Example 5 >

(a) Sn-Co-Fe-C(3115) 복합음극활물질의 제조(a) Preparation of Sn-Co-Fe-C (3115) composite anode active material

주석아세트산염, 코발트아세트산염, 철아세트산염 및 흑연의 원자조성비율이 (1 : 1 : 1 : 5)인 것에서 (3 : 1 : 1 : 5) 로 바꾸어서 주석아세트산염을 3배로 사용하는 것 이외에는 실시예 1-(a)와 동일한 과정을 수행하여, Sn-Co-Fe-C(3115)를 제조하였다.Except that tin acetate was used in triplicate by changing the atomic composition ratio of tin acetate, cobalt acetate, ferric acetate and graphite to (1: 1: 1: 5) (3: 1: 1: 5) The procedure of Example 1- (a) was followed to prepare Sn-Co-Fe-C (3115).

(b) Sn-Co-Fe-C(3115) 재료를 이용한 리튬이차전지의 제조(b) Production of lithium secondary battery using Sn-Co-Fe-C (3115) material

Sn-Co-Fe-C(1115)를 Sn-Co-Fe-C(3115)로 바꾸어서 리튬이차전지를 제조한 것 이외에는 실시예 1-(b)와 동일하다.(B) except that a lithium secondary battery was produced by replacing Sn-Co-Fe-C (1115) with Sn-Co-Fe-C (3115).

<실시예 6> - 비교예&Lt; Example 6 > - Comparative Example

(a) Sn-Co-Fe-C(3110) 복합음극활물질의 제조(a) Preparation of Sn-Co-Fe-C (3110) composite anode active material

주석아세트산염, 코발트아세트산염, 철아세트산염 및 흑연의 원자조성비율이 (1 : 1 : 1 : 5)인 것에서 (3 : 1 : 1 : 0)으로 바꾸어서 주석아세트산염을 3배로 사용하고 흑연을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 (a)와 동일한 과정을 수행하여, Sn-Co-Fe-C(3110)를 제조하였다. (3: 1: 1: 0) in which the atomic composition ratios of tin acetate, cobalt acetate, iron acetate and graphite were changed to 1: 1: 1: 5, tin acetate was used in triplicate, Co-Fe-C (3110) was produced in the same manner as in Example 1 (a) except that the Sn-Co-Fe-C was not used.

(b) Sn-Co-Fe-C(3110) 재료를 이용한 리튬이차전지의 제조(b) Production of lithium secondary battery using Sn-Co-Fe-C (3110) material

Sn-Co-Fe-C(1115)를 Sn-Co-Fe-C(3110)로 바꾸어서 리튬이차전지를 제조한 것 이외에는 실시예 1-(b)와 동일하다.(B) except that a lithium secondary battery was produced by replacing Sn-Co-Fe-C (1115) with Sn-Co-Fe-C (3110).

<실험예><Experimental Example>

합성한 주석 복합체인 Sn-Co-Fe-C 음극활물질의 결정구조와 표면형상을 XRD와 FE-SEM을 통해 확인하였다. XRD 분석은 X`pert PRO MPD Philips를 이용하여 수행하였고, FE-SEM 분석은 Hitachi S-4800을 이용하여 수행하였다.The crystal structure and surface morphology of the synthesized Sn-Co-Fe-C anode active material were confirmed by XRD and FE-SEM. XRD analysis was performed using X`pert PRO MPD Philips, and FE-SEM analysis was performed using Hitachi S-4800.

제작한 동전형 전지(coin cell)를 토요(Toyo)사의 Toscat-3000 series를 이용하여 충방전 시험을 진행하였다.The prepared coin cell was subjected to a charge-discharge test using a Toscat-3000 series manufactured by Toyo Co., Ltd.

실제 리튬이차전지에서 음극활물질은 최초의 충전에서 전위가 감소하는 방향이며, 이에 따라서 본 발명에서는 전위가 감소하여 음극으로서 전기가 충전되는 과정을 충전으로 나타내었다.In the actual lithium secondary battery, the negative electrode active material is in a direction in which the potential decreases in the initial charging, and accordingly, in the present invention, charging is described as a process of charging electricity as a negative electrode due to a decrease in potential.

제조한 리튬이차전지의 싸이클에 따른 비용량과 충전율 및 방전율 특성을 나타내기 위하여 아래의 충방전 방법을 사용하였다.The following charge / discharge method was used to demonstrate the capacity, charge rate, and discharge rate characteristics of the lithium secondary battery according to the cycle.

1∼2회 과정의 충전은 0.1 C율의 전류로 0.005 V까지 정전류로 충전하고, 0.005 V에서 0.01 C율의 전류까지 정전압으로 충전 하였으며, 방전은 0.1 C율의 전류로 1.5 V까지 정전류 방법으로 방전하였다.Charging was performed at a constant current of 0.005 V at a current of 0.1 C and charged at a constant voltage from 0.005 V to 0.01 C at a constant current of 1 to 2 times. And discharged.

3∼30회 과정의 충전은 0.2 C율의 전류로 0.005 V까지 정전류로 충전하고, 0.005 V에서 0.02 C율의 전류까지 정전압으로 충전 하였으며, 방전은 0.2 C율의 전류로 1.5 V까지 정전류 방법으로 방전하였다.Charging was carried out at a constant current of 0.005 V with a current of 0.2 C and charged with a constant voltage from 0.005 V to 0.02 C with a constant current of 0.2 C at a current of 1.5 C And discharged.

31∼33회 과정의 충전은 0.5 C율의 전류로 0.005 V까지 정전류로 충전하고, 0.005 V에서 0.05 C율의 전류까지 정전압으로 충전 하였으며, 방전은 0.5 C율의 전류로 1.5 V까지 정전류 방법으로 방전하였다.The charging of 31 ~ 33 times was charged with constant current up to 0.005 V with 0.5 C current and charged with constant voltage from 0.005 V to 0.05 C current. And discharged.

34∼36회 과정의 충전은 1 C율의 전류로 0.005 V까지 정전류로 충전하고, 0.005 V에서 0.1 C율의 전류까지 정전압으로 충전 하였으며, 방전은 1 C율의 전류로 1.5 V까지 정전류 방법으로 방전하였다.Charging in the 34th to 36th cycles was performed at a constant current up to 0.005 V with a current of 1 C and charged with a constant voltage from 0.005 V to 0.1 C at a constant current. And discharged.

37∼39회 과정의 충전은 2 C율의 전류로 0.005 V까지 정전류로 충전하고, 0.005 V에서 0.2 C율의 전류까지 정전압으로 충전 하였으며, 방전은 2 C율의 전류로 1.5 V까지 정전류 방법으로 방전하였다.The charge of 37-39 cycles was charged with a constant current up to 0.005 V with a current of 2 C and charged with a constant voltage from 0.005 V to a current of 0.2 C and the discharge was carried out by a constant current method up to 1.5 V with a current of 2 C And discharged.

40∼42회 과정의 충전은 3 C율의 전류로 0.005 V까지 정전류로 충전하고, 0.005 V에서 0.3 C율의 전류까지 정전압으로 충전 하였으며, 방전은 3 C율의 전류로 1.5 V까지 정전류 방법으로 방전하였다.Charging of 40-42 cycles was performed by charging with a constant current up to 0.005 V with a current of 3 C and charging with a constant voltage from 0.005 V to 0.3 C. The discharging was carried out by a constant current method up to 1.5 V with a current of 3 C And discharged.

43∼45회 과정의 충전은 5 C율의 전류로 0.005 V까지 정전류로 충전하고, 0.005 V에서 0.5 C율의 전류까지 정전압으로 충전 하였으며, 방전은 5 C율의 전류로 1.5 V까지 정전류 방법으로 방전하였다.Charging in 43-45 cycles was performed with a constant current of 0.005 V at a current of 5 C and charged with a constant voltage from 0.005 V to 0.5 C at a constant current. And discharged.

46∼48회 과정의 충전은 10 C율의 전류로 0.005 V까지 정전류로 충전하고, 0.005 V에서 1 C율의 전류까지 정전압으로 충전 하였으며, 방전은 10 C율의 전류로 1.5 V까지 정전류 방법으로 방전하였다.Charging in 46-48 cycles was performed with a constant current up to 0.005 V with a current of 10 C and charged with a constant voltage from 0.005 V to 1 C with a constant current up to 1.5 V with a current of 10 C And discharged.

49∼70회 과정의 충전은 0.2 C율의 전류로 0.005 V까지 정전류로 충전하고, 0.005 V에서 0.02 C율의 전류까지 정전압으로 충전 하였으며, 방전은 0.2 C율의 전류로 1.5 V까지 정전류 방법으로 방전하였다.The charge of 49-70 times was charged with a constant current up to 0.005 V with a current of 0.2 C and charged with a constant voltage from 0.005 V to 0.02 C with a constant current up to 1.5 V with a current of 0.2 C And discharged.

충방전 특성의 평가 결과는 다음과 같다.The evaluation results of charge / discharge characteristics are as follows.

앞서 기술한 바와 같이 주석(Sn)의 높은 이론용량에도 불구하고 상용화되지 못하는 이유는 충방전의 진행에 따라 리튬 이온이 삽입하고 탈리할 때 부피팽창이 수반되고 싸이클 특성이 저하되기 때문이다. 이러한 문제를 해결하기 위해 졸-겔법을 이용하여 충방전 용량이 높고 싸이클 특성이 우수한 주석 복합체 Sn-Co-Fe-C 음극활물질을 제조하였다.As described above, despite the high theoretical capacity of tin (Sn), it is not commercialized because the lithium ion is inserted and desorbed with the progress of charging and discharging accompanied by the volume expansion and the cycle characteristics are deteriorated. In order to solve this problem, Sn-Co-Fe-C anode active material having a high charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics was prepared by sol-gel method.

도 2는 각 원자조성비로 제조한 Sn-Co-Fe-C(1115), Sn-Co-Fe-C(1110), Sn-Co-Fe-C(2115), Sn-Co-Fe-C(2110), Sn-Co-Fe-C(3115), Sn-Co-Fe-C(3110) 복합체 음극활물질의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. JCPDS 분석을 통해 Sn-Co-Fe-C(1115), Sn-Co-Fe-C(2115) 주석 복합체는 CoSn, Fe, 흑연이 공존하는 것을 확인하였으며, Sn-Co-Fe-C(1110), Sn-Co-Fe-C(2110) 주석 복합체는 CoSn, Fe가 공존하는 것을 확인하였다. Sn-Co-Fe-C(3115) 주석 복합체는 CoSn, Fe, 흑연 및 SnO2 가 공존하는 것을 확인하였으며, Sn-Co-Fe-C(3110) 주석 복합체는 CoSn, Fe 및 SnO2 가 공존하는 것을 확인하였다. 표 1에 원자조성비별 음극활물질의 결정상을 나타내었다.FIG. 2 is a graph showing the relationship between the Sn-Co-Fe-C (1115), Sn-Co-Fe-C (1110), Sn- 2110), Sn-Co-Fe-C (3115) and Sn-Co-Fe-C (3110) composite anode active material. Co-Fe-C (1115) and Sn-Co-Fe-C (1115) tin coexist with CoSn, Fe and graphite in the Sn-Co-Fe-C , Sn-Co-Fe-C (2110) tin complex, CoSn and Fe coexist. The Sn-Co-Fe-C (3110) tin composite showed coexistence of CoSn, Fe, graphite and SnO 2. The Sn-Co-Fe-C (3110) tin composite exhibited coexistence of CoSn, Fe and SnO 2 Respectively. Table 1 shows the crystal phase of the negative active material by atomic composition ratio.


실시예
Example
음극활물질
Anode active material
음극활물질 중의
결정상
In the anode active material
Crystalline phase 실시예 1Example 1 Sn-Co-Fe-C (1115)Sn-Co-Fe-C (1115) C, CoSn, Fe 등C, CoSn, Fe, etc. 실시예 2Example 2 Sn-Co-Fe-C (1110)Sn-Co-Fe-C (1110) CoSn, Fe 등CoSn, Fe, etc. 실시예 3Example 3 Sn-Co-Fe-C (2115)Sn-Co-Fe-C (2115) C, CoSn, Fe 등C, CoSn, Fe, etc. 실시예 4Example 4 Sn-Co-Fe-C (2110)Sn-Co-Fe-C (2110) CoSn, Fe 등CoSn, Fe, etc. 실시예 5Example 5 Sn-Co-Fe-C (3115)Sn-Co-Fe-C (3115) C, CoSn, Fe, SnO2 등C, CoSn, Fe, SnO 2, etc. 실시예 6Example 6 Sn-Co-Fe-C (3110)Sn-Co-Fe-C (3110) CoSn, Fe, SnO2 등CoSn, Fe, SnO 2, etc.

도 3은 원자조성비에 따른 Sn-Co-Fe-C 복합체의 FE-SEM 사진을 나타낸 것이다. 합성한 주석 복합체 Sn-Co-Fe-C의 입자크기는 15∼25 μm 정도이며, 크게는 60∼70 μm정도의 크기도 소량 포함되어 있다.FIG. 3 is a FE-SEM photograph of Sn-Co-Fe-C composite according to an atomic composition ratio. The particle size of the synthesized Sn-Co-Fe-C tin complex is about 15 ~ 25 ㎛, and it contains a small amount of about 60 ~ 70 ㎛.

도 4는 각 재료의 입도를 분석한 결과이다. 전반적인 입도의 범위는 D(50)이 약 20 μm 정도이며, D(10) 및 D(90)은 각각 4 μm 및 45 μm 정도이다. 표 2에 Sn-Co-Fe-C 재료의 원자조성비별 입도를 나타내었다.Fig. 4 shows the result of analyzing the particle size of each material. The overall particle size range is about 20 μm for D (50), and about 4 μm and 45 μm for D (10) and D (90), respectively. Table 2 shows the particle size of the Sn-Co-Fe-C material by atomic composition ratio.


실시예
Example

음극활물질
Anode active material
입도
Granularity D(10)(㎛)D (10) (占 퐉) D(50)(㎛)D (50) (占 퐉) D(90)(㎛)D (90) (占 퐉) 실시예 1Example 1 Sn-Co-Fe-C (1115)Sn-Co-Fe-C (1115) 5.95.9 21.121.1 61.961.9 실시예 2Example 2 Sn-Co-Fe-C (1110)Sn-Co-Fe-C (1110) 4.64.6 16.316.3 38.738.7 실시예 3Example 3 Sn-Co-Fe-C (2115)Sn-Co-Fe-C (2115) 5.35.3 18.218.2 43.043.0 실시예 4Example 4 Sn-Co-Fe-C (2110)Sn-Co-Fe-C (2110) 4.24.2 17.017.0 41.841.8 실시예 5Example 5 Sn-Co-Fe-C (3115)Sn-Co-Fe-C (3115) 3.73.7 17.217.2 41.641.6 실시예 6Example 6 Sn-Co-Fe-C (3110)Sn-Co-Fe-C (3110) 3.13.1 14.214.2 34.434.4

도 6 ∼ 도 9는 상기의 발명에 따라 제조한 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 도이다.FIGS. 6 to 9 are graphs showing charge-discharge characteristics of a lithium secondary battery manufactured according to the above-described invention.

본 발명에서 제시한 실시예의 결과는 최적화 되지 않았으므로, 본 발명의 영역 범위에서 기술향상에 의한 성능 향상은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 볼 수 있다.Since the results of the embodiments presented in the present invention are not optimized, improvements in performance due to technical improvements within the scope of the present invention can be seen as falling within the scope of the present invention.

도 6는 원자조성비를 (3 : 1 : 1 : 5)로 하고 시트릭 산(citric acid)/금속이온 복합 졸의 몰비가 1 : 1이고 550℃에서 열처리한 Sn-Co-Fe-C(3115) 음극활물질을 사용한 전지(실시예 1)의 전압 과 전류를 나타낸 것이다. Sn-Co-Fe-C(3115) 음극활물질의 초기충전 비용량은 1448 mAh/g 이었으며, 초기방전 비용량은 614 mAh/g으로 나타났다.FIG. 6 is a graph showing the relationship between the molar ratio of citric acid / metal ion complex sol and Sn-Co-Fe-C (3115) which is annealed at 550 ° C. with an atomic composition ratio of (3: 1: 1: 5) ) Shows the voltage and current of the battery using the negative electrode active material (Example 1). The initial charge capacity of the Sn-Co-Fe-C (3115) anode active material was 1448 mAh / g and the initial discharge specific capacity was 614 mAh / g.

도 7은 금속이온복합체의 조성을 달리하고 550 ℃에서 열처리하여 제조한 Sn-Co-Fe-C(1115)(실시예 1), Sn-Co-Fe-C(1110)(실시예 2), Sn-Co-Fe-C(2115)(실시예 3), Sn-Co-Fe-C(2110)(실시예 4), Sn-Co-Fe-C(3115)(실시예 5), Sn-Co-Fe-C(3110)(실시예 6)의 6종류 음극활물질을 이용하여 제조한 리튬이차전지의 음극활물질 방전 특성으로서 방전과정의 비용량을 싸이클 수에 대하여 나타낸 것이다. FIG. 7 is a graph showing the relationship between Sn-Co-Fe-C (1115) (Example 1), Sn-Co-Fe-C (1110) Co-Fe-C 2115 (Example 3), Sn-Co-Fe-C 2110 (Example 4) -Fe-C (3110) (Example 6), which is a negative electrode active material discharge characteristic of a lithium secondary battery manufactured using six types of negative electrode active materials.

본 결과는 본 발명자가 선출한 비교특허(한국특허출원, 출원 번호 10-2011-0057088)의 PVDF를 사용하여 제조한 전지보다 제 1차 방전비용량 96 % 향상된 특성이다.This result is a characteristic that the first discharge specific capacity is improved by 96% as compared with the battery manufactured using the PVDF of the comparative patent (Korean Patent Application No. 10-2011-0057088) selected by the present inventor.

제 1차 방전 비용량은 Sn-Co-Fe-C(1115)(실시예 1)은 501 mAh/g, Sn-Co-Fe-C(1110)(실시예 2)는 356 mAh/g, Sn-Co-Fe-C(2115)(실시예 3)는 613 mAh/g, Sn-Co-Fe-C(2110)(실시예 4)는 558 mAh/g, Sn-Co-Fe-C(3115)(실시예 5)는 614 mAh/g, Sn-Co-Fe-C(3110)(실시예 6)은 613 mAh/g을 나타내었다. The first discharge specific capacities were 501 mAh / g for Sn-Co-Fe-C 1115 (Example 1), 356 mAh / g for Sn-Co- Cu-Fe-C (2115) (Example 3) was 553 mAh / g, Sn-Co-Fe-C (3115 (Example 5) was 614 mAh / g, and Sn-Co-Fe-C (3110) (Example 6) was 613 mAh / g.

3 C율의 방전용량은 각각 Sn-Co-Fe-C(1115)(실시예 1)은 237 mAh/g, Sn-Co-Fe-C(1110)(실시예 2)은 203 mAh/g, Sn-Co-Fe-C(2115)(실시예 3)은 286 mAh/g, Sn-Co-Fe-C(2110)(실시예 4)은 255 mAh/g, Sn-Co-Fe-C(3115)(실시예 5)은 376 mAh/g, Sn-Co-Fe-C(3110)(실시예 6)은 362 mAh/g을 나타내었다. The discharge capacities of the Sn-Co-Fe-C (1115) (Example 1) were 203 mAh / g, the Sn-Co-Fe-C (1110) Sn-Co-Fe-C (2110) (Example 4) was 255 mAh / g, Sn-Co-Fe-C 3115) (Example 5) and 372 mAh / g of Sn-Co-Fe-C (3110) (Example 6).

본 발명자가 선출한 비교특허(한국특허출원, 출원 번호 10-2011-0057088)의 PVDF를 사용하여 제조한 전지보다 방전비용량 140 % 향상된 특성이다. And the discharge capacity is 140% higher than that of the battery manufactured using the PVDF of the comparative patent (Korean Patent Application No. 10-2011-0057088) selected by the present inventor.

율특성 시험 후 0.2 C율의 방전용량은 각각 Sn-Co-Fe-C(1115)(실시예 1)은 340 mAh/g, Sn-Co-Fe-C(1110)(실시예 2)은 284 mAh/g, Sn-Co-Fe-C(2115)(실시예 3)은 460 mAh/g, Sn-Co-Fe-C(2110)(실시예 4)은 436 mAh/g, Sn-Co-Fe-C(3115)(실시예 5)은 514 mAh/g, Sn-Co-Fe-C(3110)(실시예 6)은 465 mAh/g을 나타내었다. The discharge capacity at 0.2 C after the rate characteristic test was 340 mAh / g for Sn-Co-Fe-C (1115) (Example 1) 460 mAh / g for Sn-Co-Fe-C (2115) (Example 3), 436 mAh / g for Sn- 514 mAh / g for Fe-C 3115 (Example 5) and 465 mAh / g for Sn-Co-Fe-C (3110) (Example 6).

본 발명자가 선출한 비교특허(한국특허출원, 출원 번호 10-2011-0057088)의 PVDF를 사용하여 제조한 전지보다 방전비용량 131 % 향상된 특성이다.And the discharge capacity is 131% higher than that of the battery manufactured using the PVDF of the comparative patent (Korean patent application, Application No. 10-2011-0057088) selected by the present inventor.

Sn 금속조성 비율이 높아질수록, 흑연이 들어가 있는 조성 비율일수록 더 높은 방전 비용량을 나타내었다. 6종의 음극활물질들은 비용량의 차이는 있으나 사이클 특성이 유사한 것을 확인할 수 있다.The higher the Sn metal composition ratio was, the higher the discharge capacity ratio was as the composition ratio containing graphite was increased. 6 kinds of anode active materials have similar cycle characteristics although there is a difference in capacity.

도 8은 흑연을 사용하여 금속이온복합체의 조성을 달리하고 550 ℃에서 열처리하여 제조한 Sn-Co-Fe-C(1115)(실시예 1), Sn-Co-Fe-C(2115)(실시예 3), Sn-Co-Fe-C(3115)(실시예 5)의 3종류 음극활물질을 이용하여 제조한 리튬이차전지의 음극활물질 방전 특성으로서 방전과정의 비용량 및 Ah 효율을 싸이클 수에 대하여 나타낸 것이다.FIG. 8 is a graph showing the relationship between Sn-Co-Fe-C (1115) (Example 1) and Sn-Co-Fe-C (2115) produced by varying the composition of a metal ion complex using graphite and heat- 3) and Sn-Co-Fe-C (3115) (Example 5), the specific capacity of the discharge process and the Ah efficiency were evaluated in terms of the number of cycles .

초기 방전 비용량 및 Ah 효율은 각각 Sn-Co-Fe-C(1115)(실시예 1)은 501 mAh/g, 40 %, Sn-Co-Fe-C(2115)(실시예 3)는 613 mAh/g, 45 %, Sn-Co-Fe-C(3115)(실시예 5)는 614 mAh/g, 42 %로 Sn-Co-Fe-C(2115)(실시예 3)이 가장 높은 Ah 효율을 나타내었다. 율특성 시험 후 0.2 C율의 방전용량 및 Ah 효율은 각각 Sn-Co-Fe-C(1115)(실시예 1)은 340 mAh/g, 100 %, Sn-Co-Fe-C(2115)(실시예 3)은 460 mAh/g, 98 %, Sn-Co-Fe-C(3115)(실시예 5)은 514 mAh/g, 101 %로 나타내었다.The initial discharge specific capacity and Ah efficiency were 501 mAh / g, 40% and Sn-Co-Fe-C (2115) for Sn-Co-Fe-C (1115) (Example 3) of 614 mAh / g, 42%, Sn-Co-Fe-C (2115) Respectively. The discharge capacity and Ah efficiency at 0.2 C after the rate characteristic test were 340 mAh / g, 100%, and Sn-Co-Fe-C (2115) (Example 3) was 514 mAh / g, and 101% was 460 mAh / g, 98% and Sn-Co-Fe-C 3115 (Example 5).

Sn-Co-Fe-C(1115)(실시예 1) 10 C율의 방전용량은 170 mAh/g으로서 방전율 특성시험 후 0.2 C 방전용량의 50 % 수준이었다.Sn-Co-Fe-C (1115) (Example 1) The discharge capacity at 10 C was 170 mAh / g, which was about 50% of the discharge capacity after 0.2 C discharge test.

Sn-Co-Fe-C(2115)(실시예 3) 10 C율의 방전용량은 183 mAh/g으로서 방전 율 특성시험 후 0.2 C 방전용량의 40 % 수준이었다.Sn-Co-Fe-C (2115) (Example 3) The discharge capacity at 10 C was 183 mAh / g, which was about 40% of the discharge capacity at 0.2 C after the discharge rate characteristic test.

Sn-Co-Fe-C(3115)(실시예 5) 10 C율의 방전용량은 291 mAh/g으로서 방전율 특성시험 후 0.2 C 방전용량의 57 % 수준이었다.Sn-Co-Fe-C (3115) (Example 5) The discharge capacity at 10 C was 291 mAh / g, which was 57% of the discharge capacity after 0.2 C discharge test.

도 9는 흑연을 사용하지 않고 금속이온복합체의 조성을 달리하여 550 ℃에서 열처리하여 제조한 Sn-Co-Fe-C(1110)(실시예 2), Sn-Co-Fe-C(2110)(실시예 4), Sn-Co-Fe-C(3110)(실시예 6)의 3종류 음극활물질을 이용하여 제조한 리튬이차전지의 음극활물질 방전 특성으로서 방전과정의 비용량 및 Ah 효율을 싸이클 수에 대하여 나타낸 것이다.FIG. 9 is a graph showing the relationship between the Sn-Co-Fe-C (1110) (Example 2) and Sn-Co-Fe-C (2110) (Example 6), and Sn-Co-Fe-C (3110) (Example 6), the non-capacity of the discharge process and the Ah efficiency were evaluated as the number of cycles Respectively.

초기 방전 비용량 및 Ah 효율은 각각 Sn-Co-Fe-C(1110)(실시예 2)은 356 mAh/g, 39 %, Sn-Co-Fe-C(2110)(실시예 4)는 558 mAh/g, 43 %, Sn-Co-Fe-C(3110)(실시예 6)는 613 mAh/g, 46 %로 Sn-Co-Fe-C(3110)(실시예 6)이 가장 높은 Ah 효율을 나타내었다. 율특성 시험 후 0.2 C율의 방전용량 및 Ah 효율은 각각 Sn-Co-Fe-C(1110)(실시예 2)은 284 mAh/g, 98 %, Sn-Co-Fe-C(2110)(실시예 4)은 424 mAh/g, 99 %, Sn-Co-Fe-C(3110)(실시예 6)은 465 mAh/g, 99 %로 나타내었다.The initial discharge specific capacity and Ah efficiency were 356 mAh / g, 39% and Sn-Co-Fe-C (2110) (Example 4) (Example 6) was 613 mAh / g, 46% Sn-Co-Fe-C 3110 (Example 6) had the highest Ah Respectively. The discharge capacity and Ah efficiency at 0.2 C after the rate characteristic test were 284 mAh / g, 98%, Sn-Co-Fe-C (2110) (Example 4) was 424 mAh / g, 99% and Sn-Co-Fe-C 3110 (Example 6) was 465 mAh / g, 99%.

Sn-Co-Fe-C(1110)(실시예 2) 10 C율의 방전용량은 153 mAh/g으로서 방전율 특성시험 후 0.2 C 방전용량의 56 % 수준이었다.Sn-Co-Fe-C (1110) (Example 2) The discharge capacity at 10 C was 153 mAh / g and was 56% of the discharge capacity at 0.2 C after the discharge rate characteristic test.

Sn-Co-Fe-C(2110)(실시예 4) 10 C율의 방전용량은 154 mAh/g으로서 방전 율 특성시험 후 0.2 C 방전용량의 36 % 수준이었다.Sn-Co-Fe-C (2110) (Example 4) The discharge capacity at 10 C was 154 mAh / g, which was 36% of the discharge capacity after 0.2 C discharge test.

Sn-Co-Fe-C(3110)(실시예 6) 10 C율의 방전용량은 269 mAh/g으로서 방전율 특성시험 후 0.2 C 방전용량의 58 % 수준이었다.Sn-Co-Fe-C (3110) (Example 6) The discharge capacity at 10 C was 269 mAh / g, which was 58% of the discharge capacity after 0.2 C discharge test.

상기의 결과로부터 비용량, 사이클 특성, 방전율 특성을 종합하여 Sn-Co-Fe-C(3115)(실시예 5)가 가장 좋은 결과를 나타내었다.From the above results, Sn-Co-Fe-C (3115) (Example 5) showed the best results by synthesizing the non-capacity, cycle characteristics and discharge rate characteristics.

실시예 1에서 실시예 6까지 나타낸 6종의 주석계 금속이온복합체 중에서 흑연과 금속복합조성을 사용한 실시예 5의 Sn-Co-Fe-C(3115) 음극활물질이 제 1차 방전과정에서 614 mAh/g의 비용량을 나타내었고, 3∼30회 0.2 C율의 방전에서 약 515 mAh/g의 비용량을 나타내었으며, 46∼48회 10 C율에서는 291 mAh/g을 나타내었다.
The Sn-Co-Fe-C (3115) anode active material of Example 5 using graphite and metal complex composition among the six tin metal ion complexes from Examples 1 to 6 was deposited at a rate of 614 mAh / g, and showed a specific capacity of about 515 mAh / g at a discharge of 3 to 30 cycles of 0.2 C, and 291 mAh / g at 46 to 48 cycles of 10 C, respectively.

** 도면의 주요부호에 대한 설명*
1: 리튬이차전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지용기 6: 봉입부재2. Description of the Related Art
1: lithium secondary battery 2: negative electrode
3: anode 4: separator
5: Battery container 6: Sealing member

Claims (10)

음극활물질 전극의 제조방법에 있어서,
(1) 주석금속염, 코발트금속염, 철금속염 및 흑연을 증류수에 용해시켜 제조한 금속염 수용액과 환원제를 혼합하여 혼합물을 만드는 단계;
(2) 상기 혼합물을 70 ~ 90℃에서 교반하여 환원제/금속이온 복합 졸(metal ion sol)을 형성하는 단계;
(3) 상기 복합 졸을 100 ~ 120℃ 에서 가열하여 환원제/금속이온 복합 겔(metal ion gel)을 형성하는 단계;
(4) 상기 환원제/금속이온 복합 겔을 소성하여 Sn-Co-Fe-C 복합체 음극활물질을 형성하는 단계;
(5) 상기 Sn-Co-Fe-C 복합체 음극활물질에 SBR(Styrene Butadiene Rubber)과 CMC(Carboxy Methyl Cellulose)를 포함하는 수계 결합제 및 도전제를 혼합하여 음극합제 슬러리를 제조하는 단계; 및
(6) 상기 음극합제 슬러리를 Cu 호일에 도포하고, 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 전극 제조방법. A method for manufacturing an anode active material electrode,
(1) mixing a metal salt aqueous solution prepared by dissolving a tin metal salt, a cobalt metal salt, a ferrous metal salt and graphite in distilled water and a reducing agent to prepare a mixture;
(2) stirring the mixture at 70 to 90 DEG C to form a reducing agent / metal ion complex sol;
(3) heating the complex sol at 100 to 120 캜 to form a reducing agent / metal ion gel;
(4) firing the reducing agent / metal ion composite gel to form Sn-Co-Fe-C composite anode active material;
(5) preparing an anode mixture slurry by mixing the Sn-Co-Fe-C composite anode active material with an aqueous binder containing SBR (Styrene Butadiene Rubber) and CMC (Carboxy Methyl Cellulose) and a conductive agent; And
(6) applying the negative electrode mixture slurry to a Cu foil and drying the negative electrode active material slurry. 제 1항에 있어서,
상기 음극합제 슬러지를 제조하는 단계에 있어서, 용제는 증류수가 사용되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 전극 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode mixture sludge is produced by using distilled water as the solvent. 제 1항에 있어서,
상기 Sn-Co-Fe-C 복합체 음극활물질 100 중량부에 수계 결합제 15~30 중량부 및 도전제 15~30 중량부가 혼합되며,
상기 SBR과 CMC의 중량비율은 6:4인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 전극 제조방법. The method according to claim 1,
15 to 30 parts by weight of an aqueous binder and 15 to 30 parts by weight of a conductive agent are mixed with 100 parts by weight of the Sn-Co-Fe-C composite anode active material,
Wherein the weight ratio of SBR to CMC is 6: 4. 제 1항에 있어서,
상기 도전제는 카본 블랙(super p. black)인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 전극 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the conductive agent is carbon black (super p. Black). 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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