KR101376364B1

KR101376364B1 - 화약물질 생분해용 전분 환 및 이를 이용한 토양 내 화약물질 분해방법

Info

Publication number: KR101376364B1
Application number: KR1020130054713A
Authority: KR
Inventors: 배범한; 남경필; 이종열; 이아름; 박지은; 이광표; 박원석
Original assignee: 아름다운 환경건설(주); 서울대학교산학협력단; 가천대학교 산학협력단
Priority date: 2013-05-15
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2014-03-20

Abstract

본 발명은 화약물질 생분해용 전분 환 및 이를 이용한 토양 내 화약물질 분해방법에 관한 것으로, 전분을 생분해성 경화제와 결합하여 제조된 본 발명의 전분 환은 오랜 기간 보관이 가능하고, 작은 구체 또는 다면체 등의 형태로 운반이 쉽고 넓은 침전지 곳곳에 골고루 살포하기 용이하며, 비중이 1.1 이상으로 물보다 무거워 침전지 바닥까지 빨리 침강하는 특성을 가지고 있으므로, 이를 침전지에 살포하면 지속적으로 탄소원을 배출하여 토착미생물의 활성을 증진함으로써, 침전지 퇴적층에 존재하는 화약물질을 효과적으로 제거할 수 있다.

Description

화약물질 생분해용 전분 환 및 이를 이용한 토양 내 화약물질 분해방법{STARCH BALL FOR BIODEGRADATION OF EXPLOSIVE COMPOUNDS AND DEGRADATION METHOD OF EXPLOSIVE COMPOUNDS IN SOIL USING THE SAME}

군 사격장, 화약물질 생산 공장, 혹은 탄약저장소 등과 같은 화약물질 관련 시설 주변의 토양, 지하수, 퇴적토 및 수계 등은 화약물질로 오염되어 있으며, 대표적인 화약물질로는 TNT(2,4,6-Trinitrotoluene), RDX(Royal Demolition eXplosive, Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine) 및 HMX(High Melting Explosive, Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine) 등을 들 수 있다(도 1 참조).

이러한 화약물질은 고도로 산화된 물질로 구조적으로 난분해성 물질일 뿐 아니라, 독성이 강하여 자연계로 방출될 경우 인간 및 생태계에 악영향을 준다. 화약물질이 인체에 섭취될 경우 발암, 신경장애, 조혈기능장애, 소화기능 저하 등과 같은 악영향을 주고, 토양 및 수중 미생물, 무척추동물 및 식물과 동물을 포함하는 모든 생태계에도 심각한 피해를 줄 수 있고(ATSDR, RDX Fact Sheet, 1996), 이 중 TNT와 RDX는 미국 환경보호청(EPA)에서 C급 발암물질로 규정하고 있으며, 특히 RDX는 Kow(옥타놀-물 분할계수) 값이 낮아 토양이 오염될 경우 하천과 지하수로 쉽게 이동하는 특성을 가지고 있다.

상기와 같은 고농도 화약물질에 오염된 지역의 토양은 사격훈련 등으로 지피식물이 사멸된 나대지이므로 오염물질이 강수에 의해 쉽게 유출되어 하천으로 유입되고 있으며(박석효 등, Journal of Korean Society on Water Quality, 24(5), 523-532, 2002), 이를 해결하기 위한 방법으로, 화약물질의 자연환경 배출을 최소화하기 위해 오염토사를 침전시키는 침전지를 하류부에 설치하고 있다.

침전지에 침강한 화약물질 오염토사는 퇴적층에서 오래 머무르지만, 화약물질은 난분해성 독성물질이므로 분해되지 않아 퇴적층에서 제거되지 않고 오랜 기간 잔류하며, 상층 수체로 서서히 용해되고 침전지 수체 흐름에 따라 월류부를 넘어 하천으로 유출되므로, 결국 수생생태계에 큰 악영향을 줄 수 있다. 자연계에는 이러한 화약물질을 분해하는 미생물이 일부 존재하지만(McCormick, Appl. Environ. Microbiol., 42, 817-823, 1991), 화약물질이 미생물 성장에 충분한 에너지원이 되지 못하기 때문에 자연계에서의 분해율은 극히 낮다. 이때 외부에서 에너지원(탄소원)을 주입하면, 토착미생물 활성이 증가되고 미생물이 가지고 있는 질소환원효소(nitroreductase)에 의해 화약물질을 환원분해하는 공대사(cometabolism)가 일어난다.

따라서 상술한 바와 같은 화약물질 오염토양의 수계 유출을 방지하기 위해서는 퇴적토층에 존재하는 미생물을 활성화하여 화약물질을 생물학적으로 제거할 수 있는 기능을 부여하는 ‘반응형 침전지’로 개선할 필요가 있으며, 다양한 방법이 가능하지만, 오지에 위치한 현장조건을 고려하여 침전지 저부 퇴적토층에 인위적으로 외부 탄소원을 주입하여 토착미생물을 활성화하는 공대사 방법이 자연적이고 친환경적일 뿐 아니라, 유지관리가 간편하여 현장조건에 최적화된 방법이라 할 수 있다.

이에, 외부 탄소원을 주입하는 연구는 다양하게 진행되었지만, 침전지 수면 아래에 있는 퇴적토에 탄소원을 효과적으로 제공할 수 있는 방법은 개발되지 않았다. 예를 들어, 글루코즈 또는 아세테이트를 외부 탄소원으로 주입할 수는 있으나, 보관 및 운반이 불편할 뿐 아니라 침전지에서 쉽게 용해하여 침전지 바닥의 퇴적토에 다다르기 어렵고, 살포 즉시 침전지에서 유출되므로, 그 효용성이 크게 감소한다. 반면, 전분은 보관과 운반이 간편할 뿐 아니라, 비중이 높아 침강하여 퇴적토에 이를 수 있으나, 분말형태로 되어 있어서 넓은 침전지에 골고루 살포하기 어렵고, 일부는 물속에서 뭉치는 경향이 있다. 특히 침전지가 대부분 오지에 위치하고 있으므로 주입설비를 설치하기도 매우 어렵다.

따라서 본 발명이 효과적으로 현장에 적용되기 위해서는 다음과 같은 목표를 달성하여야 한다. 우선, 전분 환 살포로 침전지 유출수에서 화약물질이 목표기준 이하로 처리가 가능하여야 하고, 생물학적/무생물학적으로 전환된 화약물질 전환산물로 인한 독성이 증가하지 않아야 한다. 또한 처리 배출수로 인하여 수계에 2차오염이 없어야 할 것이다. 이와 동시에 처리공법 운영 및 유지관리가 쉬워 비전문가인 군 인력으로 운용할 수 있어야 하며, 주입하는 탄소원이 쉽게 변질되지 않아 장기간 보관이 가능하고 운반 및 적용이 간편해야 할 것이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 외부 탄소원으로서 전분을 간편하게 휴대하여 침전지에 효과적으로 살포할 수 있는 형태로 제조되고, 또한 화약물질 분해미생물이 최적의 상태로 성장할 수 있도록 종균과 영양물질을 공급할 수 있는 전분 환을 제공하는데 목적이 있다.

또한 본 발명은 또한 상기 전분 환을 이용하여 토양 내 화약물질을 효과적으로 분해시키는 방법을 제공하는데 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 전분과 생분해성 경화제를 포함하는 전분 환을 제공한다.

본 발명은 또한 다공성 담체를 추가로 포함하는 전분 환을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 전분 환을 화약물질로 오염된 토양이 유입되는 침전지에 투입하여 토양 내 화약물질을 분해하는 방법을 제공한다.

본 발명의 전분 환은 전분을 소량의 생분해성 경화제와 결합시켜 제조하거나 여기에 다공성 담체를 추가한 후 건조하여 제조됨으로써, (1) 오랜 기간 보관이 가능하고, (2) 작은 구형 또는 다면체이므로 운반이 쉽고 넓은 침전지 곳곳에 골고루 살포하기 용이하며, (3) 비중이 1.1 이상으로 물보다 무거워 침전지 바닥까지 빨리 침강하고 지속적으로 탄소원을 배출하는 특성을 가지고 있을 뿐 아니라, (4) RDX 및 TNT를 효과적으로 분해시킬 수 있고, (5) 생물학적/무생물학적으로 전환된 화약물질 전환산물로 인한 독성이 적다.

따라서 본 발명의 전분 환을 침전지에 살포하면, 지속적으로 탄소원을 배출하여 토착미생물의 활성을 증진함으로써, 화약물질로 오염된 침전지 퇴적층에서 화약물질을 효과적으로 제거할 수 있다.

도 1은 대표적 화약물질의 화학구조이다.
도 2는 본 발명에 따른 일반 전분 환 및 담체 전분 환의 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전분 환 및 이의 크기를 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명의 전분 환의 침강성 및 물속에서의 안정성을 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 사용된 침전조를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 본 발명의 전분 환을 처리한 침전조 상징액의 용존산소 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 본 발명의 전분 환을 처리한 침전조 상징액의 pH 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 본 발명의 전분 환을 처리한 침전조 상징액의 미지 유기산의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 본 발명의 전분 환을 처리한 침전조 상징액의 SO₄ ² ^- 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 본 발명의 전분 환을 처리한 침전조 상징액의 NO₃ ^- 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 본 발명의 전분 환을 처리한 침전조 상징액의 NO₂ ^- 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 본 발명의 전분 환을 처리한 침전조 상징액의 COD 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 본 발명의 전분 환을 처리한 침전조 상징액의 화약물질 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 본 발명의 전분 환을 처리한 침전조 퇴적토 내 잔류 화약물질 농도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 본 발명의 전분 환을 처리한 침전조 급성독성 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 본 발명의 전분 환을 처리한 침전조 퇴적토의 급성독성 분석결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 전분 환은 전분 및 소량의 생분해성 경화제로 구성되며, 구형 또는 다면체인 것을 특징으로 한다(이하, “일반 전분 환”이라 함; 도 2 참조). 또한 본 발명의 전분 환은 원기둥 또는 다면 기둥이나 타원구체 등을 포함하는 다른 펠릿 형태로 제공될 수도 있다. 이러한 일반 전분 환은 처리하고자 하는 토양 내에 화약물질을 분해할 수 있는 토착미생물이 존재하는 경우 외부 탄소원 공급을 목적으로 사용한다. 물보다 비중이 높은 상기 전분 환을 물에 살포하면 곧 침전지 바닥으로 가라앉은 다음, 경화제가 1차로 용해되면서 전분이 물에 노출되어 서서히 용해된다.

본 발명에 있어서, 상기 경화제로는 유당, 백당 및 황토 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 전분 중량에 대하여 3 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 7 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 전분 및 소량의 생분해성 경화제에 다공성 담체를 추가로 포함하는 전분 환(이하, “담체 전분 환”이라 함)을 제공한다. 즉, 다공성 담체로 구성되는 중앙부의 코어층과, 상기 중앙부의 다공성 담체를 둘러싸도록 전분 및 생분해성 경화제의 혼합물로 형성된 표피층으로 구성되는 담체 전분 환을 제공할 수 있다.

상기 다공성 담체로는 구운 황토, 다공성 세라믹 및 활성탄 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 재료로 제조된 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 구운 황토로 제조된 것이 경제성이 좋다. 상기 다공성 담체는 전분 환 총중량에 대하여 10 내지 15 중량%의 양으로 포함될 수 있다.

또한 상기 담체 전분 환은 내부에 있는 다공성 담체에 화약물질 분해미생물(예를 들어, 사격장에서 분리한 화약물질 분해미생물종 혹은 동등한 성능을 가진 미생물)과 필수영양물질(예를 들어, 질소, 인산 또는 기타 생리활성화물질)을 접종, 충진한 뒤 외부를 전분과 경화제로 둘러싼 형태로 제조될 수도 있다(도 2 참조). 상기 담체 전분 환은 화약물질을 분해하는 토착미생물의 활성이 낮거나, 미생물 성장에 필요한 필수영양물질 농도가 낮은 경우에 사용할 수 있으며, 담체 전분 환이 침전지에 살포되어 바닥에 가라앉은 후, 경화제가 용해되면서 전분과 내부의 담체가 물에 노출되고, 화약물질 분해미생물이 전분과 영양물질을 섭취하여 성장한 다음, 서서히 주변으로 배출되어 퇴적토 내 화약물질을 제거한다.

효과적인 살포를 위해, 본 발명의 전분 환은 완전 건조된 고체상태의 구체로, 사람 손으로 멀리 또 골고루 살포할 수 있도록 제조되는 것이 바람직하며(도 3 참조), 크기는 지름 0.5 내지 4 cm, 바람직하게는 1.9 내지 2.0 cm인 것이 좋고, 1개당 무게는 1 내지 6 g, 바람직하게는 2.5 내지 4 g, 비중은 1.1 내지 2.0, 바람직하게는 1.2 내지 1.5인 것이 좋다.

도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 전분 환은 물에 넣으면 곧바로 침강하고, 물속에서 서서히 용해하여 분해되므로 지속적으로 효과를 발휘하며, 비중이 무거워 쉽게 유출되지 않는다.

본 발명은 또한 상기 전분 환을 화약물질로 오염된 토양이 유입되는 곳, 바람직하게는 침전지에 투입하는 것을 특징으로 하는 토양 내 화약물질을 생분해하는 방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하였으나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제조예 : 전분 환의 제조

전분 분말 100 g에 유당/백당(8:2, Lactose:Sucrose) 혼합물 5 g을 가한 다음, 여기에 적량의 물/알콜(40:60)을 넣고 혼합한 후, 황토 2 g을 첨가하였다. 손으로 소량의 재료를 떼어내어 적당한 크기(19~20 mm)의 환을 제조하였다. 상기 환을 하루 정도 풍건한 다음, 60℃ 오븐에서 수분이 완전히 증발할 때까지 건조하였다.

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 및 2

전분 환의 효과를 확인하기 위해 하기 표 2의 조성에 따라 현장 조건을 모사한 실험실 규모의 침전지 10개를 제조하였다.

구체적으로, 용량 30 L의 장방형 플라스틱 박스에 화약물질 오염토양 1.5 kg을 넣고, 증류수 28 L를 첨가한 다음, 두 그룹으로 나누어 RDX와 TNT를 각각 44.48±8.36 및 1.61±0.09 mg/kg의 농도로 첨가하고, 외부오염물질의 유입을 방지하기 위하여, 덮개를 덮었다. 토양의 토성은 사질 실트(sandy silt)이며, 물리화학적 특성은 하기 표 1과 같고, 각 침전조별 전분 환/토양의 무게비는 하기 표 2에 나타난 바와 같이 최소 0.009에서 최고 0.034로 변화하였다. 침전조는 실온(20℃±3)에서 30일간 운전하면서, 필요에 따라 3일 혹은 6일 간격으로 상징액을 채취하여 하기 시험예에 사용하였다(도 5 참조).

- 침전지 실험에 사용한 토양의 물리화학적 특성

항목	단위	RDX 토양	TNT 토양
EC	dS/m	0.59	0.49
전질소(T-N)	%	0.0500	0.0610
암모니아(NH₄ ⁺)	mg/kg	0.005	ND
질산(NO₃ ^-)	mg/kg	124.638	109.439
CEC(양이온치환용량)	cmol/kg	12.26	13.24
치환성 K	mg/kg	92.76	77.22
치환성 Na	mg/kg	72.09	77.24
총인(T-P)	mg/kg	233.27	229.37
유효인산(P₂O₅)	mg/kg	30.98	28.03
유기물함량	%	4.08±0.21	3.89±0.39

- 전분 환/토양비율

침전조	구성 요소	전분/토양 비율(g/g)
비교예 1	RDX+토양	0.000
실시예 1	RDX+토양+전분 환 4개	0.009
실시예 2	RDX+토양+전분 환 8개	0.017
실시예 3	RDX+토양+전분 환 12개	0.025
실시예 4	RDX+토양+전분 환 16개	0.034
비교예 2	TNT+토양	0.000
실시예 5	TNT+토양+전분 환 4개	0.009
실시예 6	TNT+토양+전분 환 8개	0.017
실시예 7	TNT+토양+전분 환 12개	0.025
실시예 8	TNT+토양+전분 환 16개	0.034

시험예 1: 침전조 내 용존산소( D0 ) 농도 및 pH 변화

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 및 2의 침전조에 대하여, 3일 간격으로 수심 5 cm에서 각각 시료 15 ml를 채취하여 용존산소 및 pH를 측정하였으며, 그 결과를 각각 도 6 및 7에 나타내었다. 이때, 각 시료 채취 후에는 자연적 교반을 모사하기 위해 유리막대로 침전조를 1 내지 2회 교반하였다.

도 6에 나타난 바와 같이, 전분 환을 투입하지 않은 비교예 1 및 2의 침전조에서는 DO 농도가 2.5 mg/L 이상으로 유지된 반면, 상기 실시예 1 내지 8의 RDX 및 TNT 침전지 모두 약 15일 까지는 용존산소 농도가 지속적으로 감소하다가, 18일부터 크게 감소하여 1.0 mg/L 이하로 유지되었다. 또한, 전분 환을 많이 투입할수록 용존산소의 감소폭이 증가하는 경향을 보였다. 이는 투입한 전분 환이 미생물에 의하여 분해되면서 수중의 용존산소가 고갈되었기 때문이다.

또한, 도 7에 나타난 바와 같이, 전분 환을 투입하지 않은 비교예 1 및 2에서는 pH가 6.5~7.0 사이로 거의 변화가 없었지만, 전분 환을 투입한 침전조에서는 pH가 감소하였다가 증가하는 경향을 보였다. 특히, 전분 환 투입량이 많을수록 pH 감소폭이 크고, 초기 pH를 회복하는 시간도 증가하였다. 이는 투입된 전분 환으로 인해 침전지 저부 산소가 고갈되어 환원상태로 변화하였고, 환원상태에서 전분의 산 발효가 시작되어 다양한 종류의 유기산이 생성되었기 때문이라 판단된다.

시험예 2: 침전조 내 유기산 생성 확인

침전조 내 유기산 생성을 확인하기 위하여, 상기 시험예 1과 동일한 방법으로 시료를 채취하여 HPLC로 230 nm에서 분석하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 이때, 분석 조건은 유량 0.8 mL/분(메탄올:물 = 55:45)과 190~600 nm 스캐닝 모드이며, 정량은 UV 230 nm에서 실시하였다.

도 8에 나타난 바와 같이, 유기산으로 판단되는 물질이 용액 내 축적되어 있으며, 미지의 유기산 축적농도는 전분 환 투입량이 증가할수록 증가하였고, 그 농도변화는 pH 변화에 역비례하고 있음을 확인하였다.

시험예 3: 침전조 내 NO ₂ ^- , NO ₃ ^- 및 SO ₄ ² ^- 생성 확인

침전조 저부가 환원상태로 변했다는 것을 확인하기 위하여, 상기 시험예 1과 동일한 방법으로 시료를 채취한 다음, NO₂ ^-, NO₃ ^- 및 SO₄ ² ^- 이온 생성을 이온 크로마토그래피로 확인하였으며, 그 결과를 도 9 내지 11에 나타내었다.

도 9에 나타난 바와 같이, 전분 환을 넣지 않은 비교예의 침전조에서는 황산이온 농도가 일정하게 유지되었으나, 전분 환을 넣은 실시예의 경우 투입량에 비례하여 황산이온 농도가 더욱 감소하였다. 이는 환원상태로 된 침전조 저부에서 황산이온이 황화수소가스로 환원되어 대기 중으로 휘발하였기 때문이다. 특히 용존산소 농도가 크게 감소하였던 15~18일 사이에서 황산이온 농도가 크게 감소한 것은 상기의 해석을 뒷받침해주는 것으로 판단된다.

또한, 도 10 및 11에 나타난 바와 같이, 실시예들의 경우, 농도값은 차이가 있으나, 질산 및 아질산 이온 농도변화는 동일한 추이를 보임을 확인하였다. 초기에 높은 질산이온 농도가 급격히 감소하면서 6일부터는 질산이온이 거의 검출되지 않고, 아질산 이온도 3일까지는 증가하는 추세를 보였으나 6일 이후에는 거의 검출되지 않았다. 이와 같은 결과는 침전지 저부에서 무산소 환원상태가 유지되어 탈질현상이 발생한 것을 의미한다. 전분 환을 넣지 않은 비교예에서는 질산성 이온의 농도변화가 거의 없었다.

화약물질은 고도로 산화된 상태이므로 환원반응이 우선 발생하며, 탈질조건에서 분해가 가능하다(Han et al., Environ. Eng. Res., 1(1), 73~79, 1996; Freedman, Waste Manag., 22(3), 283-92, 2002; 및 Singh et al., World Journal of Microbiology and Biotechnology, 25(2), 269-275, 2009). 따라서 이상과 같이 실험실 규모 침전지에 본 발명에 따른 전분 환을 투입함에 따라 산 발효, 황산염 환원 및 탈질 작용과 같은 생물학적 작용이 증진되었고, 이는 용액 및 퇴적토 내 화약물질 농도에도 큰 영향을 주었음을 알 수 있다.

시험예 4: 침전조 내 화학적 산소요구량( COD ) 변화 확인

전분 환이 유기산으로 분해되지만 일부는 완전히 산화되지 않았기에 수계로 유출된다면 하천의 DO를 소모하여 하천환경을 악화시킬 것이다. 이에, 상기 시험예 1과 동일한 방법으로 시료를 채취한 다음, 표준 시험법의 화학적 산소요구량 신속 정량법(rapid COD test)으로 화학적 산소요구량을 측정하였으며, 그 결과를 도 12에 나타내었다.

도 12에 나타난 바와 같이, 투입한 전분 환의 숫자가 많을수록 유출수 내 COD는 증가하는 경향을 보였고, 침전조 운전 18일까지는 증가하는 추세를 보였으나, 그 이후 소폭 감소하였다. COD 값은 RDX 및 TNT 침전조에서 각각 최고 362.7 mg/L 및 464 mg/L이었다. 그러나 전분/토양 비가 0.009인 실시예 1 및 5의 침전조에서는 COD가 자연적으로 발생하는 COD와 오차범위 내에서 소량 높은 값을 보이고 있어, 전분 환 비율을 최적화한다면 유출수 COD 문제는 해결할 수 있을 것으로 판단된다.

시험예 5: 침전조 상부용액 내 화약물질의 농도변화 확인

침전조 상부용액 내 화약물질의 농도변화를 확인하기 위하여, 침전조 운영 30일에 침전지 바닥에 있는 퇴적토 시료가 교란되지 않도록 피펫으로 가만히 흡입하여 시료를 채취한 다음, 상기 시험예 2와 동일한 방법으로 HPLC로 분석하였으며, 그 결과를 도 13에 나타내었다.

도 13에 나타난 바와 같이, TNT의 경우 오염도가 낮고, 용액에서는 검출되지 않았으나, RDX는 지속적으로 검출되었다. 구체적으로, 비교예의 경우, 실험 초기 RDX 농도는 0.48 mg/L에서 서서히 증가하여 9일에는 최고 1.44 mg/L이 검출되었고, 그 이후에는 감소하는 경향을 보였다. 반면 실시예의 경우, 초기농도 약 0.5 mg/L에서 3일까지는 증가하였으나, 전분 환이 용해되어 미생물 활성이 증가함에 따라 급격히 감소하여 9~15일 이후에는 검출되지 않았다. 그러나 비교예에서는 실험 27일 후에도 용액의 RDX 농도가 1.0 mg/L 이상 높게 검출되었으므로, 본 발명에 따른 전분 환에 의한 토착 미생물군 활성증진 및 화약물질 제거 효과를 확인할 수 있다.

시험예 6: 침전조 퇴적토 내 화약물질의 농도변화 확인

침전조 상부용액 내 화약물질의 농도변화를 확인하기 위하여, 최종 실험이 완료된 후, 침전지 퇴적토를 채취하여 화약물질 농도를 미국 환경청에서 개발한 SW-846 방법 8330B에 따라 분석하였으며, 그 결과를 도 14에 나타내었다.

구체적으로, 침전조 운영 30일에 침전조의 근권 토양을 알루미늄 접시에 수집하여 상온 및 암소에서 풍건하고, 건조시료는 균질화하기 위해 No.30 체를 이용하여 체걸름 하였다. 40 mL 앰버 바이알(amber vial)에 토양시료 10 g과 아세토니트릴 20 mL를 첨가한 후, 테프론 라인드 캡(Teflon-lined cap)으로 밀봉하고 30℃ 이하의 초음파 수조에서 18시간 동안 초음파 추출하였다. 추출 후, 30분간 방치하여 토양을 침전시키고 상징액 5 mL과 5 g/L CaCl₂ 용액 5 mL을 바이알에 충분히 혼합시킨 후, 15분간 침전시켰다. 상징액은 0.2 μm PTFE 필터로 여과한 다음, 초기의 3 mL은 버리고 나머지 시료를 상기 시험예 2와 동일한 방법으로 HPLC 분석하였다.

도 14에 나타난 바와 같이, 비교예의 경우에는 초기 RDX 농도 44.48 mg/kg에서 1.54 mg/kg이 잔류하였으나, 실시예의 경우에는 각각 0.10~0.18 mg/kg만이 잔류하였다. 또한, TNT의 경우에는 초기 TNT 농도가 1.61 mg/kg으로 낮았음에도 불구하고 비교예의 경우에는 0.27 mg/kg이 잔류하였고, 실시예의 경우에는 퇴적토에서 모두 불검출되었다.

또한, 화약물질의 초기 및 최종농도에 대한 물질수지를 바탕으로 총제거율을 산정하여 하기 표 3에 나타내었다.

표기	초기량 (mg)	27일 후 잔류량(mg)			총제거율(%)
표기	초기량 (mg)	용액	퇴적토	총잔류량	총제거율(%)
비교예 1	66.72	27.16	2.31	29.47	55.8
실시예 1		0	0.27	0.27	99.6
실시예 2		0	0.15	0.15	99.8
실시예 3		0	0.36	0.36	99.5
실시예 4		0	1.31	1.31	98.0
비교예 2	2.42	0	1.05	1.05	56.6
실시예 5		0	0	0	100
실시예 6		0	0	0	100
실시예 7		0	0	0	100
실시예 8		0	0	0	100

상기 표에 나타난 바와 같이, TNT의 경우에는 전분 환 첨가시 100%, 비교예에서는 56.6%의 제거율을 보였다. RDX는 전분 환을 첨가하지 않은 자연적 상태에서는 27일 후 55.8%만 제거되었으나, 전분 환 첨가시 최고 99.8% 제거되었으며, 전분/토양 비가 0.009~0.017사이에서 최고의 제거효과가 있는 것을 확인하였다.

시험예 7: 침전조 상부용액의 급성독성 분석

본 발명에 따른 전분 환을 투여하여 화약물질의 농도감소가 확인되었으나, 일부 화약물질은 분해시 생물학적/무생물학적 반응에 의해 독성이 강한 부산물을 생성하게 된다(Funk et al., Appl Environ Microbiol.,59(7), 21712177, 1993). 이에, 침전조 상부용액의 급성독성을 발광미생물의 발광저해율을 측정하는 LumisTox로 분석하였으며, 이 때 페놀을 표준액으로 사용하여 비교하였다. 그 결과를 도 15에 나타내었다.

도 15에 나타난 바와 같이, 비교예의 경우에는 RDX 및 TNT 침전조 모두 급성독성의 증가가 관측되지 않은 반면, 전분 환을 투입한 실시예의 경우에는 시간이 경과함에 따라 전분 환의 투입량이 증가할수록 약 50% 까지 증가하다가 20일 경부터 서서히 감소하였다. 전분 환 투여량이 낮은 실시예 1 및 5의 경우에는 대조군과 유사한 경향을 보이지만, 그 이외에는 30% 정도의 발광저해도를 나타내었다. 이러한 경향은 유기산 농도 증가 경향과 비슷한 것으로 판단된다.

시험예 8: 침전조 퇴적토의 급성독성 분석

침전조 운영 30일에 침전조 퇴적토의 급성독성을 상기 시험예 7과 동일한 방법으로 분석하였으며, 그 결과를 도 16에 나타내었다.

도 16에 나타난 바와 같이, RDX에 대한 급성독성은 비교예의 경우에는 초기 토양 17.3%에 비해 12%로 급성독성이 감소하였으나, 전분 환을 투입한 실시예의 경우에는 실시예 1 부터 실시예 4까지 각각 21, 29, 27 및 25%로 조금씩 증가하였다. TNT 침전조에서는 초기토양 13%에 비해 비교예는 15%로, 실시예 5에서 실시예 8까지는 각각 25, 24, 25 및 28%로 역시 조금씩 증가하였다. 그러나 액상시료와 같이 고독성을 나타내는 50% 정도의 급성독성을 보이지는 않았다.

이상의 결과에서와 같이, 전분 환을 다량으로 투입할 경우에는 전분의 산 발효 분해로 생성되는 독성 유기산과 화약물질 분해산물로 인하여 독성이 증가할 가능성이 있다. 따라서 독성이 크게 증가하지 않는 범위인 전분/토양 무게비 0.009~0.017 비율에서 전분환을 첨가하는 것이 가장 적합한 것으로 나타났다.

결과적으로, 본 발명에 따른 전분 환을 투입할 경우, 토착미생물의 활성이 증가되었으며, 이에 따라 전분 환 투입 15일 이후 액상 내 RDX는 완전히 제거되었다. 또한, 용액내 COD, pH, DO, 아질산이온, 질산이온, 황산이온 등의 종합적 분석을 통하여 산 발효, 황산염 환원, 탈질 작용 등과 같이 다양한 방법으로 토착미생물을 활성화하는 것을 확인하였다. 발광미생물을 이용한 독성분석 결과, 처리용액 및 퇴적토에 대한 독성을 증가시키지 않으면서 화약물질 분해를 증진할 수 있는 최적의 전분/오염토양 무게비율은 0.009~0.017인 것이 확인되었다. 또한, 최적의 조건에서 전분 환을 사용할 경우, RDX 제거율은 1.79(표 3에서 99.8/55.8=1.79)배 증가하였고 TNT 제거율은 1.77(표 3에서 100/56.6=1.77)배 증가하였다.

Claims

다공성 담체로 구성되는 중앙부의 코어층과,
전분 및 생분해성 경화제의 혼합물로 형성되어 상기 중앙부의 다공성 담체를 둘러싸는 표피층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 화약물질 생분해용 전분 환.
삭제
제1항에 있어서,
상기 다공성 담체에는 화약물질 분해미생물과 필수영양물질을 접종 또는 충진한 것을 특징으로 하는 화약물질 생분해용 전분 환.
전분과 생분해성 경화제를 포함하고,
상기 경화제는 유당,백당 및 황토로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화약물질 생분해용 전분 환.
전분과 생분해성 경화제를 포함하고,
상기 경화제는 전분 중량에 대하여 3 내지 10 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 화약물질 생분해용 전분 환.
제1항에 있어서,
상기 다공성 담체는 구운 황토, 다공성 세라믹 및 활성탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 재료로 제조된 것을 특징으로 하는 화약물질 생분해용 전분 환.
제1항에 있어서,
상기 다공성 담체는 전분 환의 총중량에 대하여 10 내지 15 중량%의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 화약물질 생분해용 전분 환.
제1항에 있어서,
상기 전분 환은 구형, 다면체, 원기둥 또는 다면 기둥에서 선택된 어느 하나의 형태로 형성된 것을 특징으로 하는 화약물질 생분해용 전분 환.
전분과 생분해성 경화제를 포함하는 전분환으로서,
상기 전분 환은,
구형으로 형성되며,
지름이 0.5 내지 4 cm, 1개당 무게가 1 내지 6 g, 비중이 1.1 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 화약물질 생분해용 전분 환.
제1항에 따른 전분 환을 화약물질로 오염된 토양이 유입되는 침전지에 투입하는 것을 특징으로 하는 토양 내 화약물질을 생분해하는 방법.
전분과 생분해성 경화제를 포함하는 전분환을 화약물질로 오염된 토양이 유입되는 침전지에 투입하되,
상기 전분 환이 투입된 오염토양에서 전분/오염토양의 무게비율은 0.009~0.017인 것을 특징으로 하는 토양 내 화약물질을 생분해하는 방법.