KR101374080B1 - Recovery method for organic acid from fermentation broth using nanofiltration and forward osmosis - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미생물을 이용한 유기산 생산공정에서 유기산과 함께 미생물 균체, 각종 당류, 영양분 및 무기질을 고농도로 포함하는 유기산 발효액을 나노여과를 통해 유기산을 선택적으로 회수한 후, 정삼투를 통해 물을 제거하여 유기산 농축액을 고효율로 회수할 수 있는 에너지 절약형 유기산 회수방법에 관한 것이다.The present invention selectively recovers organic acids through nanofiltration of organic acid fermentation broth containing high concentration of microorganism cells, various sugars, nutrients and minerals together with organic acids in organic acid production process using microorganisms, and then removes water through forward osmosis. The present invention relates to an energy saving organic acid recovery method capable of recovering an organic acid concentrate with high efficiency.
Description
유기산 발효액에서 유기산을 선택적으로 분리 및 농축할 수 있는 나노여과 및 정삼투를 이용한 유기산의 회수방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for recovering organic acids using nanofiltration and forward osmosis, which can selectively separate and concentrate organic acids in an organic acid fermentation broth.
미생물에 의한 발효 과정을 통해, 유기산, 알코올, 메탄과 같은 다양한 유용 은 유기산 발효, 알코올 발효, 메탄 발효 등과 같이 다양한 유기 산물을 얻을 수 있다.Through the fermentation process by microorganisms, various useful organic products such as organic acids, alcohols, methane and the like can be obtained.
미생물의 혐기발효에 의한 유용한 산물 중 하나로서 바이오연료 중의 하나인 부탄올로 전환될 수 있는 부티르산은 클로스트리디움 아세토부티리쿰 및 클로스트리디움 티로부티리쿰과 같은 특수한 아세트산 생성과정에서 생성되는 것으로, 포도당, 자일로오스, 자당 및 기타 바이오매스로부터 생산되어 왔다. One of the useful products by anaerobic fermentation of microorganisms, butyric acid, which can be converted into butanol, one of the biofuels, is produced during the production of special acetic acids such as Clostridium acetobutyricum and Clostridium tyrobutyricum. It has been produced from xylose, sucrose and other biomass.
그러나 발효액은 다양한 무기질염과 유기 카본, 유기산 및 기타 부산물을 포함하는 혼합물이고, 부티르산은 그 자체가 미생물의 생육을 억제하므로, 부티르산을 생산하는 미생물 발효에서 선택적으로 부티르산을 분리하여 미생물의 활성을 유지하면서, 생산성을 높이는 것은 쉽게 해결하기 어려운 과제로서, 따라서 미생물 발효액에서 연속적으로 부티르산만을 높은 회수율로 분리하는 방법의 개발이 요청되어 왔다.However, fermentation broth is a mixture containing various mineral salts and organic carbon, organic acids and other by-products, but because it inhibits the growth of microorganisms, butyric acid selectively inhibits butyric acid in the production of butyric acid to maintain the activity of microorganisms In addition, increasing productivity is a difficult problem to be easily solved, and therefore, there has been a demand for the development of a method for separating only butyric acid at a high recovery rate continuously from a microbial fermentation broth.
한편 미생물 발효액으로부터 연속적으로 목표 물질을 분리하기 위한 다양한 방법들이 시도되어 왔다.On the other hand, various methods have been attempted to continuously separate the target substance from the microbial fermentation broth.
종래 유기산의 선택적 분리를 위해서는 추출용매를 사용하여 발효액과 접촉을 통하여 유기산 및 알코올을 추출하는 액액 추출법이 있으나, 유기용매에 의해 미생물의 활성이 저하되어 연속식 생산이 불가능하다는 한계가 있었고, 액액 추출법에서 문제가 되는 유기용매와 발효액의 직접적인 접촉을 회피하기 위해 그 사이에 분리막을 적용한 막 추출법이 시도되었으나 막, 예를 들어 중공사막에서 폴링(fouling)에 의해 추출 효율이 급격히 저하되는 문제가 있었으며, 별도의 부티르산 회수를 위한 강 알카리 용액에 의한 추출 공정이 필요하게 되어 환경친화적이지 못한 문제가 있었다. Conventionally, for selective separation of organic acids, there is a liquid extraction method for extracting organic acids and alcohol through contact with a fermentation broth using an extraction solvent, but there is a limitation that the continuous production is impossible due to the deterioration of the activity of microorganisms by the organic solvent. In order to avoid direct contact between the organic solvent and the fermentation broth, a membrane extraction method has been attempted, but there has been a problem that the extraction efficiency rapidly decreases due to polling in the membrane, for example, a hollow fiber membrane. There was a problem that the extraction process by the strong alkaline solution for the recovery of the butyric acid is not environmentally friendly.
또한 미세여과, 한외여과, 나노여과 및 역삼투와 같은 압력 기반한 막 분리 공정이 유기산의 분리를 위해 관심을 끌었으나, 지금까지는 주로 발효액에서 미생물 균체를 회수하거나 회수 효율 증진을 위한 전처리 단계의 하나로서만 사용되어 왔다. 그 중 미세여과와 한외여과는 유기산과 같은 작은 유기 분자를 분리하게에는 공극의 크기가 적절하지 않고, 나노여과 및 역삼투의 경우 주로 수처리 분야, 예를 들어 해수담수화, 연수화, 폐수처리 등에 적용되어 왔으나, 부티르산과 같이 분자량이 작은 유기산의 선택적 분리에 적용된 적은 없었다.
In addition, pressure-based membrane separation processes such as microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, and reverse osmosis have attracted interest for the separation of organic acids, but so far, mainly as a pretreatment step for recovering microbial cells from fermentation broth or improving recovery efficiency. Only has been used. Among them, microfiltration and ultrafiltration are not appropriate in size for separating small organic molecules such as organic acids, and nanofiltration and reverse osmosis are mainly applied to water treatment fields such as seawater desalination, softening, and wastewater treatment. However, it has not been applied to the selective separation of organic acids of small molecular weight, such as butyric acid.
미생물을 이용한 유기산 생산공정에서 유기산과 함께 미생물 균체, 각종 당류, 영양분 및 무기질을 고농도로 포함하는 유기산 발효액을 나노여과를 통해 유기산을 선택적으로 회수한 후, 정삼투를 통해 물을 제거하여 유기산 농축액을 고효율로 회수할 수 있는 에너지 절약형 유기산 회수방법에 관한 것이다.
In the organic acid production process using microorganisms, organic acid fermentation broth containing high concentration of microorganism cells, various sugars, nutrients and minerals together with organic acid is selectively recovered through nanofiltration, and water is removed through forward osmosis to remove organic acid concentrate. It relates to an energy-saving organic acid recovery method that can be recovered with high efficiency.
본 발명의 유기산의 회수방법은, 유기산 발효액에서 미생물 균체를 제거하는 전처리 단계; 상기 균체가 제거된 유기산 발효액의 pH를 산성으로 조정하는 pH 1차조정 단계; 상기 산성의 유기산 발효액을 나노여과막을 통과시켜 당 및 무기물을 제거하는 나노여과 단계; 상기 미생물 균체, 당 및 무기물이 제거된 유기산 함유 발효액의 pH를 중성으로 조정하는 pH 2차조정 단계; 및 상기 중성의 미생물 균체, 당 및 무기물이 제거된 유기산 함유 발효액에서 유도용액 쪽으로 정삼투막을 통과시켜 물을 제거하는 정삼투 단계;를 포함하여 이루어진다.The organic acid recovery method of the present invention, a pretreatment step of removing the microbial cells from the organic acid fermentation broth; PH first adjustment step of adjusting the pH of the organic acid fermentation broth from which the cells are removed to an acid; A nanofiltration step of removing the sugar and the inorganic substance by passing the acidic organic acid fermentation broth through a nanofiltration membrane; PH secondary adjustment step of adjusting the pH of the organic acid-containing fermentation broth from which the microbial cells, sugars and inorganics are removed to neutrality; And an forward osmosis step of removing water by passing the forward osmosis membrane toward the induction solution from the organic acid-containing fermentation broth in which the neutral microbial cells, sugars and inorganics have been removed.
본 발명의 유기산의 회수방법은 미생물 발효에 의해 생산되는 유기산, 예를 들어 젖산, 아세트산, 부티르산, 프로피온산, 시트르산, 숙신산 등의 유기산의 회수에 이용될 수 있다.
The organic acid recovery method of the present invention can be used to recover organic acids produced by microbial fermentation, for example, organic acids such as lactic acid, acetic acid, butyric acid, propionic acid, citric acid and succinic acid.
본 발명의 유기산의 선택적 분리를 위해서는 나노여과막이 이용된다. 역삼투막을 통한 유기산의 분리도 가능하지만 역삼투막의 경우 통과유속이 낮아 분리 효율이 나노여과막에 비해 저하되고, 회수된 유기산의 순도는 높을 수 있지만, 발효액에서 유기산의 회수율이 낮아 공정 효율성이 낮다.Nanofiltration membranes are used for selective separation of organic acids of the present invention. The separation of organic acid through the reverse osmosis membrane is also possible, but the reverse osmosis membrane has a low passage flow rate, so that the separation efficiency is lower than that of the nanofiltration membrane, and the purity of the recovered organic acid may be high, but the recovery efficiency of the organic acid in the fermentation broth is low.
음전하성 나노여과막의 경우 산성의 pH, 바람직하게는 pH 2 ~ 5, 더욱 바람직하게는 pH 3 ~ 4로 조정할 경우 당류의 배제율은 80 % 이상으로 변화가 없지만, 유기산의 배제율이 극히 낮아져 유기산이 나노여과막을 투과하는 비율이 높아지므로, 나노여과 전에 유기산 함유 발효액의 pH를 산성으로 조정하는 것이 바람직하다. 나노여과막의 경우 역삼투막에 비해 덜 밀집된 구조에 이루고 있고, 표면이 카르복실 그룹으로 전하를 띄고 있으므로, 나노여과 단계에 공급되는 용액의 pH에 따라 유기산의 선택적 분리 특성이 변화한다. 중성 또는 약염기 영역에서는 나노여과막 표면전하가 폴리아미드의 카르복시기 등의 음전하성 그룹에 의해 음전하를 띠게 되고, 유기산의 카르복시산도 음전하를 띠면서 염 형태로 변화하게 되므로, 돈난 현상으로 인하여 나노여과막이 유기산과 같은 음이온성 물질에 더 선택적이 되어 배제율이 높아진다. 그러나 산성 pH에서는 아민기를 가진 폴리아미드 나노여과막의 표면 전하가 양성이 되므로, 유기산이 양전하로 하전된 나노여과막을 투과할 수 있게 되고, 상대적으로 중성이면서 분자량이 큰 포도당과 같은 당류는 배제율이 높게 유지된다.In the case of negatively charged nanofiltration membranes, the exclusion rate of saccharides does not change to more than 80% when adjusted to an acidic pH, preferably
나노여과막에서는 유기산 발효액에 함유된 유기산 함량이 높아질수록 투과되는 유기산의 함량이 증진되어 유기산의 순도가 증진된다. 유기산 발효액에 함유된 유기산 함량은 1 ~ 50 g/L, 바람직하게는 1 ~ 10 g/L, 더욱 바람직하게는 1 ~ 5 g/L 인 것이며, 상기 상한치를 초과하면 발효액 내의 유기산에 의한 피드백 저해 현상에 의해 미생물에 의한 유기산 생산이 저하되거나, 미생물의 생육을 저해할 수 있고, 상기 하한치 미만에서는 유기산의 순도가 낮아진다. In the nanofiltration membrane, the higher the content of the organic acid contained in the organic acid fermentation broth, the higher the content of the organic acid permeated, thereby increasing the purity of the organic acid. The organic acid content contained in the organic acid fermentation broth is 1 to 50 g / L, preferably 1 to 10 g / L, more preferably 1 to 5 g / L, and when the upper limit is exceeded, feedback inhibition by the organic acid in the fermentation broth is exceeded. The development may lower the production of organic acids by microorganisms or inhibit the growth of microorganisms, and below the lower limit, the purity of organic acids may be lowered.
본 발명의 나노여과막은, 폴리아미드 재질의 막 중에서도 특히 분획분자량이 100 ~ 300 Da 정도의 것으로 산성의 pH, 예를 들어 pH 3 ~ 5 및 37 ℃의 온도에서도 구동이 가능하며 산성 pH에서 표면전위가 양전위이며, pH에 따른 표면전위의 변화가 크고 내오염성이 좋은 종류의 막이 당류에 대한 유기산의 선택적 분리에 유리하다는 점에서 바람직하다. 또한 본 발명의 나노여과막은 특별히 한정하지는 않지만 투과유속(water flux)이 25 ℃, 15 bar에서 100 ~ 200 L/m2h일 수 있고, 나노여과막의 표면 접촉각은 40°이하로 친수성인 것이다.The nanofiltration membrane of the present invention has a fraction molecular weight of 100 to 300 Da, especially among polyamide membranes, and can be driven at an acidic pH, for example, at a pH of 3 to 5 and 37 ° C. and a surface potential at an acidic pH. Is a positive potential, and a membrane of a kind having a large change in surface potential according to pH and having good fouling resistance is preferable in that it is advantageous for selective separation of organic acids from sugars. In addition, the nanofiltration membrane of the present invention is not particularly limited, but the water flux may be 100 to 200 L / m 2 h at 25 ° C. and 15 bar, and the surface contact angle of the nanofiltration membrane is hydrophilic at 40 ° or less.
상기 조건을 충족하는 나노여과막으로 예를 들어 GE Osmonics의 HL 또는 DuraslickNF 나노여과막이 사용될 수 있다.
As nanofiltration membranes meeting the above conditions, for example, GE Osmonics' HL or DuraslickNF nanofiltration membranes can be used.
본 발명에서 미생물 균체, 당 및 무기물이 제거된 유기산 함유 발효액, 즉 주로 유기산과 물을 포함하는 유기산 수용액의 농축을 위하여 정삼투막과 유도용액이 이용된다.In the present invention, the forward osmosis membrane and the induction solution are used for concentrating the organic acid-containing fermentation broth from which microorganism cells, sugars and inorganics have been removed, that is, an organic acid aqueous solution mainly containing organic acids and water.
정삼투막으로는 물의 투과성이 높고 염의 투과도가 낮은 분리막이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 막지지체가 없는 형태의 것 또는 지지체의 소재 및 구조가 친수성 또는 다공성으로 막 지지체내에서 유도용액의 이동이 빠르거나 내부 농도 분극(internal concentration polarization) 현상이 없거나 적은 것이 바람직하다. 본 발명의 정삼투막은 폴리에스터 메쉬가 삽입된 셀룰로오스 트리아세테이트 중합체 재질이고, 증류수의 투과유속(water flux)이 20 ℃, 5 M 염화마그네슘 용액에서 10 ~ 20 L/m2h이고, 염의 투과유속이 5 L/m2h 이하인 것일 수 있다.The forward osmosis membrane is preferably a membrane having high water permeability and low salt permeability. More preferably, the membrane has no membrane support, or the material and structure of the support are hydrophilic or porous, so that the induction solution is rapidly moved in the membrane support. It is desirable to have little or no internal concentration polarization. The forward osmosis membrane of the present invention is a cellulose triacetate polymer material in which a polyester mesh is inserted, and a water flux of distilled water is 10-20 L / m 2 h in a 20 M, 5 M magnesium chloride solution, and a permeation flux of salt. It may be 5 L / m 2 h or less.
상기 조건을 충족하는 정삼투막으로 예를 들어 HTI 워터 테크놀로지의 정삼투막이 바람직하다.As the forward osmosis membrane that satisfies the above conditions, for example, the forward osmosis membrane of HTI Water Technology is preferable.
상기 정삼투막의 유기산 배제율을 높이기 위해 정삼투 단계에 공급되는 용액의 pH는 중성으로 조정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6 ~ 9, 가장 바람직하게는 pH 6 ~ 8이다.In order to increase the organic acid rejection rate of the forward osmosis membrane, the pH of the solution supplied to the forward osmosis stage is preferably adjusted to neutral, more preferably pH 6-9, most preferably pH 6-8.
본 발명의 유도용액의 용질은 유도용액의 삼투압을 증진시키기 위한 염으로, 염화나트륨 또는 염화마그네슘인 것이고, 바람직하게는 염화마그네슘을 사용한다.The solute of the induction solution of the present invention is a salt for enhancing the osmotic pressure of the induction solution, which is sodium chloride or magnesium chloride, and preferably magnesium chloride.
유도용액의 농도는 1 ~ 5 M로서, 상기 하한치 미만에서는 유도용액의 삼투압이 낮아, 정삼투막을 통한 물의 투과유속 낮게되어 분리 효율이 저하되고, 상기 상한치를 초과할 경우 정삼투막에 손상을 줄 수 있다.
The concentration of the induction solution is 1 ~ 5 M, the osmotic pressure of the induction solution is lower than the lower limit, the permeation rate of water through the forward osmosis membrane is lowered, the separation efficiency is lowered, if the upper limit is exceeded, damage to the forward osmosis membrane Can be.
본 발명의 유기산 회수 방법은 특히 미생물 발효에 의한 유기산 생산공정에 적용되어, 연속식으로 미생물 발효가 진행되면서, 발효액에 유기산이 일정 농도 이상으로 높아질 경우 전처리 및 나노여과 단계를 진행하여, 전처리 단계에서 미생물 균체나 입자가 큰 고형분이 미생물 발효탱크로 이송되며, 나노여과막에서 배제된 배제된 유기산을 제외한 당류 및 무기물은 미생물 발효탱크로 이송되고, 나노여과막을 투과한 유기산 함유 발효액은 정삼투를 거쳐 농축되어 연속식으로 유기산을 생산할 수 있다.The organic acid recovery method of the present invention is particularly applied to an organic acid production process by microbial fermentation, and while the microorganism fermentation proceeds continuously, when the organic acid is higher than a predetermined concentration in the fermentation broth, the pretreatment and nanofiltration steps are performed. Microorganisms or solids with large particles are transferred to the microbial fermentation tank, sugars and inorganics except the excluded organic acids excluded from the nanofiltration membrane are transferred to the microbial fermentation tank, and the organic acid-containing fermentation broth that has passed through the nanofiltration membrane is concentrated through forward osmosis. To produce organic acids continuously.
예를 들어, 부티르산의 연속식 생산의 경우, 미생물 발효탱크에서 클로스트리디움 아세토부티리쿰 또는 클로스트리디움 티로부티리쿰의 혐기발효에 의한 부티르산 생산단계; 상기 혐기발효에 의한 발효액의 부티르산 농도가 1 ~ 5 g/L인 경우 미생물 균체를 회수하는 정밀여과 또는 한외여과 전처리를 거쳐 1차 pH 조정탱크로 이송하여 발효액의 pH를 3 ~ 4로 조정하는 pH 1차조정 단계; 상기 pH 3 ~ 4의 발효액을, 분획분자량이 100 ~ 300 Da 정도의 것으로 산성의 pH 및 37 oC의 온도에서도 구동이 가능고 산성 pH에서 표면전위가 양전위인 나노여과막을 통과시켜 당 및 무기물을 제거하는 나노여과 단계; 상기 나노여과막에서 배제된 당 및 무기물은 상기 미생물 발효탱크로 이송하는 단계; 상기 나노여과막을 통과한 당 및 무기물이 제거된 부티르산 함유 발효액을 2차 pH 조정탱크로 이송하여 pH를 6 ~ 8로 조정하는 pH 2차조정 단계; 상기 pH 6 ~ 8의 미생물 균체, 당 및 무기물이 제거된 부티르산 함유 발효액에서 1 ~ 5 M의 염화마그네슘 용액 쪽으로, 폴리에스터 메쉬가 삽입된 셀룰로오스 트리아세테이트 중합체 재질의 정삼투막으로 물을 통과시켜 제거하는 정삼투 단계; 및 상기 정삼투막에서 배제된 부티르산 농축액을 저장하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.
For example, in the case of continuous production of butyric acid, butyric acid production step by anaerobic fermentation of Clostridium acetobutyricum or Clostridium tyrobutyricum in the microbial fermentation tank; When the butyric acid concentration of the fermentation broth by anaerobic fermentation is 1 to 5 g / L, the pH of the fermentation broth is adjusted to 3 to 4 by transfer to a first pH adjustment tank through microfiltration or ultrafiltration pretreatment to recover microbial cells. First adjustment step; The fermentation broth of
본 발명은 미생물을 이용한 유기산 생산공정에서 유기산과 함께 미생물 균체, 각종 당류, 영양분 및 무기질을 고농도로 포함하는 유기산 발효액을 나노여과를 통해 유기산을 선택적으로 회수한 후, 정삼투를 통해 물을 제거하여 유기산 농축액을 고효율로 회수할 수 있는 에너지 절약형 유기산 회수방법에 관한 것으로, 나노여과 방식은 막 표면에 기공이 없어 기공 막힘에 의한 막오염이 적으며 기존의 역삼투 방식의 분리공정보다 낮은 압력에서 구동이 가능하며 유기산 이외의 다른 용질, 주로 미생물 균체 및 당류, 영양분, 무기전해질에 대한 배제율은 비슷한 수준으로 유지하는 반면 유기산의 배제율은 낮은 수준으로 분리막을 투과할 수 있어 높은 회수율로 유기산을 얻을 수 있고, 얻어진 유기산 수용액과 높은 삼투압을 갖는 유도용액 사이에 유도용액의 용질과 유기산에 대한 높은 배제율을 갖는 반투막을 위치시켜 낮은 삼투압을 갖는 수용액으로부터 유도용액으로 물의 투과가 이루어지는 정삼투 방식을 통해 현저히 낮은 에너지 비용으로 유기산의 선택적 분리 및 농축이 가능하게 한다.
The present invention selectively recovers organic acids through nanofiltration of organic acid fermentation broth containing high concentration of microorganism cells, various sugars, nutrients and minerals together with organic acids in organic acid production process using microorganisms, and then removes water through forward osmosis. The present invention relates to an energy-saving organic acid recovery method that can recover organic acid concentrate with high efficiency. Nanofiltration method has no pores on the membrane surface, so there is little membrane contamination due to pore blockage, and it operates at lower pressure than conventional reverse osmosis separation process. It is possible to maintain the same level of rejection for solutes other than organic acids, mainly microbial cells and sugars, nutrients, and inorganic electrolytes, while the rate of rejection of organic acids can pass through the membrane at low levels to obtain organic acids with high recovery. Between the obtained organic acid aqueous solution and the inductive solution having a high osmotic pressure. Positioning a semi-permeable membrane has a high rejection coefficient for the solute and an organic acid in the solution to be as remarkably as low energy costs can be selective separation and concentration of the organic acid through a forward osmosis method is water permeable consisting of induction solution from the aqueous solution having a low osmotic pressure.
도 1은 LE 역삼투막의 표면(좌측)과 단면(우측)의 SEM 사진이다.
도 2는 XLE 역삼투막의 표면(좌측)과 단면(우측)의 SEM 사진이다.
도 3은 NE 나노여과막의 표면(좌측)과 단면(우측)의 SEM 사진이다.
도 4는 DR 나노여과막의 표면(좌측)과 단면(우측)의 SEM 사진이다.
도 5는 HL 나노여과막의 표면(좌측)과 단면(우측)의 SEM 사진이다.
도 6은 HTI 정삼투막의 표면(좌측)과 단면(우측)의 SEM 사진이다.
도 7은 각 분리막의 ATR-FTIR 분광광도계(SenxIRTechnologies, 미국)로 측정한 ZTR-FTIR 스펙트럼이다.
도 8은 0.01 ml씩 물을 떨어뜨려 정접촉각 측정기로 표면 젖음성을 확인하여 그 단면 사진이다.
도 9는 도 8의 각 분리막의 정접촉각의 크기를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 공급 압력에 따른 각 분리막의 물의 투과유속을 나타낸 그래프이다.
도 11은 pH에 따른 각 분리막의 KxHySO4 배제율을 나타낸 그래프이다.
도 12는 pH에 따른 각 분리막의 (NH4)2SO4 배제율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 pH에 따른 각 분리막의 포도당 배제율을 나타낸 그래프이다.
도 14는 pH에 따른 각 분리막의 효모 추출물 배제율을 나타낸 그래프이다.
도 15는 온도에 따른 각 분리막의 투과유속의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 각 분리막의 pH에 따른 부티르산의 배제율을 나타낸 그래프이다.
도 17은 각 분리막의 압력에 따른 부티르산 배제율을 나타낸 그래프이다.
도 18은 공급액의 부티르산의 농도에 따른 각 분리막의 투과유속을 나타낸 그래프이다.
도 19는 공급액의 부티르산의 농도에 따른 각 분리막의 투과되는 총 유기탄소(TOC)의 양을 나타낸 그래프이다.
도 20은 공급액의 부티르산 농도에 따른 각 분리막의 부티르산 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 21은 공급액의 부티르산 농도에 따른 각 분리막의 투과액에서 부티르산의 순도를 나타낸 그래프이다.
도 22는 실험예 2-3에 사용했던 역삼투막 및 나노여과막과 비교하여 각각 유도용액으로 1M 염화마그네슘 용액을 사용했을 때와 5 M 염화마그네슘 용액을 사용했을 때의 정삼투막의 물 투과유속을 나타낸 그래프이다.
도 23은 실험예 2-3에 사용했던 역삼투막 및 나노여과막과 비교하여 각각 유도용액으로 1M 염화마그네슘 용액을 사용했을 때와 5 M 염화마그네슘 용액을 사용했을 때의 정삼투막의 염의 투과유속을 나타낸 그래프이다.
도 24는 XLE 역삼투막과 5 M의 염화마그네슘 용액을 유도용액으로 이용하여 정삼투를 진행했을 때의 투과액의 부피비에 따른 투과유속과 농축도를 나타낸 그래프이다.
도 25는 HTI 정삼투막과 5 M의 염화마그네슘 용액을 유도용액으로 이용하여 정삼투를 진행했을 때의 투과액의 부피비에 따른 투과유속과 농축도를 나타낸 그래프이다.
도 26에 유기산 미생물 발효에서 연속식으로 유기산을 생산하는 공정의 모식도이다.1 is a SEM photograph of the surface (left) and the cross section (right) of the LE reverse osmosis membrane.
2 is a SEM photograph of the surface (left) and the cross section (right) of the XLE reverse osmosis membrane.
3 is a SEM photograph of the surface (left) and the cross section (right) of the NE nanofiltration membrane.
4 is a SEM photograph of the surface (left) and the cross section (right) of the DR nanofiltration membrane.
5 is a SEM photograph of the surface (left) and cross section (right) of the HL nanofiltration membrane.
6 is a SEM photograph of the surface (left) and the cross section (right) of the HTI forward osmosis membrane.
7 is a ZTR-FTIR spectrum measured by ATR-FTIR spectrophotometer (SenxIR Technologies, USA) of each separator.
FIG. 8 is a cross-sectional photograph of water dropping 0.01 ml each to check surface wettability using a positive contact angle meter. FIG.
FIG. 9 is a graph illustrating sizes of positive contact angles of the separation membranes of FIG. 8.
10 is a graph showing the water permeation flow rate of each membrane according to the supply pressure.
11 is a graph showing the K x H y SO 4 exclusion rate of each separator according to pH.
12 is a graph showing (NH 4 ) 2 SO 4 exclusion rate of each separator according to pH.
Figure 13 is a graph showing the glucose rejection rate of each separator according to pH.
14 is a graph showing the yeast extract exclusion rate of each membrane according to pH.
15 is a graph showing the change in permeation flux of each membrane with temperature.
16 is a graph showing the exclusion rate of butyric acid according to the pH of each separator.
17 is a graph showing the butyric acid exclusion rate according to the pressure of each separator.
18 is a graph showing the permeation flux of each membrane according to the concentration of butyric acid in the feed solution.
19 is a graph showing the amount of total organic carbon (TOC) permeated through each membrane according to the concentration of butyric acid in the feed solution.
20 is a graph showing butyric acid permeability of each separator according to the butyric acid concentration of the feed solution.
21 is a graph showing the purity of butyric acid in the permeate of each membrane according to the butyric acid concentration of the feed solution.
22 is a graph showing the water permeation flow rate of the forward osmosis membrane when the 1 M magnesium chloride solution and the 5 M magnesium chloride solution were used as induction solutions compared to the reverse osmosis membrane and the nanofiltration membrane used in Experimental Example 2-3, respectively. to be.
23 is a graph showing the permeation flux of the salt of the forward osmosis membrane when using 1M magnesium chloride solution and 5M magnesium chloride solution as an induction solution, respectively, compared to the reverse osmosis membrane and nanofiltration membrane used in Experimental Example 2-3 to be.
24 is a graph showing the permeation flux and the concentration according to the volume ratio of the permeate when the reverse osmosis is carried out using the XLE reverse osmosis membrane and the magnesium chloride solution of 5 M as the induction solution.
25 is a graph showing the permeation flux and the concentration according to the volume ratio of the permeate when the forward osmosis is carried out using the HTI forward osmosis membrane and the magnesium chloride solution of 5 M as the induction solution.
It is a schematic diagram of the process of producing organic acid continuously in organic acid microorganism fermentation.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples are provided only to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실험예Experimental Example 1: 분리막 및 합성 발효액의 준비 1: Preparation of membrane and synthetic fermentation broth
1) 분리막 준비1) Membrane Preparation
Dow Filmtec[미국]의 고 투과유속의 역삼투막으로 LE 및 XLE 모델, 나노여과막으로 NE90[웅진케미칼, 한국], DuraslickNF(DR) 및 HL[GE Osmonics, 미국]을 준비하였다. 또한 정삼투막으로는 HTI 워터 테크놀로지의 정삼투막을 준비하였다.LE and XLE models were prepared by Dow Filmtec [USA], high permeation rate reverse osmosis membrane, NE90 [Woongjin Chemical, Korea], DuraslickNF (DR) and HL [GE Osmonics, USA] as nanofiltration membranes. In addition, the forward osmosis membrane of HTI Water Technology was prepared.
2) 합성 발효액의 준비2) Preparation of Synthetic Fermentation Broth
다양한 탄소원으로부터 발효공정을 통해 유기산이 생산되고 있다. 예를 들어, 유기산 생산에는 포도당, 자일로오스, 자당이나 다른 유기 폐기물과 같은 바이오매스들이 이용되고 있으나, 본 실험에서는 모델 탄소원으로 포도당과 자당을 이용하고, 유기산 회수를 위한 막 분리 과정의 성능을 평가하기 위하여 표 1의 제한된 최소 배지를 이용하였다.Organic acids are produced from fermentation processes from various carbon sources. For example, biomass such as glucose, xylose, sucrose, and other organic wastes are used for organic acid production, but in this experiment, glucose and sucrose are used as model carbon sources, and the performance of membrane separation process for organic acid recovery is improved. The limited minimal media of Table 1 was used to evaluate.
실험예Experimental Example 2: 분리막 평가 2: Membrane Evaluation
실험예Experimental Example 2-1: 분리막의 표면 및 단면 형태 2-1: Surface and cross-sectional shape of membrane
분리막의 표면 형태, 그리고, 액체질소에서 동결할단시켜 단면을 전계방출주사현미경(FE-SEM)으로 관찰하였다. The surface morphology of the membrane and freeze-cleaving in liquid nitrogen were observed with a field emission scanning microscope (FE-SEM).
도 1에는 LE 역삼투막의 표면(좌측)과 단면(우측)의 SEM 사진, 도 2에는 XLE 역삼투막의 표면(좌측)과 단면(우측)의 SEM 사진, 도 3에는 NE 나노여과막의 표면(좌측)과 단면(우측)의 SEM 사진, 도 4에는 DR 나노여과막의 표면(좌측)과 단면(우측)의 SEM 사진, 도 5에는 HL 나노여과막의 표면(좌측)과 단면(우측)의 SEM 사진, 도 6에는 HTI 정삼투막의 표면(좌측)과 단면(우측)의 SEM 사진을 나타내었다.1 is a SEM photograph of the surface (left) and the cross section (right) of the LE reverse osmosis membrane, FIG. 2 is a SEM photograph of the surface (left) and the cross section (right) of the XLE reverse osmosis membrane, and FIG. 3 is a surface (left) of the NE nanofiltration membrane. SEM photograph of the cross section (right), FIG. 4 is a SEM photograph of the surface (left) and cross section (right) of the DR nanofiltration membrane, FIG. 5 is a SEM photograph of the surface (left) and the cross section (right) of the HL nanofiltration membrane, FIG. Shows SEM images of the surface (left) and cross section (right) of the HTI forward osmosis membrane.
상기 표면 및 단면의 SEM 사진은 지지체 상에 매크로 공극(macrovoid)가 수직으로 형성된 HL 나노여과막과, 중합체 내부에 메쉬 형태의 스크린이 삽입된 HTI 정삼투막을 제외하고는 유사한 형태를 나타내었다. 분리막의 단면은 얇은 필름 형태의 복합막으로서, 분리막의 가장 표층에는 2 ~ 300 nm의 얇은 활성 표피 층이 있었고, 그 활성 표피층 아래에 두꺼운 다공성 지지체층(50 ㎛) 또는 부직포층(100 ㎛)이 형성되어 있음을 확인하였다. The SEM images of the surface and the cross-section showed similar shapes except for the HL nanofiltration membrane in which the macropores were vertically formed on the support, and the HTI forward osmosis membrane in which the mesh screen was inserted into the polymer. The cross-section of the separator is a thin film-type composite membrane, in which the outermost layer of the separator has a thin active skin layer of 2 to 300 nm, and a thick porous support layer (50 μm) or a nonwoven layer (100 μm) is disposed under the active skin layer. It was confirmed that it was formed.
분리막의 표면은 분리막에 따라 매우 다른 모습을 나타내었고, 이는 제조공법이나 재질의 차이로 판단되었다. 먼저 폴리아미드 재질의 역삼투막인 LE와 XLE와 폴리아미드 재질의 나노여과막인 NE는 거친 표면을 나타내었고, 폴리피페라진아미드 재질의 나노여과막인 HL과 DR은 상대적으로 평탄한 표면을 나타내었다.
The surface of the membrane was very different depending on the membrane, which was judged to be a difference in manufacturing method or material. First, polyamide reverse osmosis membranes LE and XLE and polyamide nanofiltration membranes NE showed rough surfaces, and polypiperazinamide nanofiltration membranes HL and DR showed relatively flat surfaces.
실험예Experimental Example 2-2: 역삼투막 및 2-2: reverse osmosis membrane and 나노여과막의Nanofiltration membrane 표면 특성 Surface properties
분리막의 표면 특성을 확인하기 위하여 50 ℃ 진공 오븐에서 하룻밤 완전 건조하여 수분을 제거한 후, ATR-FTIR 분광광도계(SenxIRTechnologies, 미국)로 측정한 ZTR-FTIR 스펙트럼을 도 7에 나타내었다.In order to confirm the surface properties of the membrane, the ZTR-FTIR spectrum measured by an ATR-FTIR spectrophotometer (SenxIR Technologies, USA) after completely dried overnight in a 50 ℃ vacuum oven to remove moisture is shown in FIG.
LE, XLE 및 NE는 1663 및 1541 cm-1에서 케톤 및 아민기의 밴드가 나타나 폴리아미드 재질임을 확인할 수 있었으나, 폴리피페라진아미드 재질의 분리막에서는 케톤 및 아민기 밴드가 나타나지 않았다.
LE, XLE and NE were found to be polyamide with bands of ketone and amine groups at 1663 and 1541 cm −1 , but no ketone and amine bands were found in the polypiperazineamide membrane.
또한 0.01 ml씩 물을 떨어뜨려 정접촉각 측정기로 표면 젖음성을 확인하여 그 단면 사진을 도 8에 나타내었고, 각각의 접촉각을 그래프로 도 9에 나타내었다.In addition, by dropping the water by 0.01 ml to confirm the surface wettability with a positive contact angle measuring device and a cross-sectional photograph is shown in Figure 8, each contact angle is shown in Figure 9 in a graph.
폴리아미드 재질이나 폴리피페라진아미드 재질의 분리막은 모두 케톤기, 아민기 및 여분의 카르복실기를 가지고 있어 친수성 물질로서 실험한 분리막 모두 친수성을 나타내었다. 그러나 XLE 및 LE 역삼투막은 HL, DR 및 NE 나노여과막에 비해 더 높은 접촉각을 나타내었다. 특히 HL 및 NE 나노여과막은 완벽한 표면 젖음을 나타내었다. XLE 및 LLE 역삼투막은 방향족기로 구성된 밀도가 높은 화학 구조와 거친 표면 형태를 가지는 것임에 비해, 나노여과막들은 방향족기가 일부만 포함된 상대적으로 느슨한 구조와 부드러운 표면을 가지기 때문에, 접촉각이 나노여과막에서 더 작은 경향을 나타내는 것으로 판단하였다.
The membranes made of polyamide or polypiperazinamide all had ketone groups, amine groups and extra carboxyl groups, and both membranes tested as hydrophilic materials showed hydrophilicity. However, XLE and LE reverse osmosis membranes showed higher contact angles compared to HL, DR and NE nanofiltration membranes. In particular, the HL and NE nanofiltration membranes showed perfect surface wetting. The XLE and LLE reverse osmosis membranes have a dense chemical structure composed of aromatic groups and a rough surface morphology, whereas the nanofiltration membranes have a relatively loose structure and a soft surface containing only some aromatic groups, so that the contact angle tends to be smaller in the nanofiltration membrane. It was judged to represent.
실험예Experimental Example 2-3: 역삼투막 및 2-3: reverse osmosis membrane and 나노여과막의Nanofiltration membrane 물 및 용질 투과 특성 Water and Solute Permeation Properties
도 10에는 25 ℃의 탈이온화된 물(conductivity=0.6 μS/cm, pH=5.8) 250 ml를 800 rpm으로 교반하면서 대드엔드 방식으로 공급하고, 각각 5 bar, 10 bar 및 15 bar를 적용했을 때의 물의 투과유속을 나타내었다. 나노여과막은 역삼투막에 비하여 느슨한 표피층 구조로 인하여 더 뛰어난 투과유속을 나타내었다. 따라서 역삼투막에 비해 더 낮은 압력을 가하여서도 더 높은 투과유속을 달성할 수 있어 에너지 비용을 낮출 수 있을 것을 판단되었다.
FIG. 10 shows a 250 ml of deionized water (conductivity = 0.6 μS / cm, pH = 5.8) at 25 ° C. in a large-end manner while stirring at 800 rpm, and when 5 bar, 10 bar, and 15 bar are applied, respectively. The permeation flux of water is shown. The nanofiltration membrane showed a superior permeation flux due to the loose skin layer structure compared to the reverse osmosis membrane. Therefore, it was determined that higher permeation flux can be achieved by applying a lower pressure than the reverse osmosis membrane, thereby lowering the energy cost.
도 11 내지 14에는 다양한 용질에 대한 pH에 따른 배제율을 나타낸 그래프로서, 25 ℃에서, 교차흐름속도는 1.5 L/min, 15 bar에서 교차흐름방식으로 각각의 용질을 공급하였다. 도 11은 KxHySO4 1000 ppm을 각각 pH 3, 5, 9에서 공급했을 때의 각 분리막의 배제율을 나타낸 것이고, 도 12는 (NH4)2SO4 1000 ppm을 각각 pH 3, 5, 9에서 공급했을 때의 각 분리막의 배제율을 나타낸 것이며, 도 13은 포도당 1000 ppm을 각각 pH 3, 5, 9에서 공급했을 때의 각 분리막의 배제율을 나타낸 것이고, 도 14는 효모추출물 1000 ppm을 각각 pH 3, 5, 9에서 공급했을 때의 각 분리막의 배제율을 나타낸 것이다.11 to 14 are graphs showing the exclusion rate according to pH for various solutes, and at 25 ° C., the cross flow rate was 1.5 L / min, and the respective solutes were supplied in a cross flow manner at 15 bar. FIG. 11 shows the rejection ratio of each separator when 1000 ppm of K x H y SO 4 was supplied at
나노여과막 및 역삼투막 모두 표면이 전하를 띠고 있어 유기 및 무기 용질 모두 공급용액의 pH에 따라 배제율에서 차이를 나타내었다. 특히 중성 또는 약염기 환경에서 분리막의 표면이 음 전하를 띠게 되므로, 무기 용질은 pH가 높아짐에 따라 2가 음이온들의 전기적 반발에 의해 더욱 배제율이 높아지는 것으로 보인다. 그러나 pH가 산성이 되면 모든 분리막에서, 특히 나노여과막 중 DR과 HL에서 낮은 배제율을 나타내었다. 그러나 상대적으로 중성에 분자량이 큰 포도당의 경우에는 다른 용질과 달리 pH의 변화에 따른 배제율의 차이를 발견할 수 없었다.
Both surfaces of the nanofiltration membrane and the reverse osmosis membrane were charged, and both organic and inorganic solutes showed a difference in exclusion rate according to the pH of the feed solution. In particular, since the surface of the separator is negatively charged in a neutral or weak base environment, the inorganic solute seems to have a higher exclusion rate due to the electrical repulsion of divalent anions as the pH is increased. However, when the pH became acidic, it showed a low exclusion rate in all membranes, especially in DR and HL. However, in the case of glucose with a relatively high molecular weight, unlike the other solutes, there was no difference in exclusion rate due to pH change.
도 15는 온도에 따른 투과유속의 변화를 살펴보기 위하여 상기 도 11의 조건을 일부 변형하여, KxHySO4 1000 ppm을 pH 6에서,교차흐름속도는 1.5 L/min, 15 bar에서 교차흐름방식으로 공급하되, 각각의 온도를 25 ℃ 및 37 ℃로 조절했을 때의 투과유속을 나타낸 것이다. 공급용액의 온도를 37 ℃로 조절했을 때 투과유속은 급격히 증진되어 30 ~ 40% 가량 증가된 것을 확인할 수 있었다.
FIG. 15 is a partial modification of the conditions of FIG. 11 to examine the change in permeation flux with temperature, K x H y SO 4 1000 ppm at
본 발명은 부티르산의 선택적 분리를 목적으로 하는 것으로, 표 1에 나타낸 것과 같이 미생물 발효액 성분 중에서 분자량이 낮은 pKa 4.82의 약 산이라는 특징을 가진다. 도 16은 각 분리막의 pH에 따른 부티르산의 배제율을 확인한 실험의 결과로, 교차흐름속도는 1.5 L/min, 15 bar에서 교차흐름방식으로 1000 ppm의 부티르산 20L를 각각 pH 3, 5 및 9로 조정한 후 공급하였을 때의 배제율을 나타낸 것이다. 부티르산은 이온성 용질과 유사한 경향으로 pH에 따라 변화하지만, 그 변화 폭은 현저하게 다름을 알 수 있다. 산성 pH에서는 음전하를 띤 부티르산이 양전하를 틴 분리막, 특히 HL 및 DR 나노여과막을 거의 투과하지 못하는 것으로 나타났다. 그러나 역삼투막에서는 상대적으로 고밀도의 표피층 구조로 인하여 부티르산의 선택적 배제 현상은 나타내지 못하였다.The present invention aims at the selective separation of butyric acid, and is characterized by a weak acid of pKa 4.82 having a low molecular weight in the microbial fermentation broth components as shown in Table 1. FIG. 16 shows the results of experiments confirming the exclusion rate of butyric acid according to the pH of each separator. Exclusion rate at the time of supply after adjustment is shown. Butyric acid varies with pH in a similar trend to the ionic solutes, but the extent of change is remarkably different. At acidic pH, negatively charged butyric acid was found to hardly penetrate positively charged tin separators, particularly HL and DR nanofiltration membranes. However, the reverse osmosis membrane showed no selective exclusion of butyric acid due to the relatively high epidermal layer structure.
또한 도 17은 각 분리막의 압력에 따른 부티르산 배제율을 확인한 실험의 결과로, 도 16의 조건을 일부 변경하여, pH 3으로 조정한 1000 ppm의 부티르산 20L를 교차흐름속도는 1.5 L/min로 공급하면서 압력을 각각 5 bar, 10 bar 및 15 bar로 조정했을 때의 배제율을 나타낸 것이다. 부티르산의 배제율은 압력에 따라서는 거의 변화가 없었다.
In addition, FIG. 17 is a result of experiments confirming the butyric acid exclusion rate according to the pressure of each separator, and by partially changing the conditions of FIG. 16, 20L of 1000 ppm butyric acid adjusted to
도 18은 공급액의 부티르산의 농도에 따른 각 분리막의 투과유속을 나타낸 것이고, 각각은 교차흐름속도는 1.5 L/min, pH 3, 37 ℃, 15 bar에서 교차흐름방식으로 표 1의 합성 발효액에 시간당 2 g/L의 속도로 연속식으로 부티르산을 공급하였다.Figure 18 shows the permeation flux of each membrane according to the concentration of butyric acid in the feed solution, each cross-flow rate of 1.5 L / min,
클로스트리디움 티로부틸리쿰의 발효에서 부티르산 생산속도는 단위 시간당 1 ~ 2 g/L로 발효가 진행되면서 부티르산의 농도가 증가하게 되지만, 부티르산은 클로스트리디움 티로부틸리쿰의 생육저해인자로서 50 g/L를 초과하게되면 더 이상 생육이 불가능하므로, 발효를 중단하거나 부티르산을 발효액에서 제거해야만 한다.In fermentation of Clostridium tyrobutylicum, butyric acid production rate is increased to 1 ~ 2 g / L per unit hour, but the concentration of butyric acid increases. Butyric acid is a growth inhibitory factor of Clostridium tyrobutylicum. If it exceeds g / L, it is no longer possible to grow, so fermentation should be stopped or butyric acid removed from the fermentation broth.
또한 부티르산의 농도가 발효액 중에 높아지면 주로 효모 추출물에 의한 분리막 표면에 폴링이 발생하여 분리막의 투과유속이 저하되고, 삼투압이 상승하게 된다. In addition, when the concentration of butyric acid increases in the fermentation broth, polluting occurs mainly on the surface of the separator by the yeast extract, thereby decreasing the permeation flux of the separator and increasing the osmotic pressure.
도 19는 공급액의 부티르산의 농도에 따른 각 분리막의 투과되는 총 유기탄소(TOC)의 양을 나타낸 것이고, 각각은 교차흐름속도는 1.5 L/min, pH 3, 37 ℃, 15 bar에서 교차흐름방식으로 표 1의 합성 발효액에 시간당 2 g/L의 속도로 연속식으로 부티르산을 공급하였다. 공급 용액에 부티르산이 생성되지 않은 초기에는, 총 유기탄소는 모두 포도당과 효모 추출물에서 유래한 것으로 4,800 ppm이고, 역삼투막에서는 99.8%가 배제되지만, 나노여과막들에서는 약 85% 정도만 배제되는 것을 알 수 있다. 또한 NE 나노여과막은 다른 나노여과막에 비해 모든 용질에 대해 높은 배제율을 나타내었다. 산성 pH조건에서 부티르산의 농도가 발효액에서 높아짐에 따라, 투과액의 총 유기탄소는 비례적으로 증가하였고, 다른 유기 물질들은 상대적으로 높은 배제율을 유지하였다.
Figure 19 shows the amount of total organic carbon (TOC) permeate of each membrane according to the concentration of butyric acid in the feed solution, each cross-flow rate is 1.5 L / min,
도 20은 공급액의 부티르산 농도에 따른 각 분리막의 부티르산 투과율을 나타낸 것이고, 도 21은 공급액의 부티르산 농도에 따른 각 분리막의 투과액에서 부티르산의 순도를 나타낸 것이다. 각각은 교차흐름속도는 1.5 L/min, pH 3, 37 ℃, 15 bar에서 교차흐름방식으로 표 1의 합성 발효액에 시간당 2 g/L의 속도로 연속식으로 부티르산을 공급하였다. FIG. 20 shows butyric acid permeability of each separator according to the butyric acid concentration of the feed solution, and FIG. 21 shows the purity of butyric acid in the permeate of each separator according to the butyric acid concentration of the feed solution. Each of the butyric acid was continuously fed at a rate of 2 g / L per hour to the synthetic fermentation broth of Table 1 in a crossflow manner at 1.5 L / min,
1000 ppm의 부티르산의 이론적인 총 유기탄소의 농도는 545.4 ppm이고, 투과액에서 총 유기탄소의 증가량은 약 100%의 부티르산이 투과된 양과 동일해야 하므로, 가장 높은 부티르산 투과율을 나타낸 DR 및 HL 나노여과막은 약 95%의 부티르산이 회수됨을 알 수 있었고, 이에 비하여 역삼투막은 증가된 총 유기탄소 중 약 120 ppm만이 증가되어 약 70~80%의 부티르산이 배제되는 높은 부티르산 배제율을 나타내었다.The theoretical total organic carbon concentration of 1000 ppm butyric acid is 545.4 ppm, and the increase in total organic carbon in the permeate should be equal to the amount of about 100% butyric acid permeated, so that the DR and HL nanofiltration membranes exhibit the highest butyric acid permeability. It was found that about 95% of butyric acid was recovered, whereas the reverse osmosis membrane showed a high butyric acid exclusion rate in which only about 120 ppm of the increased total organic carbon was increased, excluding about 70-80% of butyric acid.
또한 부티르산의 순도의 경우에는 DR 및 HL 나노여과막의 경우 포도당이 90% 정도 배제되었음에도, 부티르산 농도가 낮아 40 내지 50%을 나타내었으나, 부티르산의 농도가 공급용액에서 1 g/L에서 6 g/L 으로 늘어남에 따라 순도는 2 배 이상 증가하였다.
In the case of butyric acid, the DR and HL nanofiltration membranes contained about 90% of glucose, but showed a low butyric acid concentration of 40-50%, but the concentration of butyric acid was 6 g / L at 1 g / L in the feed solution. Purity increased more than twofold with.
실험예Experimental Example 2-4: 2-4: 정삼투막의Osmosis membrane 물 및 용질 투과 특성 Water and Solute Permeation Properties
도 22에는 실험예 2-3에 사용했던 역삼투막 및 나노여과막과 비교하여 각각 유도용액으로 1M 염화마그네슘 용액을 사용했을 때와 5 M 염화마그네슘 용액을 사용했을 때의 정삼투막의 물 투과유속을 나타내었다. 20 ℃, pH 6에 2 L/min으로 탈이온화된 증류수를 공급하였다.22 shows the water permeation flow rate of the forward osmosis membrane when the 1 M magnesium chloride solution and the 5 M magnesium chloride solution were used as induction solutions, respectively, compared to the reverse osmosis membrane and the nanofiltration membrane used in Experimental Example 2-3. . Deionized distilled water was supplied at 20 ° C.,
도 23에는 실험예 2-3에 사용했던 역삼투막 및 나노여과막과 비교하여 각각 유도용액으로 1M 염화마그네슘 용액을 사용했을 때와 5 M 염화마그네슘 용액을 사용했을 때의 정삼투막의 염의 투과유속을 나타내었다.
FIG. 23 shows the salt permeation flux of the forward osmosis membrane when 1M magnesium chloride solution and 5 M magnesium chloride solution were used as induction solutions, respectively, compared to the reverse osmosis membrane and nanofiltration membrane used in Experimental Example 2-3. .
실험예Experimental Example 2-5: 2-5: 정삼투막에On the forward osmosis membrane 의한 부티르산 수용액의 농축 Of butyric acid aqueous solution
도 24에는 XLE 역삼투막과 5 M의 염화마그네슘 용액을 유도용액으로 이용하여 정삼투를 진행했을 때의 투과액의 부피비에 따른 투과유속과 농축도를 나타내었다. 공급액의 부티르산 함량은 2000 ppm으로 하였다.FIG. 24 shows the permeation flux and the concentration according to the volume ratio of the permeate when forward osmosis using the XLE reverse osmosis membrane and the magnesium chloride solution of 5 M as the induction solution. The butyric acid content of the feed liquid was 2000 ppm.
도 25에는 HTI 정삼투막과 5 M의 염화마그네슘 용액을 유도용액으로 이용하여 정삼투를 진행했을 때의 투과액의 부피비에 따른 투과유속과 농축도를 나타내었다. 공급액의 부티르산 함량은 2000 ppm으로 하였다.
Figure 25 shows the permeation flux and the concentration according to the volume ratio of the permeate when forward osmosis using the HTI forward osmosis membrane and 5 M magnesium chloride solution as the induction solution. The butyric acid content of the feed liquid was 2000 ppm.
참고예Reference Example : 유기산 미생물 발효에서의 연속식 유기산 생산방법: Continuous Organic Acid Production Method in Organic Acid Microbial Fermentation
도 25에 유기산 미생물 발효에서 연속식으로 유기산을 생산하는 공정의 모식도를 나타내었다.25 is a schematic diagram of a process for producing organic acid continuously in organic acid microbial fermentation.
미생물 발효탱크에서 일정 농도 이상의 유기산이 생산되면 유기산 미생물 발효액을 전처리를 통해 미생물 균체를 제거하고, 다음으로 나노여과를 진행하여, 전처리 및 나노여과막에서 배제된 배제된 미생물 균체, 당 및 무기물은 미생물 발효탱크로 이송되고, 나노여과막을 투과한 유기산 함유 발효액은 정삼투를 거쳐 농축되어 연속식으로 유기산을 생산할 수 있다.When a certain concentration of organic acid is produced in the microbial fermentation tank, the microbial cells are removed by pretreatment of the organic acid microbial fermentation broth, followed by nanofiltration, and the excluded microbial cells, sugars and minerals excluded from pretreatment and nanofiltration membrane are The organic acid-containing fermentation broth transferred to the tank and passed through the nanofiltration membrane may be concentrated through forward osmosis to produce organic acids continuously.
Claims (14)
A pretreatment step of removing the microbial cells from the organic acid fermentation broth; A first pH adjustment step of adjusting the pH of the organic acid fermentation broth from which the cells are removed to an acidity of pH 2 to 5; A nanofiltration step of removing the sugar and the inorganic substance by passing the acidic organic acid fermentation broth through a nanofiltration membrane; A pH secondary adjustment step of adjusting the pH of the organic acid-containing fermentation broth from which the microbial cells, sugars and inorganics have been removed to a neutral pH of 6 to 9; And an forward osmosis step of removing water by passing the forward osmosis membrane toward the induction solution from the organic acid-containing fermentation broth in which the neutral microbial cells, sugars and inorganics have been removed.
According to claim 1, wherein the nanofiltration membrane has a water flux of 100 ~ 200 L / m 2 h at 25 ℃, 15 bar, fraction molecular weight of 100 ~ 300 Da, pH 2 ~ 5 acidic pH And a drive at a temperature of 37 ° C., wherein the surface potential at the pH 2 to 5 is a positive potential.
The method of claim 6, wherein the surface contact angle of the nanofiltration membrane is 40 ° or less hydrophilic method.
부티르산을 1 ~ 5 g/L 함유하는 부티르산 발효액에서 미생물 균체를 제거하는 전처리 단계;
상기 균체가 제거된 부티르산 발효액의 pH를 3 ~ 4로 조정하는 pH 1차조정 단계;
상기 pH 3 ~ 4의 부티르산 발효액을, 투과유속(water flux)이 25 , 15 bar에서 100 ~ 200 L/m2h인 것으로, 분획분자량이 100 ~ 300 Da , pH 2 ~ 5 의 산성의 pH 및 37 oC의 온도에서도 구동이 가능하며 상기 pH 2 ~ 5에서 표면전위가 양전위인 나노여과막을 통과시켜 당 및 무기물을 제거하는 나노여과 단계;
상기 미생물 균체, 당 및 무기물이 제거된 부티르산 함유 발효액의 pH를 6 ~ 8로 조정하는 pH 2차조정 단계; 및
상기 pH 6 ~ 8의 미생물 균체, 당 및 무기물이 제거된 부티르산 함유 발효액에서 1 ~ 5 M의 염화마그네슘 용액 쪽으로, 증류수의 투과유속(water flux)이 20 , 5 M 염화마그네슘 용액에서 10 ~ 20 L/m2h이고, 염의 투과유속이 5 L/m2h 이하인 폴리에스터 메쉬가 삽입된 셀룰로오스 트리아세테이트 중합체 재질의 정삼투막으로 물을 통과시켜 제거하는 정삼투 단계;를 포함하는 유기산의 회수방법.The method of claim 1,
A pretreatment step of removing the microbial cells from the butyric acid fermentation broth containing 1 to 5 g / L butyric acid;
A first pH adjustment step of adjusting the pH of the butyric acid fermentation broth from which the cells are removed to 3 to 4;
The butyric acid fermentation broth at pH 3-4 has a water flux of 100 to 200 L / m 2 h at 25 and 15 bar, and has a molecular weight of 100 to 300 Da and an acidic pH of pH 2 to 5 and A nanofiltration step capable of driving at a temperature of 37 ° C. and removing sugars and inorganics through a nanofiltration membrane having a surface potential of positive potential at pH 2 to 5;
PH secondary adjustment step of adjusting the pH of the butyric acid-containing fermentation broth from which the microbial cells, sugars and inorganics were removed; And
From the fermentation broth containing the microbial cells, sugars and minerals having a pH of 6 to 8, 1 to 5 M of magnesium chloride solution, the distilled water has a water flux of 20 to 10 to 20 L in a 5 M magnesium chloride solution. / m 2 h, and the forward osmosis step the salt flux is removed by passing a 5 L / m 2 h or less of polyester mesh is water the forward osmosis membrane of the cellulose triacetate polymer material insert; recovery of an organic acid containing a way .
상기 혐기발효에 의한 발효액의 부티르산 농도가 1 ~ 50 g/L인 경우 정밀여과 또는 한외여과를 통해 부티르산 발효액에서 미생물 균체를 제거하는 전처리 단계;
상기 균체가 제거된 부티르산 발효액을 1차 pH 조정탱크로 이송하여 발효액의 pH를 3 ~ 4로 조정하는 pH 1차조정 단계;
상기 pH 3 ~ 4의 발효액을, 나노여과막을 통해 당 및 무기물을 제거하는 나노여과 단계;
상기 전처리 단계 및 나노여과막에서 배제된 미생물 균체, 당 및 무기물은 상기 미생물 발효탱크로 이송하는 단계;
상기 나노여과막을 통과한 미생물 균체, 당 및 무기물이 제거된 부티르산 함유 발효액을 2차 pH 조정탱크로 이송하여 pH를 6 ~ 8로 조정하는 pH 2차조정 단계;
상기 pH 6 ~ 8의 미생물 균체, 당 및 무기물이 제거된 부티르산 함유 발효액에서 1 ~ 5 M의 염화마그네슘 용액 쪽으로, 정삼투막으로 물을 통과시켜 제거하는 정삼투 단계; 및
상기 정삼투막에서 배제된 부티르산 농축액을 저장하는 단계;를 포함하는 연속식 부티르산의 생산방법.Butyric acid production step by anaerobic fermentation of Clostridium acetobutyricum or Clostridium tyrobutyricum in the microbial fermentation tank;
A pretreatment step of removing the microbial cells from the butyric acid fermentation broth by microfiltration or ultrafiltration when the butyric acid concentration of the fermentation broth by anaerobic fermentation is 1 to 50 g / L;
A primary pH adjustment step of transferring the butyric acid fermentation broth from which the cells have been removed to a primary pH adjustment tank to adjust the pH of the fermentation broth to 3 to 4;
A nanofiltration step of removing the sugar and the inorganic material through the fermentation broth of pH 3 to 4 through a nanofiltration membrane;
Transferring the microbial cells, sugars and inorganics excluded from the pretreatment and nanofiltration membranes to the microbial fermentation tank;
PH secondary adjustment step of adjusting the pH to 6 ~ 8 by transferring the fermentation broth containing butyric acid from which the microbial cells, sugars and minerals passed through the nanofiltration membrane to the secondary pH adjustment tank;
A forward osmosis step of removing by passing water through a forward osmosis membrane toward a magnesium chloride solution of 1 to 5 M in a butyric acid-containing fermentation broth in which the microbial cells, sugars and minerals of pH 6 to 8 are removed; And
A method for producing continuous butyric acid comprising the step of storing the butyric acid concentrate removed from the forward osmosis membrane.
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