KR101373990B1 - Alkali soluble resin polymer comprising fluorene group, method for preparing the same and photo-sensitive resin composition comprising the polymer - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오렌기를 포함하는 알칼리 가용성 수지 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지 중합체는 종래의 카도계 바인더 수지와 대비하였을 때, 동일한 현상시간에서 패턴 깎임 현상이 적어 직진성이 우수하며, 감광성 수지 조성물 내의 다른 화합물과의 상용성 또한 우수한 특징이 있다.The present invention relates to an alkali-soluble resin polymer containing a fluorene group, a method for preparing the same, and a photosensitive resin composition comprising the same. The alkali-soluble resin polymer according to the present invention has the same development time as compared with a conventional cardo-based binder resin. There is little pattern shaping in, so the straightness is excellent, and compatibility with other compounds in the photosensitive resin composition is also excellent.

Description

플루오렌기를 포함하는 알칼리 가용성 수지 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{ALKALI SOLUBLE RESIN POLYMER COMPRISING FLUORENE GROUP, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND PHOTO-SENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE POLYMER}Alkali SOLUBLE RESIN POLYMER COMPRISING FLUORENE GROUP, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND PHOTO-SENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE POLYMER}

본 발명은 직진성이 우수하고 감광성 수지 조성물 내의 다른 화합물과의 상용성이 우수한 플루오렌기를 포함하는 알칼리 가용성 수지 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an alkali-soluble resin polymer containing a fluorene group having excellent straightness and excellent compatibility with other compounds in the photosensitive resin composition, a method for preparing the same, and a photosensitive resin composition comprising the same.

일반적으로 감광성 수지 조성물은 액정 표시 장치를 구성하는 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 오버코트 및 컬럼 스페이서 등과 같은 분야에서 다양하게 사용될 수 있으며, 그 중에서 특히 블랙 매트릭스용 감광재에는 플루오렌 그룹을 포함하는 카도계 바인더 수지가 기존의 다른 아크릴계 바인더에 비해 감도, 현상성, 내화학성 등의 특성이 우수하여 블랙 매트릭스를 형성하는 감광성 수지 조성물에 많이 사용되고 있다.In general, the photosensitive resin composition may be used in various fields such as color filters, black matrices, overcoats and column spacers constituting the liquid crystal display device, and among them, a cardo-based binder including fluorene groups in the photosensitive material for black matrices, among others. Resin is excellent in the characteristics, such as sensitivity, developability, chemical resistance, etc. compared with other conventional acrylic binders, and it is used a lot in the photosensitive resin composition which forms a black matrix.

그러나, 기존에 알려져 있는 플루오렌계 수지의 합성방법은 플루오렌기를 포함하는 디에폭시 화합물에 아크릴산을 반응시켜 디올 화합물을 얻은 후, 이를 산이무수물과 반응시키는 것인데, 이러한 합성방법은 최종적으로 알콜기와 무수물기가 반응하면서 액시드 그룹을 형성시키기 때문에 중합반응이 진행될수록 분자량과 함께 산가도 크게 증가한다는 단점이 있다.However, conventionally known fluorene-based resin synthesis method is to react a diepoxy compound containing a fluorene group with acrylic acid to obtain a diol compound, which is then reacted with an acid dianhydride. Since the group reacts to form an acid group, there is a disadvantage in that the acid value increases with the molecular weight as the polymerization reaction proceeds.

따라서, 이와 같은 종래의 플루오렌계 수지 중합체는 분자량 대비 높은 산가를 갖고 있기 때문에 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 적용했을 때, 현상시 패턴 깎임 현상 및 패턴 끝단의 탈락이 심해져 전체적인 패턴의 직진성을 저하시키며, 감광성 수지 조성물 내의 다른 화합물과의 상용성도 좋지 못한 문제점을 발생시키게 된다.Therefore, since the conventional fluorene-based resin polymer has a high acid value relative to the molecular weight, when applied to the photosensitive resin composition for black matrix, pattern shaping phenomenon and dropping of the end of the pattern become worse during development, thereby reducing the straightness of the overall pattern. And the poor compatibility with other compounds in the photosensitive resin composition.

따라서, 당 기술분야에서는 패턴 깎임 현상이 적어 직진성이 우수하고, 감광성 수지 조성물 내의 다른 화합물과의 상용성 또한 우수한 플루오렌계 수지 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.Therefore, there is a need in the art for research on a fluorene-based resin polymer and a photosensitive resin composition including the same, which have few pattern shaping phenomena, which are excellent in straightness, and have excellent compatibility with other compounds in the photosensitive resin composition.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 플루오렌기를 포함하는 모노머를 아크릴계 바인더 수지에 도입함으로써 적절한 분자량 및 산가를 갖는 알칼리 가용성 수지 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention is to solve the above problems, by introducing a monomer containing a fluorene group to the acrylic binder resin to provide an alkali-soluble resin polymer having a suitable molecular weight and acid value, a method for preparing the same and a photosensitive resin composition comprising the same For that purpose.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지 중합체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an alkali-soluble resin polymer represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112010084497816-pat00001
Figure 112010084497816-pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이며,R1, R2 and R3 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms,

X는 직접결합이거나, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 에틸렌 옥사이드기 및 프로필렌 옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택되고,X is a direct bond or is selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an ethylene oxide group and a propylene oxide group,

Y는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 에틸렌 옥사이드기 및 프로필렌 옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택되며,Y is selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an ethylene oxide group and a propylene oxide group,

A는 페닐기, 벤질 옥시 카보닐기, 메틸 옥시 카보닐기, 에틸 옥시 카보닐기, 이소부틸 옥시 카보닐기, t-부틸 옥시 카보닐기, 사이클로헥실 옥시 카보닐기 및 이소보닐 옥시 카보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고,A is selected from the group consisting of phenyl group, benzyl oxy carbonyl group, methyl oxy carbonyl group, ethyl oxy carbonyl group, isobutyl oxy carbonyl group, t-butyl oxy carbonyl group, cyclohexyl oxy carbonyl group and isobornyl oxy carbonyl group,

a, b 및 c는 몰 혼합비로서, 각각 독립적으로 10 ~ 40이다.a, b, and c are molar mixing ratios, each independently being 10-40.

또한, 본 발명은In addition,

1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계, 및1) preparing a compound represented by the following Chemical Formula 4 by reacting the compound represented by the following Chemical Formula 2 with the compound represented by the following Chemical Formula 3, and

2) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 중합하는 단계2) polymerizing the compound represented by Formula 4, the compound represented by Formula 5, and the compound represented by Formula 6

를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지 중합체의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing an alkali-soluble resin polymer represented by the formula (1) comprising a.

[화학식 2](2)

Figure 112010084497816-pat00002
Figure 112010084497816-pat00002

[화학식 3](3)

Figure 112010084497816-pat00003
Figure 112010084497816-pat00003

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112010084497816-pat00004
Figure 112010084497816-pat00004

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112010084497816-pat00005
Figure 112010084497816-pat00005

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112010084497816-pat00006
Figure 112010084497816-pat00006

상기 화학식 2 내지 화학식 6에서,In the above Chemical Formulas 2 to 6,

R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이며,R1, R2 and R3 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms,

X는 직접결합이거나, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 에틸렌 옥사이드기 및 프로필렌 옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택되고,X is a direct bond or is selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an ethylene oxide group and a propylene oxide group,

Y는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 에틸렌 옥사이드기 및 프로필렌 옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택되며,Y is selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an ethylene oxide group and a propylene oxide group,

A는 페닐기, 벤질 옥시 카보닐기, 메틸 옥시 카보닐기, 에틸 옥시 카보닐기, 이소부틸 옥시 카보닐기, t-부틸 옥시 카보닐기, 사이클로헥실 옥시 카보닐기 및 이소보닐 옥시 카보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.A is selected from the group consisting of a phenyl group, benzyl oxy carbonyl group, methyl oxy carbonyl group, ethyl oxy carbonyl group, isobutyl oxy carbonyl group, t-butyl oxy carbonyl group, cyclohexyl oxy carbonyl group and isobornyl oxy carbonyl group.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지 중합체, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물, 광개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin polymer represented by the formula (1), a polymerizable compound containing an ethylenically unsaturated bond, a photoinitiator and a solvent.

또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광재를 제공한다.The present invention also provides a photosensitive material comprising the photosensitive resin composition.

본 발명에 따른 플루오렌기를 포함하는 알칼리 가용성 수지 중합체는 종래의 카도계 바인더 수지와 대비하였을 때, 동일한 현상시간에서 패턴 깎임 현상이 적어 직진성이 우수하며, 감광성 수지 조성물 내의 다른 화합물과의 상용성 또한 우수한 특징이 있다.Alkali-soluble resin polymer containing a fluorene group according to the present invention, compared with the conventional cardo-based binder resin, the pattern patterning phenomenon is less at the same development time is excellent in straightness, and also compatible with other compounds in the photosensitive resin composition It has excellent features.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 패턴의 직진성을 평가한 광학 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 패턴의 직진성을 평가한 광학 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 패턴의 직진성을 평가한 광학 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따른 패턴의 직진성을 평가한 광학 현미경 사진이다.
1 is an optical micrograph evaluating the straightness of the pattern according to Example 1 of the present invention.
2 is an optical micrograph of the evaluation of the straightness of the pattern according to Example 2 of the present invention.
3 is an optical micrograph of the evaluation of the straightness of the pattern according to Comparative Example 1 of the present invention.
4 is an optical micrograph of the evaluation of the straightness of the pattern according to Comparative Example 2 of the present invention.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.Alkali-soluble resin polymer according to the invention is characterized in that represented by the formula (1).

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지 중합체에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.In the alkali-soluble resin polymer according to the present invention, the substituents of Formula 1 will be described in more detail.

상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, and the like, but are not limited thereto.

상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group, but are not limited thereto.

상기 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and the like, but are not limited thereto.

상기 화학식 1은 보다 바람직하게는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.Formula 1 may be more preferably represented by the following formula (7).

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112010084497816-pat00007
Figure 112010084497816-pat00007

상기 화학식 7에서, a, b 및 c는 몰 혼합비로서, 각각 독립적으로 10 ~ 40이다.In Formula 7, a, b, and c are molar mixing ratios, each independently 10 to 40.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지 중합체는 산가가 30 ~ 150 KOH mg/g 인 것이 바람직하며, 중량 평균 분자량이 3,000 ~ 30,000 g/mol 의 범위를 갖는 것이 바람직하다.The alkali-soluble resin polymer according to the present invention preferably has an acid value of 30 to 150 KOH mg / g, and preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000 g / mol.

또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지 중합체의 제조방법은 1) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계, 및In addition, the method for producing an alkali-soluble resin polymer represented by the formula (1) according to the present invention 1) to prepare a compound represented by the formula (4) by reacting the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) Steps, and

2) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 중합하는 단계를 포함한다.2) polymerizing the compound represented by Chemical Formula 4, the compound represented by Chemical Formula 5, and the compound represented by Chemical Formula 6.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the method for producing an alkali-soluble resin polymer according to the present invention, the compound represented by Chemical Formula 4 is more preferably a compound represented by the following Chemical Formula 8, but is not limited thereto.

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112010084497816-pat00008
Figure 112010084497816-pat00008

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지 중합체의 제조방법에 있어서, 각각의 단량체들을 이용한 중합공정은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다. 보다 구체적인 내용은 후술하는 실시예 등에 나타내었다.In the method for preparing an alkali-soluble resin polymer represented by Chemical Formula 1 according to the present invention, the polymerization process using each monomer may use a method known in the art. More specific details are shown in Examples and the like described later.

종래의 플루오렌계 수지 중합체는 플루오렌기를 포함하는 디올 화합물과 산이무수물이 반응하여 얻어지는 시스템이기 때문에, 반응이 진행되면서 중합체의 분자량과 함께 산가도 함께 높아진다는 단점이 있다. 따라서, 본 발명은 상기 문제점을 개선하기 위해, 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖고 있으면서 동시에 플루오렌기를 함유하는 고분자 중합성 모노머를 아크릴계 바인더 수지 중합에 사용함으로써 플루오렌기가 갖는 고감도, 내열성, 내화학성 등의 장점은 유지하면서 적당한 분자량 및 산가를 갖는 바인더 수지의 합성을 보다 용이하도록 한 것이다.Since the conventional fluorene resin polymer is a system obtained by reacting a diol compound containing a fluorene group with an acid dianhydride, there is a disadvantage that the acid value increases together with the molecular weight of the polymer as the reaction proceeds. Therefore, in order to improve the above-mentioned problem, the present invention uses a polymerizable monomer having an acryl group or a methacryl group and at the same time containing a fluorene group in polymerization of an acrylic binder resin, such as high sensitivity, heat resistance, chemical resistance, and the like. The advantage is to make the synthesis of the binder resin having a suitable molecular weight and acid value easier while maintaining.

또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지 중합체, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물, 광개시제 및 용매를 포함한다.In addition, the photosensitive resin composition according to the present invention includes an alkali-soluble resin polymer represented by Formula 1, a polymerizable compound including an ethylenically unsaturated bond, a photoinitiator, and a solvent.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지 중합체의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 ~ 20 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the photosensitive resin composition according to the present invention, the content of the alkali-soluble resin polymer represented by Formula 1 is preferably 1 to 20% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, but is not limited thereto.

본 발명에 다른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물은 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the photosensitive resin composition according to the present invention, the polymerizable compound containing an ethylenically unsaturated bond is pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene One or more compounds selected from glycol di (meth) acrylates and the like may be used, but are not limited thereto.

상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The content of the polymerizable compound containing an ethylenically unsaturated bond is preferably 1 to 30% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, but is not limited thereto.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광개시제는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논 등에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the photosensitive resin composition according to the present invention, the photoinitiator is 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxyphenyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxysty Aryl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (pipelonyl) -6-triazine, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2 One or more compounds selected from -hydroxy) propyl ketone, benzophenone, 2,4,6-trimethylaminobenzophenone and the like can be used, but are not limited thereto.

상기 광개시제의 함량은 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 5 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The content of the photoinitiator is preferably 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, but is not limited thereto.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용매는 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the photosensitive resin composition according to the present invention, the solvent is at least one compound selected from methyl ethyl ketone, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, and the like. Can be used, but is not limited thereto.

상기 용매의 함량은 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 45 ~ 95 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The content of the solvent is preferably 45 to 95% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, but is not limited thereto.

또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 용도에 따라 착색제, 경화촉진제, 열중합억제제, 계면활성제, 광증감제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 및 접착조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition according to the present invention may further contain one or more kinds selected from the group consisting of a colorant, a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a surfactant, a photosensitizer, a plasticizer, an adhesion promoter, .

상기 착색제로는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 흑색 안료로는 카본 블랙, 흑연, 티탄 블랙 등과 같은 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다. 안료로 사용되는 프탈로시아닌 계 착화합물로는 구리 외에 아연을 중심 금속으로 하는 물질도 사용 가능하다.As the colorant, one or more pigments, dyes, or mixtures thereof may be used. Specifically, examples of the black pigment include metal oxides such as carbon black, graphite, titanium black, and the like. Examples of carbon black include cysto 5HIISAF-HS, cysto KH, cysto 3HHAF-HS, cysto NH, cysto 3M, cysto 300HAF-LS, cysto 116HMMAF-HS, cysto 116MAF, cysto FMFEF-HS , Sisto SOFEF, Sisto VGPF, Sisto SVHSRF-HS and Sisto SSRF (Donghae Carbon Co., Ltd.); Diagram Black II, Diagram Black N339, Diagram Black SH, Diagram Black H, Diagram LH, Diagram HA, Diagram SF, Diagram N550M, Diagram M, Diagram E, Diagram G, Diagram R, Diagram N760M, Diagram LR, # 2700, # 2600, # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 900, MCF88, # 52, # 50, # 47, # 45, # 45L, # 25, # CF9, # 95, # 3030, # 3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B and OIL31B (Mitsubishi Chemical Corporation); PRINTEX-25, PRINTEX-25, PRINTEX-55, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-35, PRINTEX- 200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100 and LAMP BLACK-101 (Daegu; 890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-850R, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1040ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN- 820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN- RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170 (Colombia Carbon) or mixtures thereof. Examples of coloring agents that can be colored include carmine 6B (CI12490), phthalocyanine green (CI 74260), phthalocyanine blue (CI 74160), perylene black (BASF K0084. K0086), cyanine black, lino yellow (CI 21090) Linol Yellow GRO (CI 21090), Benzidine Yellow 4T-564D, Victoria Pure Blue (CI42595), CI PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37, etc. In addition, white pigments and fluorescent pigments can be used. As the phthalocyanine-based complex compound used as the pigment, a material having zinc as a central metal in addition to copper may be used.

상기 경화촉진제로는 예컨대 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 및 트리메틸올에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.Examples of the curing accelerator include 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercaptan-1,3,4-thiadiazole, 2- (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis Trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (3-mercaptopropionate), and the like, but it is not limited thereto and may include those generally known in the art.

상기 열중합억제제로는 예컨대 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.Examples of the thermal polymerization inhibitor include p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butyl catechol, N-nitrosophenylhydroxyamine ammonium salt, N-nitrosophenylhydroxy Amine aluminum salt, and phenothiazine. However, the present invention is not limited thereto, and may include those generally known in the art.

상기 계면활성제, 광증감제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 등도 종래의 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.Any of the above-mentioned surfactants, photosensitizers, plasticizers, adhesion promoters, fillers, and the like, which can be included in conventional photosensitive resin compositions, may be used.

상기 착색제의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 ~ 20 중량%인 것이 바람직하고, 그 외 나머지 첨가제의 함량은 각각 독립적으로 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 5중량인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The content of the colorant is preferably 0.5 to 20% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, and the other additives are preferably 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. It is not limited only to this.

한편, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이, 유리 플라스틱 기판 등의 지지체 상에 적용될 수 있다. 또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하거나 제1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사, 다시 제2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용방법은 특별히 한정되지 않는다.Meanwhile, the photosensitive resin composition according to the present invention is used for a roll coater, a curtain coater, a spin coater, a slot die coater, various printing, Or the like. It is also possible to apply it onto a support such as a film and then transfer it to another support or coat it on a first support, transfer it to a blanket or the like, and transfer it to a second support again.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 내지 450㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 국한되지는 않는다.Examples of the light source for curing the photosensitive resin composition of the present invention include, but are not limited to, mercury vapor arcs, carbon arcs, Xe arcs, and the like, which emit light having a wavelength of 250 to 450 nm.

또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광재를 제공한다.The present invention also provides a photosensitive material comprising the photosensitive resin composition.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 TFT LCD 컬러필터 제조용 안료분산형 감광재, TFT LCD 혹은 유기 발광 다이오드의 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재에 사용되는 것이 바람직하나, 광경화성 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄배선반용 감광재, 기타 투명 감광재, 및 PDP 제조 등에도 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 특별히 두지는 않는다. 특히, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 네가티브형 칼라필터용 감광재 또는 블랙매트릭스용 감광재로 사용되는 것이 보다 바람직하다.The photosensitive resin composition according to the present invention is preferably used for a pigment-dispersed photosensitive material for manufacturing a TFT LCD color filter, a photosensitive material for forming a black matrix of a TFT LCD or an organic light emitting diode, a photosensitive material for forming an overcoat layer, and a photosensitive material for a column spacer , Photocurable paint, photocurable ink, photocurable adhesive, printing plate, photoresist for printed wiring board, other transparent photoresist, and PDP, and the use thereof is not particularly limited. In particular, the photosensitive resin composition according to the present invention is more preferably used as a photosensitive material for a negative color filter or a photosensitive material for a black matrix.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

<< 실시예Example >>

<< 합성예Synthetic example 1>  1> 플루오렌기Fluorene group 함유  contain 모노머의Monomeric 합성 synthesis

9-플루오레놀 92g과 2-이소시아나토 에틸 아크릴레이트(2-Isocyanatoethyl acrylate) 68g, 테트라부틸 암모늄 브로마이드 2.5g, 열중합 금지제 BHT 0.2g을 240g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용매에 교반하고, 반응기 내부에 산소를 흘려주며 반응기를 110℃로 가열하였다. 16시간 후 반응을 종료하여 플루오렌기 함유 모노머를 얻었다(고형분 40%, 분자량 320 g/mol).92 g of 9-fluorenol, 68 g of 2-Isocyanatoethyl acrylate, 2.5 g of tetrabutyl ammonium bromide, and 0.2 g of thermal polymerization inhibitor BHT were stirred in 240 g of propylene glycol monomethyl ether acetate solvent, The reactor was heated to 110 ° C. while flowing oxygen inside the reactor. After 16 hours, the reaction was terminated to obtain a fluorene group-containing monomer (solid content 40%, molecular weight 320 g / mol).

<< 합성예Synthetic example 2> 알칼리 가용성 수지의 중합 2> Polymerization of Alkali-Soluble Resin

벤질 메타아크릴레이트 52g, 메타아크릴산 13g, 상기 합성예 1에서 합성한 플루오렌기 함유 모노머 35g 및 3-머켑토프로핀산 0.6g을 300g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 혼합하여 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 60℃로 높였다. 혼합물의 온도가 60℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 3.3g을 넣고 12시간 동안 교반하였다. 12시간 후, 중합 수율 98.5%, 분자량 19,000 g/mol, 고형분 25%의 플루오렌계 알칼리 가용성 바인더 수지를 얻었다.52 g of benzyl methacrylate, 13 g of methacrylic acid, 35 g of the fluorene group-containing monomer synthesized in Synthesis Example 1 and 0.6 g of 3-mercetopropinic acid were mixed with 300 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the temperature of the reactor under nitrogen atmosphere. Was raised to 60 ° C. When the temperature of the mixture reached 60 ℃ was added 3.3g of AIBN, a thermal polymerization initiator, and stirred for 12 hours. After 12 hours, a fluorene alkali soluble binder resin having a polymerization yield of 98.5%, a molecular weight of 19,000 g / mol and a solid content of 25% was obtained.

<< 합성예Synthetic example 3> 알칼리 가용성 수지의 중합 3> Polymerization of Alkali Soluble Resin

스티렌 30g, 메타아크릴산 13g, 상기 합성예 1에서 합성한 플루오렌기 함유 모노머 35g 및 3-머켑토프로핀산 0.5g을 230g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 혼합하여 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 60℃로 높였다. 혼합물의 온도가 60℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 3g을 넣고 12시간 동안 교반하였다. 12시간 후, 중합 수율 98.5%, 분자량 18,000 g/mol, 고형분 25% 의 플루오렌계 알칼리 가용성 바인더 수지를 얻었다.30 g of styrene, 13 g of methacrylic acid, 35 g of the fluorene group-containing monomer synthesized in Synthesis Example 1 and 0.5 g of 3-mercetopropinic acid were mixed with 230 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the temperature of the reactor was maintained at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. Raised to. When the temperature of the mixture reached 60 ℃ was added 3g AIBN, a thermal polymerization initiator, and stirred for 12 hours. After 12 hours, a fluorene alkali soluble binder resin having a polymerization yield of 98.5%, a molecular weight of 18,000 g / mol and a solid content of 25% was obtained.

<비교 <Comparison 합성예Synthetic example 1> 알칼리 가용성 수지의 중합 1> Polymerization of Alkali Soluble Resin

벤질 메타아크릴레이트 52g, 메타아크릴산 13g, FA513M(HITACHI CHEMICAL 사 FANCRYL 모노머 제품) 24g 및 3-머켑토프로핀산 0.5g을 270g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 혼합하여 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 60℃로 높였다. 혼합물의 온도가 60℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 3g을 넣고 12시간 동안 교반하였다. 12시간 후, 중합 수율 98.5%, 분자량 18,000 g/mol, 고형분 25% 의 플루오렌계 알칼리 가용성 바인더 수지를 얻었다.52 g of benzyl methacrylate, 13 g of methacrylic acid, 24 g of FA513M (manufactured by FANCRYL monomer from HITACHI CHEMICAL) and 0.5 g of 3-mercetopropinic acid were mixed with 270 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to keep the temperature of the reactor at 60 ° C under a nitrogen atmosphere. Raised to. When the temperature of the mixture reached 60 ℃ was added 3g AIBN, a thermal polymerization initiator, and stirred for 12 hours. After 12 hours, a fluorene alkali soluble binder resin having a polymerization yield of 98.5%, a molecular weight of 18,000 g / mol and a solid content of 25% was obtained.

<비교 <Comparison 합성예Synthetic example 2> 알칼리 가용성 수지의 중합 2> Polymerization of Alkali-Soluble Resin

스티렌 30g, 메타아크릴산 13g, FA513M(HITACHI CHEMICAL 사 FANCRYL 모노머 제품) 24g 및 3-머켑토프로핀산 0.4g을 200g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 혼합하여 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 60℃로 높였다. 혼합물의 온도가 60℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 2.7g을 넣고 12시간 동안 교반하였다. 12시간 후, 중합 수율 98.5%, 분자량 17,000 g/mol, 고형분 25% 의 플루오렌계 알칼리 가용성 바인더 수지를 얻었다.30 g of styrene, 13 g of methacrylic acid, 24 g of FA513M (manufactured by FANCRYL monomer from HITACHI CHEMICAL) and 0.4 g of 3-mercetopropinic acid were mixed with 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to raise the temperature of the reactor to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. When the temperature of the mixture reached 60 ℃ 2.7g of AIBN which is a thermal polymerization initiator was added and stirred for 12 hours. After 12 hours, a fluorene-based alkali-soluble binder resin having a polymerization yield of 98.5%, a molecular weight of 17,000 g / mol and a solid content of 25% was obtained.

<< 실시예Example 1> 1>

상기 합성예 2에서 합성한 플루오렌계 바인더 수지 20 중량부를 카본 블랙 분산액 100 중량부, 광개시제인 CGI-242 5 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 40 중량부, 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 80 중량부를 혼합하여 3시간 정도 교반한 후, 감광성 수지 조성물을 준비하였다.20 parts by weight of the fluorene-based binder resin synthesized in Synthesis Example 2, 100 parts by weight of a carbon black dispersion, 5 parts by weight of CGI-242 as a photoinitiator, 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, and propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent. After mixing a weight part and stirring for about 3 hours, the photosensitive resin composition was prepared.

<< 실시예Example 2> 2>

상기 합성예 3에서 합성한 플루오렌계 바인더 수지 20 중량부를 상기 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반한 후, 감광성 수지 조성물을 준비하였다.20 parts by weight of the fluorene-based binder resin synthesized in Synthesis Example 3 was mixed in the same composition as used in Example 1, stirred for about 3 hours, and then a photosensitive resin composition was prepared.

<< 비교예Comparative Example 1> 1>

상기 비교 합성예 1에서 합성한 아크릴계 바인더 수지 20 중량부를 상기 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반한 후, 감광성 수지 조성물을 준비하였다.20 parts by weight of the acrylic binder resin synthesized in Comparative Synthesis Example 1 was mixed in the same composition as used in Example 1, stirred for about 3 hours, and then a photosensitive resin composition was prepared.

<< 비교예Comparative Example 2> 2>

상기 비교 합성예 2에서 합성한 아크릴계 바인더 수지 20 중량부를 상기 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반한 후, 감광성 수지 조성물을 준비하였다.20 parts by weight of the acrylic binder resin synthesized in Comparative Synthesis Example 2 was mixed in the same composition as used in Example 1, stirred for about 3 hours, and then a photosensitive resin composition was prepared.

<< 실험예Experimental Example >>

실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 각각의 감광성 수지 조성물 용액을 유리 기판 위에 스핀 코팅하고, 100℃에서 140초간 전열 처리하여 1.2㎛ 두께의 도막을 형성한 후, 이 도막 위에 포토마스크를 덮고 50mJ/cm2의 에너지로 노광시킨 후, 25℃의 0.04% KOH 수용액으로 80초간 현상하였다. 현상 후, 230℃ 컨벡션 오븐에서 30분간 건조 과정을 거친 후, 패턴의 상태를 관찰하였다.After spin coating each of the photosensitive resin composition solutions prepared in Examples 1, 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 onto a glass substrate, and heat-treating at 100 ° C. for 140 seconds to form a 1.2 μm thick coating film. The photomask was covered on this coating film and exposed to an energy of 50 mJ / cm 2 , followed by development for 80 seconds with a 0.04% KOH aqueous solution at 25 ° C. After development, after drying for 30 minutes in a 230 ℃ convection oven, the state of the pattern was observed.

상기 실험예에서 얻어진 각각의 패턴 상태를 광학 현미경으로 관찰하여 직진성 및 감도, NMP용액에 대한 내화학성을 측정하여 하기 표 1, 및 도 1 내지 도 4에 나타내었다.Each pattern state obtained in the above experimental example was observed with an optical microscope to measure linearity and sensitivity, and chemical resistance to an NMP solution, and are shown in Table 1 below and FIGS. 1 to 4.

[표 1][Table 1]

Figure 112010084497816-pat00009
Figure 112010084497816-pat00009

상기 표 1에서 내화학성은 상기 실시예 및 비교 실시예에서 얻어진 각 기판을 NMP 용액에 40℃에서 30분간 담근 후 코팅막의 외관 변화를 관찰한 것으로 표기하였는데, 이 때 외관 변화가 없는 것을 양호(○), 약간의 상태변화가 감지되는 것을 보통(△), 외관이 박리되거나 용제 색깔이 변질된 것을 불량(X)으로 표기한 것이다.In Table 1, the chemical resistance was indicated by immersing each substrate obtained in the Examples and Comparative Examples at 40 ° C. for 30 minutes at 40 ° C., and then observed the appearance change of the coating film. ), A slight state change is usually detected (△), the appearance is peeled off or the color of the solvent is marked as defective (X).

또한, 표 1에서 감도는 노광 및 현상 공정을 마친 후 남아있는 최소 픽셀의 크기이며, 도 1 내지 도 4에 나타낸 직진성은 동일 현상시간에서 각각의 패턴상태를 광학 현미경으로 관찰한 결과이다.In addition, the sensitivity in Table 1 is the size of the minimum pixel remaining after the exposure and development process, the straightness shown in Figures 1 to 4 is the result of observing each pattern state with an optical microscope at the same development time.

상기 표 1, 및 도 1 내지 도 4의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 플루오렌기를 포함하는 알칼리 가용성 수지 중합체는 감도 및 내화학성이 우수하며, 동일한 현상시간에서 패턴 깎임 현상이 적어 직진성이 양호하고, 감광성 수지 조성물 내의 다른 화합물과의 상용성 또한 우수하여 네가티브형 감광성 수지 조성물에 효과적이다.As can be seen in Table 1 and the results of FIGS. 1 to 4, the alkali-soluble resin polymer including the fluorene group according to the present invention has excellent sensitivity and chemical resistance, and has little pattern shaping at the same development time. Straightness is good and compatibility with the other compound in the photosensitive resin composition is also excellent, and it is effective for a negative photosensitive resin composition.

Claims (16)

하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지 중합체:
[화학식 1]
Figure 112010084497816-pat00010

상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이며,
X는 직접결합이거나, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 에틸렌 옥사이드기 및 프로필렌 옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 에틸렌 옥사이드기 및 프로필렌 옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
A는 페닐기, 벤질 옥시 카보닐기, 메틸 옥시 카보닐기, 에틸 옥시 카보닐기, 이소부틸 옥시 카보닐기, t-부틸 옥시 카보닐기, 사이클로헥실 옥시 카보닐기 및 이소보닐 옥시 카보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a, b 및 c는 몰 혼합비로서, 각각 독립적으로 10 ~ 40이다.
Alkali-soluble resin polymer represented by the following general formula (1):
[Chemical Formula 1]
Figure 112010084497816-pat00010

In Formula 1,
R1, R2 and R3 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms,
X is a direct bond or is selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an ethylene oxide group and a propylene oxide group,
Y is selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an ethylene oxide group and a propylene oxide group,
A is selected from the group consisting of phenyl group, benzyl oxy carbonyl group, methyl oxy carbonyl group, ethyl oxy carbonyl group, isobutyl oxy carbonyl group, t-butyl oxy carbonyl group, cyclohexyl oxy carbonyl group and isobornyl oxy carbonyl group,
a, b, and c are molar mixing ratios, each independently being 10-40.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 중합체:
[화학식 7]
Figure 112010084497816-pat00011

상기 화학식 7에서, a, b 및 c는 몰 혼합비로서, 각각 독립적으로 10 ~ 40이다.
The alkali-soluble resin polymer according to claim 1, wherein the general formula (1) is represented by the following general formula (7):
(7)
Figure 112010084497816-pat00011

In Formula 7, a, b, and c are molar mixing ratios, each independently 10 to 40.
청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 중합체는 산가가 30 ~ 150 KOH mg/g 이고, 중량 평균 분자량이 3,000 ~ 30,000 g/mol 의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 중합체.The alkali-soluble resin polymer according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin polymer has an acid value of 30 to 150 KOH mg / g and a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000 g / mol. 1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계, 및
2) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 중합하는 단계
를 포함하는 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 알칼리 가용성 수지 중합체의 제조방법:
[화학식 2]
Figure 112010084497816-pat00012

[화학식 3]
Figure 112010084497816-pat00013

[화학식 4]
Figure 112010084497816-pat00014

[화학식 5]
Figure 112010084497816-pat00015

[화학식 6]
Figure 112010084497816-pat00016

상기 화학식 2 내지 화학식 6에서,
R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이며,
X는 직접결합이거나, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 에틸렌 옥사이드기 및 프로필렌 옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 에틸렌 옥사이드기 및 프로필렌 옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
A는 페닐기, 벤질 옥시 카보닐기, 메틸 옥시 카보닐기, 에틸 옥시 카보닐기, 이소부틸 옥시 카보닐기, t-부틸 옥시 카보닐기, 사이클로헥실 옥시 카보닐기 및 이소보닐 옥시 카보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
1) preparing a compound represented by the following Chemical Formula 4 by reacting the compound represented by the following Chemical Formula 2 with the compound represented by the following Chemical Formula 3, and
2) polymerizing the compound represented by Formula 4, the compound represented by Formula 5, and the compound represented by Formula 6
Method for producing an alkali-soluble resin polymer of any one of claims 1 to 3 comprising:
(2)
Figure 112010084497816-pat00012

(3)
Figure 112010084497816-pat00013

[Chemical Formula 4]
Figure 112010084497816-pat00014

[Chemical Formula 5]
Figure 112010084497816-pat00015

[Chemical Formula 6]
Figure 112010084497816-pat00016

In the above Chemical Formulas 2 to 6,
R1, R2 and R3 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms,
X is a direct bond or is selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an ethylene oxide group and a propylene oxide group,
Y is selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an ethylene oxide group and a propylene oxide group,
A is selected from the group consisting of phenyl group, benzyl oxy carbonyl group, methyl oxy carbonyl group, ethyl oxy carbonyl group, isobutyl oxy carbonyl group, t-butyl oxy carbonyl group, cyclohexyl oxy carbonyl group and isobornyl oxy carbonyl group.
청구항 4에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 8로 표시되는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 중합체의 제조방법:
[화학식 8]
Figure 112010084497816-pat00017
The method of claim 4, wherein the general formula (4) is represented by the following general formula (8).
[Chemical Formula 8]
Figure 112010084497816-pat00017
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 알칼리 가용성 수지 중합체, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물, 광개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin polymer of any one of Claims 1-3, the polymeric compound containing an ethylenically unsaturated bond, a photoinitiator, and a solvent. 청구항 6에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 중합체의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition of claim 6, wherein the content of the alkali-soluble resin polymer is 1 to 20% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. 청구항 6에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물은 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 6, wherein the polymerizable compound containing an ethylenically unsaturated bond is pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) Photosensitive resin composition comprising at least one member selected from the group consisting of acrylates. 청구항 6에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition of claim 6, wherein the content of the polymerizable compound including an ethylenically unsaturated bond is 1 to 30 wt% based on the total weight of the photosensitive resin composition. 청구항 6에 있어서, 상기 광개시제는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 벤조페논 및 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The photoinitiator of claim 6, wherein the photoinitiator is 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxyphenyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxystyryl) -6- Triazine, 2,4-trichloromethyl- (pipelonyl) -6-triazine, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy) propyl A photosensitive resin composition comprising one or more selected from the group consisting of ketones, benzophenones and 2,4,6-trimethylaminobenzophenones. 청구항 6에 있어서, 상기 광개시제의 함량은 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 5 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 6, wherein the content of the photoinitiator is 0.1 to 5 wt% based on the total weight of the photosensitive resin composition. 청구항 6에 있어서, 상기 용매는 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 6, wherein the solvent comprises at least one selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, and dipropylene glycol monomethyl ether. Photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 청구항 6에 있어서, 상기 용매의 함량은 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 45 ~ 95 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition of claim 6, wherein the content of the solvent is 45 to 95 wt% based on the total weight of the photosensitive resin composition. 청구항 6에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 착색제, 경화촉진제, 열중합억제제, 계면활성제, 광증감제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 및 접착조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 6, wherein the photosensitive resin composition further comprises one or more selected from the group consisting of a colorant, a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a surfactant, a photosensitizer, a plasticizer, an adhesion promoter, a filler and an adhesion aid. Photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 청구항 6의 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광재.The photosensitive material containing the photosensitive resin composition of Claim 6. 청구항 15에 있어서, 상기 감광재는 컬러필터 제조용 안료분산형 감광재, 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재 및 인쇄배선반용 감광재로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광재.The method of claim 15, wherein the photosensitive material is selected from the group consisting of pigment dispersion type photosensitive material for producing color filters, photosensitive material for forming black matrix, photosensitive material for forming overcoat layer, column spacer photosensitive material and photosensitive material for printed wiring board. Photosensitive material.
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