KR101373093B1 - Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전해액은 비수성 유기 용매 및 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 이들의 조합으로 표시되는 보레이트 구조를 갖는 하나 이상의 리튬-보레이트 염과 LiPF6를 포함하는 리튬염을 포함한다.The present invention relates to an electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same, wherein the electrolyte is at least one lithium-borate salt having a non-aqueous organic solvent and a borate structure represented by the following Chemical Formula 1, the following Chemical Formula 2, or a combination thereof. And a lithium salt containing LiPF 6 .
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2] (2)
(상기 화학식 1 내지 2에서, R1 내지 R4는 동일하거나 서로 C1 내지 C10의 알킬 또는 알킬 에스테르, C1 내지 C10의 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 알킬 에스테르, C6 내지 C12의 방향족기 또는 C6 내지 C12의 할로겐화 방향족기이다)(In Formula 1 to 2, R 1 to R 4 are the same or mutually C1 to C10 alkyl or alkyl ester, C1 to C10 halogenated alkyl group or halogenated alkyl ester, C6 to C12 aromatic group or C6 to C12 halogenated aromatic Ki)
본 발명의 전해액은 종래 LiPF6 리튬염을 사용하던 전해액에 비하여 고온 저 장 특성이 우수하고, 동등 이상의 전지 성능을 구현할 수 있다.Electrolyte solution of the present invention is excellent in high-temperature storage characteristics, compared to the electrolyte solution using a conventional LiPF 6 lithium salt, it is possible to implement the battery performance of equal or more.
전해액,스웰링,리튬이차전지,보레이트 Electrolyte, Swelling, Lithium Secondary Battery, Borate
Description
[산업상 이용 분야][Industrial Applications]
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온에서의 저장 특성 및 스웰링 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, to a lithium secondary battery electrolyte having excellent storage characteristics and swelling characteristics at a high temperature, and a lithium secondary battery comprising the same.
[종래 기술]BACKGROUND ART [0002]
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 각형의 이차 전지를 제조하게 된다. Recently, with the development of advanced electronic industry, it has become possible to reduce the size and weight of electronic equipment, and the use of portable electronic devices is increasing. The need for a battery having a high energy density as a power source for such portable electronic devices has been increased, and research on lithium secondary batteries has been actively conducted. Lithium-transition metal oxides are used as the cathode active material of the lithium secondary battery, and carbon (crystalline or amorphous) or carbon composite material is used as the anode active material. The active material is applied to a current collector with a suitable thickness and length, or the active material itself is coated in a film shape to be wound or laminated with a separator, which is an insulator, to form an electrode group, and then placed in a can or a similar container, and then injected with an electrolyte solution. To produce a rectangular secondary battery.
상기 전해액은 리튬염과 유기 용매를 포함한다. 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트와 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 선형 카보네이트로 이루어진 2 내지 5 성분계의 용매를 사용하였다. 그러나 상기 용매들은 고온에서의 스웰링 현상이 과도하게 발생하는 열악한 스웰링 특성을 나타내는 문제점이 있었다. 상기 스웰링 현상이란 고온에서 전지내부의 전해액의 분해에 의해 발생되는 가스에 의해 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 의미한다. 이와 같은 스웰링 현상은 리튬 폴리머 전지의 경우 리튬 이온 전지에 비해서는 심하지 않으나, 양극 활물질로 니켈 계열 활물질(예를 들어 LiNiMO2, M=Co, Mn, Al, P, Fe, Mg 등이며 하나 이상의 원소로 이루어짐)을 사용할 경우에는 여전히 문제가 되고 있다.The electrolyte solution contains a lithium salt and an organic solvent. As the organic solvent, a two- to five-component solvent consisting of cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate and linear carbonates such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate was used. However, the solvents have a problem of exhibiting poor swelling characteristics in which an excessive swelling phenomenon occurs at a high temperature. The swelling phenomenon refers to a phenomenon in which a central portion of a specific surface is deformed, such as a battery swelling in a specific direction, by a gas generated by decomposition of an electrolyte solution inside a battery at a high temperature. Such a swelling phenomenon is not as severe as that of a lithium ion battery in a lithium polymer battery. However, as a cathode active material, a nickel-based active material (eg, LiNiMO 2 , M = Co, Mn, Al, P, Fe, Mg, etc.) is used. Consisting of elements) is still a problem.
이러한 스웰링 현상을 억제하기 위하여 최근에는 고비점이며 높은 유전율을 갖는 γ-부티로락톤을 사용한 용매에 대한 시도가 많이 이루어졌다. 그러나 이 경우에도, 불안정한 SEI(surface electrolyte interface) 막이 음극에 형성되어, 수명 특성이 악화되는 단점이 있다.In order to suppress this swelling phenomenon, a lot of attempts have recently been made for a solvent using γ-butyrolactone having a high boiling point and high dielectric constant. However, even in this case, an unstable surface electrolyte interface (SEI) film is formed on the negative electrode, which deteriorates the lifespan characteristics.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고온 스웰링을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrolyte solution for a lithium secondary battery that can suppress high temperature swelling.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the electrolyte solution.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비수성 유기 용매 및 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 이들의 조합으로 표시되는 보레이트 구조를 갖는 하나 이상의 리튬-보레이트 염과 LiPF6를 포함하는 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises a lithium salt comprising LiPF 6 and at least one lithium-borate salt having a non-aqueous organic solvent and a borate structure represented by the following formula (1), (2) or a combination thereof Provided is an electrolyte solution for a lithium secondary battery.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2] (2)
(상기 화학식 1 내지 2에서, R1 내지 R4는 동일하거나 서로 C1 내지 C10의 알킬 또는 알킬 에스테르, C1 내지 C10의 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 알킬 에스테르, C6 내지 C12의 방향족기 또는 C6 내지 C12의 할로겐화 방향족기이다)(In Formula 1 to 2, R 1 to R 4 are the same or mutually C1 to C10 alkyl or alkyl ester, C1 to C10 halogenated alkyl group or halogenated alkyl ester, C6 to C12 aromatic group or C6 to C12 halogenated aromatic Ki)
본 발명은 또한 상기 전해액 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating the electrolyte lithium, and a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium. .
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 종래 LiPF6 리튬염을 사용하는 전지에 비하여 우수한 고온 방치 특성과 동등 이상의 전지 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolytic solution for a lithium secondary battery, which exhibits excellent high temperature leaving characteristics and battery characteristics equal to or higher than those of batteries using conventional LiPF 6 lithium salts.
본 발명의 전해액은 리튬염으로 하기 화학식 1 또는 2로 표시되거나 또는 이들의 조합으로 표시되는 보레이트 구조를 갖는 하나 이상의 리튬-보레이트 염과 LiPF6를 포함한다.The electrolyte solution of the present invention includes LiPF 6 and at least one lithium-borate salt having a borate structure represented by the following Chemical Formula 1 or 2 as a lithium salt or a combination thereof.
이러한 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하는 역할을 하는 물질이다. These lithium salts are materials that act as a source of lithium ions in the battery and enable the operation of the basic lithium battery.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2] (2)
상기 화학식 1 내지 2에서, R1 내지 R4는 동일하거나 서로 C1 내지 C10의 알킬 또는 알킬 에스테르, C1 내지 C10의 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 알킬 에스테르, C6 내지 C12의 방향족기 또는 C6 내지 C12의 할로겐화 방향족기이다.In Formulas 1 to 2, R 1 to R 4 are the same or mutually C1 to C10 alkyl or alkyl ester, C1 to C10 halogenated alkyl group or halogenated alkyl ester, C6 to C12 aromatic group or C6 to C12 halogenated aromatic group to be.
바람직한 리튬-보레이트염으로는 리튬 비스(옥살라토보레이트)(Lithium bis(oxalatoborate): LiBOB), 리튬 비스(말로나토 보레이트)(Lithium bis(malonato borate)) 및 리튬 비스(퍼플루오로피나콜라토) 보레이트(Lithium bis(perfluoropinacolato) borate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.Preferred lithium-borate salts include lithium bis (oxalatoborate: LiBOB), lithium bis (malonato borate) and lithium bis (perfluoropinacolato). ) One or more selected from the group consisting of (Lithium bis (perfluoropinacolato) borate).
본 발명의 전해액에서, 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 1.5M이 바람직하고, 0.8 내지 1.5M이 더욱 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우 전지 성능이 열화되어 바람직하지 않다.In the electrolyte solution of the present invention, the concentration of the lithium salt is preferably 0.5 to 1.5M, more preferably 0.8 to 1.5M. If the concentration of the lithium salt is out of the above range, the battery performance is deteriorated, which is not preferable.
또한, 본 발명의 전해액에서, 상기 리튬-보레이트 염의 함량은 리튬염 전체 몰에 대하여 0.001 내지 15.4 몰%가 바람직하고, 0.001 내지 10 몰%가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 LiPF6의 함량은 리튬염 전체 몰에 대하여 99.999 내지 84.6 몰%가 바람직하다. 리튬-보레이트 염의 함량이 0.001 몰% 미만이면, 전해액의 스웰링을 억제하는 효과가 없으며, 15.4몰%를 초과하는 경우에는 고온 방치(스웰링) 특성이 열화되어 바람직하지 않다.In addition, in the electrolyte solution of the present invention, the content of the lithium-borate salt is preferably 0.001 to 15.4 mol%, more preferably 0.001 to 10 mol% based on the total mol of the lithium salt. In addition, the content of the LiPF 6 is preferably 99.999 to 84.6 mol% based on the total mol of the lithium salt. If the content of the lithium-borate salt is less than 0.001 mol%, there is no effect of suppressing swelling of the electrolyte, and if it exceeds 15.4 mol%, the high temperature standing (swelling) property is deteriorated, which is not preferable.
본 발명의 전해액은 또한 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 비수성 유기 용매를 포함한다. The electrolyte solution of the present invention also includes a non-aqueous organic solvent that serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 및 케톤계로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매가 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 γ-부티로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 에테르계 용매로는 디부틸에테르가 사용될 수 있고, 상기 케톤계 용매로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, at least one solvent selected from the group consisting of carbonate-based, ester-based, ether-based and ketone-based may be used. As the carbonate solvent, at least one solvent selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate may be used. As the ester solvent, γ-butyrolactone, n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate, and the like may be used. In addition, dibutyl ether may be used as the ether solvent, and polymethylvinyl ketone may be used as the ketone solvent.
상기 비수성 유기 용매 중 카보네이트계 용매를 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타난다. In the case of using a carbonate-based solvent in the non-aqueous organic solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, it is preferable to use the cyclic carbonate and the chain carbonate by mixing in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9. The performance of the electrolytic solution is desirable when mixed in the above volume ratio.
또한, 상기 비수성 유기용매로 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를혼합하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 화합물이 사용될 수있다.The non-aqueous organic solvent may be used by mixing an aromatic hydrocarbon-based organic solvent with the carbonate solvent. In this case, the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent are preferably used by mixing in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1. The performance of the electrolyte solution may be desirable to be mixed in the volume ratio. As the aromatic hydrocarbon organic solvent, an aromatic compound represented by Chemical Formula 3 may be used.
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서 R10은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.In Formula 3, R 10 is halogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and q is an integer of 0 to 6.
이러한 방향족 탄화수소계 유기용매로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 사용할 수 있다. As the aromatic hydrocarbon organic solvent, at least one solvent selected from the group consisting of benzene, fluorobenzene, toluene, fluorotoluene, trifluorotoluene, and xylene may be used.
본 발명의 전해액은 또한 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 첨가제 및 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰, 에틸렌 설파이트 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 첨가제를 더욱 첨가하면, 고온 스웰링 특성과 용량, 수명, 저온 특성 등 전기화학적 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있어 바람직하다. 이러한 카보네이트 첨가제로서 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트 유도체가 바람직하며, 플루오로에틸렌 카보네이트가 가장 바람직하다.The electrolyte solution of the present invention may further include carbonate additives having a substituent selected from the group consisting of halogen, cyano group (CN) and nitro group (NO 2 ) and additives such as vinylene carbonate, divinyl sulfone, ethylene sulfite, and the like. Can be. Further addition of such additives is preferable because it can provide a battery having excellent electrochemical properties such as high temperature swelling characteristics, capacity, lifespan, and low temperature characteristics. As such carbonate additives, ethylene carbonate derivatives represented by the following formula (4) are preferred, and fluoroethylene carbonate is most preferred.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서 X1는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택된다.X1 in Formula 4 is selected from the group consisting of halogen, cyano group (CN) and nitro group (NO 2 ).
상기 카보네이트 첨가제는 전해액(고분자 전해질인 경우, 고분자 전해질 조성물) 총 중량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부로 포함된다. 상기 카보네이트 첨가제의 사용량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 전지 내부에서의 가스 발생 억제 효과를 기대하기 어렵고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 고온 수명이 안 좋고, 고온에서 부푸는 문제가 발생한다.The carbonate additive is included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of an electrolyte solution (in the case of a polymer electrolyte, a polymer electrolyte composition). When the amount of the carbonate additive is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to expect the effect of suppressing gas generation inside the battery. When the amount of the carbonate additive is more than 10 parts by weight, the high temperature life is not good and the problem of swelling at high temperature occurs.
이러한 본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은 이 자체로 액체 전해액으로 사용될 수도 있고, 또한 이 액체 전해액에 모노머 및 중합 개시제를 더욱 첨가하여 고분자 전해질을 형성할 수도 있다. 고분자 전해질을 형성하는 첫 번째 방법으로 상기 고분자 전해질 조성물을 양극, 세퍼레이터 및 음극으로 구성된 전극군을 금속 캔 또는 파우치 등의 전지 케이스에 주입하고 밀봉한 뒤 40 내지 100℃에서 30분 내지 8시간 동안 가열한다. 이때, 상기 고분자 전해질 조성물이 경화되어 고분자 전해질이 형성된다. Such a lithium secondary battery electrolyte of the present invention may be used as a liquid electrolyte itself, or may further add a monomer and a polymerization initiator to the liquid electrolyte to form a polymer electrolyte. As a first method of forming a polymer electrolyte, the polymer electrolyte composition is injected into an electrode group consisting of a positive electrode, a separator, and a negative electrode into a battery case such as a metal can or a pouch, sealed, and heated at 40 to 100 ° C. for 30 minutes to 8 hours. do. At this time, the polymer electrolyte composition is cured to form a polymer electrolyte.
두 번째 방법으로는 상기 고분자 전해질 조성물을 양극 또는 음극 표면에 캐스팅한 후, 열, 자외선 또는 전자빔을 조사하여 상기 양극 또는 음극 표면이 고분자 전해질로 코팅된 양극 또는 음극을 제조한다. 이 제조된 양극 또는 음극을 전지 케이스에 주입하고 밀봉하여 전지를 제조한다. 이때, 별도의 세퍼레이터를 사용할 수도 있고, 고분자 전해질이 세퍼레이터의 역할도 할 수 있으므로 사용하지 않아도 무방하다. In the second method, the polymer electrolyte composition is cast on the surface of the positive electrode or the negative electrode and then irradiated with heat, ultraviolet rays or electron beams to prepare a positive electrode or negative electrode on which the positive or negative electrode surface is coated with a polymer electrolyte. The prepared positive electrode or negative electrode is injected into a battery case and sealed to manufacture a battery. In this case, a separate separator may be used, and the polymer electrolyte may also serve as a separator.
상기 모노머로는 하기 화학식 5의 제 1 모노머 또는 하기 화학식 5의 제 1 모노머와 하기 화학식 6 내지 11로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 제 2 모노머의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 모노머를 사용할 수 있다.The monomer may be a monomer selected from the group consisting of a first monomer of Formula 5 or a mixture of a first monomer of Formula 5 and at least one second monomer selected from the group consisting of Formulas 6 to 11.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
A-폴리에스테르폴리올-BA-Polyester Polyol-B
(상기 화학식 5에서 폴리에스테르폴리올은 말단에 2개 이상, 6개 이하의 OH기를 갖는 하나 이상의 알콜 유도체와 하나 이상의 디카르복실산 유도체와의 축합 반응에 의해 생성되는 분자량 100-10,000,000의 물질이며, (In the formula (5), the polyester polyol is a substance having a molecular weight of 100-10,000,000 produced by a condensation reaction of at least one alcohol derivative having two or more and six or less OH groups at one end with at least one dicarboxylic acid derivative,
A 및 B는 폴리에스테르폴리올의 말단 OH기와 반응한 형태로 동일하거나 서로 독립적으로 CH2=CR-C(=O)-, CH2=CR-C-CH2-, CH2=CR-, CH2=CR-O-C(=O)-, CH2=CH-CH2-O-, CH2=CH-S(=O)2- 또는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-이고, R은 C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본이다).A and B are the same as or independently from each other in the form of reacting the terminal OH group of the polyester polyol with CH 2 = CR-C (= O)-, CH 2 = CR-C-CH 2- , CH 2 = CR-, CH 2 = CR-OC (= O)-, CH 2 = CH-CH 2 -O-, CH 2 = CH-S (= O) 2 -or CH 2 = CR-C (= O) -O-CH 2 CH 2 -NH-C (= 0)-and R is C 1 to C 10 hydrocarbon or C 6 to C 10 aromatic hydrocarbon).
[화학식 6][Chemical Formula 6]
CH2=CR1-C(=O)-O-XCH 2 = CR1-C (= O) -OX
[화학식 7][Formula 7]
CH2=CR1-O-XCH 2 = CR1-OX
[화학식 8][Formula 8]
CH2=CR1-O-C(=O)-XCH 2 = CR1-OC (= O) -X
[화학식 9][Chemical Formula 9]
CH2=CH-CH2-O-XCH 2 = CH-CH 2 -OX
[화학식 10][Formula 10]
CH2=CH-S(=O)2-XCH 2 = CH-S (= O) 2 -X
[화학식 11](11)
CH2=CR1-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-O-XCH 2 = CR1-C (= O) -O-CH 2 CH 2 -NH-C (= O) -OX
(상기 화학식 6 내지 11에서, R1은 H, C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 방향족 하이드로카본이고, X는 C1 내지 C20의 하이드로카본, 할로겐화 하이드로카본, 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)(In Chemical Formulas 6 to 11, R1 is H, C 1 to C 10 hydrocarbon or aromatic hydrocarbon, and X is C 1 to C 20 hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, aromatic hydrocarbon or halogenated aromatic hydrocarbon. )
상기 화학식 5에서, 폴리에스테르폴리올을 형성하는 알콜 유도체의 예로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 알칸 디올(alkane diol), 에톡실레이티드 알칸 디올(ethoxylated alkanediol), 프로폭실레이티드 알칸디올(propoxylated alkane diol), 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A 및 프로폭실레이티드 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.In Formula 5, examples of the alcohol derivative forming the polyester polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, alkane diol, ethoxylated alkanediol, and propoxylated alkane. diol), trimethylolpropane, ethoxylated trimethylolpropane, propoxylated trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, ethoxylated ditrimethylolpropane, propoxylated ditrimethylolpropane, pentaerythritol, ethoxylated Toxylated pentaerythritol, propoxylated pentaerythritol, dipentaerythritol, ethoxylated dipentaerythritol, propoxylated dipentaerythritol, bisphenol A, ethoxylated bisphenol A and propoxylated bisphenol A It is selected from the group consisting of.
이러한 폴리에스테르폴리올의 대표적인 예로는 하기 화학식 12를 들 수 있다.Representative examples of such polyester polyols include the following general formula (12).
[화학식 12][Chemical Formula 12]
상기 화학식 12에서, X, Y 및 Z는 동일하거나 서로 독립적으로 2가 이상의 알킬렌 옥사이드 또는 이들의 반복 단위, 알킬렌 이민 또는 이들의 반복 단위 및 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 반복 단위이고,In Formula 12, X, Y and Z are the same or independently from each other a divalent or higher alkylene oxide or a repeating unit thereof, an alkylene imine or a repeating unit and a repeating unit selected from the group consisting of alkylene groups,
x, y 및 z는 각각 1 내지 20의 정수이고,x, y and z are each an integer from 1 to 20,
l, m 및 n은 각각 0 또는 1 이상의 값을 갖으며, 목적하는 폴리머의 분자량에 따라 적절하게 조절할 수 있다.1, m and n each have a value of 0 or 1 or more, and can be appropriately adjusted according to the molecular weight of the desired polymer.
상기 화학식 5에서, A 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 (메트)아크릴((meth)acryl), 비닐(Vinyl), 알릴(Allyl), 비닐설포닐(Vinylsulfonyl) 및 우레탄(메트)아크릴(Urethane(meth)acryl)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 (메트)아크릴, 비닐, 비닐설포닐 및 우레탄(메트)아크릴로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.In Formula 5, A and B are the same or independently from each other (meth) acryl, vinyl (Vinyl), allyl (Allyl), vinylsulfonyl (Vinylsulfonyl) and urethane (meth) acrylic (Urethane ( meth) acryl) is preferably selected from the group consisting of (meth) acryl, vinyl, vinylsulfonyl and urethane (meth) acryl.
상기 모노머의 함량은 고분자 전해질 조성물 전체 중에 대하여 0.01 내지 20 중량%가 바람직하고, 0.1 내지 10 중량%가 보다 바람직하다. 상기 모노머의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 과도한 스웰링 특성을 보이며, 10 중량%를 초과하 는 경우에는 전지 성능이 저하되어 바람직하지 않다.As for the content of the said monomer, 0.01-20 weight% is preferable with respect to the whole polymer electrolyte composition, and 0.1-10 weight% is more preferable. When the content of the monomer is less than 0.01% by weight, it shows excessive swelling characteristics, and when it exceeds 10% by weight, battery performance is lowered, which is not preferable.
상기 중합 개시제는 상기 모노머의 중합을 개시할 수 있으며, 전지 성능을 열화시키지 않는 물질이면 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 유기 과산화물 또는 아조계 화합물을 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The polymerization initiator may initiate polymerization of the monomer, and any material may be used as long as it does not deteriorate battery performance. As a representative example, one or two or more organic peroxides or azo compounds may be mixed.
상기 유기 과산화물로는 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산, 디에티렌 글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트) 등의 퍼옥시 디카보네이트류 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류 t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트(t-hexylperoxy pivalate), t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노일, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트등의 퍼옥시 에스테르류를 사용할 수 있고, 상기 아조계 화합물로는 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 1,1'-아조-비스(시아노사이클로-헥산)을 사용할 수 있다. The organic peroxides include di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate, di-isopropyl peroxy dicarbonate, di-3-methoxy butyl peroxy dicarbonate , t-butyl peroxy isopropylcarbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate, 1,6-bis (t-butyl peroxycarbonyloxy) hexane, diethylene glycol-bis (t-butyl peroxy carbonate Diacyl peroxides such as dioxy percarbonate, dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, bis-3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide, and the like. Pivalate, t-amyl peroxypivalate, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, t-hexylperoxy pivalate, t-butyl peroxy neodecanoate, t -Butyl peroxy neoheptanoate, t-hexylperoxy pivalate, 1,1,3, 3-tetramethylbutyl peroxy neodecarbonate, 1,1,3,3-tetramethyl butyl 2-ethylhexanoate, t-amyl peroxy 2-ethyl hexanoate, t-butyl peroxy isobutyrate, t Amylperoxy 3,5,5-trimethyl hexanoyl, t-butyl peroxy 3,5,5-trimethyl hexanoate, t-butyl peroxy acetate, t-butyl peroxy benzoate, di-butylperoxy Peroxy esters, such as a trimethyl adipate, can be used, As said azo type compound, 2,2'- azo-bis (2, 4- dimethylvaleronitrile) or 1,1'- azo-bis (cyano) Cyclo-hexane) can be used.
본 발명의 전해액에서 상기 중합 개시제는 모노머의 중합 반응을 야기할 수 있는 함량으로 존재하면 충분하며, 일반적으로 상기 모노머 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 존재하는 것이 적당하다.In the electrolyte solution of the present invention, the polymerization initiator is sufficient to be present in an amount capable of causing a polymerization reaction of the monomer, and in general, it is suitably present in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the monomer.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.The lithium secondary battery including the electrolyte solution of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용한다.The cathode includes a cathode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. Representative examples of the cathode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , or LiNi 1- Uses lithium-transition metal oxides such as xy Co x M y O 2 (0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x + y ≤ 1, M is a metal such as Al, Sr, Mg, La, etc.) do.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용한다.The negative electrode includes a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and the negative electrode active material uses crystalline or amorphous carbon or a carbon-based negative electrode active material of a carbon composite.
상기 양극 및 음극 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 각각 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 본 발명의 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다. Applying the positive electrode and the negative electrode active material to the current collector of a thin plate with a suitable thickness and length, respectively, wound or laminated with a separator as an insulator to make an electrode group, and then put it in a can or a similar container, and then inject the electrolyte solution of the present invention A lithium secondary battery is manufactured. As the separator, a resin such as polyethylene or polypropylene may be used.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following embodiments are merely preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.
(실시예 1)(Example 1)
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판과 아디프산의 축합 반응으로 제조된 폴리에스테르 폴리올(DR1515, "DAERYUNG Enterprise Co. Ltd.", Mn=1500) 0.02mol, 반응 용매로 30g 메틸렌 클로라이드, 촉매로 트리에틸아민 0.04mol을 넣고, 냉각조(cooling bath) 내에서 교반한 혼합 용액에 아크릴로일 클로라이드 0.04mol과 15g 메틸렌 클로라이드의 혼합 용액을 적가하였다. 적가 완료 후, 40℃로 승온하여 6시간 동안 교반 후, 석출된 염을 여과한 후, 반응 용매인 메틸렌 클로라이드를 증발(evaporation)로 제거하여 목적 생성물인 하기 반응식 13으로 표현되고 중량 평균 분자량이 약 25000 정도인 모노머 SP1을 제조하였다.0.02 mol of polyester polyol (DR1515, "DAERYUNG Enterprise Co. Ltd.", Mn = 1500) prepared by condensation reaction of ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane and adipic acid, 30 g methylene chloride as reaction solvent, catalyst 0.04 mol of triethylamine was added thereto, and a mixed solution of 0.04 mol of acryloyl chloride and 15 g methylene chloride was added dropwise to the mixed solution stirred in a cooling bath. After completion of the dropwise addition, the mixture was warmed to 40 ° C. and stirred for 6 hours, and then, the precipitated salt was filtered off, and then the reaction solvent, methylene chloride, was removed by evaporation. A monomer SP1 of about 25000 was prepared.
[화학식 13][Chemical Formula 13]
상기 화학식 13에서, l, m 및 n은 0 또는 1 이상으로서, 중량 평균 분자량이 약 25000 정도가 되도록 조절하였다. In Formula 13, l, m, and n are 0 or 1 or more, and the weight average molecular weight is adjusted to about 25000.
상기 제조된 모노머 7 중량% 및 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트/플루오로벤젠(30/55/5/10 부피%의 혼합 용매에 1.3M LiPF6 및0.001M 화학식 1의 LiBOB 리튬염을 용해시킨 액체 전해액 93 중량%를 혼합하였다. 이 혼합 용액에 개시제로서 퍼헥실 피발레이트를 상기 모노머 대비 2 중량% 첨가하고, 용해하고 혼합하여 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이 고분자 전해질 조성물을 전지 조립체에 주액하였다. The above prepared monomer 7% by weight and an ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate / propylene carbonate /-fluoro-benzene (30/55/5/10% by volume 1.3M LiPF 6 in a mixed solvent of LiBOB and 0.001M dissolved lithium salt of the formula 93% by weight of the prepared liquid electrolyte was mixed, and 2% by weight of perhexyl pivalate was added to the mixed solution as an initiator, dissolved and mixed to prepare a polymer electrolyte composition. It was.
상기 전지 조립체는 LiCoO2 양극 활물질, 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 96 : 2 : 2 중량%로 사용하여 제조된 양극과, 인조 흑연 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 94 : 6 중량%를 사용하여 제조된 음극 및 폴리에틸렌 세퍼레이터를 권취(winding)하여 제조하였다.The battery assembly was a positive electrode prepared using a LiCoO 2 positive electrode active material, a conductive material, and a polyvinylidene fluoride binder at 96: 2: 2% by weight, and an artificial graphite and polyvinylidene fluoride binder 94: 6% by weight. It was prepared by winding the negative electrode and polyethylene separator prepared by (winding).
이어서, 상기 고분자 전해질 조성물이 주액된 전지 조립체를 밀봉하고, 70℃ 오븐에서 2시간 30분동안 가열하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Subsequently, the battery assembly in which the polymer electrolyte composition was injected was sealed and heated in an oven at 70 ° C. for 2 hours and 30 minutes to prepare a lithium secondary battery.
(실시예 2)(Example 2)
리튬염으로 1.1M LiPF6와 0.2M LiBOB를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except for using 1.1M LiPF 6 and 0.2M LiBOB as a lithium salt it was carried out in the same manner as in Example 1.
(실시예 3)(Example 3)
고분자 전해질 조성물 100 중량부에 대하여 3 중량부의 플루오로에틸 카보네이트를 더욱 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same process as in Example 1 was performed except that 3 parts by weight of fluoroethyl carbonate was further added to 100 parts by weight of the polymer electrolyte composition.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
리튬염으로 1.3M LiPF6를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.A lithium salt was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1.3M LiPF 6 was used.
* 고온 방치 특성 평가* Evaluation of high temperature leaving characteristics
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 0.5C/4.2V 및 20mA 컷-오프 조건으로 충전한 전지를 90℃ 오븐에서 4시간 방치한 후, 두께를 측정하여, 두께 증가량을 하기 표 1에 나타내었다.After the batteries charged with the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 under 0.5C / 4.2V and 20 mA cut-off conditions were left in an oven at 90 ° C. for 4 hours, the thickness was measured, and the thickness increase was performed. Table 1 shows.
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 전지가 비교예 1에 비하여 고온 방치시 두께 증가가 굉장히 작음을 알 수 있다. 따라서, 고온 방치 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the battery of Examples 1 to 3 is very small increase in thickness when left at a high temperature compared to Comparative Example 1. Therefore, it can be seen that the high temperature leaving characteristic is very excellent.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전지의 300회 충방전 사이클 수명 측정시 용량 잔존율이 모두 94%로 나타났다.In addition, the capacity remaining ratio was 94% in all 300 charge / discharge cycle life measurements of the batteries prepared according to Example 1 and Comparative Example 1.
이러한 결과에 따라 실시예 1 내지 3의 전지는 충방전 사이클 수명 특성은 유지하면서, 고온 방치 특성은 매우 우수해짐을 알 수 있다.According to these results, it can be seen that the batteries of Examples 1 to 3 have very excellent high temperature leaving characteristics while maintaining the charge / discharge cycle life characteristics.
본 발명의 전해액은 종래 LiPF6 리튬염을 사용하던 전해액에 비하여 고온 저장 특성이 우수하고, 동등 이상의 전지 성능을 구현할 수 있다.Electrolyte solution of the present invention is excellent in high-temperature storage characteristics, compared to the electrolyte solution using a conventional LiPF 6 lithium salt, it is possible to implement the battery performance of equal or more.
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