KR101367258B1 - Herbicide with rapid action and slow release - Google Patents
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Abstract
발명은 속효성과 지효성을 동시에 갖는 제초제에 관한 것으로 보다 상세하게는 접촉성 성분과 이행성 성분을 함께 가지고 있어 속효성과 지효성을 동시에 가지는 제초제에 관한 것이다. 이를 위한 본 발명은 속효성과 지효성을 함께 갖는 제초제로서, 속효성을 갖는 접촉성 제초제 성분과 지효성을 갖는 이행성 제초제 성분을 함께 포함하고 있으며, 상기 제초제 성분을 위한 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌코코아민류와 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류를 포함하는 것을 특징으로 하는 제초제이다.The present invention relates to a herbicide having both fast-acting and slow-release properties, and more particularly, to a herbicide having both a contact component and a transition component and having both fast-acting and slow-release properties. To this end, the present invention is a herbicide having both fast-acting and sustained-release properties, including a fast-acting contact herbicide component and a fast-acting herbicide component, and a polyoxyethylene cocoamine and a polyoxyethylene cocoamine as a surfactant for the herbicide component. It is a herbicide characterized by including oxyethylene alkyl esters.
Description
본 발명은 속효성과 지효성을 동시에 갖는 제초제에 관한 것으로 보다 상세하게는 접촉성 성분과 이행성 성분을 함께 가지고 있어 속효성과 지효성을 동시에 가지는 제초제에 관한 것이다. The present invention relates to a herbicide having both fast-acting and slow-release properties, and more particularly, to a herbicide having both a contact component and a transition component and having both fast-acting and slow-release properties.
잡초를 비선택적으로 방제하는 비선택성 제초제의 경우 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 접촉성 성분이 있어 약제를 잡초에 살포한 경우 제초제의 주성분이 잡초의 잎이나 줄기 표면과 접촉하여 잎이나 줄기를 고사 시키는 성분을 가진 비선택성 제초제가 있으며 이 경우 접촉에 의하여 약효가 발휘됨으로써 효과가 바로 나타내는 속효성을 보인다. 반면에, 이행성 성분이 있어 약제를 잡초에 살포하였을 경우 제초제의 주성분이 잡초의 잎의 기공을 통하여 흡수된 다음 뿌리로 이행하여 제초 효과가 보이는 비선택성 제초제가 있으며 이 경우 뿌리로 이행함에 따라 서서히 제초 효과 보이는 지효성 효과를 보인다. 속효성을 보이는 비선택성 제초제의 경우 대표적으로 패러콰디클로라이드와 글루포시네이트 암모늄을 주성분으로 하는 제품이 있으며, 지효성을 보이는 대표적인 비선택성 제초제의 경우 글리포세이트아이피에이와 글리포세이트암모늄을 주성분으로 하는 제품들이 각각 판매되고 있다.Non-selective herbicides that control weeds non-selectively can be divided into two types. When the drug is sprayed on the weeds because there is a contact component, there is a non-selective herbicide whose main component of the herbicide is to contact the surface of the weed leaves or stems and kill the leaves or stems. It shows the immediate effect. On the other hand, when the drug is sprayed on the weeds because of the transitional component, there are non-selective herbicides whose main components of the herbicide are absorbed through the pore of the leaves of the weeds and then transferred to the roots to show the herbicidal effect. Herbicidal effect Shows sustained effect. Non-selective herbicides, which exhibit fast-acting properties, are mainly composed of paraquadichloride and glufosinate ammonium. Typical non-selective herbicides that exhibit slow-release properties are glyphosate IP and glyphosate ammonium. Are sold separately.
사용자의 입장에서 속효성 제초제인 경우 약제를 살포 후 약효 발휘가 빨라 바로 제초효과를 볼 수 있으나 약효 지속 기간이 짧아 잡초가 다시 발생할 경우 몇 차례 약제를 살포하는 번거로움이 있는 반면에 지효성 제초제인 경우는 약효지속 기간이 길지만 약제를 살포 후 한참 후에 약효가 발휘되어 그동안에 경작하는데 어려움이 발생한다. 따라서 사용자인 농민의 입장에서 이러한 불편함을 줄이기 위해 속효성 제초제와 지효성 제초제를 각각 구매하여 속효성 제초제을 살포 후 다시 지효성 제초제를 살포하는 번거로움이 있었다. In the case of fast-acting herbicides, the effect of the fast-acting herbicide can be seen immediately after spraying the drug, but the effect of the short-lived herb occurs when the weeds occur again. The duration of drug efficacy is long, but the drug is effective after a long time after spraying the drug, which causes difficulties in tillage. Therefore, in order to reduce these inconveniences, the users of farmers had to purchase fast-acting herbicides and slow-acting herbicides, spraying fast-acting herbicides, and then spraying slow-acting herbicides again.
또한, 비선택성 제초제의 경우 그 주성분이 약효를 최대한 발휘하기 위해서는 각각의 주성분이 잎 표면을 침투할 때 도와주는 계면활성제의 사용이 필수적이며 현재 거의 모든 비선택성 제초제의 경우 특수한 계면활성제를 첨가하고 있다. 즉, 속효성 효과를 증진시키는 계면활성제와 지효성 효과를 증진시키는 계면활성제가 화학적으로 다르며 두 가지의 효과가 있는 제품을 개발하기 위해선 각각의 계면활성제을 동시에 첨가하여야한다. 그러나, 제품 개발시 두 종류의 계면활성제를 동시에 첨가할 경우 계면활성제끼리의 불협화문제, 또 농약의 주성분과 상대방의 계면활성제간의 불협화 문제로 제품 개발시 제품내에서의 층분리 문제, 서로 엉기는 문제 등이 발생하였다. 그래서 지금까지는 속효성과 지효성 효과가 동시에 있는 비선택성 제초제가 여러 가지 장점이 있음에도 불구하고 개발이 어려웠다.In addition, in the case of non-selective herbicides, the use of a surfactant to help each of the main components penetrate the leaf surface is essential in order for the main ingredient to maximize the efficacy, and almost all non-selective herbicides add a special surfactant. . In other words, the surfactant that enhances the fast-acting effect and the surfactant that enhances the sustained-release effect are chemically different and each surfactant must be added at the same time to develop a product having two effects. However, when two kinds of surfactants are added at the same time in product development, there is a problem of discord between the surfactants, and a problem of disagreement between the main components of the pesticide and the other's surfactants. And so on. So far, it has been difficult to develop a non-selective herbicide that has both fast and slow-release effects at the same time.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로 속효성과 지효성 효과가 동시에 있는 비선택성 제초제 합제를 개발하고자 한다. The present invention aims to solve the above problems and to develop a non-selective herbicide mixture having both fast-acting and slow-release effects.
이를 위한 본 발명은 속효성과 지효성을 함께 갖는 제초제로서, 속효성을 갖는 접촉성 제초제 성분과 지효성을 갖는 이행성 제초제 성분을 함께 포함하고 있으며, 상기 제초제 성분을 위한 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌코코아민류와 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류를 포함하는 것을 특징으로 하는 제초제이다. 상기 폴리옥시에틸렌알킬에스테르 100중량부에 대하여, 폴리옥시에틸렌코코아민 150 내지 400중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 폴리옥시에틸렌알킬에스테르는 탄소수 12 내지 14인 것이 바람직하고, 상기 폴리옥시에틸렌알킬에스테르는 운점이 28 내지 38℃이고, HLB는 10 내지 14인 것이 바람직하다. 또한 본 발명은 상기 속효성을 갖는 접촉성 제초제 성분은 글리포시네이트암모늄이며, 지효성을 갖는 이행성 제초제 성분은 글리포세이트 아이피에이 인 것이 바람직하다.
To this end, the present invention is a herbicide having both fast-acting and sustained-release properties, including a fast-acting contact herbicide component and a fast-acting herbicide component, and a polyoxyethylene cocoamine and a polyoxyethylene cocoamine as a surfactant for the herbicide component. It is a herbicide characterized by including oxyethylene alkyl esters. It is preferable to contain 150-400 weight part of polyoxyethylene cocoamine with respect to 100 weight part of said polyoxyethylene alkyl esters, It is preferable that the said polyoxyethylene alkyl ester has C12-C14, The said polyoxyethylene alkyl ester It is preferable that cloud point is 28-38 degreeC, and HLB is 10-14. Moreover, in this invention, it is preferable that the said contacting herbicide component which has fast-acting property is glyphosinate ammonium, and the transitional herbicide component which has slow-release property is glyphosate IPA.
속효성과 지효성을 동시에 달성하기 위해 별도의 제품을 별도로 구입하여 각각 살포하는 번거로움을 덜 수 있어 사용상 매우 편리하고 경제적이다. It is very convenient and economical to use because it is possible to save the hassle of separately spraying separate products to achieve fast and sustained effectiveness simultaneously.
본 발명은 속효성과 지효성을 동시에 갖는 제초제에 관한 것으로 보다 상세하게는 접촉성 성분과 이행성 성분을 함께 가지고 있어 속효성과 지효성을 동시에 가지는 제초제에 관한 것이다. The present invention relates to a herbicide having both fast-acting and slow-release properties, and more particularly, to a herbicide having both a contact component and a transition component and having both fast-acting and slow-release properties.
본 발명을 도출하기 위해 우선 종래의 비선택성제초제 제품에 사용되고 있는 기존의 계면 활성제들을 이용하여 속효성과 지효성 효과을 보이는 두 가지의 농약 성분과 일정량을 혼합하여 제제 시험을 하였다. 이 들 중에서도 안정성을 가진 제품을 대상으로 생물학적 약효 시험을 하였으나 미흡하였다. 따라서, 종래의 지효성과 속효성의 제초제 성분들에 적합한 기존의 계면활성제들의 조합을 통해 이를 달성하기는 쉽지 않다는 것을 알 수 있었다. In order to derive the present invention, first, a formulation test was conducted by mixing a predetermined amount with two pesticide ingredients showing fast-acting and sustained-release effects using existing surfactants used in conventional non-selective herbicide products. Among them, biological efficacy tests were conducted on products with stability, but they were insufficient. Thus, it has been found that this is not easy to achieve through a combination of conventional surfactants suitable for conventional slow-release and fast-acting herbicide components.
이러한 과정중에, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류의 계면활성제와 종래 지효성 제품에 일부 사용되던 폴리옥시에틸렌지방산아민류의 하나인 폴리옥시에틸렌코코아민 계면활성제의 조합이 제품의 안정성 측면과 약효면에서 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 또한 이들의 최적혼합비율을 결정하기 위한 실험을 병행하여 본 발명을 완성하였다. In this process, the combination of a polyoxyethylene alkyl ester surfactant and a polyoxyethylene cocoamine surfactant, which is one of the polyoxyethylene fatty acid amines that have been used in part for conventional slow-release products, has excellent results in terms of stability and efficacy. Could get In addition, the present invention was completed by performing experiments for determining the optimum mixing ratio.
비선택성 제초제라 함은 약제을 살포하여 모든 잡초을 비선택적으로 모두 고사 시키는 제초제를 말하며 현재 국내에서 시판되고 있는 대표적인 비선택성 제초제는 주성분명으로 글로포시네이트 암모늄, 글리포세이트 아이피에이, 글리포세이트 암모늄, 글리포세이트 포타슘, 파라콰디클로라이드 등이 있다. 이중 약효가 발휘되는 시기에 따라 속효성과 지효성으로 구분되며 속효성을 나타나는 성분으로는 글로포시네이트 암모늄 과 파라콰디클로라이드가 있으며 지효성을 나태내는 성분은 글리포세이트 아이피에이, 글리포세이트 암모늄과 글리포세이트 포타슘 등이 있다.Non-selective herbicide refers to a herbicide that sprays drugs to kill all weeds non-selectively. Representative non-selective herbicides currently available in Korea are glofosinate ammonium, glyphosate IP, glyphosate ammonium, Glyphosate potassium, paraquadichloride and the like. According to the time when the medicinal effect is exerted, it is divided into fast and sustained release, and the fast-acting components include glofosinate ammonium and paraquadichloride. Potassium and the like.
상기 폴리옥시에틸렌알킬에스테르 100중량부에 대하여, 폴리옥시에틸렌코코아민 150 내지 400중량부를 포함하는 것이 바람직한데, 폴리옥시에틸렌코코아민을 너무 적게 사용하면 지효성의 양호도가 떨어지는 문제가 있고, 증진되는 효과 없이 필요이상으로 많이 사용할 필요도 없다. 폴리옥시에틸렌알킬에스테르는 탄소수 12 내지 14인 것이 바람직하고, 운점이 28 내지 38℃이고, HLB는 10 내지 14인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬에스테르의 점도는 45 내지 55정도, HLB(hydrophile-lipophile balance)는 11 내지 13 정도가 적당하다.
It is preferable to include 150 to 400 parts by weight of polyoxyethylene cocoamine with respect to 100 parts by weight of the polyoxyethylene alkyl ester, but if too little polyoxyethylene cocoamine is used, there is a problem of poor sustainability, It doesn't work and you don't have to use more than you need. It is preferable that polyoxyethylene alkyl ester is C12-C14, cloud point is 28-38 degreeC, and it is preferable that HLB is 10-14. More preferably, the viscosity of the polyoxyethylene alkyl ester is about 45 to 55, and the HLB (hydrophile-lipophile balance) is about 11 to 13 is appropriate.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. It should be noted, however, that the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention. The present invention is not limited to the following examples. Will be apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.
<실시예 1 내지 4><Examples 1 to 4>
시중에 판매되고 있는 비선택성 제초제중 가장 많이 판매되는 성분으로 글로포시네이트 암모늄과 글리포세이트 아이피에이를 선택하였는데, 속효성의 경우 알코올에톡시레이트모노에테르 세컨다리 설푸릭 솔트류의 계면활성제(상표명 : 지와이비에스티; 계면활성제 A)를 첨가하며, 지효성의 경우 폴리옥시에틸렌 코코아민류와 폴리옥시에틸렌 탈로우아민류가 혼합된 계면활성제(상표명: 엔케이티디20에이; 계면활성제 B)가 사용되고 있다. Among the non-selective herbicides on the market, most of the non-selective herbicides were selected, such as glofosinate ammonium and glyphosate IPA. For fast-acting properties, surfactants of alcohol ethoxylate monoether secondary sulfuric salts (trade name: ZYBIEST; Surfactant A) is added, and in the case of sustained release, a surfactant (trade name: NKD20A; surfactant B) in which polyoxyethylene cocoamines and polyoxyethylene tallowamines are mixed is used.
현재 각각의 속성에 따라 사용되고 있는 계면활성제의 혼합에 의해 본 발명의 목적이 달성될 수 있는지를 확인하기 위하여 실험을 하였다. 제품의 가격 및 약효 측면을 고려하여 제품중에 주성분 글루포시네이트 암모늄은 66g로 하고 글리포세이트 아이피에이 8.4g으로 하여 제제시험을 하였다. 이에 각각 주성분의 약효을 증진시키기 위해 사용되는 상표명이 지와이비에스티인 계면활성제와 상표명이 엔케이티디20에이인 계면활성제을 각각 또는 동시에 첨가하여 제품을 만들었으며 각 경우의 제품의 물리적 안정성과 생물효과를 시험하였다. 표 1은 실시예들의 함량을 나타낸다. Experiments were conducted to see if the object of the present invention could be achieved by mixing the surfactants currently used according to their respective properties. Considering the price and efficacy of the product, the formulation was tested with 66 g of glufosinate and 8.4 g of glyphosate IP in the product. In order to enhance the efficacy of the main ingredients, each product was added with or simultaneously with the trademark GYBISTINE surfactant and the brand name NKTDI20A, and the physical stability and biological effects of each product were tested. . Table 1 shows the contents of the examples.
안정성을 테스트하기 위해 상기 실시예들을 40℃의 항온기에 넣고 2주후에 제품의 층분리, 엉키는 현상, 침전 현상 등 제품의 안정성을 확인하였다. In order to test the stability, the examples were placed in a thermostat at 40 ° C., and after 2 weeks, the stability of the product, such as layer separation, entanglement, and precipitation, was confirmed.
또한, 안정성이 좋은 실시예 2를 대상으로 생물학적 약효실험을 하였다. In addition, a biological efficacy test was conducted for Example 2 having good stability.
그 결과 속효성을 증진 시키는 계면 활성제인 상표명 지와이비에스티을 첨가 하였을 경우에는 이 계면활성제가 다른 주성분인 글리포세이트아이피에이와 반응하여 제품이 엉켜붙는 등 제품이 불안정하여 제제가 불가능하였으며, 지효성을 보이는 계면활성제인 상표명 엔케이티디20에이 계면활성제를 첨가하여 제품을 만들었을 경우 제품은 안정하나 속효성을 전혀 보이지 않았다. 결론적으로 속효성 및 지효성을 동시에 나타나는 제품을 개발하기 위해서는 종래제품에 사용되던 계면활성제 이외의 것이 필요함을 알게 되었다.
As a result, when the brand name GWIBST was added, the surfactant was reacted with Glyphosate IP, which is another main ingredient, and the product was entangled. When the product was made by adding this surfactant to the brand name NKTD20, which is an activator, the product was stable but showed no fast-acting effect. In conclusion, in order to develop a product that exhibits both fast-acting and slow-release properties, it was found that other than the surfactants used in the conventional products were needed.
<실시예 5 내지 실시예 8><Examples 5 to 8>
글루포시네이트 암모늄은 66g로 하고 글리포세이트 아이피에이 8.4g으로 하고, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르 계면활성제(계면활성제C) 3.0g을 넣고 100g을 맞추기 위해 물로 채웠다(실시예 5). 다른 계면활성제 D (성분명 : 코코아킬트리메칠 암모늄크로라이드류), 계면활성제 E (성분명: 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌코포리머류), 계면활성제 F (성분명 : 폴리옥시에틸렌노닐페놀류)를 각각 3.0g을 넣고 실시한 실시예 6 내지 8도 같은 방법으로 하였다.
Glufosinate ammonium was 66 g, glyphosate IP was 8.4 g, and 3.0 g of polyoxyethylene alkyl ester surfactant (surfactant C) was added and filled with water to adjust 100 g (Example 5). 3.0 g of each of the other surfactants D (component name: cocoacyltrimethyl ammonium chloride), surfactant E (component name: polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer), and surfactant F (component name: polyoxyethylene nonylphenol) Examples 6 to 8 carried out were put in the same manner.
안정성을 테스트하기 위해 상기 실시예들을 항온기에 넣고 2주후에 제품의 층분리, 엉키는 현상, 침전현상등의 안정성을 확인하였다. In order to test the stability, the above examples were placed in a thermostat, and after 2 weeks, the stability of layer separation, entanglement, and precipitation phenomenon of the product was confirmed.
또한, 안정성이 좋지 않은 실시예 7을 제외하고, 다시 생물학적 약효실험을 하였다. In addition, except for Example 7, which is not stable, the biological drug test was performed again.
그 결과 실시예 5의 경우, 지효성이 미흡하였다. 따라서, 지효성을 보강할 수 있으면서, 제품의 안정성도 있는 계면활성제의 찾아 보았는데, 폴리옥시에틸렌코코아민류가 적합하였다. 이들의 조합의 최적비율을 알아보고자 실시예 9 내지 실시예 13을 테스트하였다.
As a result, in the case of Example 5, sustainability was inadequate. Therefore, although the surfactant which can reinforce the sustainability and looked for the surfactant which also has the stability of a product was found, polyoxyethylene cocoamines were suitable. Examples 9 to 13 were tested to determine the optimal ratio of these combinations.
<실시예 9 내지 실시예 13><Example 9 to Example 13>
글루포시네이트 암모늄은 66g로 하고 글리포세이트 아이피에이 8.4g으로 하고, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르 계면활성제(계면활성제C) 3.0g을 넣고 폴리옥시에틸렌코코아민류를 4, 6, 8, 10, 12g을 넣고 테스트를 하였다. 100g을 맞추기 위해 나머지 성분은 물을 넣었다. Glufosinate ammonium is 66g, glyphosate IP is 8.4g, 3.0g of polyoxyethylene alkyl ester surfactant (surfactant C) is added, and 4, 6, 8, 10, 12 g of polyoxyethylene cocoamines are added. Put and tested. To make 100 g, the remaining ingredients were added water.
안정성을 테스트하기 위해 상기 실시예들을 항온기에 넣고 2주후에 제품의 층분리, 엉키는 현상, 침전현상등의 안정성을 확인하였다. In order to test the stability, the above examples were placed in a thermostat, and after 2 weeks, the stability of layer separation, entanglement, and precipitation phenomenon of the product was confirmed.
안정성 테스트 결과 상기 2종의 계면활성제의 조합은 물리적 안정성이 매우 뛰어났다.
The stability test showed that the combination of the two surfactants was very good in physical stability.
한편, 상기 실시예들에 대해서 생물학적 약효를 테스트 하였다. On the other hand, the biological efficacy was tested for the above examples.
그 결과 본 발명의 계면활성제의 조합은 전반적으로 속효성과 지효성을 동시에 가지는 제초제에 적합하다고 볼 수 있다. 다만, 실시예 9도 나쁘지는 않으나, 지효성 측면에서 다소 떨어지는 부분이 있다. 바람직하게는 폴리옥시에틸렌코코아민은 폴리옥시에틸렌알킬에스테르 계면활성제 100중량부 기준으로 150중량부 이상을 사용하는 것이 지효성 측면에서 좋았다.
As a result, it can be said that the combination of the surfactant of the present invention is suitable for the herbicide having both quick and slow release effects. However, although Example 9 is not bad, there are some parts which fall somewhat in terms of sustainability. Preferably, the polyoxyethylene cocoamine is preferably 150 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polyoxyethylene alkyl ester surfactant.
Claims (5)
상기 폴리옥시에틸렌알킬에스테르 100중량부에 대하여, 폴리옥시에틸렌코코아민 150 내지 400중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 제초제.
The method of claim 1,
A herbicide comprising 150 to 400 parts by weight of polyoxyethylene cocoamine based on 100 parts by weight of the polyoxyethylene alkyl ester.
폴리옥시에틸렌알킬에스테르는 탄소수 12 내지 14인 것을 특징으로 하는 제초제.The method of claim 1,
Polyoxyethylene alkyl ester is a herbicide characterized by having 12 to 14 carbon atoms.
상기 폴리옥시에틸렌알킬에스테르는 운점이 28 내지 38℃이고, HLB는 10 내지 14인 것을 특징으로 하는 제초제.The method of claim 1,
The polyoxyethylene alkyl ester is a herbicide characterized in that the cloud point is 28 to 38 ℃, HLB is 10 to 14.
상기 속효성을 갖는 접촉성 제초제 성분은 글리포시네이트암모늄이며, 지효성을 갖는 이행성 제초제 성분은 글리포세이트 아이피에이 인 것을 특징으로 하는 제초제. The method according to any one of claims 1 to 4,
The quick-acting contact herbicide component is glyphosinate ammonium and the slow-acting herbicide component is glyphosate IPA.
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR20010022128A (en) * | 1997-07-22 | 2001-03-15 | 죤 에이치. 뷰센 | High-loaded ammonium glyphosate formulations |
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US6894004B2 (en) | 2001-09-20 | 2005-05-17 | Basf Aktiengesellschaft | Compounds, compositions, and methods of use for glyphosate salts of ether amines |
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2012
- 2012-04-17 KR KR1020120039798A patent/KR101367258B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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