KR101359446B1 - Catalyst for converting sugar to sugar alcohols by catalytic hydrogenation and Preparing method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알루미나, 티타니아, 실리카 등의 담체에 산화니켈 피막을 입히고 그 위에 루테늄을 나노입자로 담지한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알루미나, 티타니아, 실리카 등의 담체에 니켈의 양을 0.5~15 중량％이 되도록 담지하고 그 위에 루테늄의 양이 0.2~15 중량％가 되도록 담지한 담지촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst in which a nickel oxide film is coated on a carrier such as alumina, titania, and silica, and on which a ruthenium is supported as nanoparticles, and a method for preparing the same, and more specifically, to a carrier such as alumina, titania, silica, and the like. The present invention relates to a supported catalyst supported on an amount of 0.5 to 15% by weight and supported on an amount of ruthenium to 0.2 to 15% by weight, and a preparation method thereof.
Description
본 발명은 당알코올류의 제조에 사용하는 니켈금속산화물막을 포함한 루테늄계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a ruthenium-based catalyst including a nickel metal oxide film used for the production of sugar alcohols and a method for producing the same.
석유, 가스 및 석탄 등의 화석원료는 그 자원의 유한성으로 인하여 가격이 지속적으로 상승하고 있으며, 이의 원활한 확보를 위한 국가 간 경쟁이 가열되고 있다. 더욱이 화석원료로부터 생산되는 화학제품들은 제조공정에서 부산물로 지구온난화 가스와 폐기물을 발생시켜 환경오염을 초래하고 있으며, 이는 기존의 화학산업을 급격히 위축시키는 요인이 되고 있다.Prices of fossil raw materials such as oil, gas and coal are continuously rising due to the finite nature of the resources. Moreover, chemical products produced from fossil raw materials generate global warming gases and wastes as by-products in the manufacturing process, resulting in environmental pollution, which is rapidly declining the existing chemical industry.
에너지의 대부분을 수입에 의존하는 우리나라에서는 국가안보와 지속적인 경제성장을 유지하기 위해 에너지 수입 의존도를 최대한 감소시킬 수 있는 장기적인 에너지 수급정책의 수립과 근본적인 청정 대체 에너지 개발이 필수적이다. 이러한 현실에서 바이오매스는 화석연료의 고갈과 환경오염에 대한 우려를 해소할 수 있는 대체 에너지의 한 분야로 주목받고 있다. 석유자원의 고갈과 고유가 행진에 따른 석유 수급 불안, 화석연료 사용으로 인한 온실기체 배출억제 등 환경규제 강화 움직임이 세계 경제의 발전에 저해요인으로 작용하고 있다. 특히 고유가와 환경규제에 가장 직접적인 영향을 받고 있는 화학산업은 화석연료 의존도를 줄이고 환경친화형 산업구조로의 변화가 중요한 대안으로 인식되고 있다. 따라서 화석원료에 기반을 둔 화학공정을 대체할 수 있는, 즉 화석원료의 소비와 인류에게 유해한 폐기물의 생산을 최소화할 수 있는 바이오매스를 원료로 사용하는 환경친화적인 새로운 생물화학공정의 개발이 요구되고 있다.In Korea, which relies on imports for most of its energy, it is essential to establish long-term energy supply and demand policies that can reduce dependency on energy imports as much as possible and to develop clean alternative energy sources in order to maintain national security and sustainable economic growth. In this reality, biomass is attracting attention as a field of alternative energy that can alleviate fossil fuel depletion and environmental pollution concerns. Stricter environmental regulations, such as the depletion of petroleum resources, oil supply anxiety due to high oil prices, and the emission of greenhouse gases from the use of fossil fuels, have been obstacles to the development of the world economy. In particular, the chemical industry, which is most directly affected by high oil prices and environmental regulations, is recognized as an important alternative to reducing the dependency on fossil fuels and changing to an environmentally friendly industrial structure. Therefore, it is necessary to develop environmentally friendly new biochemical processes that can replace chemical processes based on fossil raw materials, that is, using biomass as a raw material to minimize the consumption of fossil raw materials and the production of harmful wastes to human beings. .
환경친화적인 생물화학 공정개발을 위한 방법으로 최근에 주목할 만한 움직임 가운데 하나는 biomass를 이용한 바이오리파이너리 분야가 두각을 나타내고 있다는 것이다. 바이오리파이너리(biorefinery)란 화석원료를 사용하지 않고, 오로지 바이오매스로부터 생물학적 및 화학적 전환과정을 거쳐 바이오연료 및 화학제품을 제조하는 새로운 개념이다. 기존의 석유화학산업에서 원유를 정제한다는 의미의 오일리파이너리(Oil-refinery)란 용어에 기원을 두고 탄생하기는 했지만 실제로는 바이오매스 원료로부터 생물학적 및 화학적 전환과정을 거쳐 바이오연료를 포함한 모든 바이오 화학제품을 생산하는 전주기적 핵심 기술을 의미한다. One of the notable recent developments in the development of environmentally friendly biochemical processes is the emergence of bio-refineries using biomass. A biorefinery is a new concept for manufacturing biofuels and chemicals through biologic and chemical conversion processes from biomass without using fossil raw materials. Although it was born with the term oil-refinery, which means crude oil refining in the petrochemical industry, all biochemical products including biofuels have gone through biological and chemical conversion process from biomass feedstock. Refers to the whole-cycle core technology to produce.
원유를 원료로 하여 산업용/수송용 연료와 각종 화학제품을 생산하는 오일리파이너리가 종합적인 일관공정으로 개발된 것처럼 바이오리파이너리는 바이오매스를 원료로 바이오 연료인 에탄올, 부탄올, 아세톤 등과 화학원료인 솔비톨, 자이리톨, 젖산, 숙신산 등을 만드는 기술과 이를 구현하기 위한 종합적인 플랜트 시스템으로 구축되는 통합공정으로 개발되고 있다.Just as oil refineries, which use crude oil as raw material and produce industrial / transportation fuels and various chemical products, have been developed as a comprehensive integrated process, Bio Refineries has developed biomass feedstocks such as biofuels ethanol, butanol, acetone and chemical raw materials such as sorbitol, It is being developed as an integrated process that is composed of a technology to make xylitol, lactic acid, succinic acid, etc. and a comprehensive plant system to realize it.
솔비톨, 마니톨, 자일리톨 등과 같은 육탄당과 오탄당의 당알코올류는 식품첨가제, 의약품, 화장품 등에 널리 사용되는 유용한 물질이다. 일반적으로, 이들 당알코올류는 그 상응하는 당류의 수소화 반응에 의해 대부분 제조되며, 대표적인 예는 다음과 같다.Hexose sugars and pentose sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, and xylitol are useful substances widely used in food additives, medicines, and cosmetics. In general, these sugar alcohols are mostly prepared by hydrogenation of the corresponding sugars, and representative examples are as follows.
미국 특허 제 3,586,537호, 제 4,008,285호 등에서는 라니니켈 촉매를 사용하여 회분식 반응기에서 자일로스를 수소화하여 자일리톨을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 제조 방법은 부산물이 다량 생성됨에 따라 복잡한 분리 정제 공정과 촉매 회수 공정이 필요할 뿐만 아니라, 반응생성물에 촉매의 활성성분인 니켈이 녹아 나오게 되고, 일정 시간 반응이 진행된 후에 점차로 촉매가 비활성화 되는 문제점이 있다.U.S. Pat. Nos. 3,586,537 and 4,008,285 disclose a process for producing xylitol by hydrogenating xylose in a batch reactor using a Raney nickel catalyst. This production method requires a complicated separation and purification process and a catalyst recovery process as a large amount of by-products are produced, and nickel as an active ingredient of the catalyst is dissolved in the reaction product, and the catalyst is gradually deactivated after a certain period of reaction have.
미국 특허 제 6,414,201호에서는 연속 수소화 반응기에서 라니니켈-알루미나 촉매를 이용하여 120℃, 150 kg/cm2의 수소압력에서 자일로스와 같은 당류를 연속으로 수소화하여 98％ 수율로 자일리톨을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 이 방법도 반응생성물에 촉매의 활성성분인 니켈이 녹아 나오게 되고, 일정 시간 반응이 진행된 후에 점차로 촉매의 반응 활성이 낮아지는 단점이 있다.U.S. Patent No. 6,414,201 discloses a process for producing xylitol in a 98% yield by successively hydrogenating saccharides such as xylose at 120 ° C and 150 kg / cm 2 hydrogen pressure using a Raney nickel-alumina catalyst in a continuous hydrogenation reactor . However, this method also has a disadvantage in that nickel, which is an active ingredient of the catalyst, is dissolved in the reaction product, and the reaction activity of the catalyst gradually decreases after the reaction for a predetermined time.
또한, 미국 특허 제 6,124,443호에서는 니켈-철-지르코니아 합금 촉매를 제조, 사용하여 자일로스를 연속 수소화하는 방법을 보고하고 있다. 상기 방법은 60℃, 300kg/cm2의 수소압력 하에서 자일로스를 수소화하여 결정화 후 99.6％ 순도의 자일리톨로 전환되는 장점이 있으나, 고압에 견디는 반응 설비가 필요하고, 반응생성물에 촉매의 활성성분인 니켈과 철이 녹아 나오게 되고, 장시간 반응이 진행되면 점차로 촉매가 비활성화 되는 문제점이 있다.In addition, US Pat. No. 6,124,443 reports a process for the continuous hydrogenation of xylose using a nickel-iron-zirconia alloy catalyst. This method is advantageous in that xylose is converted to xylitol having a purity of 99.6% after hydrogenation of xylose under hydrogen pressure of 60 캜 and 300 kg / cm 2 , but a reaction facility capable of withstanding high pressure is required, Nickel and iron are dissolved out, and when the reaction proceeds for a long time, the catalyst is gradually inactivated.
한편, 종래기술에는 라니니켈과 같이 반응시에 용액에 녹지 않는 루테늄 촉매를 수소화 반응에 사용하는 특허들이 보고되어 있다. 미국 특허 제 3,963,788호에서는 실리카/알루미나 몰비가 3이상인 제올라이트 담체에 루테늄을 담지하여 당류를 수소화하는 방법을 개시하고 있다. 이 특허에서는 염화루테늄 수용액에 제올라이트를 넣고 80℃에서 슬러리 형태로 교반하여 이온교환법으로 루테늄을 치환시킨 후 여과 및 증류수로 세척하여 담체에 치환되지 않은 염화루테늄을 제거하고, 건조, 환원과정을 거쳐 촉매를 제조하였으며, 수소화 반응 후에 사용된 촉매는 산세척을 통해 재생 가능하였다. 그러나, 이 방법은 이온교환법을 사용하므로써 촉매 제조 방법이 복잡하고, 촉매 제조 시간이 오래 걸리며 루테늄 전구체의 손실이 많고, 루테늄 함량의 조절이 어려우며, 촉매 재생 공정이 추가되는 단점이 있으며 또한 수율이 97％로 낮아 고순도 당알코올 제조를 위해서는 별도의 분리공정이 필요하다.On the other hand, in the prior art, there have been reported patents which use a ruthenium catalyst which does not dissolve in a solution during the reaction, such as Raney nickel, for the hydrogenation reaction. U.S. Patent No. 3,963,788 discloses a method of hydrogenating saccharides by supporting ruthenium on a zeolite carrier having a silica / alumina molar ratio of 3 or more. In this patent, zeolite is added to an aqueous solution of ruthenium chloride and stirred at 80 ° C in the form of a slurry. Subsequently, ruthenium is replaced by ion exchange method, and then rinsed with filtration and distilled water to remove ruthenium chloride which has not been substituted in the carrier. And the catalyst used after hydrogenation was regenerated by acid washing. However, this method has the disadvantages of complicated catalyst preparation method, long catalyst production time, high loss of ruthenium precursor, difficult control of ruthenium content, additional catalyst regeneration process, and high yield by using ion exchange method. As low as%, a separate separation process is required for the production of high purity sugar alcohols.
미국 특허 제 4,380,679호에서는 탄소피로폴리머 담체 위에 루테늄, 니켈과 같은 8족 금속을 담지한 촉매를 제조하여 당류를 수소화하는 방법을 개시하고 있다. 이 특허에서는 무기산화물 표면을 고온에서 유기 열분해성 물질로 처리한 후, 무기물은 산 또는 염기로 용해하고 남은 탄소피로폴리머 담체에 금속을 담지시켜 촉매를 제조하였으며, 일반 알루미나 담체 촉매와 비교하여 열수에 대한 안정성 및 반응활성이 우수함을 주장하였다. 그러나, 탄소피로폴리머 담체의 제조방법이 복잡하고 감마 알루미나 담체를 사용하는 경우와 비교하여 반응 선택성이 낮은 단점이 있다.U.S. Patent No. 4,380,679 discloses a process for hydrogenating a saccharide by preparing a catalyst carrying a Group 8 metal such as ruthenium or nickel on a carbon fatigue polymer carrier. In this patent, the inorganic oxide surface was treated with an organic pyrolytic material at a high temperature, and then the inorganic material was dissolved in an acid or a base, and a catalyst was prepared by supporting a metal on the remaining carbon pyropolymer carrier. It was claimed to be excellent in stability and reaction activity. However, there are disadvantages in that the preparation method of the carbon pyropolymer carrier is complicated and the reaction selectivity is low compared with the case of using a gamma alumina carrier.
미국 특허 제 4,950,812호에서는 제올라이트와 같은 산성 담체에 루테늄 아민착화합물염을 이온교환시켜 루테늄의 분산도를 높인 촉매를 이용해 가수분해와 수소화를 동시에 진행하여 다당류를 단당 알코올로 전환하는 방법을 기술하였다. 헥사아민루테늄클로라이드 수용액에 암모늄 이온으로 치환된 제올라이트 담체를 넣고 이온교환시켜 루테늄아민으로 치환된 제올라이트를 얻은 후에 이를 여과 및 세척하여 잔류 루테늄 염과 암모늄 염화물을 제거하고, 상온에서 건조 후 수소분위기에서 환원하여 수소화 반응에 사용하였다. 이 방법은 루테늄 아민 착염을 사용하여 이온 교환시 고분산도로 담지할 수 있고, 산성 담체를 사용함으로써 가수분해와 수소화를 동시에 진행하는 장점이 있지만, 가수분해시의 반응온도가 비교적 높아 이성질화되기 쉬우며 이에 따라 선택적으로 당알코올을 제조하기 어렵고, 담체 성분인 실리콘과 알루미늄이 반응 중 용해되는 문제점이 있다. 또한 염화루테늄과 비교하여 고가의 루테늄 아민 착화합물염을 사용해야 하는 단점이 있다.U.S. Patent No. 4,950,812 describes a method of converting polysaccharides to monosaccharide alcohols by simultaneously performing hydrolysis and hydrogenation using a catalyst having an increased dispersibility of ruthenium by ion-exchanging ruthenium amine complex salts in an acidic carrier such as zeolite. The zeolite carrier substituted with ammonium ions was added to an aqueous solution of hexaamine ruthenium chloride, followed by ion exchange to obtain a zeolite substituted with rutheniumamine, followed by filtration and washing to remove residual ruthenium salt and ammonium chloride. To the hydrogenation reaction. This method can be supported by ruthenium amine complex salt with high dispersibility during ion exchange, and has the advantage of simultaneously proceeding hydrolysis and hydrogenation by using acidic carrier, but it is easy to be isomerized due to relatively high reaction temperature during hydrolysis. As a result, it is difficult to selectively prepare sugar alcohols, and there is a problem in that silicon and aluminum, which are carrier components, are dissolved during the reaction. In addition, there is a disadvantage in that expensive ruthenium amine complex salts must be used as compared to ruthenium chloride.
미국 특허 제 6,177,598호에서는 루테늄을 포함한 8족 전이금속을 2 ∼ 50 나노미터의 큰세공과 50 ∼ 10,000 나노미터의 중간세공의 적절한 비율을 가진 알루미나와 같은 담체에 담지한 촉매를 사용하여 당류를 수소화하는 경우, 반응 중 금속이 녹아 나오는 문제 없이 99％ 순도의 당알콜류를 제조함을 주장하였다. 그러나, 이 방법 역시 고압 설비와 고순도 제품을 얻기 위해서는 분리 정제 공정이 필요하고, 촉매가 비활성화되는 문제점이 있다.U.S. Pat.No. 6,177,598 discloses hydrogenation of sugars using a catalyst in which a Group 8 transition metal including ruthenium is supported on a carrier such as alumina having an appropriate ratio of large pores of 2 to 50 nanometers and mesopores of 50 to 10,000 nanometers. In this case, it was claimed that 99% purity sugar alcohols were prepared without the problem of melting the metal during the reaction. However, this method also requires a separate purification process in order to obtain a high-pressure equipment and high purity products, there is a problem that the catalyst is deactivated.
또한, WO 02/100537호에서는 실리카 담체에 할로겐 원소가 없는 루테늄 전구체를 사용하여 소성 없이 건조한 촉매를 환원하여 100℃, 50 kg/cm2 에서 자일로스를 수소화 하는 방법을 보고하고 있으나, 이 방법은 담체인 실리카 성분이 수소화 반응 중 용해되는 문제점이 있다. 또한, 자일리톨의 선택도가 97％로 낮아 반응 후 분리 정제가 필요한 단점이 있다.In addition, WO 02/100537 reports a method of hydrogenating xylose at 100 ° C. and 50 kg / cm 2 by reducing a dry catalyst without firing using a ruthenium precursor without a halogen element in a silica carrier. There is a problem that the silica component as a carrier is dissolved during the hydrogenation reaction. In addition, the xylitol has a low selectivity of 97%, which requires a disadvantage of separation and purification after the reaction.
미국 특허 제 6,570,043호에서는 루테늄을 티타니아에 담지한 촉매를 사용하여 100℃, 100 kg/cm2 에서 당류를 수소화하는 방법을 개시하고 있으나, 전환율이 높은 경우에는 여전히 낮은 당알코올류의 선택도를 나타내었다.US Pat. No. 6,570,043 discloses a method of hydrogenating saccharides at 100 ° C. and 100 kg / cm 2 using a catalyst loaded with ruthenium in titania, but still exhibits low selectivity for sugar alcohols at high conversion rates. It was.
한편, 수소화 제조법과 달리 효소를 사용하여 자일로스와 같은 당류를 자일리톨로 전환하는 기술들이 보고되었다. 미국 특허 제 5,998,181호에서는 캔디다 트롭피칼리스 균주를 이용, 48시간 동안 발효하여 자일리톨을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 발효법은 회분식 수소화 제조법에 비해 상대적으로 분리 정제 과정이 용이한 장점이 있으나, 반응 시간이 길고 생산성이 낮은 문제점이 있다.On the other hand, techniques for converting sugars such as xylose to xylitol using enzymes have been reported, unlike the hydrogenation process. U.S. Patent No. 5,998,181 discloses a method for producing xylitol by fermenting for 48 hours using a Candida tropopyris strain. The fermentation method has a merit that the separation and purification process is relatively easy compared with the batch hydrogenation production method, but the reaction time is long and the productivity is low.
본 발명은 당류의 수소화에 의해 당알코올을 제조하기 위한, 신규한 담지촉매를 제공하는데 목적이 있다. An object of the present invention is to provide a novel supported catalyst for producing sugar alcohols by hydrogenation of sugars.
본 발명은 비교적 온화한 조건으로 당류의 수소화에 의해 당알코올을 제조하기 위한 신규한 담지촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다. It is an object of the present invention to provide a method for producing a novel supported catalyst for producing sugar alcohols by hydrogenation of sugars under relatively mild conditions.
본 발명의 한 측면에 따라, 실리카, 알루미나 및 티타니아 중에서 선택되는 단독 또는 혼합물 담체에 루테늄이 담지된 것으로, 담체는 니켈금속 산화물로 된 피막을 갖는 것인, 당류의 촉매 수소화에 의해 당알코올류를 제조하기 위한 담지촉매를 제공한다.According to one aspect of the present invention, ruthenium is supported on a single or mixture carrier selected from silica, alumina and titania, wherein the carrier has a coating of nickel metal oxide, and the sugar alcohols are formed by catalytic hydrogenation of saccharides. Provided is a supported catalyst for preparation.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 루테늄은 담지촉매 총 중량에 대하여 0.2 내지 15중량%로 담지될 수 있다. According to one embodiment of the invention, the ruthenium may be supported by 0.2 to 15% by weight relative to the total weight of the supported catalyst.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 니켈금속 산화물로 된 피막은 니켈의 양을 기준으로 하여 담지촉매 총 중량에 대하여 0.5 내지 15중량% 되는 양으로 형성된 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the film of the nickel metal oxide may be formed in an amount of 0.5 to 15% by weight based on the total amount of the supported catalyst.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 루테늄은 입경 1 내지 10 nm의 나노입자일 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the ruthenium may be nanoparticles having a particle diameter of 1 to 10 nm.
본 발명의 다른 측면에 따라, According to another aspect of the present invention,
1) 실리카, 알루미나 및 티타니아 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물인 담지 물질을 니켈 화합물의 용액으로 처리한 후 건조시키는 단계; 1) treating the supported material which is a single or a mixture thereof selected from silica, alumina and titania with a solution of nickel compound and then drying it;
2) 상기 1) 단계에서 얻어진 건조물을 소성시켜 니켈금속 산화물 피막이 형성된 담지 물질을 얻는 단계;2) calcining the dried product obtained in step 1) to obtain a supporting material having a nickel metal oxide film formed thereon;
3) 상기 2) 단계에서 얻어진 니켈금속 산화물 피막이 형성된 담지 물질을 루테늄 화합물의 용액으로 처리한 후 건조시키는 단계; 및 3) treating the supporting material on which the nickel metal oxide film formed in step 2) is formed with a solution of a ruthenium compound and then drying; And
4) 상기 3) 단계에서 얻어진 건조물을 수소를 함유한 질소가스로 환원시켜 루테늄 나노입자가 담지된 담지촉매를 얻는 단계;를 포함하는 당류의 촉매 수소화에 의해 당알코올류를 제조하기 위한 담지촉매의 제조방법을 제공한다.4) reducing the dried product obtained in step 3) with nitrogen gas containing hydrogen to obtain a supported catalyst on which ruthenium nanoparticles are supported; and a supported catalyst for preparing a sugar alcohol by catalytic hydrogenation of a saccharide comprising It provides a manufacturing method.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 담지촉매의 제조방법은 According to one embodiment of the present invention, the preparation method of the supported catalyst is
1) 실리카, 알루미나 및 티타니아 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물인 담지 물질을 니켈 화합물의 용액으로 처리한 후 60 내지 150℃에서 건조시키는 단계; 1) treating the supported material which is a single or a mixture thereof selected from silica, alumina and titania with a solution of nickel compounds and then drying at 60 to 150 ° C;
2) 상기 1) 단계에서 얻어진 건조물을 200 내지 700℃에서 1 내지 30시간 소성시켜 니켈금속 산화물 피막이 형성된 담지 물질을 얻는 단계; 2) calcining the dried product obtained in step 1) at 200 to 700 ° C. for 1 to 30 hours to obtain a supporting material having a nickel metal oxide film formed thereon;
3) 상기 2) 단계에서 얻어진 니켈금속 산화물 피막이 형성된 담지 물질을 루테늄 화합물의 용액으로 처리한 후 60 내지 150℃에서 건조시키는 단계; 및 3) treating the supporting material having the nickel metal oxide film formed in step 2) with a solution of the ruthenium compound and drying at 60 to 150 ° C .; And
4) 상기 3) 단계에서 얻어진 건조물을 수소를 함유한 질소가스로 120 내지 450℃에서 1 내지 10시간 환원시켜 루테늄 나노입자가 담지된 담지촉매를 얻는 단계;를 포함할 수 있다.4) reducing the dried product obtained in step 3) with hydrogen-containing nitrogen gas at 120 to 450 ° C. for 1 to 10 hours to obtain a supported catalyst on which ruthenium nanoparticles are supported.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 루테늄 화합물이 루테늄 전구체로서, 제한되지 않지만, 예를 들면, 루테늄(Ⅲ) 클로라이드, 루테늄(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 또는 루테늄(Ⅲ) 니트로실아세테이트 등으로 예시될 수 있다.According to one embodiment of the invention, the ruthenium compound is a ruthenium precursor, but is not limited to, for example, ruthenium (III) chloride, ruthenium (III) acetylacetonate or ruthenium (III) nitrosyl acetate, etc. Can be.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 니켈 화합물은 이염화니켈, 황산니켈 6수화물, 질산니켈 6수화물 또는 이염화니켈 6수화물 등으로 예시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the nickel compound may be exemplified by nickel dichloride, nickel sulfate hexahydrate, nickel nitrate hexahydrate or nickel dichloride hexahydrate.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소를 함유한 질소가스는 수소를 1 내지 10 % 함유한 질소가스일 수 있다.
According to one embodiment of the invention, the nitrogen gas containing hydrogen may be nitrogen gas containing 1 to 10% hydrogen.
본 발명의 루테늄이 담지된 촉매는 별도의 재생공정을 필요로 하지 않고 회수되어 반복적으로 당류의 수소화 반응에 사용될 수 있고, 반복사용시에도 촉매 성분이 용해되거나 비활성화되지 않는다. 따라서 부산물 및 폐기물을 거의 발생시키지 않고 복잡한 분리공정없이 당알코올류를 고순도로 제조할 수 있는 효과가 있다.
The ruthenium-supported catalyst of the present invention can be recovered without requiring a separate regeneration process, and can be repeatedly used for hydrogenation of saccharides, and catalyst components are not dissolved or deactivated even in repeated use. Therefore, there is an effect that can produce sugar alcohols with high purity without generating by-products and waste almost without complex separation process.
도 1은 니켈산화막이 피막된 감마알루미나(γ-Al2O3)에 Ru 나노입자가 담지된 촉매(실시예 1, Ru/NiO-γ-Al2O3)의 XRD 프로파일(a: Al2O3, b: NiO-Al2O3, c: Ru/NiO-Al2O3 : (*) NiO)이다.
도 2는 니켈산화막이 피막된 감마알루미나(γ-Al2O3)에 Ru 나노입자가 담지된 촉매(실시예 1, Ru/NiO-γ-Al2O3)의 투과전자현미경 이미지이다.
도 3은 니켈산화막이 피막된 티타니아에 Ru 나노입자가 담지된 촉매(실시예 2, Ru/NiO-TiO2)의 XRD 프로파일(a: TiO2, b: NiO-TiO2, c: Ru/NiO-TiO2)이다.
도 4는 니켈산화막이 피막된 티타니아에 Ru 나노입자가 담지된 촉매(실시예 2, Ru/NiO-TiO2)의 투과전자현미경 이미지이다.
도 5는 니켈산화막이 피막된 티타니아에 Ru 나노입자가 담지된 촉매(실시예 2, Ru/NiO-TiO2)와 루테늄이 담지된 티타니아 촉매(비교예 3, Ru/TiO2)의 수소 TPR 분석결과(a: TiO2, b: Ru/TiO2, c: NiO-TiO2, d: Ru/NiO-TiO2)이다.
도 6은 니켈산화막이 피막된 실리카에 Ru 나노입자가 담지된 촉매(실시예 3, Ru/NiO-SiO2)의 XRD 프로파일(a: SiO2, b: NiO-SiO2, c: Ru/NiO-SiO2 : (*) NiO)이다.
도 7은 니켈산화막이 피막된 실리카에 Ru 나노입자가 담지된 촉매(실시예 3, Ru/NiO-SiO2)의 투과전자현미경 이미지이다.1 is an XRD profile of a catalyst (Example 1, Ru / NiO-γ-Al 2 O 3 ) on which Ru nanoparticles are supported on gamma alumina (γ-Al 2 O 3 ) coated with a nickel oxide film (a: Al 2 O 3 , b: NiO-Al 2 O 3 , c: Ru / NiO-Al 2 O 3 : (*) NiO).
2 is a transmission electron microscope image of a catalyst (Example 1, Ru / NiO-γ-Al 2 O 3 ) in which Ru nanoparticles are supported on gamma alumina (γ-Al 2 O 3 ) coated with a nickel oxide film.
3 is an XRD profile (a: TiO 2 , b: NiO-TiO 2 , c: Ru / NiO) of a catalyst having Ru nanoparticles supported on titania coated with nickel oxide (Example 2, Ru / NiO-TiO 2 ). -TiO 2 ).
4 is a transmission electron microscope image of a catalyst (Example 2, Ru / NiO-TiO 2 ) on which Ru nanoparticles are supported on titania coated with nickel oxide.
5 is hydrogen TPR analysis of a catalyst (Example 2, Ru / NiO-TiO 2 ) loaded with Ru nanoparticles and a titania catalyst (Comparative Example 3, Ru / TiO 2 ) loaded with ti nanoparticles coated with nickel oxide film; Results (a: TiO 2 , b: Ru / TiO 2 , c: NiO-TiO 2 , d: Ru / NiO-TiO 2 ).
6 is an XRD profile (a: SiO 2 , b: NiO-SiO 2 , c: Ru / NiO) of a catalyst in which Ru nanoparticles are supported on silica coated with nickel oxide film (Example 3, Ru / NiO-SiO 2 ). -SiO 2 : (*) NiO).
7 is a transmission electron microscope image of a catalyst (Example 3, Ru / NiO—SiO 2 ) on which Ru nanoparticles are supported on silica coated with nickel oxide film.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 구현예에서는 실리카, 알루미나 및 티타니아 중에서 선택되는 단독 또는 혼합물 담체에 니켈금속으로 산화피막을 입히고 그 위에 루테늄이 나노입자로 담지된, 당류의 촉매 수소화에 의해 당알코올류를 제조하기 위한 담지촉매를 제공한다.In one embodiment of the present invention, an oxide film is coated with nickel metal on a single or mixture carrier selected from silica, alumina, and titania, and ruthenium is supported by nanoparticles on ruthenium to produce sugar alcohols by catalytic hydrogenation. Provide a supported catalyst.
담체로서 사용되는 실리카, 알루미나 및 티타니아 등은 각별한 제한이 있는 것은 아니고, 천연 기원이거나 합성된 것일 수 있다.Silica, alumina, titania and the like used as the carrier are not particularly limited and may be of natural origin or synthesized.
본 발명의 담지촉매 중 니켈금속 산화막을 형성함에 있어서, 니켈이 담지촉매 총 중량에 대하여 0.5 내지 15중량%로 피막이 형성되는 것이 루테늄이 나노입자로 담지되어 소량의 촉매를 사용하여도 높은 활성을 얻을 수 있다. In forming the nickel metal oxide film among the supported catalysts of the present invention, the film is formed by 0.5 to 15% by weight relative to the total weight of the supported catalyst, so that ruthenium is supported by nanoparticles to obtain high activity even when a small amount of catalyst is used. Can be.
본 발명의 담지촉매 중 루테늄 나노입자의 입경은 1 내지 10 nm, 좋게는 1.5 내지 5nm이다.The particle size of the ruthenium nanoparticles in the supported catalyst of the present invention is 1 to 10 nm, preferably 1.5 to 5 nm.
본 발명의 담지촉매 중 루테늄의 함량은 담지촉매 총 중량에 대하여 0.2 내지 15중량%인 것이 당류의 수소화반응에서 수소화 반응의 속도 및 경제성을 고려할 때 바람직할 수 있다. The content of ruthenium in the supported catalyst of the present invention may be 0.2 to 15% by weight based on the total weight of the supported catalyst in consideration of the rate and economic efficiency of the hydrogenation reaction in the hydrogenation of saccharides.
이와 같은 루테늄이 담지된 담지촉매를 제조하는 방법의 일예는 다음과 같다.An example of a method of manufacturing a supported catalyst carrying such ruthenium is as follows.
먼저, 1) 단계에서는 실리카, 알루미나 및 티타니아 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물인 담지 물질을 니켈 화합물의 용액으로 처리한 후 60 내지 150℃에서 건조시키고, 2) 단계에서는 상기 1) 단계에서 얻어진 건조물을 200 내지 700℃, 좋게는 200 내지 600℃에서 1 내지 30시간, 좋게는 1 내지 15시간 소성시켜 담지 물질에 니켈산화피막을 형성시킨다. 이때, 니켈 화합물로는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 물에 잘 녹아서 균일하게 분산하는 점을 고려하여 이염화니켈, 황산니켈 6수화물, 질산니켈 6수화물 또는 이염화니켈 6수화물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 이염화니켈일 수 있다. First, in step 1), the supporting material which is a single or a mixture thereof selected from silica, alumina and titania is treated with a solution of nickel compound and dried at 60 to 150 ° C., and in step 2), the dried product obtained in step 1) It was calcined at 200 to 700 ℃, preferably 200 to 600 ℃ 1 to 30 hours, preferably 1 to 15 hours to form a nickel oxide film on the supporting material. In this case, the nickel compound is not particularly limited, but nickel dichloride, nickel sulfate hexahydrate, nickel nitrate hexahydrate, or nickel dichloride hexahydrate can be used in consideration of being well dissolved and uniformly dispersed in water. Preferably it may be nickel dichloride.
다음으로, 3) 단계에서는 상기 2) 단계에서 얻어진 니켈금속 산화물 피막이 형성된 담지 물질을 루테늄 화합물의 용액으로 처리한 후 60 내지 150℃에서 건조시킨다.Next, in step 3), the supporting material on which the nickel metal oxide film obtained in step 2) is formed is treated with a solution of ruthenium compound and then dried at 60 to 150 ° C.
이때 루테늄 화합물은 루테늄 전구체에 해당되는 것으로, 일예로 루테늄(Ⅲ) 클로라이드, 루테늄(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 및 루테늄(Ⅲ) 니트로실아세테이트로부터 선택되는 것일 수 있다. In this case, the ruthenium compound corresponds to a ruthenium precursor, and may be selected from, for example, ruthenium (III) chloride, ruthenium (III) acetylacetonate, and ruthenium (III) nitrosyl acetate.
다음으로, 4) 단계에서는 상기 3) 단계에서 얻어진 건조물을 수소를 함유한 질소가스로 120 내지 450℃에서 1 내지 10시간 환원시켜 루테늄이 담지된 담지촉매를 얻을 수 있다. 이때 수소를 함유한 질소가스는 수소를 1 내지 10 % 함유하는 것이 급속한 환원을 피할 수 있다는 점에서 바람직할 수 있다. Next, in step 4), the dried product obtained in step 3) may be reduced with nitrogen gas containing hydrogen at 120 to 450 ° C. for 1 to 10 hours to obtain a supported catalyst carrying ruthenium. At this time, the nitrogen gas containing hydrogen may be preferable in that 1 to 10% of hydrogen can avoid rapid reduction.
본 발명의 담지촉매는 별도의 재생공정을 필요로 하지 않고 회수되어 반복적으로 당류의 수소화 반응에 사용될 수 있고, 반복사용시에도 촉매 성분이 용해되거나 비활성화되지 않으므로, 부산물 및 폐기물을 거의 발생시키지 않고 복잡한 분리공정없이 당알코올류를 고순도로 제조할 수 있다.
The supported catalyst of the present invention can be recovered without requiring a separate regeneration process and can be repeatedly used for the hydrogenation reaction of saccharides, and since the catalyst components are not dissolved or deactivated even after repeated use, they rarely generate by-products and wastes, and thus complex separation. Sugar alcohols can be produced in high purity without a process.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 보다 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. The present invention as described above will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited by the following examples.
이하의 실시예에서의 평가방법은 다음과 같다. The evaluation method in a following example is as follows.
(1) 제조된 촉매 중의 루테늄 및 니켈의 유효량은 화학적 분석법, 구체적으로는 EDX(energy dispersive X-ray analysis)에 의해 측정하였다. (1) The effective amounts of ruthenium and nickel in the prepared catalyst were measured by chemical analysis, specifically, by energy dispersive X-ray analysis (EDX).
(2) 제조된 촉매의 결정 특성은 X-선 회절법(XRD)으로 관찰하였다.(2) The crystal characteristic of the prepared catalyst was observed by X-ray diffraction (XRD).
(3) 수소화 반응 이후로의 반응물 중의 금속이온의 양은 ICP(inductively coupled plasma mass spectrometry)로 결정하였다(Thermo Scientific ICAP 6500 duo inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer (ICP-AES)로 수행).(3) The amount of metal ions in the reactants after the hydrogenation reaction was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP) (performed by Thermo Scientific ICAP 6500 duo inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer (ICP-AES)).
(4) 촉매의 특징(입자 크기)에 대하여 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM, Maker FEI, Model Technai G2)으로 관찰하였다. 이를 위해 촉매 시료들을 2-프로판올에 용해시키고, 초음파 욕조에서 조심스럽게 분산시킨 다음 이를 카본-코팅된 구리 그리드에 증착시켰다.
(4) The characteristics (particle size) of the catalyst were observed by transmission electron microscopy (TEM, Maker FEI, Model Technai G 2 ). To this end, catalyst samples were dissolved in 2-propanol, carefully dispersed in an ultrasonic bath and then deposited on a carbon-coated copper grid.
[실시예 1] 담지촉매의 제조Example 1 Preparation of Supported Catalyst
이염화니켈(NiCl2) 0.55g을 증류수 10ml에 용해시켰다. 상기의 용액에 감마알루미나(비표면적 155㎡/g) 5g을 넣고 잘 교반한 후 80℃ 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 얻어진 고체를 500℃에서 12시간 소성시켜 감마알루미나에 니켈산화피막을 형성시켰다. 0.55 g of nickel dichloride (NiCl 2 ) was dissolved in 10 ml of distilled water. 5 g of gamma alumina (specific surface area 155
삼염화루테늄(RuCl3xH2O) 0.04g을 증류수 10ml에 용해시킨 루테늄 화합물의 수용액에 상기 얻어진 니켈산화피막을 갖는 감마알루미나 분말 1.98g을 넣고 잘 교반한 후 80℃ 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켰다.To the aqueous solution of the ruthenium compound in which 0.04 g of ruthenium trichloride (RuCl 3 xH 2 O) was dissolved in 10 ml of distilled water, 1.98 g of gamma alumina powder having the nickel oxide film obtained above was added thereto, stirred well, and dried overnight at 80 ° C. in an oven.
상기 건조된 분말 시료를 5% 수소를 함유한 질소가스로 170℃에서 2시간 환원시켜서 루테늄이 담지된 니켈산화막-알루미나 촉매(이하, Ru/NiO-Al2O3로 표시)를 얻었다.The dried powder sample was reduced by nitrogen gas containing 5% hydrogen at 170 ° C. for 2 hours to obtain a ruthenium-supported nickel oxide film-alumina catalyst (hereinafter referred to as Ru / NiO-Al 2 O 3 ).
얻어진 담지촉매에 대하여 상기한 방법으로 평가한 XRD 프로파일은 도 1에 도시하였고, 이에 대한 TEM 사진을 도 2로 나타내었다. The XRD profile evaluated by the above-described method for the obtained supported catalyst is shown in FIG. 1, and a TEM photograph thereof is shown in FIG. 2.
도 1의 XRD 프로파일에 따르면 담지촉매의 회절 패턴은 NiO에 기인한 피크를 확인할 수 있고, 또한 도 2의 TEM 사진에서 니켈산화막-알루미나의 플레이크 상(회색 부분)에 Ru 입자(입경 1.5~5.0nm)가 분산되어 있음을 확인할 수 있다. According to the XRD profile of FIG. 1, the diffraction pattern of the supported catalyst can confirm peaks due to NiO, and also Ru particles (particle diameter of 1.5 to 5.0 nm) on the flakes (gray portions) of the nickel oxide film-alumina in the TEM image of FIG. 2. ) Is dispersed.
한편, EDX 분석결과 담지촉매 중 루테늄의 함량은 1.1 중량%이고, 니켈의 함량은 8.4 중량%이었다.
Meanwhile, as a result of EDX analysis, the content of ruthenium in the supported catalyst was 1.1% by weight and the content of nickel was 8.4% by weight.
[실시예 2] 담지촉매의 제조Example 2 Preparation of Supported Catalyst
이염화니켈(NiCl2) 0.55g을 증류수 10ml에 용해시켰다. 상기의 용액에 티타니아(비표면적 51㎡/g) 분말 4.75g을 넣고 잘 교반한 후 110℃ 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 얻어진 고체를 500℃에서 12시간 소성시켜 티타니아에 니켈산화피막을 형성시켰다. 0.55 g of nickel dichloride (NiCl 2 ) was dissolved in 10 ml of distilled water. 4.75 g of titania (specific surface area 51
삼염화루테늄(RuCl3xH2O) 0.04g을 증류수 10ml에 용해시킨 루테늄 화합물의 수용액에 상기 얻어진 니켈산화피막을 갖는 티타니아 분말 1.98g을 넣고 잘 교반한 후 110℃ 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켰다.In the aqueous solution of the ruthenium compound in which 0.04 g of ruthenium trichloride (RuCl 3 xH 2 O) was dissolved in 10 ml of distilled water, the obtained nickel oxide film was obtained. 1.98 g of titania powder was added thereto, stirred well, and dried in an oven at 110 ° C. overnight.
상기 건조된 분말 시료를 5% 수소를 함유한 질소가스로 170℃에서 2시간 환원시켜서 루테늄이 담지된 니켈산화막-티타니아 촉매(이하, Ru/NiO-TiO2로 표시)를 얻었다.The dried powder sample was reduced by nitrogen gas containing 5% hydrogen at 170 ° C. for 2 hours to obtain a ruthenium-supported nickel oxide film-titania catalyst (hereinafter referred to as Ru / NiO-TiO 2 ).
얻어진 담지촉매에 대하여 상기한 방법으로 평가한 XRD 프로파일은 도 3에 도시하였고, 이에 대한 TEM 사진을 도 4로 나타내었다. The XRD profile evaluated by the above-described method for the obtained supported catalyst is shown in FIG. 3, and a TEM photograph thereof is shown in FIG. 4.
도 3의 XRD 프로파일에 따르면 담지촉매의 회절 패턴은 NiO에 기인한 피크를 확인할 수 있고, 또한 도 4의 TEM 사진에서 니켈산화막-티타니아의 플레이크 상(회색 부분)에 Ru 입자(입경 2nm)가 분산되어 있음을 확인할 수 있다. According to the XRD profile of FIG. 3, the diffraction pattern of the supported catalyst can confirm peaks due to NiO, and also Ru particles (
한편, EDX 분석결과 담지촉매 중 루테늄의 함량은 1.1 중량%이고, 니켈의 함량은 5.4 중량%이었다.Meanwhile, as a result of EDX analysis, the content of ruthenium in the supported catalyst was 1.1% by weight, and the content of nickel was 5.4% by weight.
또한 도 5의 수소 TPR 분석결과에서 보는 바와 같이 니켈산화막-티타니아의 플레이크 상에서의 Ru 입자(입경 2nm)의 환원온도는 170℃로 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
In addition, as shown in the hydrogen TPR analysis result of FIG. 5, it was confirmed that the reduction temperature of Ru particles (particle diameter of 2 nm) on the flakes of nickel oxide film-titania was lowered to 170 ° C.
[실시예 3] 담지촉매의 제조Example 3 Preparation of Supported Catalyst
상기 실시예 1에서 감마알루미나 5g을 대신하여 흄드 실리카 분말(비표면적 450㎡/g) 4.75g을 넣는 것을 제외하고는 같은 방법으로 루테늄이 담지된 니켈산화막-실리카 촉매(이하, Ru/NiO-SiO2로 표시)를 제조하였다. A nickel oxide film-silica catalyst (hereinafter, Ru / NiO-SiO) in which ruthenium was loaded in the same manner except for adding 4.75 g of fumed silica powder (specific surface area 450
얻어진 담지촉매에 대하여 상기한 방법으로 평가한 XRD 프로파일은 도 6에 도시하였고, 이에 대한 TEM 사진을 도 7로 나타내었다. The XRD profile evaluated by the above-described method for the obtained supported catalyst is shown in FIG. 6, and a TEM photograph thereof is shown in FIG. 7.
도 6의 XRD 프로파일에 따르면 담지촉매의 회절 패턴은 NiO에 기인한 피크를 확인할 수 있고, Ru에 의한 회절 패턴도 2θ가 44 부근에서 발견되는데 이는 일부 크게 결정이 형성된 Ru입자에 기인하여 관찰할 수 있다. According to the XRD profile of FIG. 6, the diffraction pattern of the supported catalyst can confirm a peak due to NiO, and the diffraction pattern due to Ru is also found at around 2θ of 44, which can be observed due to Ru particles having some large crystals. have.
또한 도 7의 TEM 사진에서 Ru 입자(검정색, 입경 2~5nm)가 루테늄/산화니켈막-알루미나 촉매에 비하여 불균일하게 존재하고 있으나 일부 10nm 이상의 큰 입자들도 산화니켈막-실리카 지지체 상에 담지되어 있음을 확인할 수 있다. In addition, in the TEM image of FIG. 7, Ru particles (black and particle diameters of 2 to 5 nm) are non-uniformly present as compared to the ruthenium / nickel oxide film-alumina catalyst, but some larger particles of 10 nm or more are also supported on the nickel oxide film-silica support. It can be confirmed.
한편, EDX 분석결과 담지촉매 중 루테늄의 함량은 0.9 중량%이고, 니켈의 함량은 8.8 중량%이었다.
Meanwhile, as a result of EDX analysis, the content of ruthenium in the supported catalyst was 0.9% by weight and the content of nickel was 8.8% by weight.
[비교예 1] 담지촉매의 제조Comparative Example 1 Preparation of Supported Catalyst
감마알루미나(비표면적 155㎡/g) 6.3g을 톨루엔 20ml에 넣고 15분간 교반하여 감마알루미나 슬러리를 제조하였다. 루테늄아세틸아세토네이트(C15H21O6Ru) 2.5g을 톨루엔 130ml 에 용해하고, 여기에 상기 제조한 감마알루미나 슬러리를 넣고 1시간 교반한다. 톨루엔을 때때로 균일하게 잘 섞어주면서 상온에서 증발시켰다. 촉매는 헬륨가스 분위기에서 2시간에 걸쳐 170℃까지 올린 후에 5% 수소분위기에서 2시간 동안 170℃의 온도를 유지하여 촉매를 환원시켜 1 중량%의 루테늄이 담지된 알루미나 촉매(이하, 1% Ru/Al2O3로 표시)를 얻었다.
6.3 g of gamma alumina (specific surface area 155
[비교예 2] 담지촉매의 제조Comparative Example 2 Preparation of Supported Catalyst
비교예 1에서 감마알루미나 6.3g을 대신하여 티타니아 6.3g을 넣는 것을 제외하고는 같은 방법으로 1 중량%의 루테늄이 담지된 티타니아 촉매(이하, 1% Ru/TiO2로 표시)를 제조하였다.
A titania catalyst (hereinafter referred to as 1% Ru / TiO 2 ) carrying 1 wt% ruthenium was prepared in the same manner except that 6.3 g of titania was added in place of 6.3 g of gamma alumina in Comparative Example 1.
[비교예 3] 담지촉매의 제조Comparative Example 3 Preparation of Supported Catalyst
삼염화루테늄(RuCl3xH2O) 0.04g을 증류수 10ml에 용해시킨 루테늄 화합물의 수용액에 티타니아(비표면적 51㎡/g) 분말 1.98g을 넣고 잘 교반한 후 110℃ 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켰다.1.98 g of titania (specific surface area 51
상기 건조된 분말 시료를 5% 수소를 함유한 질소가스로 400℃에서 3시간 환원시켜서 루테늄이 담지된 티타니아 촉매(이하, Ru/TiO2로 표시)를 얻었다.The dried powder sample was reduced at 400 ° C. for 3 hours with nitrogen gas containing 5% hydrogen to obtain a ruthenium loaded titania catalyst (hereinafter referred to as Ru / TiO 2 ).
상기 얻어진 담지촉매에 대하여 EDX 분석결과 담지촉매 중 루테늄의 함량은 1.1 중량%이었다.As a result of the EDX analysis, the content of ruthenium in the supported catalyst was 1.1% by weight.
또한 도 5의 수소 TPR 분석결과에서 보는 바와 같이 티타니아의 플레이크 상에서의 Ru 입자의 환원온도는 400℃로 확인할 수 있었다. In addition, as shown in the hydrogen TPR analysis of FIG. 5, the reduction temperature of the Ru particles on the flakes of titania was confirmed at 400 ° C.
Claims (9)
당류의 촉매 수소화에 의해 당알코올류를 제조하기 위한 담지촉매.
Ruthenium is supported on a single or mixture carrier selected from silica, alumina and titania, and the carrier has a coating of nickel metal oxide,
A supported catalyst for producing sugar alcohols by catalytic hydrogenation of sugars.
상기 루테늄이 담지촉매 총 중량에 대하여 0.2 내지 15중량%로 담지된 것인 당류의 촉매 수소화에 의해 당알코올류를 제조하기 위한 담지촉매.
The method of claim 1,
A supported catalyst for producing sugar alcohols by catalytic hydrogenation of saccharides in which the ruthenium is supported at 0.2 to 15% by weight based on the total weight of the supported catalyst.
상기 니켈금속 산화물로 된 피막은 니켈의 양을 기준으로 하여 담지촉매 총 중량에 대하여 0.5 내지 15중량% 되는 양으로 형성된 것인 당류의 촉매 수소화에 의해 당알코올류를 제조하기 위한 담지촉매.
The method of claim 1,
The supported catalyst for preparing sugar alcohols by catalytic hydrogenation of sugars, wherein the film of nickel metal oxide is formed in an amount of 0.5 to 15% by weight based on the total amount of nickel.
상기 루테늄은 입경 1 내지 10 nm의 나노입자인 당류의 촉매 수소화에 의해 당알코올류를 제조하기 위한 담지촉매.
The method of claim 1,
The ruthenium is a supported catalyst for producing sugar alcohols by catalytic hydrogenation of sugars having nanoparticles having a particle diameter of 1 to 10 nm.
2) 상기 1) 단계에서 얻어진 건조물을 소성시켜 니켈금속 산화물 피막이 형성된 담지 물질을 얻는 단계;
3) 상기 2) 단계에서 얻어진 니켈금속 산화물 피막이 형성된 담지 물질을 루테늄 화합물의 용액으로 처리한 후 건조시키는 단계; 및
4) 상기 3) 단계에서 얻어진 건조물을 수소를 함유한 질소가스로 환원시켜 루테늄 나노입자가 담지된 담지촉매를 얻는 단계;
를 포함하는 당류의 촉매 수소화에 의해 당알코올류를 제조하기 위한 담지촉매의 제조방법.
1) treating the supported material which is a single or a mixture thereof selected from silica, alumina and titania with a solution of nickel compound and then drying it;
2) calcining the dried product obtained in step 1) to obtain a supporting material having a nickel metal oxide film formed thereon;
3) treating the supporting material on which the nickel metal oxide film formed in step 2) is formed with a solution of a ruthenium compound and then drying; And
4) reducing the dried product obtained in step 3) with nitrogen gas containing hydrogen to obtain a supported catalyst carrying ruthenium nanoparticles;
Method of producing a supported catalyst for producing sugar alcohols by catalytic hydrogenation of sugars comprising a.
상기 담지촉매의 제조방법은
1) 실리카, 알루미나 및 티타니아 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물인 담지 물질을 니켈 화합물의 용액으로 처리한 후 60 내지 150℃에서 건조시키는 단계;
2) 상기 1) 단계에서 얻어진 건조물을 200 내지 700℃에서 1 내지 30시간 소성시켜 니켈금속 산화물 피막이 형성된 담지 물질을 얻는 단계;
3) 상기 2) 단계에서 얻어진 니켈금속 산화물 피막이 형성된 담지 물질을 루테늄 화합물의 용액으로 처리한 후 60 내지 150℃에서 건조시키는 단계; 및
4) 상기 3) 단계에서 얻어진 건조물을 수소를 함유한 질소가스로 120 내지 450℃에서 1 내지 10시간 환원시켜 루테늄 나노입자가 담지된 담지촉매를 얻는 단계;
를 포함하는 당류의 촉매 수소화에 의해 당알코올류를 제조하기 위한 담지촉매의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The preparation method of the supported catalyst is
1) treating the supported material which is a single or a mixture thereof selected from silica, alumina and titania with a solution of nickel compounds and then drying at 60 to 150 ° C;
2) calcining the dried product obtained in step 1) at 200 to 700 ° C. for 1 to 30 hours to obtain a supporting material having a nickel metal oxide film formed thereon;
3) treating the supporting material having the nickel metal oxide film formed in step 2) with a solution of the ruthenium compound and drying at 60 to 150 ° C .; And
4) reducing the dried product obtained in step 3) with hydrogen-containing nitrogen gas at 120 to 450 ° C. for 1 to 10 hours to obtain a supported catalyst carrying ruthenium nanoparticles;
Method of producing a supported catalyst for producing sugar alcohols by catalytic hydrogenation of sugars comprising a.
상기 루테늄 화합물이 루테늄(Ⅲ) 클로라이드, 루테늄(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 및 루테늄(Ⅲ) 니트로실아세테이트 로부터 선택되는 것인 당류의 촉매 수소화에 의해 당알코올류를 제조하기 위한 담지촉매의 제조방법.
The method according to claim 6,
The ruthenium compound is a ruthenium (III) chloride, ruthenium (III) acetylacetonate and ruthenium (III) The production method of the supported catalyst for producing sugar alcohols by the catalytic hydrogenation of sugars.
상기 니켈 화합물이 이염화니켈, 황산니켈 6수화물, 질산니켈 6수화물 및 이염화니켈 6수화물로부터 선택되는 것인 당류의 촉매 수소화에 의해 당알코올류를 제조하기 위한 담지촉매의 제조방법.
The method according to claim 6,
A method for producing a supported catalyst for producing sugar alcohols by catalytic hydrogenation of saccharides, wherein the nickel compound is selected from nickel dichloride, nickel sulfate hexahydrate, nickel nitrate hexahydrate and nickel dichloride hexahydrate.
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|---|---|---|---|
| PCT/KR2012/002810 WO2012141523A2 (en) | 2011-04-14 | 2012-04-13 | Supported catalyst for preparing sugar alcohols by means of the catalytic hydrogenation of sugar, method for preparing the supported catalyst, and method for preparing sugar alcohols using the supported catalyst |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US3963788A (en) * | 1974-08-20 | 1976-06-15 | Kruse Walter M | Polyhydric alcohol production using ruthenium zeolite catalyst |
| US20040176619A1 (en) * | 2001-06-11 | 2004-09-09 | Dominic Vanoppen | Ruthenium catalysts on a s102-based carrier material for catalytic hydrogenation of saccharides |
-
2012
- 2012-03-20 KR KR1020120028318A patent/KR101359446B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US3963788A (en) * | 1974-08-20 | 1976-06-15 | Kruse Walter M | Polyhydric alcohol production using ruthenium zeolite catalyst |
| US20040176619A1 (en) * | 2001-06-11 | 2004-09-09 | Dominic Vanoppen | Ruthenium catalysts on a s102-based carrier material for catalytic hydrogenation of saccharides |
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