KR101355015B1 - Electrode support-type gas separation membrane tubular module and fabrication method thereof - Google Patents

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윤경식
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Abstract

The present invention provides a tubular module structure for connecting and extending a unit short circuit separation membrane which selectively transmits gas via the exchange of gas ions through an ion-conductive membrane and the exchange of electrons by a connector layer. The present invention can ensure excellent chemical and mechanical durability using a chemically stable fluorite-based ion-conductive membrane at a high temperature, particularly in an atmosphere of CO2 and H2O, and can produce pure gas at a low cost because gas is transmitted by an inner circuit without applying voltage from outside. Also the present invention facilitates the composition of the compact gas production separation membrane module by stacking a tubular membrane, and can find an optimal process condition for increasing the transmissivity of the gas because the conductivity of electrons can be changed easily in the mechanisms of gas permeation by adjusting the interval, width, etc. of the connector layer.

Description

전극지지형 기체분리막 관형 모듈 및 그 제조방법 {Electrode Support-Type Gas Separation Membrane Tubular Module and Fabrication Method Thereof}Electrode-supported gas separation membrane tubular module and its manufacturing method {Electrode Support-Type Gas Separation Membrane Tubular Module and Fabrication Method Thereof}

본 발명은 이온전도성 세라믹 멤브레인을 이용한 전극지지형 기체분리막 관형 모듈에 관한 것이다.
The present invention relates to an electrode-supported gas separation membrane tubular module using an ion conductive ceramic membrane.

기체 투과를 위한 이온 투과 세라막 분리막은 크게 순수 기체 이온 전도성 막과 이온-전자 혼합 전도(MIEC, mixed ionic-electronic conducting)막으로 구별된다. 순수 기체 이온 전도성막은 전류를 공급하기 위한 외부 전원과 전극이 필요하며, 기체이온의 투과량은 전류 공급에 의해 정밀하게 조절되고, 기체는 막의 양방향에 위치한 산소의 분압에 무관하게 어느 방향으로도 이동할 수 있다. 이에 비해 이온-전자 혼합 전도막은 외부전력 공급없이 기체의 압력차에 의해 기체이온과 전자를 투과시킨다. 이온-전자 혼합 전도막에는 주로 페롭스카이트(Perovskite) 단일상(single phase)으로 구성되어 기체이온과 전자를 모두 투과시키는 단일상 이온-전자 혼합 전도막과, 전자와 기체이온을 서로 다른 두개의 상으로 각각 투과시키는 이중상(dual phase) 이온-전자 혼합 전도막이 있으며, 상기 이중상 이온-전자 혼합 전도막은 전자를 투과시키는 전자 전도성 산화물 재료 또는 금속 상(metal phase) 및 이온을 투과시키는 형석구조 내지 형석 상(fluorite phase)을 포함한다. Ion-permeable ceramic membrane membranes for gas permeation are largely divided into pure gas ion conductive membranes and mixed ionic-electronic conducting (MIEC) membranes. Pure gas ion conductive membranes require an external power source and electrodes to supply current, and the gas ion permeation rate is precisely controlled by the current supply, and the gas can move in any direction regardless of the partial pressure of oxygen located in both directions of the membrane. have. In contrast, the ion-electron mixed conductive film transmits gas ions and electrons by the pressure difference of the gas without supplying external power. The ion-electron mixed conductive film mainly consists of a Perovskite single phase, which transmits both gas ions and electrons, and two different electron and gas ions. There is a dual phase ion-electron mixed conducting film which respectively transmits into a phase, and the dual phase ion-electron mixed conducting film has an electron conducting oxide material or a metal phase and a fluorite structure or fluorite which transmits electrons. It includes a fluorite phase.

상기 단일상 이온-전자 혼합 전도막을 구성하는 페롭스카이트는 CO2, H2S, H2O, CH4 등의 산성 또는 환원성 기체가 존재하는 상황에서 상기 기체와 페롭스카이트의 산화물(oxide)이 반응하여 페롭스카이트 구조가 파괴되기 때문에 화학적으로 불안정하다. 즉, 대부분의 혼합전도성 산화물은 CO2나 H2O 가 존재하는 분위기에서 carbonate나 hydroxide 형태로 분해되는 문제가 있으므로 실제 공정조건에서 사용하기 어렵다.
The perovskite constituting the single-phase ion-electron mixed conductive film is formed of oxides of the gas and perovskite in the presence of an acidic or reducing gas such as CO 2 , H 2 S, H 2 O, or CH 4 . It is chemically unstable because the reaction destroys the perovskite structure. That is, most of the mixed conducting oxides are difficult to be used in actual process conditions because they have a problem of decomposing in the form of carbonate or hydroxide in the presence of CO 2 or H 2 O.

이중상 이온-전자 혼합 전도막은 상기 산성 또는 환원성 기체에 대해 본래적으로 강한 안정성을 가지는 형석구조 산화물을 가진다. 상기 이중상 이온-전자 혼합 전도막은 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au) 또는 백금(Pt) 등으로부터 선택된 금속 상과, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 사마륨 주입된 세리아(Sm-doped ceria, SDC), 또는 가돌리늄 주입된 세리아(GDC), LaGaO3 등으로부터 선택된 이온 전도 상을 포함한다. 상기 금속 상 및 이온 전도 상은 막을 가로질러 연결되는 경로가 있어야 하므로 비싼 값의 금속이 많이 소요됨은 물론 제조방법에 따라 전도성 문제가 있으며, 이로 인해 기체이온 투과율이 낮아지게 된다. The dual phase ion-electron mixed conducting membrane has a fluorite structure oxide which inherently has a strong stability against the acidic or reducing gas. The dual phase ion-electron mixed conductive film is a metal phase selected from silver (Ag), palladium (Pd), gold (Au), or platinum (Pt), and yttria-stabilized zirconia (YSZ) and scandia stabilized zirconia. (scandia-stabilized zirconia, ScSZ), samarium implanted ceria (Sm-doped ceria, SDC), or gadolinium implanted ceria (GDC), LaGaO 3 and the like. Since the metal phase and the ion conducting phase must have a path connected across the membrane, a large amount of expensive metals are required, as well as a conductivity problem according to the manufacturing method, thereby lowering the gas ion permeability.

또한, 상기 이중상 이온-전자 혼합 전도막 중에서 전자전도성 산화물(예, 페롭스카이트계 또는 스피넬(spinel)계)과 이온을 투과시키는 형석구조 내지 형석 상(fluorite phase)의 복합체는 전자 전도성을 가지는 치밀한 복합체 형태의 분리막을 제조하기 위해 소결이 필수적이다. 그러나, 소결을 하게되면 두 재료가 반응하는 문제를 피할 수 없으며 이로 인하여 기체이온 투과율이 낮아지게 된다. 즉, 이러한 방법은 치밀한 멤브레인을 제조하기 위해 열처리(소결)하는 과정에서 두가지 물질 사이에 반응에 의해 계면에서 절연층을 형성하게 되어, 기체투과도가 낮아지는 문제점(Kharton, SSI160(2003)247)이 있다.
In addition, in the dual phase ion-electron mixed conductive film, a complex of an electron conductive oxide (eg, perovskite-based or spinel-based) and a fluorite structure or a fluorite phase that transmits ions is a dense complex having electron conductivity. Sintering is essential to make the separator in the form. However, when sintering, the problem of two materials reacting is inevitable, which leads to low gas ion permeability. That is, this method forms an insulating layer at the interface by the reaction between two materials during the heat treatment (sintering) process to produce a dense membrane, thereby lowering the gas permeability (Kharton, SSI160 (2003) 247). have.

따라서, 화학적 안정성과 기체이온 투과율 사이의 균형을 이루는 새로운 분리막에 대한 필요가 제기되었고, 이를 해결하기 위해 외부 단락(external short circuit)을 갖춘 이온 전도성 세라믹 분리막이 개발되었다. 치밀구조의 형석 상(fluorite phase) 전도막의 양면에 다공성 전기전도성 금속막이 코팅되고 양쪽 금속막에 외부로 전선이 연결되어, 상기 세라믹 분리막을 통한 기체이온 전도와 전선을 통한 전자 전도(Galvanic 방식)가 일어나는 단락 분리막(Short circuit membrane)이 된다. Accordingly, there is a need for a new separator that balances chemical stability and gas ion permeability. To solve this problem, an ion conductive ceramic separator with an external short circuit has been developed. The porous electrically conductive metal film is coated on both sides of the dense fluorite phase conductive film and the wires are connected to both metal films to the outside, so that the gas ion conduction through the ceramic separator and the electron conduction through the wire (Galvanic method) It occurs as a short circuit membrane.

상기 외부로 연결된 전선의 역할은 상기 금속막이 코팅된 세라믹 분리막으로 분리된 두개의 서로 다른 기체사이의 밀봉을 위한 은(Ag) 등의 금속 페이스트가 세라믹 분리막 양단에 코팅된 금속에 전기적으로 접촉하면 대신할 수 있다. 하지만 기존의 외부 단락을 갖춘 분리막은 이온 전도성 세라믹 지지체이기 때문에 이 재료의 두께를 얇게 하는데 한계가 있다. 또한 대면적화를 하면 전자의 전도경로(conduction path)가 길어져, 저항이 증가하므로 높은 투과도를 얻을 수 없으며, 전도성 밀봉소재로서 Ag, Pt, Au 와 같은 금속을 사용해야 하므로 제조단가가 높아지는 문제점이 있다. 따라서 이온 전도막의 두께를 줄이면서 대면적이 가능한 저 제조비용의 단락분리막을 구현할 수 있는 기술개발이 요구된다. The role of the externally connected electric wire is that when a metal paste such as silver (Ag) for sealing between two different gases separated by the ceramic membrane coated with the metal film is electrically contacted with a metal coated on both ends of the ceramic membrane can do. However, since the separator with an external short circuit is an ion-conductive ceramic support, there is a limit to the thickness of this material. Also When the surface is large, the conduction path of the electrons becomes long and the resistance increases. As a result, a high permeability can not be obtained, and metal such as Ag, Pt, and Au is used as a conductive sealing material. Therefore, it is required to develop a technology capable of realizing a short-circuit separator having a low manufacturing cost and a large area while reducing the thickness of the ion conductive film.

지금까지 단막 분리막의 관형 모듈화에 대한 개념은 보고되지 않았으며, 또한, 모듈을 구성함에 있어서 종래의 기술은 판형구조를 기본으로 하고 있으며, Galvanic 방식의 경우 외부에서 전압을 인가해주어야 하므로 별도의 전기에너지가 소모되어 산소제조비용이 높아지는 문제점이 있다. 원통형 멤브레인(US 6,565,632)의 경우에도 단위 부피 내에 멤브레인 면적이 작기 때문에 대면적, 대용량 기체제조 모듈을 제조하고자 할 때, 기체제조설비가 차지하는 설비비용이 증가하는 문제가 있다. 따라서, 보다 컴팩트한 구조의 멤브레인 모듈을 제조할 필요가 제기되고 있다.
Until now, the concept of tubular modularization of a single membrane separation membrane has not been reported.In addition, the conventional technology is based on a plate structure in constructing a module, and in the case of the galvanic method, a separate electric energy must be applied from the outside. Is consumed and there is a problem that the oxygen production cost increases. In the case of the cylindrical membrane (US 6,565,632), because the membrane area is small in the unit volume, when manufacturing a large-area, large-capacity gas production module, there is a problem that the equipment cost occupied by the gas production equipment increases. Therefore, there is a need to manufacture a membrane module with a more compact structure.

본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 이온전도성 멤브레인을 통한 산소이온의 교환 및 연결재 층에 의한 전자의 교환 반응을 통해 기체를 선택적으로 투과시키는 단위 단락 분리막을 연결 및 확장하기 위한 전극지지형 기체분리막 관형 모듈을 제공한다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and connects and expands a unit short-circuit separator that selectively permeates gas through the exchange of oxygen ions through the ion conductive membrane and the exchange of electrons by the coupling layer. It provides an electrode-supported gas separation membrane tubular module for.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 다공질의 지지체 외면에 전해질층인 기체분리막이 도포되어 있고, 상기 기체분리막 외면에 다시 촉매층인 다공성 전극 활성층이 코팅되어 있으며, 또한 상기 기체분리막 사이에 각 기체분리막과 접하도록 위치하는 치밀한 구조의 전자전도 특성을 가지는 연결재를 코팅하여 상기 기체분리막 내부의 전도성 지지체와 상기 기체분리막 외부의 다공성 전극 활성층 사이에 통전이 일어나도록 구성된 멤브레인 모듈로 구성하는 방안을 채택함으로써, 복수개의 서로 분리된 기체분리막과 상기 서로 분리된 기체분리막 사이에 전자가 이동하는 전도성 막인 금속 또는 치밀구조 전자전도성 금속산화물로 이루어진 연결재가 위치하는 구조를 반복적으로 형성하여 기체투과 효율을 극대화할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. In order to solve the above problems, the present inventors are coated with a gas separation membrane which is an electrolyte layer on the outer surface of the porous support, a porous electrode active layer which is a catalyst layer is coated on the outer surface of the gas separation membrane, and each gas separation membrane between the gas separation membranes. By adopting a method of coating a connecting material having a dense structure of electronic conductivity located in contact with the membrane and configured to conduct a current between the conductive support inside the gas separation membrane and the porous electrode active layer outside the gas separation membrane, Gas permeation efficiency can be maximized by repeatedly forming a structure in which a connection material made of a metal or a dense structure electroconductive metal oxide, which is a conductive film in which electrons move, is formed between a plurality of gas separation membranes separated from each other and the gas separation membranes separated from each other. Discovered and seen Leading to the completion of the person.

본 발명은 관형 다공 전도성 지지체; 상기 관형 다공 전도성 지지체의 외면에 접하여 그 길이 방향을 따라 형성되는 서로 이웃하여 위치하는 복수개의 기체분리막; 상기 관형 다공 전도성 지지체의 외면에 접하고 상기 서로 이웃하여 위치하는 복수개의 기체분리막 사이에 각 기체분리막과 접하도록 위치하는 연결재; 및 상기 기체분리막과 상기 연결재의 외면에 형성된 다공성 전극 활성층을 포함하는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈을 제공한다. The present invention is a tubular porous conductive support; A plurality of gas separation membranes located adjacent to each other formed along a longitudinal direction of the tubular porous conductive support; A connecting member positioned in contact with an outer surface of the tubular porous conductive support and in contact with each gas separation membrane between a plurality of gas separation membranes located adjacent to each other; And it provides an electrode-supported gas separation membrane tubular module comprising a porous electrode active layer formed on the outer surface of the gas separation membrane and the connecting material.

본 발명은 또한, 상기 관형 다공 전도성 지지체는 다공성 금속, 서멧(Cermet), 및 전자전도성 금속산화물 중에서 선택되는 물질로 이루어지는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈을 제공한다. The present invention also provides an electrode-supported gas separation membrane tubular module, wherein the tubular porous conductive support is made of a material selected from porous metals, cermets, and electron conductive metal oxides.

본 발명은 또한, 상기 기체분리막은 산소분리막이소, 상기 산소분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈을 제공한다.The present invention, the gas separation membrane is an oxygen separation membrane, the oxygen separation membrane is yttria-stabilized zirconia (YSZ), Scandia-stabilized zirconia (SCSZ), gadolinia injection ceria (gadolinia doped It provides an electrode-supported gas separation membrane tubular module consisting of at least one material selected from -ceria, GDC), Smaria doped-Ceria, and Lanthanum gallates.

본 발명은 또한, 상기 기체분리막은 수소분리막이고, 상기 수소분리막은 Perovskite계열인 SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, 또는 Pyrochlore 계열인 La2Zr2O7, La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈을 제공한다.The present invention is also a gas separation membrane is a hydrogen separation membrane, the hydrogen separation membrane is Perovskite-based SrCeO 3 , BaCeO 3 , BaZrO 3 , CaZrO 3 , SrZrO 3 , or Pyrochlore series La 2 Zr 2 O 7 , La 2 Ce 2 Provided is an electrode-supported gas separation membrane tubular module composed of at least one material selected from O 7 .

본 발명은 또한, 상기 연결재는 금속, 또는 치밀구조의 전자전도성 금속산화물로 이루어지는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈을 제공한다. The present invention also provides an electrode-supported gas separation membrane tubular module, wherein the connecting member is made of a metal or an electron conductive metal oxide having a dense structure.

본 발명은 또한, 상기 다공성 전극 활성층은 다공성 금속, 서멧(cermet), 및 다공성 구조의 전자전도성 금속산화물 중에서 선택되는 물질로 이루어지는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈을 제공한다.The present invention also provides an electrode-supported gas separation membrane tubular module, wherein the porous electrode active layer is made of a material selected from a porous metal, cermet, and an electroconductive metal oxide having a porous structure.

본 발명은 또한, 상기 금속은 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au), 및 백금(Pt) 중에서 선택되는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈을 제공한다.The present invention also provides an electrode-supported gas separation membrane tubular module, wherein the metal is selected from silver (Ag), palladium (Pd), gold (Au), and platinum (Pt).

본 발명은 또한, 상기 전자전도성 금속산화물은 페로브스카이트 계열인, 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 스피넬 계 산화물인 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트( NiFe2O4)중에서 선택되는 하나 이상인, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈을 제공한다.In another aspect, the present invention, the electron conductive metal oxide is a perovskite series, Lanthanum strontium ferrite (LSF), Lanthanum strontium Manganite (LSM), Lanthanum strontium Chromite, LSCr), lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), spinel oxide manganese ferrite (MnFe 2 O 4 ), and nickel-ferrite (NiFe 2 O 4 ), at least one electrode-supported gas separation membrane tubular Provide a module.

본 발명은 또한, 상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈을 제공한다.The present invention also provides an electrode-supported gas separation membrane tubular module, wherein the porous metal is selected from nickel, nickel alloys, and iron-based alloys.

본 발명은 또한, 상기 서멧(cermet)은, 다공성 금속과 산소분리막 재료의 복합체로, 상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되고, 상기 산소분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈을 제공한다. In another aspect, the cermet is a composite of a porous metal and an oxygen separation membrane material, the porous metal is selected from nickel, nickel alloys, and iron-based alloys, and the oxygen separation membrane is yttria-stabilized. zirconia, YSZ), scandia-stabilized zirconia, ScSZ, gadolinia doped-ceria (GDC), Smaria doped-Ceria, and lanthanum gallates It provides an electrode-supported gas separation membrane tubular module consisting of at least one material selected from.

본 발명은 또한, 상기 서멧(cermet)은, 다공성 금속과 수소분리막 재료의 복합체로, 상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되고, 상기 수소분리막은 Perovskite계열인 SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, 또는 Pyrochlore 계열인 La2Zr2O7, La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈을 제공한다.The cermet is a composite of a porous metal and a hydrogen separation membrane material, the porous metal is selected from nickel, nickel alloys, and iron-based alloys, and the hydrogen separation membrane is a Perovskite-based SrCeO 3 and BaCeO 3. The present invention provides an electrode-supported gas separation membrane tubular module comprising at least one material selected from BaZrO 3 , CaZrO 3 , SrZrO 3 , or Pyrochlore series La 2 Zr 2 O 7 , La 2 Ce 2 O 7 .

본 발명은 또한, 압출공정을 이용하여 내부에 투과된 기체가 튜브의 길이방향을 따라 이동하여 포집될 수 있도록 유로가 형성된 관형 다공 전도성 지지체를 제조하는 단계; 상기 관형 다공 전도성 지지체 외면에, 연결재가 코팅될 부분을 미리 마스킹한 뒤 기체분리막을 코팅하는 단계; 상기 관형 다공 전도성 지지체 외면의 기체분리막이 코팅되지 않은, 마스킹한 부분에서 상기 관형 다공 전도성 지지체를 노출시켜 그 외면에 연결재를 코팅하는 단계; 상기 기체분리막과 상기 연결재가 외면에 코팅된 관형 다공 전도성 지지체를 1200 내지 1600℃에서 열처리하는 단계; 및 상기 기체분리막과 상기 연결재의 외면에 다공성 전극 활성층을 코팅하는 단계를 포함하는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a tubular porous conductive support having a flow path formed so that the gas permeated therein can be moved and collected along the longitudinal direction of the tube using an extrusion process; Coating a gas separation membrane on the outer surface of the tubular porous conductive support after pre-masking a portion to be coated with a connecting material; Exposing the tubular porous conductive support at a masked portion of the outer surface of the tubular porous conductive support where the gas separation membrane is not coated; Heat-treating the tubular porous conductive support coated on the outer surface of the gas separation membrane and the connecting member at 1200 to 1600 ° C; And it provides a method of manufacturing an electrode-supported gas separation membrane tubular module comprising the step of coating a porous electrode active layer on the outer surface of the gas separation membrane and the connecting material.

본 발명은 또한, 상기 관형 다공 전도성 지지체는 다공성 금속, 서멧(Cermet), 또는 전자전도성 금속산화물 중에서 선택되는 물질로 이루어지는, 전극지지형 단락 분리막 모듈의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method for manufacturing an electrode-supported short-circuit separator module, wherein the tubular porous conductive support is made of a material selected from porous metals, cermets, or electron conductive metal oxides.

본 발명은 또한, 상기 기체분리막은 산소분리막이고, 상기 산소분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법을 제공한다. The present invention, the gas separation membrane is an oxygen separation membrane, the oxygen separation membrane is yttria-stabilized zirconia (YSZ), Scandia-stabilized zirconia (ScZ), gadolinia injection ceria (gadolinia doped) It provides a method for producing an electrode-supported gas separation membrane tubular module consisting of at least one material selected from -ceria, GDC), Smaria doped-Ceria, and Lanthanum gallates.

본 발명은 또한, 상기 기체분리막은 수소분리막이고, 상기 수소분리막은 Perovskite계열인 SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, 또는 Pyrochlore 계열인 La2Zr2O7, La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법을 제공한다.The present invention is also a gas separation membrane is a hydrogen separation membrane, the hydrogen separation membrane is Perovskite-based SrCeO 3 , BaCeO 3 , BaZrO 3 , CaZrO 3 , SrZrO 3 , or Pyrochlore series La 2 Zr 2 O 7 , La 2 Ce 2 Provided is a method for producing an electrode-supported gas separation membrane tubular module, comprising one or more materials selected from O 7 .

본 발명은 또한, 상기 연결재는 금속, 또는 치밀구조의 전자전도성 금속산화물 중에서 선택되는 물질로 이루어지는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing an electrode-supported gas separation membrane tubular module, wherein the connecting material is made of a material selected from a metal or an electron conductive metal oxide having a dense structure.

본 발명은 또한, 상기 다공성 전극 활성층은 다공성 금속, 서멧(cermet), 및 다공성 구조의 전자전도성 금속산화물 중에서 선택되는 물질로 이루어지는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for manufacturing an electrode-supported gas separation membrane tubular module, wherein the porous electrode active layer is made of a material selected from a porous metal, cermet, and an electron conductive metal oxide having a porous structure.

본 발명은 또한, 상기 금속은 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au), 및 백금(Pt) 중에서 선택되는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing an electrode-supported gas separation membrane tubular module, wherein the metal is selected from silver (Ag), palladium (Pd), gold (Au), and platinum (Pt).

본 발명은 또한, 상기 전자전도성 금속산화물은 페로브스카이트 계열인, 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 스피넬 계 산화물인 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트( NiFe2O4)중에서 선택되는 하나 이상인, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention, the electron conductive metal oxide is a perovskite series, Lanthanum strontium ferrite (LSF), Lanthanum strontium Manganite (LSM), Lanthanum strontium Chromite, LSCr), lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), spinel oxide manganese ferrite (MnFe 2 O 4 ), and nickel-ferrite (NiFe 2 O 4 ), at least one electrode-supported gas separation membrane tubular It provides a method of manufacturing a module.

본 발명은 또한, 상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing an electrode-supported gas separation membrane tubular module, wherein the porous metal is selected from nickel, nickel alloys, and iron-based alloys.

본 발명은 또한, 상기 서멧(cermet)은, 다공성 금속과 산소분리막 재료의 복합체로, 상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되고, 상기 산소분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the cermet is a composite of a porous metal and an oxygen separation membrane material, the porous metal is selected from nickel, nickel alloys, and iron-based alloys, and the oxygen separation membrane is yttria-stabilized. zirconia, YSZ), scandia-stabilized zirconia, ScSZ, gadolinia doped-ceria (GDC), Smaria doped-Ceria, and lanthanum gallates It provides a method for producing an electrode-supported gas separation membrane tubular module consisting of one or more materials selected from.

본 발명은 또한, 상기 서멧(cermet)은, 다공성 금속과 수소분리막 재료의 복합체로, 상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되고, 상기 수소분리막은 Perovskite계열인 SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, 또는 Pyrochlore 계열인 La2Zr2O7, La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법을 제공한다.The cermet is a composite of a porous metal and a hydrogen separation membrane material, the porous metal is selected from nickel, nickel alloys, and iron-based alloys, and the hydrogen separation membrane is a Perovskite-based SrCeO 3 and BaCeO 3. The present invention provides a method for manufacturing an electrode-supported gas separation membrane tubular module, comprising at least one material selected from BaZrO 3 , CaZrO 3 , SrZrO 3 , or Pyrochlore series La 2 Zr 2 O 7 , La 2 Ce 2 O 7 .

본 발명은 또한, 상기 관형 지지체를 제조하는 단계는, 열처리과정에서 연소되어 기공을 형성할 수 있는 기공형성체를 첨가하는 단계를 더 포함하는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing an electrode-supported gas separation membrane tubular module, the step of preparing the tubular support further comprises the step of adding a pore-forming body which is combusted in the heat treatment process to form pores. .

본 발명은 또한, 상기 기공형성체는, 탄소(Carbon) 분말, 밀가루, 옥수수 가루, 및 전분 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는, 전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for producing an electrode-supported gas separation membrane tubular module, wherein the pore-forming body is made of one or more materials selected from carbon powder, wheat flour, corn flour, and starch.

본 발명은 고온에서, 특히 CO2, H2O 분위기에서 화학적으로 안정한 형석(fluorite)계 이온전도성 멤브레인을 이용함으로써 탁월한 화학적, 기계적 내구성을 확보할 수 있으며, 외부에서 전압을 인가하지 않아도 내부 회로에 의해 기체 투과가 일어나므로 저렴한 비용으로 순수한 기체를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 관형 멤브레인을 적층함으로써 컴팩트한 기체제조 분리막 모듈을 구성하기에 용이하고, 연결재층의 간격, 너비 등을 조절함으로써 투과기구에서 전자의 전도도를 쉽게 변화시킬 수 있으므로, 기체투과도를 높일 수 있는 최적의 공정조건을 찾을 수 있다.
The present invention can secure excellent chemical and mechanical durability by using a fluorite-based ion conductive membrane which is chemically stable at high temperature, especially in a CO 2 , H 2 O atmosphere, and can be applied to an internal circuit without applying a voltage from the outside. By gas permeation occurs there is an advantage that can be produced pure gas at low cost. In addition, by stacking the tubular membrane, it is easy to construct a compact gas manufacturing membrane module, and by adjusting the gap and width of the connecting layer, it is possible to easily change the conductivity of the electron in the permeation mechanism, thereby improving the gas permeability. The process conditions can be found.

도 1은 이온전도성 분리막을 이용한 기체 분리과정의 일 예로, 산소 분리 과정을 나타낸 개략도이다.
도 2의 (a)는 외부전원을 구비한 순수 기체 전도성 분리막, (b)는 혼합 전도성 분리막, (c)는 이중 상(dual phase) 분리막, (d)는 단락(short circuit) 분리막을 나타내는 개략도이다.
도 3은 전도성 지지체를 이용하여 만든 관형 기체분리막 모듈 단면 구조를 나타낸 개략도이다.
도 4는 관형 산소분리막 모듈에서의 산소이온 및 전자 전달 기구를 나타내는 모식도이다.
도 5는 관형 수소분리막 모듈에서의 산소이온 및 전자 전달기수를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 관형 기체분리막 모듈의 제조방법을 단계적으로 표시한 개략도이다. 1 is a schematic diagram illustrating an oxygen separation process as an example of a gas separation process using an ion conductive separator.
2A is a schematic diagram showing a pure gas conductive separator with an external power source, (b) a mixed conductive separator, (c) a dual phase separator, and (d) a short circuit separator. to be.
Figure 3 is a schematic diagram showing the cross-sectional structure of the tubular gas separation membrane module made using a conductive support.
4 is a schematic diagram showing an oxygen ion and an electron transport mechanism in a tubular oxygen separation membrane module.
5 is a schematic diagram showing the number of oxygen ions and electron transfer groups in the tubular hydrogen separation membrane module.
Figure 6 is a schematic diagram showing in step the manufacturing method of the tubular gas separation membrane module of the present invention.

이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

분리막이란 2상 사이에서 물질의 이동을 선택적으로 제한하는 기능을 갖는 재질의 계면(Interphase)이라고 정의될 수 있다. 최근 산업의 고도화 및 다변화로 인한 고순도, 고품위의 제품이 요구됨에 따라 분리공정은 대단히 중요한 공정으로 인식되고 있어 화학공업, 식품공업, 약품공업등의 공업분야 뿐만 아니라 의료, 생화학 및 환경분야에 이르기까지 중요한 연구과제가 되고 있다.
The separation membrane can be defined as an interface (material) having a function of selectively restricting the movement of a substance between two phases. With the recent demand for high-purity and high-quality products due to the advancement and diversification of industries, the separation process is recognized as a very important process. Therefore, not only industrial fields such as chemical industry, food industry and pharmaceutical industry, but also medical, biochemical and environmental fields It is becoming an important research subject.

막을 이용한 기체분리는 막에 대한 선택적인 가스투과원리에 의하여 진행된다. 즉 기체혼합물이 막표면에 접촉하였을때 기체성분은 막속으로 용해, 확산하게 되는데 이때 각각의 기체성분의 용해도와 투과도는 막물질에 대하여 서로 다르게 나타나게 된다. 기체분리에 대한 추진력은 막 양단에 가해지는 특정기체성분에 대한 분압차이다. 특히 분리막을 이용한 막분리공정은 상(Phase)변화가 없고 에너지 소모가 적은 장점 때문에 여러분야에서 광범위하게 응용되고 있다.
Gas separation using membranes proceeds by selective gas permeation principle for membranes. That is, when the gas mixture contacts the surface of the membrane, the gas component dissolves and diffuses into the membrane, where the solubility and permeability of each gas component are different for the membrane material. The propulsive force for gas separation is the partial pressure difference for the particular gas component applied across the membrane. In particular, the membrane separation process using a separation membrane has been widely used in various fields because it has no phase change and energy consumption is low.

본 발명은 치밀구조의 형석 상(fluorite phase) 이온전도막의 양면에 다공 전기전도성 산화물(예: 페롭스카이트계 또는 스피넬(spinel)계) 또는 금속막이 위치하고 상기 전도막의 양면에 위치한 전기전도성 막이 전기적으로 연결되는, 단락 분리막을 이용한 산소 분리용 전극지지형 단락 분리막 모듈에 관한 것으로, 다공 전도성 지지체, 상기 다공 전도성 지지체 외면에 형성된 산소분리막, 연결재 및 다공성 전극 활성화층을 포함한다.According to the present invention, a porous electrically conductive oxide (eg, perovskite-based or spinel-based) or a metal film is disposed on both surfaces of a dense fluorite phase ion conductive film, and an electrically conductive film located on both sides of the conductive film is electrically connected. The present invention relates to an electrode-supported short-circuit separator module for oxygen separation using a short-circuit separator, and includes a porous conductive support, an oxygen separation membrane formed on an outer surface of the porous conductive support, a connecting material, and a porous electrode activation layer.

도 1은 이온전도성 분리막을 이용한 기체 분리 과정의 일 예인 산소 분리 과정을 나타낸 것으로, 공기가 공급되는 면에서 산소가 음이온으로 되어 이온전도성 분리막을 투과하고 동시에 전자가 함께 이동하되, 높은 압력과 높은 온도가 분리에 필요한 에너지를 공급하는 페롭스카이트형 분리막을 사용한 산소분리기의 개념을 설명한다. 고온, 고압상태의 산소 혼합기체가 이온화되어 분리막을 통과한 뒤 전자를 내놓고 산소기체로 분리되며, 전자는 산소이온과 반대방향으로 이동한다.FIG. 1 shows an oxygen separation process, which is an example of a gas separation process using an ion conductive separator. In the oxygen separator process, oxygen is converted into an anion through the ion conductive membrane to simultaneously move electrons, Describes the concept of an oxygen separator using a perovskite-type membrane that supplies the energy required for separation. The oxygen mixed gas at high temperature and high pressure is ionized, passes through the separation membrane, releases electrons and is separated into oxygen gas, and the electrons move in the direction opposite to the oxygen ion.

도 2는 여러 형태의 기체분리막 구조의 일 예로 산소분리막 구조를 나타낸다. 각각의 기체분리막 구조는 이온과 전자의 투과 중 특히 전자의 투과를 어떤 방식으로 일어나도록 하게 할 것인가에 따른 기술적 특징을 중심으로 해서 서로 구별된다. 도 2의 (a)는 전류를 공급하기 위한 외부 전원과 전극이 필요한 순산소분리막이다. 순산소분리막에서 산소이온 투과량은 전류 공급에 의해 정밀하게 조절되고, 산소는 막의 양방향에 위치한 산소분압에 무관하게 어느 방향으로도 이동할 수 있다. 도 2의 (b)는 주로 페롭스카이트(Perovskite) 단일상(single phase)으로 구성되어 산소이온과 전자를 모두 투과시키는 단일상 이온-전자 혼합 전도막을 나타낸다. 도 2의 (c)는 전자와 산소이온을 서로 다른 두개의 상으로 각각 투과시키는 이중상(dual phase) 이온-전자 혼합 전도막을 도시한다. 도 2의 (d)는 화학적 안정성과 산소이온 투과율 사이의 균형을 이루는 새로운 분리막을 구현하기 위한, 단락(short circuit)을 갖춘 이온 전도성 세라믹 분리막이다. 본 발명은 상기 도 2의 (d)에 도시된 단락형(short circuit) 분리막을 이용한 산소분리용 전극지지형 단락 분리막 모듈에 관한 것이다.2 illustrates an oxygen separation membrane structure as an example of various types of gas separation membrane structures. Each gas separation membrane structure is distinguished from one another on the basis of technical characteristics depending on how the transmission of ions and electrons, in particular, the transmission of electrons occurs. 2 (a) is a pure oxygen separator which requires an external power source and an electrode to supply a current. The oxygen ion permeation amount in the pure oxygen separator is precisely controlled by the current supply, and the oxygen can move in either direction irrespective of the oxygen partial pressure located in both directions of the membrane. FIG. 2 (b) shows a single-phase ion-electron mixed conducting membrane which is composed of a single phase of perovskite and permeates both oxygen ions and electrons. FIG. 2 (c) shows a dual phase ion-electron mixed conducting film which transmits electrons and oxygen ions to two different phases, respectively. FIG. 2 (d) is an ion conductive ceramic separator with a short circuit for realizing a new separator that balances chemical stability and oxygen ion permeability. The present invention relates to an electrode-supported short-circuit separator module for oxygen separation using the short circuit separator shown in FIG. 2 (d).

종래기술 (d)는 이온 전도성 분리막 지지체이기 때문에 이 재료의 두께 (통상적: 300-1mm) 를 얇게 하는데 한계가 있어 높은 산소 투과율을 얻기 어려우며, 전도성 밀봉소재로 Ag, Pt, Au 와 같은 금속을 사용해야 해서 제조단가가 높아진다는 문제점이 있다. 또한, 대면적화를 하면 전자의 전도경로(conduction path)가 길어져서 저항이 증가하므로 높은 투과도를 얻기 어렵다.Since the prior art (d) is an ion conductive membrane support, there is a limit in thinning the thickness of this material (typically 300-1 mm), so that it is difficult to obtain high oxygen transmission rate, and a metal such as Ag, Pt, Au should be used as the conductive sealing material. There is a problem that the manufacturing cost increases. In addition, when the large area is increased, the conduction path of the electrons is increased to increase the resistance, and thus high transmittance is hardly obtained.

도 3은 본 발명의 전도성 지지체를 이용하여 만든 관형 기체분리막 모듈 단면 구조를 나타낸 것이다. 상기 관형 기체분리막 모듈은 관형 다공 전도성 지지체(10), 상기 관형 다공 전도성 지지체의 외면에 접하여 그 길이 방향을 따라 형성되는 서로 이웃하여 위치하는 복수개의 기체분리막(20), 상기 관형 다공 전도성 지지체의 외면에 접하고 상기 서로 이웃하여 위치하는 기체분리막 사이에 각 기체분리막과 접하도록 위치하는 연결재(30), 상기 기체분리막과 상기 연결재의 외면에 형성된 다공성 전극 활성층(40)을 포함한다.
Figure 3 shows a cross-sectional structure of the tubular gas separation membrane module made using a conductive support of the present invention. The tubular gas separation membrane module includes a tubular porous conductive support 10, a plurality of gas separation membranes 20 adjacent to each other formed along a length direction thereof in contact with an outer surface of the tubular porous conductive support, and an outer surface of the tubular porous conductive support. And a connection member 30 positioned between the gas separation membranes adjacent to and adjacent to each other and in contact with each gas separation membrane, and a porous electrode active layer 40 formed on an outer surface of the gas separation membrane and the connection member.

상기 관형 다공 전도성 지지체(10)는 모듈의 프레임을 형성하면서 분리하고자 하는 기체인 산소 또는 수소를 포함하는 공기의 유로로서의 역할을 하며 2개 이상의 단위모듈을 연결하므로 전기전도성이 있는 물질로 구성된다. 본 발명의 일 구현예에서 사용되는 관형 다공 전도성 지지체는 다공성 금속, 다공성 금속과 산소분리막 재료 복합체인 서멧 (Cermet) 또는 전자전도성 금속산화물로 이루어진다. 상기 다공성 금속은 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au), 및 백금(Pt) 중에서 선택된다. 상기 다공성 금속과 산소분리막 재료 복합체인 서멧 (Cermet)은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되는 다공성 금속과 이트리아 안정지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 산소분리막 재료의 복합체 형태로 높은 기공률과 우수한 압축강도를 나타낸다. The tubular porous conductive support 10 serves as a flow path of air containing oxygen or hydrogen, which is a gas to be separated while forming a frame of the module, and connects two or more unit modules, and is made of an electrically conductive material. The tubular porous conductive support used in the embodiment of the present invention is composed of a cermet or an electron conductive metal oxide, which is a porous metal, a porous metal and an oxygen separation membrane material composite. The porous metal is selected from silver (Ag), palladium (Pd), gold (Au), and platinum (Pt). Cermet, which is a porous metal and an oxygen separation membrane material composite, is a porous metal selected from the group consisting of nickel, nickel alloy, and iron-based alloy, yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia Scandium Phosphorus (ScSZ), gadolinia doped-ceria (GDC), Smaria doped-Ceria, and lanthanum gallates. And the compressive strength.

또한, 상기 전자전도성 금속산화물에는 페로브스카이트 계열인, 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 스피넬 계 산화물인 망간 페라이트 (MnFe2O4), 니켈 페라이트( NiFe2O4) 등이 있고, 이 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지므로 높은 기공률과 우수한 압축강도를 나타낸다. In addition, the electroconductive metal oxide may include lanthanum strontium ferrite (LSF), lanthanum strontium manganite (LSM), and lanthanum strontium chromite (LSCr), which are perovskite series. Lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), spinel oxide manganese ferrite (MnFe 2 O 4 ), nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ), and the like. And excellent compressive strength.

본 발명의 일 구현예에서 상기 기체분리막(20)은 산소분리막으로, 상기 산소분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어진다. In one embodiment of the present invention, the gas separation membrane 20 is an oxygen separation membrane, and the oxygen separation membrane is formed of yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ) And one or more materials selected from the group consisting of gadolinia doped-ceria (GDC), Smaria doped-Ceria, and lanthanum gallates.

본 발명의 일 구현예에서 상기 기체분리막(20)은 수소분리막으로, 상기 수소분리막은 Perovskite계열인 SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, 또는 Pyrochlore 계열인 La2Zr2O7, La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어진다. In one embodiment of the present invention, the gas separation membrane 20 is a hydrogen separation membrane, and the hydrogen separation membrane is Sovskite-based SrCeO 3 , BaCeO 3 , BaZrO 3 , CaZrO 3 , SrZrO 3 , or Pyrochlore-based La 2 Zr 2 O 7 And La 2 Ce 2 O 7 .

연결재(30)는 금속, 또는 치밀구조의 전자전도성 금속산화물이다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 금속은 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au), 또는 백금(Pt) 중에서 선택되며, 상기 전자전도성 금속산화물은 페로브스카이트 계열인, 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 스피넬 계 산화물인 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트( NiFe2O4)중에서 선택된다.The connection member 30 is a metal or an electron conductive metal oxide having a dense structure. In one embodiment of the present invention, the metal is selected from silver (Ag), palladium (Pd), gold (Au), or platinum (Pt), the electron conductive metal oxide is perovskite-based, lanthanum strontium ferrite (Lanthanum strontium ferrite (LSF), Lanthanum strontium Manganite (LSM), Lanthanum strontium Chromite (LSCr), Lanthanum strontium cobalt ferrite (Lanthanum strontium covalent oxide) Ferrite (MnFe 2 O 4 ), and nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ).

상기 기체분리막(20) 및 연결재(30) 외면에 형성된 촉매층인 다공성 전극 활성층(40)은 상기 연결재를 통해 상기 지지체와 전기적으로 연결된다. 상기 다공성 전극 활성층(40)은 다공성 금속, 서멧(cermet), 또는 다공성 구조의 전자전도성 금속산화물이다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 금속은 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au), 또는 백금(Pt) 중에서 선택되며, 상기 서멧(cermet)은 다공성 금속과 산소분리막 재료의 복합체로, 상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되고, 상기 기체분리막 재료는 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates) 중에서 선택된다. The porous electrode active layer 40, which is a catalyst layer formed on the outer surface of the gas separation membrane 20 and the connecting member 30, is electrically connected to the support through the connecting member. The porous electrode active layer 40 is a porous metal, cermet, or an electron conductive metal oxide having a porous structure. In one embodiment of the present invention, the metal is selected from silver (Ag), palladium (Pd), gold (Au), or platinum (Pt), the cermet is a composite of a porous metal and oxygen separation membrane material, The porous metal is selected from nickel, nickel alloys, and iron-based alloys, and the gas separation membrane material is yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScZ), gadolinia injection. Ceria (gadolinia doped-ceria, GDC), Smaria doped-Ceria, and lanthanum gallates.

또한, 상기 전자전도성 금속산화물은 페로브스카이트 계열인, 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 스피넬 계 산화물인 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트( NiFe2O4)중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어져 높은 기공률을 나타낸다. In addition, the electron conductive metal oxide is Lanthanum strontium ferrite (LSF), Lanthanum strontium Manganite (LSM), Lanthanum strontium Chromite, LSCr, which is a perovskite series. It is composed of lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), spinel oxide manganese ferrite (MnFe 2 O 4 ), and nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ), and have a high porosity.

도 4는 산소 분리공정을 개략적으로 나타낸다. 산소 이온은 높은 산소분압 상태인 튜브 외부에서 낮은 산소분압 상태인 튜브 내부 방향으로 상기 산소분리막을 음이온인 산소 이온 형태로 투과(51)하며 전자는 연결재를 통해서 상기 관형 다공 전도성 지지체와 촉매층인 상기 다공성 전극 활성층 사이를 산소이온과 반대방향인 튜브 내부로부터 외부를 향한 방향으로 흐른다(52). 산소를 포함하는 가스 혼합물을 튜브 외부로 넣게 되면 상기 관형 다공 전도성 지지체를 통해 상기 가스 혼합물이 산소분리막에 도달하고 상기 산소분리막에서 산소는 전자를 얻어 산소이온이 된다. 산소이온이 산소분리막을 투과하여 촉매층인 다공성 전극 활성층에 도달하여 전자를 내놓고 이때 산소이온에서 분리된 전자는 연결재를 통해 다공성 전극 활성층에서 관형 다공 전도성 지지체로 산소이온과 반대방향으로 이동한다. 4 schematically shows an oxygen separation process. Oxygen ions permeate the oxygen separation membrane in the form of oxygen ions as anions from the outside of the tube under high oxygen partial pressure to the inside of the tube under low oxygen partial pressure, and electrons pass through the connecting material to form the porous porous support and the catalyst layer. Between the electrode active layers flows in a direction from the inside of the tube that is opposite to the oxygen ion toward the outside (52). When the gas mixture containing oxygen is placed outside the tube, the gas mixture reaches the oxygen separation membrane through the tubular porous conductive support, and oxygen in the oxygen separation membrane obtains electrons to become oxygen ions. Oxygen ions penetrate the oxygen separation membrane to reach the porous electrode active layer, which is the catalyst layer, and release electrons. At this time, the electrons separated from the oxygen ions move in the opposite direction from the oxygen ions from the porous electrode active layer to the tubular porous conductive support through the connecting material.

도 5는 수소 분리 공정을 개략적으로 나타낸다. 수소 이온은 높은 수소분압 상태인 튜브 내부에서 낮은 수소분압 상태인 튜브 외부 방향으로 상기 수소분리막을 양이온인 수소 이온 형태로 투과(61)하며 전자는 연결재를 통해서 상기 관형 다공 전도성 지지체와 촉매층인 상기 다공성 전극 활성층 사이를 수소이온과 같은 방향인 튜브 내부로부터 외부를 향한 방향으로 흐른다(62). 수소를 포함하는 가스 혼합물을 튜브 내부로 넣게 되면 상기 관형 다공 전도성 지지체를 통해 상기 가스 혼합물이 수소분리막에 도달하고 상기 수소분리막에서 수소는 전자를 잃어 수소이온이 된다. 이때 수소이온에서 분리된 전자는 연결재를 통해 관형 다공 전도성 지지체로 수소이온과 같은 방향으로 흐른다. 수소이온이 수소분리막을 투과하여 촉매층인 다공성 전극 활성층에 도달하면 전자를 얻어 수소기체로 된다. 5 schematically shows a hydrogen separation process. Hydrogen ions permeate the hydrogen separation membrane in the form of hydrogen ions, which are cations, in the inner direction of the tube under a high partial pressure of hydrogen, and the electrons are porous through the connecting material with the tubular porous conductive support and the catalyst layer. Between the electrode active layers, it flows 62 from the inside of a tube which is the same direction as hydrogen ion to an outward direction (62). When the gas mixture containing hydrogen is introduced into the tube, the gas mixture reaches the hydrogen separation membrane through the tubular porous conductive support, and hydrogen in the hydrogen separation membrane loses electrons to become hydrogen ions. At this time, the electrons separated from the hydrogen ions flow in the same direction as the hydrogen ions to the tubular porous conductive support through the connecting material. When the hydrogen ions permeate the hydrogen separation membrane and reach the porous electrode active layer which is the catalyst layer, electrons are obtained and become hydrogen gas.

본 발명의 일 구현예에서 상기 가스 혼합물은 300~500 ppm의 이산화탄소가 포함된 합성공기, 대기 중의 공기(ambient air) 또는 공정가스를 사용한다.In one embodiment of the present invention, the gas mixture uses synthetic air containing 300 to 500 ppm of carbon dioxide, atmospheric air, or process gas.

상기와 같은 산소 또는 수소분리는 단위 전극지지형 단락 분리막 모듈을 통해 일어나며, 상기 단위 전극지지형 단락 분리막 모듈이 튜브를 형성하면서 서로 연결됨으로써 산소 또는 수소분리막 전체의 면적이 커지게 된다. The oxygen or hydrogen separation as described above occurs through the unit electrode-supported short-circuit membrane module, the unit electrode-supported short-circuit membrane module is connected to each other while forming a tube to increase the area of the entire oxygen or hydrogen separation membrane.

도 6은 전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법을 나타낸다. 본 발명의 전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법은, 압출공정을 이용하여 내부에 유로가 형성된 관형 다공 전도성 지지체(10)를 제조하는 단계(a); 상기 지지체 외면에, 연결재가 코팅될 부분을 미리 마스킹(23)한 뒤 기체분리막(20)을 코팅하는 단계(b); 상기 지지체 외면의 기체분리막이 코팅되지 않은, 마스킹한 부분에서 상기 지지체를 노출시켜 그 외면에 연결재(30)를 코팅하는 단계(c); 상기 기체분리막과 연결재가 외면에 코팅된 관형 지지체를 1200 내지 1600에서 열처리하는 단계; 및 상기 기체분리막과 상기 연결재의 외면에 촉매층인 다공성 전극 활성층(40)을 코팅하는 단계(d)를 포함한다.Figure 6 shows a method for producing an electrode-supported gas separation membrane tubular module. The method of manufacturing an electrode-supported gas separation membrane tubular module of the present invention comprises the steps of: (a) preparing a tubular porous conductive support 10 having a flow path formed therein by using an extrusion process; (B) coating a gas separation membrane 20 after masking (23) the portion to be coated on the outer surface of the support; (C) coating the connection member 30 on the outer surface of the support by exposing the support at the masked portion, in which the gas separation membrane of the support outer surface is not coated; Heat-treating the tubular support coated on the outer surface of the gas separation membrane and the connecting member at 1200 to 1600; And (d) coating a porous electrode active layer 40 serving as a catalyst layer on an outer surface of the gas separation membrane and the connecting material.

상기 다공성 전극 활성층은 그 표면에서 산소분자의 이온화반응 (O2 + 4e- → 2O-2)과 수소이온의 기체화반응(2H++ 2e- →H2)이 일어날 수 있도록 코팅되어야 하며, 산소기체가 전해질 표면으로 확산하여 이온화될 수 있고, 수소이온이 전자와 결합하여 기체가 될 수 있도록 다공성 구조를 유지한다.The porous electrode active layer has an ionization reaction of oxygen molecules (O 2 + 4e - → 2O -2) and gas-forming reaction of the hydrogen ions (2H + + 2e - to be coated to take place → H 2), and the oxygen gas may be ionized to diffuse into the surface of the electrolyte, the hydrogen ions combine with electron gas Maintain a porous structure so that it can be.

상기 기체분리막을 코팅하기 전에 미리 마스킹(23) 작업을 통해 연결재 부분에는 기체분리막이 코팅되지 않도록 하며, 기체분리막 코팅 후 마스크를 제거해 기체분리막이 코팅되지 않은 채 지지체가 노출되도록 한다. 상기 기체분리막이 코팅되지 않은 채 지지체가 노출된 면에 연결재(30)를 코팅하며, 본 발명의 일 구현예에서 상기 기체분리막 및 상기 연결재 코팅에는 dip-coating, screein print, 또는 CVD 방법을 사용한다. 상기 산소분리막 및 연결재 코팅 후, 치밀한 전해질 층을 이루도록 1200 내지 1600℃에서 열처리한다. Before the coating of the gas separation membrane, the connection part is prevented from being coated on the connection material part through the masking 23 operation, and the support is exposed without the gas separation membrane being coated by removing the mask after coating the gas separation membrane. The connector 30 is coated on the exposed surface of the support without the gas separation membrane being coated. In one embodiment of the present invention, a dip-coating, screein print, or CVD method is used for coating the gas separation membrane and the connector. . After coating the oxygen separation membrane and the connecting material, heat treatment at 1200 to 1600 ℃ to form a dense electrolyte layer.

상기 관형 다공전도성 지지체, 기체분리막, 연결재, 다공성 전극 활성화층은 상기 관형 기체분리막 단위 모듈의 각 물질을 사용하여 형성된다. The tubular porous conductive support, the gas separation membrane, the connecting material, and the porous electrode activation layer are formed by using each material of the tubular gas separation membrane unit module.

또한, 상기 관형 다공전도성 지지체를 제조하는 단계는, 열처리과정에서 연소되어 기공을 형성할 수 있는 기공형성체를 첨가하는 단계를 더 포함하고, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 기공형성체는, 탄소(Carbon) 분말, 밀가루, 옥수수 가루, 및 전분 중에서 선택되는 하나 이상의 물질이다. 상기 기공형성체를 첨가하면 후속 열처리 공정에서 상기 기공형성체가 연소되어 그 자리에 지지체 자체가 형성하는 기공 외의 기공을 추가로 형성할 수 있다.
In addition, the step of preparing the tubular porous conductive support further includes the step of adding a pore-forming body which is combusted in the heat treatment process to form pores, in one embodiment of the present invention, the pore-forming body, One or more materials selected from carbon powder, flour, corn flour, and starch. When the pore-former is added, the pore-former may be burned in a subsequent heat treatment process to further form pores other than pores formed by the support itself.

10. 관형 다공 전도성 지지체 20. 기체분리막
30. 연결재 40. 다공성 전극 활성층
23. 마스킹 부위 51. 산소 이온 흐름
52. 전자 흐름 61. 수소 이온 흐름
62. 전자 흐름10. Tubular porous conductive support 20. Gas separation membrane
30. Connector 40. Porous Electrode Active Layer
23. Masking Area 51. Oxygen Ion Flow
52. Electron Flow 61. Hydrogen Ion Flow
62. Electron Flow

Claims (24)

관형 다공 전도성 지지체;
상기 관형 다공 전도성 지지체의 외면에 접하여 그 길이 방향을 따라 형성되는 서로 이웃하여 위치하는 복수개의 기체분리막;
상기 관형 다공 전도성 지지체의 외면에 접하고 상기 서로 이웃하여 위치하는 복수개의 기체분리막 사이에 각 기체분리막과 접하도록 위치하는 연결재; 및
상기 기체분리막과 상기 연결재의 외면에 형성된 다공성 전극 활성층을 포함하는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈.
Tubular porous conductive support;
A plurality of gas separation membranes located adjacent to each other formed along a longitudinal direction of the tubular porous conductive support;
A connecting member positioned in contact with an outer surface of the tubular porous conductive support and in contact with each gas separation membrane between a plurality of gas separation membranes located adjacent to each other; And
It includes a porous electrode active layer formed on the outer surface of the gas separation membrane and the connecting material,
Electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 1항에 있어서,
상기 관형 다공 전도성 지지체는 다공성 금속, 서멧(Cermet), 및 전자전도성 금속산화물 중에서 선택되는 물질로 이루어지는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈.
The method of claim 1,
The tubular porous conductive support is made of a material selected from porous metal, cermet, and electron conductive metal oxide,
Electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 1항에 있어서,
상기 기체분리막은 산소분리막이고,
상기 산소분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈.
The method of claim 1,
Wherein the gas separation membrane is an oxygen separation membrane,
The oxygen separation membrane may be formed of yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ), gadolinia doped-ceria (GDC), Smaria doped -Ceria), and lanthanum gallates.
Electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 1항에 있어서,
상기 기체분리막은 수소분리막이고,
상기 수소분리막은 Perovskite계열인 SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, 또는 Pyrochlore 계열인 La2Zr2O7, La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈.
The method of claim 1,
Wherein the gas separation membrane is a hydrogen separation membrane,
Wherein the hydrogen separation membrane comprises at least one material selected from Perovskite series SrCeO 3 , BaCeO 3 , BaZrO 3 , CaZrO 3 , SrZrO 3 , or Pyrochlore series La 2 Zr 2 O 7 and La 2 Ce 2 O 7 ,
Electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 1항에 있어서,
상기 연결재는 금속, 또는 치밀구조의 전자전도성 금속산화물로 이루어지는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈.
The method of claim 1,
The connecting material is made of a metal or an electron conductive metal oxide having a dense structure,
Electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 1항에 있어서,
상기 다공성 전극 활성층은 다공성 금속, 서멧(cermet), 및 다공성 구조의 전자전도성 금속산화물 중에서 선택되는 물질로 이루어지는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈.
The method of claim 1,
The porous electrode active layer is made of a material selected from a porous metal, cermet, and an electron conductive metal oxide having a porous structure.
Electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 5항에 있어서,
상기 금속은 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au), 및 백금(Pt) 중에서 선택되는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈.
6. The method of claim 5,
Wherein the metal is selected from silver (Ag), palladium (Pd), gold (Au), and platinum (Pt)
Electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 2항, 제 5항 및 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전자전도성 금속산화물은 페로브스카이트 계열인, 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 스피넬 계 산화물인 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트( NiFe2O4)중에서 선택되는 하나 이상인,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈.
The method according to any one of claims 2, 5 and 6,
The electron conductive metal oxide may be at least one selected from the group consisting of perovskite type lanthanum strontium ferrite (LSF), lanthanum strontium manganite (LSM), lanthanum strontium chromite (LSCr), lanthanum strontium Which is at least one selected from the group consisting of lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), spinel oxide (MnFe 2 O 4 ), and nickel ferrite (NiFe 2 O 4 )
Electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 2항 또는 제 6항에 있어서,
상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈.
7. The method according to claim 2 or 6,
The porous metal is selected from nickel, nickel alloys, and iron-based alloys,
Electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 2항 또는 제 6항에 있어서,
상기 서멧(cermet)은, 다공성 금속과 산소분리막 재료의 복합체로,
상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되고,
상기 산소분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈.
7. The method according to claim 2 or 6,
The cermet is a composite of a porous metal and an oxygen separator material,
The porous metal is selected from nickel, nickel alloys, and iron-based alloys,
The oxygen separation membrane is yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (SCSZ), gadolinia injection ceria (gadolinia doped-ceria (GDC)), samaria injection ceria (Smaria doped) Ceria), and lanthanum gallates;
Electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 2항 또는 제 6항에 있어서,
상기 서멧(cermet)은, 다공성 금속과 수소분리막 재료의 복합체로,
상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되고,
상기 수소분리막은 Perovskite계열인 SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, 또는 Pyrochlore 계열인 La2Zr2O7, La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈.
7. The method according to claim 2 or 6,
The cermet is a composite of a porous metal and a hydrogen separation membrane material,
The porous metal is selected from nickel, nickel alloys, and iron-based alloys,
Wherein the hydrogen separation membrane comprises at least one material selected from Perovskite series SrCeO 3 , BaCeO 3 , BaZrO 3 , CaZrO 3 , SrZrO 3 , or Pyrochlore series La 2 Zr 2 O 7 and La 2 Ce 2 O 7 ,
Electrode-supported gas separation membrane tubular module.
압출공정을 이용하여 내부에 투과된 기체가 튜브의 길이방향을 따라 이동하여 포집될 수 있도록 유로가 형성된 관형 다공 전도성 지지체를 제조하는 단계;
상기 관형 다공 전도성 지지체 외면에, 연결재가 코팅될 부분을 미리 마스킹한 뒤 기체분리막을 코팅하는 단계;
상기 관형 다공 전도성 지지체 외면의 기체분리막이 코팅되지 않은, 마스킹한 부분에서 상기 지지체를 노출시켜 그 외면에 연결재를 코팅하는 단계;
상기 기체분리막과 상기 연결재가 외면에 코팅된 관형 다공 전도성 지지체를 1200 내지 1600℃에서 열처리하는 단계; 및
상기 기체분리막과 상기 연결재의 외면에 다공성 전극 활성층을 코팅하는 단계를 포함하는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법.
Preparing a tubular porous conductive support having a flow path formed therein so that the gas permeated therein can be moved and collected along the longitudinal direction of the tube using an extrusion process;
Coating a gas separation membrane on the outer surface of the tubular porous conductive support after pre-masking a portion to be coated with a connecting material;
Exposing the support at a masked portion of the outer surface of the tubular porous conductive support, which is not coated with a gas separation membrane, to coat the connecting material on the outer surface;
Heat-treating the tubular porous conductive support coated on the outer surface of the gas separation membrane and the connecting member at 1200 to 1600 ° C; And
Coating the porous electrode active layer on the outer surface of the gas separation membrane and the connecting material,
Method of manufacturing an electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 12항에 있어서,
상기 관형 다공 전도성 지지체는 다공성 금속, 서멧(Cermet), 또는 전자전도성 금속산화물 중에서 선택되는 물질로 이루어지는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법.
13. The method of claim 12,
The tubular porous conductive support is made of a material selected from porous metal, cermet, or electron conductive metal oxide,
Method of manufacturing an electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 12항에 있어서,
상기 기체분리막은 산소분리막이고,
상기 산소분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the gas separation membrane is an oxygen separation membrane,
The oxygen separation membrane may be formed of yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ), gadolinia doped-ceria (GDC), Smaria doped -Ceria), and lanthanum gallates.
Method of manufacturing an electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 12항에 있어서,
상기 기체분리막은 수소분리막이고,
상기 수소분리막은 Perovskite계열인 SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, 또는 Pyrochlore 계열인 La2Zr2O7, La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the gas separation membrane is a hydrogen separation membrane,
Wherein the hydrogen separation membrane comprises at least one material selected from Perovskite series SrCeO 3 , BaCeO 3 , BaZrO 3 , CaZrO 3 , SrZrO 3 , or Pyrochlore series La 2 Zr 2 O 7 and La 2 Ce 2 O 7 ,
Method of manufacturing an electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 12항에 있어서,
상기 연결재는 금속, 또는 치밀구조의 전자전도성 금속산화물 중에서 선택되는 물질로 이루어지는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법.
13. The method of claim 12,
The connecting material is made of a material selected from a metal or an electron conductive metal oxide having a dense structure.
Method of manufacturing an electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 12항에 있어서,
상기 다공성 전극 활성층은 다공성 금속, 서멧(cermet), 및 다공성 구조의 전자전도성 금속산화물 중에서 선택되는 물질로 이루어지는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법.
13. The method of claim 12,
The porous electrode active layer is made of a material selected from a porous metal, cermet, and an electron conductive metal oxide having a porous structure.
Method of manufacturing an electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 16항에 있어서,
상기 금속은 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au), 및 백금(Pt) 중에서 선택되는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the metal is selected from silver (Ag), palladium (Pd), gold (Au), and platinum (Pt)
Method of manufacturing an electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 13항, 제 16항 및 제 17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전자전도성 금속산화물은 페로브스카이트 계열인, 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 스피넬 계 산화물인 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트( NiFe2O4)중에서 선택되는 하나 이상인,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법.
The method according to any one of claims 13, 16 and 17,
The electron conductive metal oxide may be at least one selected from the group consisting of perovskite type lanthanum strontium ferrite (LSF), lanthanum strontium manganite (LSM), lanthanum strontium chromite (LSCr), lanthanum strontium Which is at least one selected from the group consisting of lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), spinel oxide (MnFe 2 O 4 ), and nickel ferrite (NiFe 2 O 4 )
Method of manufacturing an electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 13항 또는 제 17항에 있어서,
상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법.
The method according to claim 13 or 17,
The porous metal is selected from nickel, nickel alloys, and iron-based alloys,
Method of manufacturing an electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 13항 또는 제 17항에 있어서,
상기 서멧(cermet)은, 다공성 금속과 산소분리막 재료의 복합체로,
상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되고,
상기 산소분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법.
The method according to claim 13 or 17,
The cermet is a composite of a porous metal and an oxygen separator material,
The porous metal is selected from nickel, nickel alloys, and iron-based alloys,
The oxygen separation membrane is yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (SCSZ), gadolinia injection ceria (gadolinia doped-ceria (GDC)), samaria injection ceria (Smaria doped) Ceria), and lanthanum gallates;
Method of manufacturing an electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 13항 또는 제 17항에 있어서,
상기 서멧(cermet)은, 다공성 금속과 수소분리막 재료의 복합체로,
상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되고,
상기 수소분리막은 Perovskite계열인 SrCeO3, BaCeO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, 또는 Pyrochlore 계열인 La2Zr2O7, La2Ce2O7 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법.
The method according to claim 13 or 17,
The cermet is a composite of a porous metal and a hydrogen separation membrane material,
The porous metal is selected from nickel, nickel alloys, and iron-based alloys,
Wherein the hydrogen separation membrane comprises at least one material selected from Perovskite series SrCeO 3 , BaCeO 3 , BaZrO 3 , CaZrO 3 , SrZrO 3 , or Pyrochlore series La 2 Zr 2 O 7 and La 2 Ce 2 O 7 ,
Method of manufacturing an electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 12항에 있어서,
상기 관형 지지체를 제조하는 단계는, 열처리과정에서 연소되어 기공을 형성할 수 있는 기공형성체를 첨가하는 단계를 더 포함하는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법.
13. The method of claim 12,
The preparing of the tubular support may further include adding a pore-forming body which is combusted in the heat treatment process to form pores.
Method of manufacturing an electrode-supported gas separation membrane tubular module.
제 23항에 있어서,
상기 기공형성체는, 탄소(Carbon) 분말, 밀가루, 옥수수 가루, 및 전분 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는,
전극지지형 기체분리막 관형 모듈의 제조방법.24. The method of claim 23,
The pore-forming body is composed of one or more materials selected from carbon powder, wheat flour, corn flour, and starch,
Method of manufacturing an electrode-supported gas separation membrane tubular module.
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