KR101348091B1 - 테트라키스（페닐에티닐）피렌 유도체 및 그 제조방법 - Google Patents

테트라키스（페닐에티닐）피렌 유도체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테트라키스(페닐에티닐)피렌 유도체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 하기 화학식 2의 테트라키스(페닐에티닐)피렌 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다:
<화학식 2>
Figure 112012010973322-pat00034

상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -CF3 또는 -N(CH3)2이나, 단 R1 내지 R4가 모두 -N(CH3)2인 경우는 제외한다.
본 발명에 따르면, 우수한 양이온 라디칼 안정성 및 양이온 라디칼 안정성을 갖는 테트라키스(페닐에티닐)피렌 유도체 및 그 제조방법을 제공할 수 있으므로, 광전자 나노소자를 설계하고 양이온 및 음이온 라디칼 안정성을 필요로 하는 전기 화학발광 (ECL) 물질을 제조하는데 유용하게 응용될 수 있다.

Description

테트라키스（페닐에티닐）피렌 유도체 및 그 제조방법 {Tetrakis(phenylethynyl)pyrene derivatives and method for preparing the same}
본 발명은 테트라키스(페닐에티닐)피렌 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래에, π-공액계에서, 높은 공액도는 첨단 전자소자용 재료의 특성으로서 매우 중요한 사항으로 인식되어 왔으며, 이러한 높은 공액도를 갖는 물질로서 다환방향족 탄화수소 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons; PAHs)가 주목받아 왔다. PHA 중에서 피렌은 고유하면서 신규한 광물리학적 특성으로 인해 가장 광범위하게 연구되고 있는 형광색소분자 중 하나이며 (Birks, J. B. Photophysics of Aromatic Molecules; Wiley-Interscience. London, 1970. p 354), 이에 따라, 피렌과 그 유도체들은 센서 (Pu, L. Chem . Rev . 2004, 104, 1687), 액정 (Martinez-Manez, R.; Sancenon, F. Chem . Rev . 2003, 103, 4419), 및 생물학적 탐침 (Diring, S.; Camerel, F.; Donnio, B.; Dintzer, T.; Toffanin, S.; Capelli, R.; Muccini, M.; Ziessel, R. J. Am . Chem . Soc . 2009, 131, 18177)에 적용되어 왔다.
그러나, 피렌은 산소의 존재 (Valeur, B. Molecular Fluorescence; Wiley-VCH: Weinheim, 2002; pp 46-48)와 낮은 형광양자수율 (Silva, M. A. R.; da Silva, D. C.; Machado, V. G.; Longhinotti, E.; Frescura, V. L. A. J. Phys . Chem. A 2002, 106, 8820)로 인하여 형광이 실질적으로 소광되는 등 단점이 있기 때문에 광전자 소자에 적용하기에는 어려운 점이 있다. 특히, 피렌의 양이온 라디칼 불안정성은 광전자 용도로는 치명적인 단점 중 하나이다 (Lai, R. Y.; Fleming, J. J.; Merner, B. L.; Vermeij, R. J.; Bodwell, G. J.; Bard, A. J. J. Phys. Chem. A 2004, 108, 376).
관능화된 π-공액형 공여체와 수용체는 분자내 전하이동 때문에 광학 특성 및 전기적 특성을 크게 변화시킨다는 것이 보고되어 왔다. 최근 Haley와 Bunz 그룹은 공여체/수용체-치환된 테트라키스(페닐에티닐)벤젠에 대해 연구하여 왔다 ( (a) Marsden, J. A.; Miller, J. J.; Shirtcliff, L. D.; Haley, M. M. J. Am . Chem. Soc. 2005, 127, 2464. (b) Spitler, E. L.; Shirtchliff, L. D.; Haley, M. M. J. Org . Chem . 2007, 72, 86. (c) Zucchero, A. J.; Wilson, J. N.; Bunz, U. H. F. J. Am . Chem . Soc. 2006, 128, 11872). 상기 Haley 및 Bunz의 연구에서도 밝힌 바와 같이, 테트라키스(페닐에티닐)벤젠과 같은 십자형 구조는 π-공액도가 높고 공액 경로가 많아 전기적 특성을 개선시킨다.
또한, 이러한 십자형 구조와 함께 공여기와 수용기를 도입하게 되면 전술한 피렌의 단점을 극복할 수 있으며, 더 나아가, 알키닐피렌은 전자이동, 광자이동 및 전자 비편재화를 용이하게 하는 유망한 물질로서 보고된 바 있다 ((a) Maeda, H.; Maeda, T.; Mizuno, K.; Fujimoto, K.; Shimizu, H.; Inouye, M. Chem . Eur . J. 2006, 12, 824. (b) Venkataramana, G.; Sankararaman, S. Eur . J. Org . Chem . 2005, 4162. (c) Yang, S.-W.; Elangovan, A.; Hwang, K.-C.; Ho, T.-I. J. Phys . Chem . B 2005, 109, 16628. (d) Shimizu, H.; Fujimoto, K.; Furusyo, M.; Maeda, H.; Nanai, Y.; Mizuno, K.; Inouye, M. J. Org . Chem . 2007, 72, 1530. (e) Long, N. J.; Williams, C. K. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2586; (f) Oh, J.-W.; Lee, Y. O.; Kim, T. H.; Ko, K. C.; Lee, J. Y.; Kim, H.; Kim, J. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2522).
관련하여, 대한민국 공개특허공보 제2010-128070호는 전기화학발광 (Electrogenerated Chemiluminescence; ECL) 특성이 우수한 화합물을 유기발광층 재료로 포함하는 유기발광소자를 개시하고 있으며, 구체적으로 유기발광층으로서 하기 화학식 1의 피렌계 화합물을 포함하는 유기발광소자를 개시하고 있다:
Figure 112012010973322-pat00001
상기 식에서, R은 -NH2 등의 치환기를 나타낸다.
따라서, 본 발명에서는 이미 강력한 ECL 특성을 갖는 것으로 보고된 바 있는 테트라키스(페닐에티닐)피렌을 사용하여 이에 부착된 전자 공여기 및 전자 수용기의 개수를 변화시킴으로써, 우수한 양이온 라디칼 안정성 및 음이온 라디칼 안정성을 갖는 테트라키스(페닐에티닐)피렌 유도체 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 화학식 2의 테트라키스(페닐에티닐)피렌 유도체를 제공한다:
Figure 112012010973322-pat00002
상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -CF3 또는 -N(CH3)2이나, 단 R1 내지 R4가 모두 -N(CH3)2인 경우는 제외한다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물을 소노가시라 커플링 (Sonogashira coupling) 반응시킴으로써 상기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 테트라키스(페닐에티닐)피렌 유도체의 제조방법을 제공한다:
Figure 112012010973322-pat00003
상기 식에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 4-에티닐-N,N-디메틸아닐린 또는 -Br이나, 단 X1 내지 X4가 모두 4-에티닐-N,N-디메틸아닐린인 경우는 제외한다.
Figure 112012010973322-pat00004
<화학식 2>
Figure 112012010973322-pat00005
상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -CF3 또는 -N(CH3)2이나, 단 R1 내지 R4가 모두 -N(CH3)2인 경우는 제외한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3의 화합물 중 1개 내지 3개의 4-에티닐-N,N-디메틸아닐린기를 갖는 화합물들은 하기 화학식 5의 화합물과 4-에티닐-N,N-디메틸아닐린을 크로스 커플링 (cross coupling) 반응시킨 다음 혼합 산물을 실리카 매개 컬럼 크로마토그래피에 의해서 정제시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112012010973322-pat00006
본 발명에 따르면, 우수한 양이온 라디칼 안정성 및 양이온 라디칼 안정성을 갖는 테트라키스(페닐에티닐)피렌 유도체 및 그 제조방법을 제공할 수 있으므로, 광전자 나노소자를 설계하고 양이온 및 음이온 라디칼 안정성을 필요로 하는 전기 화학발광 (ECL) 물질을 제조하는데 유용하게 응용될 수 있다.
도 1은 화학식 6 내지 10의 화합물 및 화학식 15의 화합물에 대한 분광학적 데이터를 도시한 그래프이다.
도 2는 화학식 7 내지 10의 화합물 및 화학식 15의 화합물에 대한 전기화학적 거동을 도시한 그래프이다.
도 3a 및 3b는 화학식 6의 화합물의 HOMO 및 LUMO 상태에서의 경계 분자 궤도함수 표면을 나타낸 도면이다.
도 4a 및 4b는 화학식 7의 화합물의 HOMO 및 LUMO 상태에서의 경계 분자 궤도함수 표면을 나타낸 도면이다.
도 5a 및 5b는 화학식 8의 화합물의 HOMO 및 LUMO 상태에서의 경계 분자 궤도함수 표면을 나타낸 도면이다.
도 6a 및 6b는 화학식 9의 화합물의 HOMO 및 LUMO 상태에서의 경계 분자 궤도함수 표면을 나타낸 도면이다.
도 7a 및 7b는 화학식 10의 화합물의 HOMO 및 LUMO 상태에서의 경계 분자 궤도함수 표면을 나타낸 도면이다.
도 8a 및 8b는 화학식 15의 화합물의 HOMO 및 LUMO 상태에서의 경계 분자 궤도함수 표면을 나타낸 도면이다.
본 발명에서는 하기 화학식 2의 테트라키스(페닐에티닐)피렌 유도체를 제공한다:
<화학식 2>
Figure 112012010973322-pat00007
상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -CF3 또는 -N(CH3)2이나, 단 R1 내지 R4가 모두 -N(CH3)2인 경우는 제외한다.
따라서, 본 발명에서는 페닐기의 파라-위치에 각각 전자 공여체와 전자 수용체로서 N,N-디메틸아민 (NMe2)과 트리플루오로메틸 (CF3)로 관능화시킨 일련의 테트라키스(페닐에티닐)피렌 유도체를 제공한다. 하기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물들 중, R1 내지 R4 중 1개, 2개 또는 3개의 트리플루오로메틸 (CF3)로 관능화된 경우에는 R1 내지 R4 중 하나도 트리플루오로메틸 (CF3)로 관능화되지 않은 경우 또는 R1 내지 R4가 모두 트리플루오로메틸 (CF3)로 관능화된 경우에 비해서 증대된 전하이동을 보인다. 또한, 각각의 관능화 정도에 따른 화합물들의 순환 전압전류법 연구에서, 상기 일련의 화합물에서 음이온 및 양이온 라디칼 안정성은 치환 양상과 관능기의 수에 밀접한 의존성이 있음을 알 수 있었다. 이론적 계산을 수행하여 얻은 계산 결과는 실험 결과와 상당히 일치하였고 전기화학적으로 생성된 라디칼의 안정성을 뒷받침하였다. 따라서, 본 발명에 따르면, 분자 관능화의 다양한 활용성을 이용하여 광전자 나노소자를 설계하고 양이온 및 음이온 라디칼 안정성을 필요로 하는 전기 화학발광 (ECL) 물질을 제조하는데 유용하게 응용될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물을 소노가시라 커플링 (Sonogashira coupling) 반응시킴으로써 상기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 테트라키스(페닐에티닐)피렌 유도체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 3>
Figure 112012010973322-pat00008
상기 식에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 4-에티닐-N,N-디메틸아닐린 또는 -Br이나, 단 X1 내지 X4가 모두 4-에티닐-N,N-디메틸아닐린인 경우는 제외한다.
<화학식 4>
Figure 112012010973322-pat00009
상기 화학식 3에서 X1 내지 X4가 모두 -Br기인 경우의 화합물과 상기 화학식 4의 화합물, 즉 4-에티닐벤조트리플로라이드를 소노가시라 커플링 반응시키게 되면, X1 내지 X4가 모두 4-에티닐벤조트리플로라이드로 치환된 (즉, 상기 화학식 2에서 R1 내지 R4가 모두 -CF3인 화합물) 하기 화학식 6의 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112012010973322-pat00010
한편, 상기 화학식 2에서 R1 내지 R4 중 1개 내지 3개의 잔기가 -CF3인 화합물, 즉 하기 화학식 7 내지 10의 화합물들은 하기와 같은 방법에 의해서 제조될 수 있다:
Figure 112012010973322-pat00011
Figure 112012010973322-pat00012
Figure 112012010973322-pat00013
Figure 112012010973322-pat00014
먼저, 하기 화학식 5의 화합물과 4-에티닐-N,N-디메틸아닐린을 크로스 커플링 (cross coupling) 반응시키게 되면, 1개 내지 4개의 -Br기가 4-에티닐-N,N-디메틸아닐린기로 치환된 하기 화학식 11 내지 15의 화합물을 얻을 수 있으며:
<화학식 5>
Figure 112012010973322-pat00015
Figure 112012010973322-pat00016
Figure 112012010973322-pat00017
Figure 112012010973322-pat00018
Figure 112012010973322-pat00019
Figure 112012010973322-pat00020
얻어진 혼합 산물을 실리카 매개 컬럼 크로마토그래피에 의해서 각각의 화합물들로 분리정제한다. 분리정제된 화합물들 중, 상기 화학식 14의 화합물을 제외하고, 나머지 화학식 10 내지 13의 화합물과 상기 화학식 4의 화합물, 즉 4-에티닐벤조트리플로라이드를 소노가시라 커플링 반응시키게 되면, 상기 화학식 2에서 R1 내지 R4 중 1 내지 3개의 잔기가 -CF3인 화합물, 즉 상기 화학식 7 내지 10의 화합물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니며, 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 서술된 것이다.
제조예 1. 화학식 7 내지 10의 화합물의 제조
하기 제조예에 따라서 본 발명에 따른 하기 화학식 7 내지 10의 화합물을 제조하였다.
1.1 화학식 11 내지 14의 화합물
하기 화학식 11 내지 14의 화합물을 다음과 같은 과정에 의해서 제조하였다:
<화학식 11>
Figure 112012010973322-pat00021
<화학식 12>
Figure 112012010973322-pat00022
<화학식 13>
Figure 112012010973322-pat00023
<화학식 14>
Figure 112012010973322-pat00024
테트라브로모피렌 (10 g, 19.5 mmol), PdCl2 (PPh3)2 (100 mg, 0.142 mmol), CuI (27 mg, 0.142 mmol), PPh3 (75 mg, 0.284 mmol), 및 4-에티닐-N,N-디메틸아닐린 (1 g, 6.94 mmol)을 아르곤 분위기 하에서 트리에틸아민 (200 ml) 및 톨루엔 (350 ml)의 탈기체 용액에 가하였다. 결과 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 교반하였다. 진공 하에서 용매를 제거함으로써 화합물 11 내지 14의 혼합물을 수득하였다. 화합물 11 (201 mg, 황색 고체), 화합물 12 (189 mg, 황-오렌지색 고체), 화합물 13 (38 mg, 황-오렌지색 고체) 및 화합물 14 (335 mg, 적-오렌지색 고체)는 컬럼 크로마토그래피에 의해서 분리하였다 (실리카 겔, 헥산/디클로로메탄, 7/3, v/v).
1,6,8-트리브로모-3-[4-(N,N-디메틸아미노)페닐에티닐]피렌 (화합물 11).
Mp 252-260℃. IR (KBr pellet, cm-1): 2185 (C≡C), 1591, 1524, 1363 (C-N), 1062. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.75 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.56-8.43 (m, 5H), 7.60 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.74 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.06 (s, 6H). 13C NMR: 스펙트럼은 용해도가 부적절한 관계로 기록되지 않았음. EIMS: Calcd 582.1, found 582.0.
1,8-디브로모-3,6-비스[4-(N,N-디메틸아미노)페닐에티닐]피렌 (화합물 12).
Mp > 300℃. IR (KBr pellet, cm-1): 2185 (C≡C), 1606, 1522, 1358 (C-N), 1166. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.71 (s, 2H), 8.45 (d, J = 9.6 Hz, 4H), 7.61 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 6.73 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 3.05 (s, 12H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 156.7, 133.8, 133.2, 131.2, 129.7, 127.7, 126.6, 125.2, 121.2, 120.2, 112.1, 109.8, 98.9, 85.7, 40.4. HRMS: Calcd 646.0463, found 646.0439.
1,6-디브로모-3,8-비스[4-(N,N-디메틸아미노)페닐에티닐]피렌 (화합물 13).
Mp > 300℃. IR (KBr pellet, cm-1): 2190 (C≡C), 1606, 1523, 1369 (C-N), 1197. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.71 (d, J = 9.8 Hz, 2H), 8.50 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 8.45 (s, 2H), 7.58 (d, J = 9.1 Hz, 4H), 6.74 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 3.05 (s, 12H). 13C NMR: 스펙트럼은 용해도가 부적절한 관계로 기록되지 않았음. EIMS: Calcd 646.4, found 647.1.
1-브로모-3,6,8-트리스[4-(N,N-디메틸아미노)페닐에티닐]피렌 (화합물 14).
Mp > 300℃. IR (KBr pellet, cm-1): 2189 (C≡C), 1608, 1525, 1362 (C-N), 1197. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.69 (q, J = 9.0 Hz, 3H), 8.44 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 8.38 (d, J = 12.9 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 8.8 Hz, 6H), 6.73 (d, J = 8.7 Hz, 6H), 3.06 (s, 18H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 150.58, 150.51, 133.44, 133.32, 133.21, 133.17, 131.16, 131.35, 131.04, 130.97, 129.64, 127.59, 126.75, 126.66, 126.50, 125.57, 124.23, 120.56, 120.15, 120.01, 119.94, 112.11, 112.08, 110.21, 110.15, 109.92, 98.50, 97.78, 97.72, 86.39, 86.29, 85.95, 40.46, 40.45. EIMS: Calcd 710.7, found 710.3.
1.2 화학식 7 내지 10의 화합물
하기 화학식 7 내지 10의 화합물을 다음과 같은 과정에 의해서 제조하였다:
<화학식 7>
Figure 112012010973322-pat00025
<화학식 8>
Figure 112012010973322-pat00026
<화학식 9>
Figure 112012010973322-pat00027
<화학식 10>
Figure 112012010973322-pat00028
1-[(4-N,N-디메틸아미노페닐)에티닐]-3,6,8-트리스[(4-트리플루오로메틸페닐)에티닐]피렌 (화합물 7).
화합물 11 (100 mg, 0.172 mmol), PdCl2(PPh3)2 (21 mg, 0.03 mmol), CuI (12 mg, 0.063 mmol), PPh3 (76 mg, 0.288 mmol), 및 4-에티닐-트리플루오로메틸벤젠 (116 mg, 0.688 mmol)을 아르곤 분위기 하에서 트리에틸아민 (40 ml) 및 톨루엔 (60 ml)의 탈기체 용액에 가하였다. 결과 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 교반하였다. 진공 하에서 용매를 제거함으로써 조생성물의 혼합물을 수득하였다. 화합물 7 (32 mg)은 컬럼 크로마토그래피에 의해서 수득하였다 (실리카 겔, 헥산/디클로로메탄, 7/3, v/v).
Mp 280-290℃. IR (KBr pellet, cm-1): 2200 (C≡C), 1609, 1522, 1359 (C-N), 1323. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.62 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 8.59-8.54 (m, 3H), 8.34 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 7.9 Hz, 6H), 7.71 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.56 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.70 (d, J = 9.2 Hz, 4H), 3.05 (s, 6H). 13C NMR: 스펙트럼은 용해도가 부적절한 관계로 기록되지 않았음. HRMS: Calcd 829.2078, found 824.2073.
1,8-비스[(4-N,N-디메틸아미노페닐)에티닐]-3,6-비스[(4-트리플루오로메틸페닐)에티닐]피렌 (화합물 8).
화합물 12 (80 mg, 0.124 mmol), PdCl2(PPh3)2 (20 mg, 0.03 mmol), CuI (11 mg, 0.061 mmol), PPh3 (70 mg, 0.278 mmol), 및 4-에티닐-트리플루오로메틸벤젠 (105 mg, 0.62 mmol)을 아르곤 분위기 하에서 트리에틸아민 (40 ml) 및 톨루엔 (60 ml)의 탈기체 용액에 가하였다. 결과 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 교반하였다. 진공 하에서 용매를 제거함으로써 화합물 8을 수득하였다. 이어서, 조생성물에 대해서 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산/디클로로메탄, 7/3, v/v)를 수행함으로써 화합물 8을 적색 분말로 수득하였다 (55 mg).
Mp: 271-280℃. IR (KBr pellet, cm-1): 2194 (C≡C), 1606, 1522, 1358 (C-N), 1320. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.65 (s, 2H), 8.51 (s, 2H), 8.31 (s, 2H), 7.77 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.64 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.58 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 6.72 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 3.05 (s, 12H). 13C NMR: 스펙트럼은 용해도가 부적절한 관계로 기록되지 않았음. HRMS: Calcd 824.2626, found 824.2626.
1,6-비스[(4-N,N-디메틸아미노페닐)에티닐]-3,8-비스[(4-트리플루오로메틸페닐)에티닐]피렌 (화합물 9).
화합물 13 (30 mg, 0.046 mmol), PdCl2(PPh3)2 (10 mg, 0.02 mmol), CuI (6 mg, 0.032 mmol), PPh3 (25 mg, 0.09 mmol), 및 4-에티닐-트리플루오로메틸벤젠 (40 mg, 0.23 mmol)을 아르곤 분위기 하에서 트리에틸아민 (15 ml) 및 톨루엔 (30 ml)의 탈기체 용액에 가하였다. 100℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 적색 침전물에 대해서 여과 및 톨루엔 세척을 수행하고, 이어서 CHCl3로부터 재결정화시킴으로써 순수한 목적 화합물을 적색 분말의 형태로 수득하였다 (38 mg).
Mp > 300℃. IR (KBr pellet, cm-1): 2191 (C≡C), 1606, 1522, 1362 (C-N), 1323. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.75 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 8.68 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.41 (s, 2H), 7.82 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.70 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.60 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.70 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 3.06 (s, 8H). 13C NMR: ㅅ스펙트럼은 용해도가 부적절한 관계로 기록되지 않았음. HRMS: Calcd 824.2626, found 824.2631.
1,3,6-트리스[(4-N,N-디메틸아미노페닐)에티닐]-8-[(4-트리플루오로메틸페닐)에티닐]피렌 (화합물 10).
화합물 14 (250 mg, 0.352 mmol), PdCl2(PPh3)2 (20 mg, 0.03 mmol), CuI (13 mg, 0.071 mmol), PPh3 (77 mg, 0.290 mmol), 및 4-에티닐-트리플루오로메틸벤젠 (120 mg, 0.710 mmol)을 아르곤 분위기 하에서 트리에틸아민 (50 ml) 및 톨루엔 (100 ml)의 탈기체 용액에 가하였다. 결과 혼합물을 100℃로 가열하고, 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시킨 다음, 적색 침전물에 대해서 여과 및 톨루엔 세척을 수행하고, 이어서 CHCl3로부터 재결정화시킴으로써 순수한 목적 화합물을 적색 분말의 형태로 수득하였다 (232 mg).
Mp > 300℃. IR (KBr pellet, cm-1): 2191 (C≡C), 1607, 1528, 1362 (C-N), 1318. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.71 (q, J = 8.0 Hz, 3H), 8.61 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.35 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 7.82 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.69 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.60 (d, J = 7.9 Hz, 6H), 6.73 (d, J = 8.2 Hz, 6H), 3.06 (s, 18H). 13C NMR: 스펙트럼은 용해도가 부적절한 관계로 기록되지 않았음. EIMS: Calcd 799.9, found 800.4.
제조예 2. 화학식 6 및 화학식 15의 화합물의 제조
화학식 6 및 화학식 15의 화합물은 Maeda, H.; Maeda, T.; Mizuno, K.; Fujimoto, K.; Shimizu, H.; Inouye, M. Chem . Eur . J. 2006, 12, 824 및 Oh, J.-W.; Lee, Y. O.; Kim, T. H.; Ko, K. C.; Lee, J. Y.; Kim, H.; Kim, J. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2522에 기재된 바에 따라서 제조하였다.
평가예 1. 광물리학적 특성
상기 화학식 6 내지 10의 화합물 및 화학식 15의 화합물에 대한 광학 특성을 조사하였고, 이들의 선택된 분광학적 데이터를 도 1 및 표 1에 요약하였다.
화합물 αa Δαb λmax abs
[nm]c 		λmax em
[nm]		 스토크스 이동 [nm] Φ d
6 861 716.8 467 491 23 0.98
7 929 246.5 501 627 126 0.43
8 980 819.2 506 608 96 0.42
9 983 835.1 509 605 96 0.42
10 1029 859.9 506 579 73 0.65
15 1062 880.7 508 562 54 0.60
a 분극률 (단위는 10-24 esu임).
b 이방성 분극률 (단위는 10-24임).
c 가장 낮은 파장에서 기록함.
d EtOH 중 Φ f= 0.95인 로다민 6G을 CH2Cl2 에서 사용함. 광물리학적 데이터는 CH2Cl2에서 얻었음.
도 1 및 표 1을 참조하면, 467 nm에서 피크를 가진 화합물 6의 흡수는 2에서 4개의 전자 끄는 기 (-CF3) 중 1개를 전자 주는 기 (-NMe2)로 치환하면 적색이동하는데 (~ 40 nm), 이 적색이동은 공액 길이가 공여기 (-NMe2)로부터 수용기 (-CF3)로 증가하기 때문에 분자 내 HOMO-LUMO 갭이 감소되었음을 의미한다. 화합물 6에서 2개 이상의 수용기를 공여기로 치환하여도 흡수 피크 위치는 크게 변하지 않는다는 것에 주목할 필요가 있다. 동일한 수의 공여기와 수용기를 가진 화합물 8과 9는 가장 낮은 흡수대의 피크 위치에서 유의적인 차이를 보이지 않았다. 흡수 스펙트럼과 비교하면 방출 스펙트럼은 테트라키스(페닐에티닐)피렌 내 수용기와 공여기의 수에 따라 약간의 유의적인 분광 이동을 나타낸다. 이러한 차이는 용매 극성뿐 아니라 분자의 여기상태 쌍극자 모멘트와 관련이 있을 수 있다. 상기 화합물들 중에서, 화합물 7이 디클로로메탄에서 가장 큰 스토크스 이동 (정상 상태)을, 화합물 6이 가장 작은 스토크스 이동 (정상 상태)을 나타낸다.
Lippert-Mataga 관계식 (Wang, S.; Cai, J.; Sadygov, R.; Lim, E. C. J. Phys. Chem. 1995, 99, 7416)에 따라 상기 화합물들에 대해 동일 용매에서 스토크스 이동을 측정하면 (Lippert-Mataga 방정식에서 상기 화합물들에 대한 용매 분극 함수는 동일하다고 가정함), 상기 6개의 화합물에 대한 바닥상태와 여기상태 쌍극자 모멘트 (Δμ) 간 추정되는 차이는 스토크스 이동 순서: 7 > 8 ≒ 9 > 10 > 15 > 6에 따를 것이다. D-π-A 계에서 Δμ의 값은 공여기 단위에서 수용기 단위로 분자내 전하이동 (ICT)이 어떻게 일어나느냐에 따라 다르다. 이러한 관점으로부터 상기 6개의 화합물 중 1개의 공여기와 3개의 수용기 가지를 가진 화합물 7이 ICT가 일어나는 최선의 후보물질이라는 것을 예상할 수 있다. 3개의 공여기와 1개의 수용기를 가진 화합물 10도 ICT에 대해서 화합물 7보다는 후보물질로서 미약하다. 하나의 분자에 2 또는 3개의 공여기가 있는 경우, 공여기 사이의 교차 공액화에 의한 전자 비편재화 효과는 중요할 것으로 예상된다. 이 효과는 화합물 7에 비해 화합물 10의 ICT가 약한 이유일 수 있다.
또 다른 주목할 만한 발견은 화합물 6 (A-π-A계)에서 보다 화합물 15 (D-π-D계)에서 ICT가 강력하게 일어난다는 것이다. 표준물질로서 CH2Cl2 중 로다민 6G 대비 CH2Cl2 용액 중 상기 화합물들의 형광에 대한 양자수율도 측정하여 상기 표 1에 나타내었으며, 모든 화합물들은 ECL 물질로서 사용하기 위한 요건인 양자수율이 높다는 사실을 알 수 있다.
평가예 2. 전기화학적 특성
화합물 7 내지 10 및 화합물 15의 전기화학적 거동을 도 2 및 표 2에 요약되어 있는 대로 Pt 전극 위에서 CH2Cl2 (0.1 M) 중 Bu4NPF6을 이용한 순환 전압전류법 (CV)에 의해 조사하였다.
화합물 βa Epc [V] EpA [V] ΔEgap elec
[eV] b 		ΔEgap opt
[eV] c 		ΔEgap calc
[eV] d 		HOMO
(eV)
(계산치)		 LUMO
(eV)
(계산치)
6 29 - - - 2.65 2.50 -5.44 -2.94
7 47413 -1.81 0.28 2.09 2.47 2.32 -4.97 -2.66
8 56515 -1.79 0.32 2.11 2.45 2.23 -4.65 -2.42
9 58 -1.76 0.24 2.10 2.43 2.28 -4.67 -2.38
10 38444 -1.90 0.13 2.03 2.45 2.32 -4.42 -2.10
15 123 -1.95 0.12 2.07 2.44 2.37 -4.18 -1.80
a 정적 1차 초분극률 (단위는 10-30 esu임).
b 2개의 산화환원 피크 전위 간 차이에서 계산한 전기화학 밴드갭.
c CH2Cl2 중 가장 낮은 UV/Vis 흡수대 최대치로부터 계산한 HOMO-LUMO 갭.
d B3LYP/6-31G(d) 이론 수준에서 DFT법에 의해 계산한 HOMO-LUMO 갭. 상기 광물리학적 및 전기화학적 데이터는 CH2Cl2에서 얻은 것임.
상기 화합물들의 공여기 내 아미노부로부터 1개의 전자를 제거할 때 비롯되는 산화 피크는 0.12~0.32 V에서 나타난다. 테트라키스(페닐에티닐)피렌에 부착된 공여기의 수가 증가하면서 산화가 더욱 쉽게 됨을 알 수 있다. 화합물 7 (1개의 공여기)과 비교하면, 화합물 15 (4개의 공여기)의 산화 피크는 ~ 200 mV만큼 음극 (cathodically) 이동된다. 그뿐 아니라, 공여기의 수에 따라 양이온 라디칼 안정성 증가를 의미하는 산화 피크의 가역성이 증가한다. 화합물 8과 9는 동일한 수의 공여기와 수용기를 갖고 있다는 사실에도 불구하고, 이들의 산화 피크 위치와 가역성은 다른데, 이는 서로 다른 양이온 라디칼 안정성을 시사한다 (8과 9는 각각 0.32 V와 0.25 V에서 산화 피크를 나타낸다). 이러한 차이는 테트라키스(페닐에티닐)피렌에서 공여체와 수용체의 치환 위치가 다르기 때문일 수 있다. 화합물 7 내지 10은 -1.76 ~ -1.95 V에서 가역적인 환원 피크를 나타내었다.
환원 전위의 동향은 산화 전위와 반대되는 다른 경향을 따른다. 공여기 수 증가에 따라 (화합물 7 → 화합물 15) 환원은 점점 어려워짐을 알 수 있다. 또한, 공여기가 증가하면서 환원 피크의 가역성은 감소하였다. 이를 통해 공여기의 수가 증가하면 (화합물 7 → 화합물 15) 음이온 라디칼 안정성이 감소할 것으로 예상된다. 환언하면, 수용기의 수가 증가하면 (화합물 15 → 화합물 7) 음이온 라디칼 안정성이 증가한다. 그러나, 1개 또는 2개의 공여기를 가진 (역으로 3개 또는 2개 수용기를 갖는) 화합물 (화합물 7-9)은 가역성과 환원 전위에 있어 많은 변화를 나타내지 않는다. 양이온과 음이온 라디칼 모두의 안정성 관점에서, 화합물 9와 10은 ECL 용으로 적합할 수 있는 다른 화합물보다 (예를 들어, 화합물 15보다도) 더 좋은 후보물질이다.
평가예 3. 라디칼 안정성과 산화환원 전위에 대한 이론적 설명
전자구조를 전체적으로 이해하기 위해, B3LYP/6-31G(d) 이론 수준에서 밀도 범함수법 (DFT)을 이용하여 화합물 화합물 6 내지 10 및 화합물 15에 대한 수치해석적 연구를 수행하였다. 수치해석적 연구, 전기화학적 측정 (산화와 환원 전위 간 차이) 및 최저 흡수대 최대치로부터 계산한 HOMO-LUMO 갭을 전술한 표 2에 나타내었으며, 표 2를 참조하면, 계산결과와 실험결과가 잘 일치함을 알 수 있다.
HOMO 에너지는 화합물 6에서 화합물 15의 순으로 증가하는데 (표 2 참조), 이러한 결과는 공여기로부터 전자가 더욱 쉽게 방출될 수 있기 때문에 공여기 수 증가에 따라 (화합물 7 → 화합물 15) 산화가 더욱 용이해진다는 것과 상관관계가 높다. 한편, 모든 화합물에 대한 LUMO의 에너지는 음의 값 (표 2 참조)이므로, 환원과정 중 외부 전자를 분자 안에 활발하게 우선적으로 받아들이게 된다. 테트라키스 (페닐에티닐)피렌에 부착된 수용기의 수가 증가하면서 (화합물 15 → 화합물 7) LUMO 에너지는 증가한다 (표 2 참조). 이러한 경향은 화합물 15에서 화합물 7의 순으로 환원이 더욱 쉽게 된다는 것을 뒷받침한다.
한편, 상기 각 화합물들의 HOMO 및 LUMO 상태에서의 경계 분자 궤도함수 표면을 도 3a 내지 도 8b에 나타내었다. 각 분자의 궤도함수를 자세히 분석하면 상기 일련의 화합물의 라디칼 안정성뿐 아니라 전기적 특성을 명확하게 이해할 수 있는데, 도 3에 나타낸 바와 같이, 화합물 7 내지 10에서 HOMO의 전자밀도는 공여기 가지뿐 아니라 중앙의 피렌 구조에도 존재하고, 공여기의 수가 증가하면서 (화합물 7 → 화합물 15) 전자밀도 비편재화도 증가한다. 이러한 HOMO 표면에서의 전체 전자밀도 비편재화는 화합물 7에서 화합물 15의 순으로 양이온 라디칼 안정성이 증가하는 것에 대해 설명할 수 있는데, 이는 산화 후 생성되는 전자-결핍된 양이온 라디칼은 전자밀도의 빠른 안정화가 필요하고 전자가 풍부한 다른 공여기 가지로부터 공급될 수 있기 때문이다. 화합물 8과 9는 동일한 수의 공여기를 갖지만, 8로부터 생성되는 양이온 라디칼은 그다지 안정하지 않은 반면 (즉, 산화 피크는 가역적이지 않음), 9로부터 생성되는 양이온 라디칼은 매우 안정하다는 사실은 주목할 만하다. 이와 유사하게, 화합물 7 내지 10의 LUMO 전자밀도는 중앙의 피렌 구조와 수용기 가지에 위치하여 있다. LUMO 표면은 환원과정에서 외부 전자 (전극 표면으로부터 비롯된)를 수용하는데 있어 중요하다. 상기 화합물들의 중앙 피렌 구조는 전자가 결핍된 부위로서 알려져 있다. 따라서, 중앙의 피렌 구조는 전자 끄는 기 (-CF3)로 관능화한 수용체 가지와 함께 환원된 후 분자내 과도해진 전자밀도를 편재화할 것이다. 이에 따라, 수용기의 수가 증가하면 (화합물 15 → 화합물 7) 음이온 라디칼 안정성도 증가한다. 화합물 15는 중앙의 피렌 구조에 부착된 수용체 가지가 없기 때문에 화합물 15에서 환원 후 생성되는 음이온 라디칼의 안정성은 화합물 7 내지 10 및 화합물 15 중에서 가장 낮다.
한편, 화합물 8과 9의 산화에서 차이점을 이해하기 위해 외부 전자 섭동하에서 분자의 기하학적 구조 또는 전자 변형을 이해하는데 도움을 줄 수 있는 분자특성인 분자 분극률 (α)과 정적 1차 초분극률 (β)을 계산하였다. 상기 화합물들에 대한 분극률과 정적 1차 초분극률 텐서 (tensor) 성분의 평균값들이 상기 표 1 및 표 2에 표시되어 있다. 화합물 8과 9의 용액 중에서 나타나는 유사한 용매화 발색 현상은 이들의 유사한 분극률 (α)과 이방성 분극률 (Δα)에 의해 설명된다. 한편, 분자계의 바닥상태와 여기상태에 따라 달라지는 초분극률 (β)은 화합물 8의 경우 56515 × 10-30 esu로서 화합물 9의 초분극률 (58 × 10-30 esu)에 비해 ~ 974배 크다. 화합물 8이 큰 β값을 갖는다는 점은 전자가 풍부한 영역 (NMe2로 관능화된 가지)으로부터 전자가 결핍된 영역 (-CF3로 관능화된 가지)을 향해 전자밀도가 크게 변형될 수 있음을 시사한다. 산화 후 전자밀도 변형이 일어나면, 생성된 양이온 라디칼은 이용할 수 있는 전자밀도가 없어 불안정화될 것이다. 이는 화합물 9에 비해 화합물 8의 양이온 라디칼의 안정성이 낮은 이유가 될 수 있다.
상기 화합물들에서 공여기의 수가 증가할 때 (또는 수용기의 수가 감소할 때) 초분극률 효과가 현저하지 않다는 점에 주목할 필요가 있다. 반면에, 전기화학적 특성이 감소하는 영역에 있어서 화합물 8과 9 사이의 차이는 매우 작으며, 두 화합물의 환원 피크는 가역적이고, 이들 피크는 거의 동일한 위치인 약 -1.78 V에서 나타났다. 이에 대한 이유는 다음과 같이 추론해 볼 수 있다. 즉, 상기 두 화합물에 대한 LUMO의 에너지는 음의 값 (화합물 8과 9에 대해 각각 -2.42와 -2.37 eV)이므로, 환원과정 중 외부 전자를 분자 안에 활발하게 우선적으로 받아들이게 된다. 게다가, 두 화합물 내 2개의 강력하게 전자를 끄는 기 (-CF3)뿐 아니라 전자가 결핍되어 있는 피렌 부분은 환원 후 생성되는 음이온 라디칼의 안정화에 관여하여 수용기의 위치 효과를 좌우한다.

Claims (3)

  1. 화학식 2의 테트라키스(페닐에티닐)피렌 유도체:
    <화학식 2>
    Figure 112013091397782-pat00049

    상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -CF3 또는 -N(CH3)2이나, 단 R1 내지 R4가 모두 -N(CH3)2이거나 또는 -CF3인 경우는 제외한다.
  2. 하기 화학식 5의 화합물과 4-에티닐-N,N-디메틸아닐린을 크로스 커플링 (cross coupling) 반응시킨 다음 혼합 산물을 실리카 매개 컬럼 크로마토그래피에 의해서 정제시킴으로써 하기 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계; 및
    하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물을 소노가시라 커플링 (Sonogashira coupling) 반응시킴으로써 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 테트라키스(페닐에티닐)피렌 유도체의 제조방법:
    <화학식 2>
    Figure 112013091397782-pat00050

    상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -CF3 또는 -N(CH3)2이나, 단 R1 내지 R4가 모두 -N(CH3)2이거나 또는 -CF3인 경우는 제외한다.
    <화학식 3>
    Figure 112013091397782-pat00051

    상기 식에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 4-에티닐-N,N-디메틸아닐린 또는 -Br이나, 단 X1 내지 X4가 모두 4-에티닐-N,N-디메틸아닐린인 경우는 제외하며;
    <화학식 4>
    Figure 112013091397782-pat00052

    <화학식 5>
    Figure 112013091397782-pat00053
  3. 삭제
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