KR101345004B1 - Graphene dispersion, method for producing dispersion, and graphene film using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드 및 상기 환원된 그래핀 옥사이드를 분산시키는 제1 유기용매를 포함하는 그래핀 분산액에 관한 것이다. 이러한 본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드가 균일하게 분산된 그래핀 분산액을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 그래핀 분산액으로 제조된 필름은 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있다.The present invention relates to a graphene dispersion comprising a reduced graphene oxide and a first organic solvent for dispersing the reduced graphene oxide. The present invention can provide a graphene dispersion in which the reduced graphene oxide is uniformly dispersed. In addition, the film made of the graphene dispersion of the present invention may exhibit excellent electrical conductivity.
Description
본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드가 분산된 그래핀 분산액 및 상기 분산액을 이용하여 제조된 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene dispersion in which the reduced graphene oxide is dispersed and a film prepared using the dispersion.
그래핀(graphene)은 탄소원자가 2차원 격자 내에 채워진 평면 단일층 구조를 의미하며, 이것이 적층 구조를 이루게 되면 흑연(graphite) 물질이 된다.Graphene refers to a planar monolayer structure in which carbon atoms are filled in a two-dimensional lattice, and when this is a laminated structure, it becomes a graphite material.
이러한 그래핀을 이용한 필름은 유연성이 좋기 때문에 투명도전체(transparent conductor), 가스 센서(gas sensor), 고용량 캐패시터(supercapacitor) 등에 적용되고 있다.Such graphene-based films are applied to transparent conductors, gas sensors, high-capacitors, etc. because of their high flexibility.
그래핀 필름은 물에 분산된 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide) 분산액을 이용하여 필름을 형성한 후 이를 열적으로 또는 화학적으로 환원하거나, 환원된 그래핀 옥사이드를 용매에 분산시킨 후 필름화하는 방법으로 제조될 수 있다. 이와 관련된 기술로 한국공개특허공보 제2010-0121978호, 한국공개특허공보 제2010-0136576호를 들 수 있다.The graphene film is formed by forming a film using a graphene oxide dispersion dispersed in water and thermally or chemically reducing the film, or dispersing the reduced graphene oxide in a solvent and then filming the film. Can be. As related technologies, Korean Patent Publication No. 2010-0121978 and Korean Patent Publication No. 2010-0136576 may be mentioned.
그런데, 첫번째 방법은 그래핀 옥사이드 필름을 환원하는 과정에서 필름의 표면에 버블 랩(bubble wrap)이 형성되어 최종적으로 제조되는 그래핀 필름의 전기적, 기계적 물성을 현저히 저하시키는 문제점이 있다(도 1 및 2 참조). 또한, 그래핀 옥사이드 필름을 환원시키면 그 표면부터 환원이 이루어져 표면의 조밀도(membrane dense)가 높아지며, 이에 따라 그래핀 옥사이드 필름 내부의 환원반응이 매우 느려지는 문제점도 있다.However, the first method has a problem in that the bubble wrap (bubble wrap) is formed on the surface of the film in the process of reducing the graphene oxide film to significantly reduce the electrical and mechanical properties of the finally produced graphene film (Fig. 1 and 2). In addition, when the graphene oxide film is reduced, the reduction is made from the surface thereof, thereby increasing the density of the surface (membrane dense).
한편, 두번째 방법으로 제조된 그래핀 필름은 상대적으로 버블 랩 형성과 같은 문제는 피할 수 있게 되었으나, 균일한 단일층의 그래핀 분산액을 만들 수 있는 기술이 부족하였다. 그래핀 옥사이드를 환원하는 과정에서 판상구조의 그래핀 간에 응집 현상이 발생되어 본래의 흑연 물질과 같은 적층 구조를 형성하는 경우가 많았으며, 이를 억제하기 위해서는 추가의 분산제가 필요하거나, 다량의 용매를 사용해야 하는 등의 문제점이 있었다. 또한 추가의 분산제 사용은 제조공정을 복잡하게 할 뿐만 아니라, 제조된 그래핀 필름의 전기적 물성을 저하시키기 때문에 그래핀을 전도성 필름으로 활용하는데 한계를 갖게 한다.On the other hand, the graphene film prepared by the second method can be relatively avoided problems such as bubble wrap formation, but lacked a technique capable of making a uniform monolayer graphene dispersion. In the process of reducing graphene oxide, agglomeration phenomenon occurs between the graphenes of the plate structure to form a laminated structure like the original graphite material, and in order to suppress this, an additional dispersant or a large amount of solvent There was a problem such as use. In addition, the use of an additional dispersant not only complicates the manufacturing process, but also lowers the electrical properties of the manufactured graphene film, thereby limiting the use of graphene as a conductive film.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 환원된 그래핀 옥사이드가 유기용매에 균일하게 분산된 그래핀 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a graphene dispersion in which reduced graphene oxide is uniformly dispersed in an organic solvent.
또, 본 발명은 그래핀 옥사이드를 편리하고 안전하게 환원시킨 후 환원된 그래핀 옥사이드를 균일하게 분산시킬 수 있는 그래핀 분산액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for preparing a graphene dispersion that can be uniformly dispersed after reducing the graphene oxide conveniently and safely.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 그래핀 분산액을 이용한 그래핀 필름의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for producing a graphene film using a graphene dispersion prepared by the above production method.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 환원된 그래핀 옥사이드; 및 상기 환원된 그래핀 옥사이드를 분산시키는 제1 유기용매;를 포함하며, 상기 제1 유기용매는 디메틸폼아마이드, 디메틸설폭사이드 및 아세토나이트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 그래핀 분산액을 제공한다.The present invention to achieve the above object, reduced graphene oxide; And a first organic solvent for dispersing the reduced graphene oxide, wherein the first organic solvent comprises a graphene dispersion comprising at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and acetonitrile. to provide.
여기서, 상기 제1 유기용매는 디메틸폼아마이드인 것이 바람직하다.Here, it is preferable that the first organic solvent is dimethyl formamide.
또한, 본 발명은, a) 그래핀 옥사이드를 환원시켜 환원된 그래핀 옥사이드를 형성하는 단계; 및 b) 상기 환원된 그래핀 옥사이드를 제1 유기용매에 분산시키는 단계를 포함하며, 상기 제1 유기용매는 디메틸폼아마이드, 디메틸설폭사이드 및 아세토나이트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 그래핀 분산액의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention, a) reducing the graphene oxide to form a reduced graphene oxide; And b) dispersing the reduced graphene oxide in a first organic solvent, wherein the first organic solvent comprises at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylsulfoxide and acetonitrile. Provided are methods for preparing a pin dispersion.
한편, 본 발명은 상기 그래핀 분산액을 이용하여 제조된 그래핀 필름을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a graphene film prepared using the graphene dispersion.
또한, 본 발명은, i) 그래핀 옥사이드를 환원시켜 환원된 그래핀 옥사이드를 형성하는 단계; ii) 상기 환원된 그래핀 옥사이드를 제1 유기용매에 분산시켜 그래핀 분산액을 준비하는 단계; 및 iii) 상기 그래핀 분산액을 기재 상에 도포하는 단계를 포함하며, 상기 제1 유기용매는 디메틸폼아마이드, 디메틸설폭사이드 및 아세토나이트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 그래핀 필름의 제조방법도 제공한다.In addition, the present invention, i) reducing the graphene oxide to form a reduced graphene oxide; ii) dispersing the reduced graphene oxide in a first organic solvent to prepare a graphene dispersion; And iii) applying the graphene dispersion onto a substrate, wherein the first organic solvent comprises at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylsulfoxide and acetonitrile. It also provides a method.
본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드에 대한 분산력이 뛰어난 디메틸폼아마이드, 디메틸설폭사이드 또는 아세토나이트릴을 포함하는 제1 유기용매를 이용하여 그래핀 분산액을 제조하였기 때문에 환원된 그래핀 옥사이드가 균일하게 분산된 그래핀 분산액을 제공할 수 있다.In the present invention, since the graphene dispersion is prepared using a first organic solvent including dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or acetonitrile having excellent dispersibility in reduced graphene oxide, the reduced graphene oxide is uniformly dispersed. Graphene dispersion can be provided.
또한, 본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드가 균일하게 분산된 그래핀 분산액을 이용하여 그래핀 필름을 제조하였기 때문에 전기전도성이 우수한 그래핀 필름을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a graphene film excellent in electrical conductivity because the graphene film is prepared using a graphene dispersion in which the reduced graphene oxide is uniformly dispersed.
도1은 종래의 그래핀 필름의 제조방법을 설명하기 위한 것이다.
도2는 종래의 그래핀 필름을 확대하여 촬영한 사진이다(필름에 버블랩 형성).1 is for explaining a conventional method for producing a graphene film.
Figure 2 is an enlarged photograph taken of a conventional graphene film (bubble wrap formed on the film).
이하, 본 발명을 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described.
1. One. 그래핀Grapina 분산액 및 이의 제조방법 Dispersion and preparation method thereof
본 발명의 그래핀 분산액은 환원된 그래핀 옥사이드 및 제1 유기용매를 포함한다.The graphene dispersion of the present invention comprises a reduced graphene oxide and a first organic solvent.
본 발명의 그래핀 분산액에 포함되는 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 환원시킨 것으로, 실제로는 최종산물인 그래핀을 의미한다.The reduced graphene oxide included in the graphene dispersion of the present invention is reduced graphene oxide, which actually means graphene as a final product.
본 발명의 그래핀 분산액에 포함되는 제1 유기용매는 환원된 그래핀 옥사이드를 균일하게 분산시킬 수 있는 것으로, 환원된 그래핀을 분산시키는 물질이면 특별히 한정되지 않으나, 디메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 및 아세토나이트릴(acetonitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.The first organic solvent included in the graphene dispersion of the present invention may uniformly disperse the reduced graphene oxide, and is not particularly limited as long as the material disperses the reduced graphene, but is not limited to dimethylformamide (DMF). , Dimethylsulfoxide (dimethylsulfoxide, DMSO) and acetonitrile (acetonitrile) preferably comprises one or more selected from the group consisting of.
즉, 본 발명의 환원된 그래핀 옥사이드를 분산시키기 위한 제1 유기용매는 디메틸폼아마이드, 디메틸설폭사이드 또는 아세토나이트릴를 각각 단독으로 사용하거나 서로 혼합하여 사용할 수 있으며, 이외의 다른 극성 유기용매를 추가적으로 혼합하여 사용할 수도 있다.That is, the first organic solvent for dispersing the reduced graphene oxide of the present invention may be used alone or mixed with each other, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide or acetonitrile, and other polar organic solvents in addition to It can also be mixed and used.
여기서, 본 발명의 그래핀 분산액에 포함되는 제1 유기용매는 환원된 그래핀 옥사이드에 대한 분산력이 우수한 디메틸폼아마이드인 것이 더욱 바람직하다.Here, it is more preferable that the first organic solvent included in the graphene dispersion of the present invention is dimethylformamide having excellent dispersibility for the reduced graphene oxide.
본 발명의 그래핀 분산액에 포함되는 제1 유기용매로 디메틸폼아마이드를 사용할 경우에는 환원된 그래핀 옥사이드의 농도 및 분산상태를 고려할 때 디메틸폼아마이드 100중량부를 기준으로 환원된 그래핀 옥사이드 0.001~5중량부로 분산시키는 것이 바람직하다.In the case of using dimethyl formamide as the first organic solvent included in the graphene dispersion of the present invention, considering the concentration and dispersion state of the reduced graphene oxide, reduced graphene oxide based on 100 parts by weight of dimethyl formamide 0.001 to 5 It is preferable to disperse | distribute by weight part.
이와 같은 본 발명의 그래핀 분산액은 그래핀 옥사이드를 환원시킨 후 환원된 그래핀 옥사이드를 제1 유기용매에 분산시키는 과정을 포함하여 제조될 수 있는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 하기와 같다.Such a graphene dispersion of the present invention may be prepared, including the step of dispersing the reduced graphene oxide in a first organic solvent after reducing the graphene oxide, it will be described in detail.
먼저, 그래핀 옥사이드를 환원시켜 환원된 그래핀 옥사이드(그래핀)를 형성한다. 이때, 그래핀 옥사이드는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용될 수 있다.First, graphene oxide is reduced to form reduced graphene oxide (graphene). In this case, graphene oxide may be used without particular limitation as long as it is known in the art.
한편, 그래핀 옥사이드를 환원시켜 환원된 그래핀 옥사이드를 형성시키는 방법도 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 그래핀 옥사이드를 환원제 및 제2 유기용매를 사용하여 환원시키는 것이 바람직하다.Meanwhile, a method of reducing graphene oxide to form reduced graphene oxide is not particularly limited as long as it is known in the art, but it is preferable to reduce graphene oxide using a reducing agent and a second organic solvent.
이때, 환원제로 사용 가능한 물질은 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 무수히드라진(anhydrous hydrazine, NH2NH2), 히드라진하이드레이트(hydrazine hydrate, N2H4H2O) 또는 아이오딘수소산(hydroiodic acid, HI) 등을 들 수 있다. 또한, 제2 유기용매로 사용 가능한 물질도 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 아세트산무수물(Acetic Anhydride, Ac2O), 아세트산(Acetic acid, AcOH)을 사용하는 것이 바람직하며, 아세트산무수물과 아세트산의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.In this case, the material usable as the reducing agent is not particularly limited as long as it is known in the art, but non-limiting examples include anhydrous hydrazine (NH 2 NH 2 ), hydrazine hydrate (N 2 H 4 H 2 O) or Iodine acid (HI) etc. are mentioned. In addition, the material that can be used as the second organic solvent is not particularly limited as long as it is known in the art, but it is preferable to use acetic anhydride (Ac 2 O), acetic acid (Acetic acid, AcOH), and It is more preferable to use a mixture of acetic acid.
종래에는 그래핀 옥사이드를 친수성 용매(예를 들어, 물)에 분산시키는 과정을 통해 그래핀 옥사이드를 환원시켰기 때문에 최종적으로 환원된 그래핀 옥사이드를 형성하기 위해서는 친수성 용매를 제거하는 과정(예를 들어, 물을 제거하기 위해 건조시키는 단계)이 추가되어야 했다. 친수성 용매가 제거되지 않는 상태의 환원된 그래핀 옥사이드를 이용하여 분산액을 형성하는 경우에는 분산액의 농도가 현저히 낮게되고, 고농도의 분산액을 형성하는 경우에는 분산액의 층안정성에 심각한 문제가 발생하였으며, 필름을 제조할 경우 제조되는 필름의 전기전도성이 떨어지게 되었다. 이에 따라 종래에는 환원된 그래핀 옥사이드를 형성시키는 과정이 복잡하고, 장시간이 소비되었다.Conventionally, since graphene oxide is reduced by dispersing graphene oxide in a hydrophilic solvent (for example, water), a process of removing the hydrophilic solvent in order to form a reduced graphene oxide (for example, Drying to remove the water) had to be added. When the dispersion was formed using reduced graphene oxide in a state where the hydrophilic solvent was not removed, the concentration of the dispersion was remarkably low, and when the dispersion was formed at a high concentration, serious problems occurred in layer stability of the dispersion. When prepared, the electrical conductivity of the film to be produced was reduced. Accordingly, in the related art, a process of forming the reduced graphene oxide is complicated and a long time is consumed.
그러나, 본 발명은 제2 유기용매로 아세트산무수물을 사용하여 그래핀 옥사이드 환원 시 그래핀 옥사이드 용액을 제조하기 위하여 포함된 물을 화학적인 방법으로 제거함에 따라 종래의 친수성 용매를 제거하는 과정을 거치지 않고도 간편하고 편리하게 그래핀 옥사이드를 환원시킬 수 있다. 즉, 그래핀 옥사이드를 환원시키기 위해서는 그래핀 옥사이드를 친수성 용매에 분산시킨 그래핀 옥사이드 용액을 이용하여 환원과정을 거치게 되는데, 본 발명은 이러한 그래핀 옥사이드 용액에 포함된 친수성 용매(예를 들어, 물)를 아세트산무수물과 반응시켜 제거한 것이다. 여기서, 그래핀 옥사이드가 아세트산무수물 조건하에서 분산성 및 반응성을 높이기 위해 아세트산을 추가로 투입하여 반응시키는 것이 바람직하다.However, the present invention is to remove the water contained in the chemical method in order to prepare a graphene oxide solution at the time of graphene oxide reduction using acetic anhydride as a second organic solvent without removing the conventional hydrophilic solvent. It is possible to reduce graphene oxide simply and conveniently. That is, in order to reduce the graphene oxide, a graphene oxide solution in which graphene oxide is dispersed in a hydrophilic solvent is subjected to a reduction process, and the present invention provides a hydrophilic solvent (eg, water included in the graphene oxide solution). ) Is removed by reaction with acetic anhydride. Here, it is preferable that the graphene oxide is further reacted with acetic acid in order to increase dispersibility and reactivity under acetic anhydride conditions.
한편, 그래핀 옥사이드 환원 시 사용되는 환원제 및 제2 유기용매의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 그래핀 옥사이드 용액에 포함된 친수성 용매의 함량에 따라서 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다.Meanwhile, the amount of the reducing agent and the second organic solvent used in the graphene oxide reduction is not particularly limited, and the amount of the reducing agent and the second organic solvent may be appropriately adjusted according to the amount of the hydrophilic solvent included in the graphene oxide solution.
상기와 같이 그래핀 옥사이드를 환원제 및 제2 유기용매와 반응시켜 반응물을 제조한 후 제조된 반응물을 정제하는 과정을 거쳐 본 발명에 따른 환원된 그래핀 옥사이드를 형성할 수 있다. 이때, 반응물을 정제하는 과정은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 암모니아(NH4OH)를 투입하고 quenching하는 것이 적용될 수 있으며, 경우에 따라 소량의 환원제가 투입될 수 있다. 이와 같이 반응물을 정제하여 환원된 그래핀 옥사이드를 형성할 경우 순도가 높은 환원된 그래핀 옥사이드를 형성시킬 수 있다. 정제하는 과정에서 quenching하는 온도는 한정되지 않으나, 공정의 안전성을 고려하여, 50℃ 이하, 구체적으로는 0~50℃에서 실시하는 것이 바람직하다.As described above, the graphene oxide may be reacted with a reducing agent and a second organic solvent to prepare a reactant, followed by purification of the reactant to form a reduced graphene oxide according to the present invention. In this case, the process of purifying the reactants is not particularly limited, but non-limiting example may be applied to the addition and quenching of ammonia (NH 4 OH), a small amount of reducing agent may be added in some cases. As such, when the reactants are purified to form reduced graphene oxide, highly purified reduced graphene oxide may be formed. The temperature for quenching in the process of purification is not limited, but considering the safety of the process, it is preferably carried out at 50 ℃ or less, specifically 0 ~ 50 ℃.
본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드를 형성시킴에 있어 초음파 분해(sonication)하는 과정이 추가될 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 그래핀 옥사이드에 환원제 및 제2 유기용매를 투입하여 환원시키는 과정에서 반응물의 응집 현상을 억제하고, 반응 속도를 높이기 위해서 초음파를 가하는 것을 추가할 수 있다. The present invention may add to the process of sonication in forming reduced graphene oxide. Specifically, the present invention may add an ultrasonic wave to suppress the aggregation phenomenon of the reactants and increase the reaction rate in the process of reducing the graphene oxide by adding a reducing agent and a second organic solvent.
여기서, 본 발명의 반응물을 초음파 분해하는 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으나, 15~95℃에서 10~180분 동안 이루어지는 것이 바람직하다.Here, the temperature and time for ultrasonically decomposing the reactant of the present invention is not particularly limited, but it is preferably made for 10 to 180 minutes at 15 ~ 95 ℃.
상기 과정을 통해 환원된 그래핀 옥사이드를 형성한 후, 반응에 사용된 제2 유기용매를 분산성이 우수한 제1 유기용매로 치환 및 분산하는 과정을 거쳐 그래핀 분산액이 제조된다. 이때, 사용되는 제1 유기용매는 디메틸폼아마이드, 디메틸설폭사이드 또는 아세토나이트릴을 각각 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이중에서도 환원된 그래핀 옥사이드에 대한 분산성이 우수한 디메틸폼아마이드를 사용하는 것이 바람직하다.After forming the reduced graphene oxide through the above process, a graphene dispersion is prepared through a process of replacing and dispersing the second organic solvent used in the reaction with the first organic solvent having excellent dispersibility. In this case, the first organic solvent used may be used alone or in combination of two or more of dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or acetonitrile, and excellent dispersibility of the reduced graphene oxide. Preference is given to using dimethylformamide.
한편, 제2 유기용매를 제1 유기용매로 치환하는 방법은 당업계에 공지된 방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 여과 공정이 적용될 수 있다. 또한, 환원된 그래핀 옥사이드를 제1 유기용매에 분산시키는 방법도 특별히 한정되지 않으나, 환원된 그래핀 옥사이드가 제1 유기용매에 더욱더 균일하게 분산될 수 있도록 분산 시 상기에서 설명한 초음파 분해를 적용할 수 있다.Meanwhile, the method of replacing the second organic solvent with the first organic solvent is not particularly limited as long as it is a method known in the art, but a filtration process may be applied. In addition, the method of dispersing the reduced graphene oxide in the first organic solvent is not particularly limited, but the ultrasonic decomposition described above may be applied during dispersion so that the reduced graphene oxide may be more uniformly dispersed in the first organic solvent. Can be.
2. 2. 그래핀Grapina 필름 및 이의 제조방법 Film and its manufacturing method
본 발명은 상기에서 설명한 그래핀 분산액을 이용하여 그래핀 필름을 제조하는 방법 및 상기 제조방법으로 제조된 그래핀 필름을 제공할 수 있는데, 이에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.The present invention can provide a method for producing a graphene film using the above-described graphene dispersion and a graphene film prepared by the above method, which will be described in detail below.
본 발명은 그래핀 필름을 제조하기 위해 그래핀 옥사이드를 환원시켜 환원된 그래핀 옥사이드를 형성한 후, 환원된 그래핀 옥사이드를 제1 유기용매에 분산시켜 그래핀 분산액을 준비한다. 이때, 그래핀 옥사이드를 환원하는 방법 및 환원된 그래핀 옥사이드를 제1 유기용매에 분산시키는 방법에 대해서는 상기에서 설명한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.The present invention is to reduce the graphene oxide to form a graphene film to form a reduced graphene oxide, and then to prepare a graphene dispersion by dispersing the reduced graphene oxide in a first organic solvent. In this case, the method of reducing the graphene oxide and the method of dispersing the reduced graphene oxide in the first organic solvent are the same as described above will be omitted.
다음으로, 그래핀 분산액이 준비되면 기재 상에 그래핀 분산액을 도포한다. 구체적으로는, 그래핀 분산액을 기재 상에 도포한 후 여과하여 그래핀 입자(graphene powder)를 수득한다. 이때, 사용 가능한 기재는 그래핀 필름을 형성한 후 분리가 용이하고, 다공성을 가지고 있는 기재라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 기재의 비제한적인 예로는 막 또는 판 형태의 다공성 고분자 수지 또는 다공성 합성 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 그래핀 분산액을 기재 상에 도포하는 방법은 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다.Next, when the graphene dispersion is prepared, the graphene dispersion is applied onto the substrate. Specifically, the graphene dispersion is applied on a substrate and then filtered to obtain graphene particles. In this case, the substrate that can be used is not particularly limited as long as the substrate is easy to separate after forming a graphene film and has a porosity. Non-limiting examples of such a substrate may be a porous polymer resin or porous synthetic fiber in the form of a membrane or plate. In addition, the method of apply | coating a graphene dispersion on a base material will not be specifically limited if it is known in the art.
이후, 기재 상에 수득된 그래핀 입자를 세정한 후 건조시켜 그래핀 필름을 제조할 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 그래핀 필름은 환원된 그래핀 옥사이드가 균일하게 분산된 그래핀 분산액을 이용하여 제조되기 때문에 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있다.
Thereafter, the graphene particles obtained on the substrate may be washed and dried to prepare a graphene film. As such, the graphene film according to the present invention may exhibit excellent electrical conductivity because the reduced graphene oxide is prepared using a graphene dispersion in which the graphene oxide is uniformly dispersed.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, these examples are for illustrating the present invention specifically, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
[[ 실시예Example 1] One] 그래핀Grapina 분산액 제조 Dispersion Preparation
1. 환원된 그래핀 옥사이드 형성(RGO 형성)1. Formation of reduced graphene oxide (RGO formation)
하기 그림과 같은 연속식 반응구조(미세반응기)를 이용하여 그래핀 옥사이드를 환원시켰다. 하기 구조에서 빨간색 라인은 직경이 500㎛인 PTFE(polytetrafluoroethylene) 재질의 관(capillary)을 의미한다. 이때, PTFE관 대신에 유리관을 사용할 수도 있다. 또한, 관의 직경은 100㎛~5mm까지 조절할 수 있다. 이와 같은 반응구조를 이용함에 따라 환원 반응의 안정성 및 환원 특성을 확보할 수 있다.Graphene oxide was reduced using a continuous reaction structure (microreactor) as shown in the following figure. In the following structure, a red line means a capillary made of PTFE (polytetrafluoroethylene) having a diameter of 500 μm. At this time, a glass tube may be used instead of the PTFE tube. In addition, the diameter of the tube can be adjusted up to 100㎛ ~ 5mm. By using such a reaction structure it is possible to ensure the stability and reduction characteristics of the reduction reaction.
경로 D에는 물 1ml에 4mg이 분산된 그래핀 옥사이드 용액를 20㎕/min씩 주입하고, 경로 A에는 아세트산무수물을 30㎕/min씩 주입하고, 경로 C에는 아이오딘수소산(55 % aq. Solution)을 2㎕/min씩 주입하여 반응시켰다. 이후, 반응물을 65℃에서 60분 동안 초음파 분해한 후 경로 E에 암모니아(28 % aq. Solution)를 3㎕/min씩 주입하고, quenching하여 그래핀 옥사이드를 환원시켜 환원된 그래핀 옥사이드를 형성하였다.20 μl / min of graphene oxide solution dispersed in 4 mg in 1 ml of water was added to route D, 30 μl / min of acetic anhydride was added to route A, and iodine hydrochloric acid (55% aq. 2 μl / min was injected and reacted. Thereafter, the reaction was ultrasonically decomposed at 65 ° C. for 60 minutes, followed by injection of ammonia (28% aq. Solution) in 3 μl / min into route E, and quenching to reduce graphene oxide to form reduced graphene oxide. .
반응에 적정 농도를 조절하기 위하여 경로 B에는 아세트산을 추가로 투입하게 되는데, 그 양은 반응 조건에 따라 결정되며, 실시예 1에서는 100㎕/min를 사용하였다.In order to control the proper concentration in the reaction, a further acetic acid was added to the route B, the amount of which was determined according to the reaction conditions, and in Example 1 100 μl / min was used.
2. 그래핀 분산액 제조2. Graphene Dispersion Preparation
상기에서 형성된 환원된 그래핀 옥사이드를 여과하여 사용된 용매를 디메틸폼아마이드로 치환하여 디메틸폼아마이드 60중량부를 포함하는 환원된 그래핀 옥사이드(wet 케이크 상태)를 형성한 후, 환원된 그래핀 옥사이드 5.2mg을 디메틸폼아마이드 100ml에 분산하고, 5일 동안 안정화시켜 그래핀 분산액을 제조하였다. 분산에 사용한 디메틸폼아마이드는 알드리치에서 구매하여 정제없이 사용하였다. 또한, 환원된 그래핀 옥사이드 제조시 사용된 그래핀 옥사이드는 당업계에 공지된 방법으로 제조된 것을 사용하였다.
The reduced graphene oxide formed above was filtered to replace the solvent used with dimethylformamide to form reduced graphene oxide (wet cake state) including 60 parts by weight of dimethylformamide, followed by reduced graphene oxide 5.2. The mg was dispersed in 100 ml of dimethylformamide and stabilized for 5 days to prepare a graphene dispersion. Dimethylformamide used for dispersion was purchased from Aldrich and used without purification. In addition, the graphene oxide used in the preparation of the reduced graphene oxide was prepared by a method known in the art.
[[ 실시예Example 2] 2]
상기 실시예 1의 반응물의 초음파 분해 온도를 70℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 분산액을 제조하였다.
A graphene dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ultrasonic decomposition temperature of the reactant of Example 1 was 70 ° C.
[[ 실시예Example 3] 3]
상기 실시예 1의 반응물의 초음파 분해 온도를 80℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 분산액을 제조하였다.
A graphene dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ultrasonic decomposition temperature of the reactant of Example 1 was 80 ° C.
[[ 실시예Example 4] 4]
상기 실시예 1의 반응물의 초음파 분해 온도를 90℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 분산액을 제조하였다.
A graphene dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ultrasonic decomposition temperature of the reactant of Example 1 was 90 ° C.
[[ 실시예Example 5] 5]
상기 실시예 1의 반응물의 초음파 분해 온도를 95℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 분산액을 제조하였다.
A graphene dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ultrasonic decomposition temperature of the reactant of Example 1 was set to 95 ° C.
[[ 실시예Example 6] 6]
상기 실시예 1에 사용된 디메틸폼아마이드 대신에 디메틸설폭사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 분산액을 제조하였다.
A graphene dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that dimethyl sulfoxide was used instead of dimethylformamide used in Example 1.
[[ 실시예Example 7] 7]
상기 실시예 1에 사용된 디메틸폼아마이드 대신에 아세토나이트릴을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 분산액을 제조하였다.
A graphene dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that acetonitrile was used instead of dimethylformamide used in Example 1.
[[ 비교예Comparative Example 1] One]
경로 A에는 아세트산무수물을 15㎕/min씩 주입하고, 경로 B에는 물을 15㎕/min씩 주입하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 그래핀 분산액을 제조하였다.
15 μl / min of acetic anhydride was injected into route A, and 15 μl / min of route B was injected into the route A to prepare a graphene dispersion in the same manner as in Example.
[[ 비교예Comparative Example 2] 2]
경로 A에는 아세트산무수물을 20㎕/min씩 주입하고, 경로 B에는 물을 10㎕/min씩 주입하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 그래핀 분산액을 제조하였다.
A graphene dispersion was prepared in the same manner as in Example except that 20 μl / min of acetic anhydride was injected into route A and 10 μl / min of water was injected into route B.
[[ 비교예Comparative Example 3] 3]
상기 실시예 1에 사용된 디메틸폼아마이드 대신에 톨루엔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 분산액을 제조하였다.
A graphene dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that toluene was used instead of dimethylformamide used in Example 1.
[[ 제조예Manufacturing example 1 내지 5] 1 to 5] 그래핀Grapina 필름 제조 Film manufacturing
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 그래핀 분산액을 0.45㎛ 기공크기를 가지는 나일론막에 여과하고, 아세트산무수물 및 디메틸폼아마이드로 세정하였다. 이후, 나일론막에 걸러진 환원된 그래핀 옥사이드(membrane cake 상태) 0.1~0.2mg을 1ml의 디메틸폼아마이드에 재분산시키고, 약 10분 동안 초음파 분해를 적용하였다. 이후, 0.45㎛ 나일론막에 여과하고, 120℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켜 그래핀 필름을 제조하였다.
The graphene dispersions prepared in Examples 1 to 5 were filtered through a nylon membrane having a pore size of 0.45 μm, and washed with acetic anhydride and dimethylformamide. Thereafter, 0.1-0.2 mg of reduced graphene oxide (membrane cake) filtered through the nylon membrane was redispersed in 1 ml of dimethylformamide, and ultrasonic decomposition was applied for about 10 minutes. Thereafter, the resultant was filtered through a 0.45 μm nylon membrane and dried in an oven at 120 ° C. for one day to prepare a graphene film.
[[ 비교제조예Comparative Manufacturing Example 1 및 2] 1 and 2]
실시예 1에서 제조된 그래핀 분산액 대신에 비교예 1 및 2에서 제조한 분산액을 적용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1 내지 5와 동일한 방법으로 그래핀 필름을 제조하였다.
Graphene films were prepared in the same manner as in Preparation Examples 1 to 5, except that the dispersion solutions prepared in Comparative Examples 1 and 2 were applied instead of the graphene dispersion prepared in Example 1.
[[ 실험예Experimental Example 1] 분산액 육안 평가 1] Visual evaluation of dispersion
실시예 1, 6, 7 및 비교예 3에서 제조된 그래핀 분산액의 분산 상태를 육안으로 확인한 후 그 정도를 평가하여, 결과를 하기 표1에 나타내었다.After confirming the dispersion state of the graphene dispersion prepared in Examples 1, 6, 7 and Comparative Example 3 visually, the degree thereof was evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
이미지Dispersion
image
2) 분산이 양호하면: ○
3) 분산이 떨어지면: △
4) 분산이 되지 않으면: ×1) If dispersion is good: ◎
2) If dispersion is good: ○
3) If dispersion falls: △
4) If not dispersed: ×
상기 표1을 참조하면, 본 발명에 따른 그래핀 분산액은 환원된 그래핀 옥사이드가 균일하게 분산된 것을 확인할 수 있다.
Referring to Table 1, it can be seen that the graphene dispersion according to the present invention is uniformly dispersed reduced graphene oxide.
[[ 실험예Experimental Example 2] 전기전도성 평가 2] electrical conductivity evaluation
4-probe technique을 적용하여 제조예 1, 비교제조예 1 및 2에 따른 그래핀 필름의 전기전도성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.By applying the 4-probe technique was evaluated the electrical conductivity of the graphene film according to Preparation Example 1, Comparative Preparation Examples 1 and 2, the results are shown in Table 2 below.
[[ 실험예Experimental Example 3] 원소 분석( 3] Elemental Analysis ElementalElemental analysisanalysis ))
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 그래핀 분산액을 아세톤으로 3번 세정하고, 120℃에서 3시간 동안 건조한 후 atomic percentage를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.The graphene dispersions prepared in Examples 1 and 2 were washed three times with acetone, dried at 120 ° C. for 3 hours, and the atomic percentages were measured. The results are shown in Table 2 below.
제조예 1Example 1 /
Production Example 1
비교제조예 1Comparative Example 1 /
Comparative Production Example 1
비교제조예 2Comparative Example 2 /
Comparative Production Example 2
상기 표2를 참조하면, 본 발명에 따른 그래핀 분산액을 사용한 제조예 1은 전기전도성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 반면, 아세트산무수물 이외에 물이 투입된 그래핀 분산액을 이용한 비교제조예 1 및 2는 전기전도성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이것은 물이 존재하는 환원된 그래핀 옥사이드를 이용하여 그래핀 필름을 제조할 경우 전기전도성이 떨어짐을 확인할 수 있는 것이다.Referring to Table 2, Preparation Example 1 using the graphene dispersion according to the present invention can be confirmed that the excellent electrical conductivity. On the other hand, Comparative Preparation Examples 1 and 2 using the graphene dispersion in which water is added in addition to the acetic anhydride can be confirmed that the electrical conductivity is poor. This is to confirm that the electrical conductivity is lowered when the graphene film is prepared using the reduced graphene oxide in the presence of water.
또한, 물이 많이 존재할수록 그래핀 옥사이드의 환원이 이루어지지 않아 환원된 그래핀 옥사이드에 포함된 산소의 양이 상대적으로 많음을 예측할 수 있고, 이에 따라 그래핀 필름의 전기전도성이 더 떨어지는 것을 확인할 수 있다(비교제조예 1보다 비교제조예 2의 전기전도성이 더 떨어짐).In addition, the more water is present, the more the amount of oxygen contained in the reduced graphene oxide can be predicted because the reduction of the graphene oxide is relatively low, thereby confirming that the electrical conductivity of the graphene film is lower. (The electrical conductivity of Comparative Production Example 2 is lower than that of Comparative Production Example 1).
한편, 상기 비교예 3과 같이 제1 유기용매로 톨루엔을 사용할 경우 환원된 그래핀 옥사이드의 분산이 이루어지지 않아 그래핀 필름을 제조하는데 사용하기 어려움을 예측할 수 있다.
On the other hand, when toluene is used as the first organic solvent as in Comparative Example 3, it is difficult to use the graphene oxide to prepare a graphene film because dispersion of the reduced graphene oxide is not achieved.
[[ 실험예Experimental Example 4] 초음파 분해 온도에 따른 원소 분석 및 전기전도성 평가 4] Elemental Analysis and Electrical Conductivity Evaluation by Ultrasonic Decomposition Temperature
상기 실시예 2 내지 5에서 제조된 그래핀 분산액을 아세톤으로 3번 세정하고, 120℃에서 3시간 동안 건조한 후 atomic percentage를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.The graphene dispersions prepared in Examples 2 to 5 were washed three times with acetone, dried at 120 ° C. for 3 hours, and the atomic percentages were measured. The results are shown in Table 3 below.
4-probe technique을 적용하여 제조예 2 내지 5에 따른 그래핀 필름의 전기전도성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.By applying the 4-probe technique to evaluate the electrical conductivity of the graphene film according to Preparation Examples 2 to 5, the results are shown in Table 3 below.
제조예 2Example 2 /
Production Example 2
제조예 3Example 3 /
Production Example 3
제조예 4Example 4 /
Production Example 4
제조예 5Example 5
Production Example 5
상기 표3을 살펴보면 초음파 분해 온도가 높을수록 그래핀 필름의 전기전도성이 높아지는 것을 확인할 수 있으며, 특히 95℃에서 전기전도성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 95℃를 초과하여 초음파 분해를 시도한 결과 용매의 휘발성 문제가 발생하고, 추가적인 압력 조절장치가 필요함을 확인할 수 있었다.Looking at Table 3, it can be seen that the higher the ultrasonic decomposition temperature, the higher the electrical conductivity of the graphene film, and in particular, the highest electrical conductivity was confirmed at 95 ℃. On the other hand, attempted ultrasonic decomposition exceeding 95 ℃ resulted in the volatility problem of the solvent, it could be confirmed that additional pressure regulators are required.
Claims (11)
b) 상기 환원된 그래핀 옥사이드를 제1 유기용매에 분산시키는 단계를 포함하며,
상기 a) 단계는,
a-1) 상기 그래핀 옥사이드에 환원제 및 제2 유기용매를 반응시켜 반응물을 제조하는 단계; 및
a-2) 상기 반응물을 정제하는 단계를 포함하며,
상기 제1 유기용매는 디메틸폼아마이드, 디메틸설폭사이드 및 아세토나이트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 제2 유기용매는 아세트산 무수물, 아세트산, 또는 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 그래핀 분산액의 제조방법.a) reducing graphene oxide to form reduced graphene oxide; And
b) dispersing the reduced graphene oxide in a first organic solvent,
The step a)
a-1) preparing a reactant by reacting the graphene oxide with a reducing agent and a second organic solvent; And
a-2) purifying the reactant,
The first organic solvent includes at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and acetonitrile,
The second organic solvent is acetic anhydride, acetic acid, or a mixture of acetic anhydride and acetic acid. Method for producing a graphene dispersion, characterized in that.
상기 a) 단계는 상기 반응물을 초음파 분해시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 분산액의 제조방법.5. The method of claim 4,
The step a) of the graphene dispersion, characterized in that it further comprises the step of ultrasonic decomposition of the reactant.
상기 반응물의 초음파 분해는 15~95℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래핀 분산액의 제조방법.9. The method of claim 8,
Ultrasonic decomposition of the reactant is a method for producing a graphene dispersion, characterized in that at 15 ~ 95 ℃.
ii) 상기 환원된 그래핀 옥사이드를 제1 유기용매에 분산시켜 그래핀 분산액을 준비하는 단계; 및
iii) 상기 그래핀 분산액을 기재 상에 도포하는 단계를 포함하며,
상기 제1 유기용매는 디메틸폼아마이드, 디메틸설폭사이드 및 아세토나이트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 제2 유기용매는 아세트산 무수물, 아세트산, 또는 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 그래핀 필름의 제조방법.i) reacting graphene oxide with a reducing agent and a second organic solvent to form reduced graphene oxide;
ii) dispersing the reduced graphene oxide in a first organic solvent to prepare a graphene dispersion; And
iii) applying the graphene dispersion onto a substrate,
The first organic solvent includes at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and acetonitrile,
Wherein said second organic solvent is acetic anhydride, acetic acid, or a mixture of acetic anhydride and acetic acid.
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