KR101344216B1 - Polymer electrolyte membrane fuel cell separator using graphene and preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 분리판의 내식성과 접촉저항 특성을 향상시키기 위해 고내식성 및 고전도성을 지닌 그래핀을 기판 상에 전기분무 증착법을 이용하여 코팅한 고분자전해질 연료전지의 분리판 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 내식성 및 면간접촉저항이 우수한 고분자전해질 연료전지의 분리판 및 스테인리스강 상에 균일한 그래핀층을 형성한 후 잔여물이 남지 않아 환경오염이 발생되지 않으며, 제조공정이 간단하여 적은 비용으로 제조할 수 있는 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법을 제공할 수 있다.In order to improve the corrosion resistance and contact resistance characteristics of a separator plate of a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), a polymer electrolyte fuel cell coated with graphene having high corrosion resistance and high conductivity on the substrate by an electrospray deposition method It relates to a plate and a method of manufacturing the same. According to the present invention, after forming a uniform graphene layer on the separator and stainless steel of the polymer electrolyte fuel cell having excellent corrosion resistance and interfacial contact resistance, no residue is left, so that environmental pollution does not occur, and the manufacturing process is simple and low cost. It is possible to provide a method for manufacturing a separator plate of a polymer electrolyte fuel cell that can be produced.

Description

그래핀을 이용한 고분자전해질 연료전지의 분리판 및 이의 제조방법 {POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FUEL CELL SEPARATOR USING GRAPHENE AND PREPARATION METHOD THEREOF}Separation plate of polymer electrolyte fuel cell using graphene and its manufacturing method {POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FUEL CELL SEPARATOR USING GRAPHENE AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 그래핀을 이용한 고분자전해질 연료전지의 분리판 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 분리판의 내식성과 접촉저항 특성을 향상시키기 위해 고내식성 및 고전도성을 지닌 그래핀을 기판 상에 전기분무 증착법을 이용하여 코팅한 고분자전해질 연료전지의 분리판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a separator of a polymer electrolyte fuel cell using graphene and a method for manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to high corrosion resistance and high resistance to improve the corrosion resistance and contact resistance characteristics of a separator of a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC). The present invention relates to a separator for a polymer electrolyte fuel cell coated with graphene having conductive properties by electrospray deposition, and a method of manufacturing the same.

연료전지는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시켜주는 발전장치로서 기존의 발전장치보다 효율이 높고 공해 배출이 거의 없기 때문에 지구의 온난화, 환경오염, 에너지 자원 고갈 등의 문제를 해결하기 위한 대안으로 많은 연구가 이루어지고 있다. 연료전지는 전해질의 종류에 따라 알칼리 연료전지(AFC), 고분자전해질 연료전지(PEMFC), 인산 연료전지(PAFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC) 등으로 구분된다. 고분자전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 수소이온교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지로써 다른 형태의 연료전지에 비하여 효율이 높고 시동시간이 짧은 동시에 부하 변화에 대한 응답 특성이 빠르며 무공해 발전장치로 각광받고 있다. 분산형 발전, 무공해 자동차 동력원, 이동형 전원, 우주선 동력원, 군사용 전원 등 적용이 가능한 차세대 발전장치이다.Fuel cell is a power generation device that converts chemical energy directly into electrical energy. Since it is more efficient and generates little pollution than existing power generation devices, many researches have been made as an alternative to solve the problems of global warming, environmental pollution, and exhaustion of energy resources. Is being done. Fuel cells are classified into alkaline fuel cells (AFC), polymer electrolyte fuel cells (PEMFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), molten carbonate fuel cells (MCFC), and solid oxide fuel cells (SOFC). Polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) is a fuel cell that uses a polymer membrane with hydrogen ion exchange as an electrolyte. It has higher efficiency, shorter startup time, and response to load changes compared to other types of fuel cells. This fast and pollution-free power generator is in the spotlight. It is a next generation power generation device that can be applied to distributed power generation, pollution-free automobile power source, mobile power source, spacecraft power source, and military power source.

그러나 현재 생산되고 있는 PEMFC는 높은 가격과 짧은 수명 등의 문제로 상용화가 어려운 실정이며, 상용화를 위해서는 재료와 부품에 대한 연구가 선행되어야 한다. 특히 스택(Stack)은 고가의 재료가 사용되므로 저렴한 재료를 사용하는 부품 개발이 필수적이다. 스택 내부에서도 분리판의 경우, 스택에서 중량비가 80% 정도로 차지하며 가격비도 40% 이상 높으므로 가볍고 저렴한 분리판의 개발은 연료전지 상용화에 큰 파급효과를 미칠 것으로 기대된다.However, currently produced PEMFC is difficult to commercialize due to problems such as high price and short lifespan, and research on materials and components is required to commercialize PEMFC. In particular, since a stack uses expensive materials, it is essential to develop components using inexpensive materials. Even in the stack, the separator takes up about 80% by weight and the price ratio is over 40%. Therefore, the development of a light and cheap separator is expected to have a large ripple effect on commercialization of fuel cells.

분리판 소재로 이용되기 위해 요구되는 특성으로는 낮은 가격 외에도 우수한 가공성, 기계적 강도와 높은 전기 전도성, 낮은 밀도와 낮은 기체 투과율, 그리고 화학적인 안정성을 들 수 있다. 이러한 다양한 요구사항을 만족시키는 재료는 탄소-고분자 복합 분리판과 스테인리스강을 위주로 한 금속 분리판이 있다. 복합 분리판은 화학적 안정성이 우수하지만 기계적 특성이 떨어지는 단점이 있으며, 금속 분리판은 가공성과 가격, 기계적 강도 등은 우수하지만 PEMFC 작동환경 특성 상 장시간 부식분위기에 노출되므로 사용시 부식이 발생하여 전해질 막을 오염시키며 표면에 부동태 피막을 증가함으로써 접촉저항이 급격히 증가하는 문제점을 가지고 있다.In addition to low cost, the properties required for use as separator materials include excellent processability, mechanical strength and high electrical conductivity, low density and low gas permeability, and chemical stability. Materials meeting these various requirements include carbon-polymer composite separators and stainless steel-based metal separators. Composite separators have excellent chemical stability but have poor mechanical properties.Metal separators have excellent processability, price, and mechanical strength, but they are exposed to corrosion for a long time due to the characteristics of PEMFC operating environment. In addition, the contact resistance increases rapidly by increasing the passivation film on the surface.

한편, 그래핀(Graphene)은 흑연(Graphite)의 다층 판상구조 중 단층을 일컫는 것으로 탄소원자들이 벌집모양으로 서로 얽혀 있는 두께가 약 0.2 nm의 얇은 층의 구조를 가진다. 탄소-탄소 간의 결합은 강한 공유결합으로 이루어져 있기 때문에 구조적, 화학적으로 매우 안정하다. 우수한 기계적, 화학적, 전기적 특성을 응용하여 나노전자기기 및 가스센서, 박막트랜지스터, 태양전지, 연료전지, 에너지저장장치, 윤활제 등에 적용이 가능하다.Meanwhile, graphene refers to a single layer of the multilayer plate-like structure of graphite, and has a thin layer structure of about 0.2 nm in which carbon atoms are intertwined in a honeycomb shape. Carbon-carbon bonds are structurally and chemically very stable because of the strong covalent bonds. It can be applied to nano electronic devices, gas sensors, thin film transistors, solar cells, fuel cells, energy storage devices, lubricants by applying excellent mechanical, chemical and electrical properties.

한국공개특허 제2010-0127677호에서는 그라핀이 코팅된 연료전지용 분리판 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 연료전지용 분리판은 스테인레스 스틸 기판과, 스테인레스 스틸 기판의 적어도 일면에 형성된 버퍼층과, 버퍼층 위에 코팅된 그라핀층을 포함하고, 이의 제조방법은 스테인레스 스틸 기판에 니켈층을 형성하는 단계와 니켈층 위에 화학기상증착법에 의하여 그라핀층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라핀이 코팅된 연료전지용 분리판 및 이의 제조방법에 대해 개시하고 있다. 이와 같이 화학기상증착법을 이용하여 그래핀을 형성하는 경우 대면적 그래핀을 제조할 수 있고 반응 조건에 따른 그래핀 층 수 조절이 가능하다는 장점이 있으나, 균일한 결정 표면 조절에 어려움이 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2010-0127677 relates to a separator plate for a fuel cell coated with graphene and a method of manufacturing the same, wherein the separator plate for a fuel cell is coated on a stainless steel substrate, at least one surface of the stainless steel substrate, and a buffer layer. Comprising a graphene layer, the manufacturing method thereof is a graphene-coated fuel cell, characterized in that it comprises the step of forming a nickel layer on the stainless steel substrate and the graphene layer by chemical vapor deposition on the nickel layer Disclosed is a separator and a method of manufacturing the same. As such, when graphene is formed using chemical vapor deposition, large area graphene may be manufactured and graphene layer number may be controlled according to reaction conditions, but it may be difficult to control uniform crystal surface.

또한, 한국공개특허 제2010-0121978호에서는 그래핀 분산액을 제조하여 분무 증착(air spray deposition)시켜 그래핀 박막을 형성하는 방법에 관하여 개시하고 있으나, 공압 분무 증착법의 경우 공압이 일정하지 않을 경우 코팅의 균일성이 현저히 떨어지며, 기판이나 노즐의 움직임 없이는 균일한 코팅면을 얻기가 힘들다. 특히 금속모재를 기판으로 사용할 경우 분산제의 첨가 없이는 기판과의 접착력이 떨어져 외부의 약간의 물리적인 힘만으로도 쉽게 코팅면이 떨어질 수 있다. 또한, 디메틸포름아미드나 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드와 같은 유기용매는 인체에 유해하며 환경오염을 일으킬 수 있는 문제점이 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 2010-0121978 discloses a method of preparing a graphene thin film by preparing and dispersing a graphene dispersion by air spray deposition, but in the case of a pneumatic spray deposition method, coating is performed when the air pressure is not constant. The uniformity of is considerably inferior and it is difficult to obtain a uniform coating surface without the movement of the substrate or the nozzle. In particular, when the metal base material is used as a substrate, the adhesion to the substrate is reduced without the addition of a dispersant, and the coating surface may be easily dropped with only a slight physical force on the outside. In addition, organic solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide are harmful to humans and may cause environmental pollution.

본 발명자들은 금속 분리판 중 스테인리스강 상에 그래핀 및 전도성 고분자를 알코올계 용매에 첨가하여 제조된 그래핀 분산액을 전기분무 증착법(Electro spray coating)을 이용하여 코팅하여 제조된 고분자전해질 연료전지의 분리판을 제조하는 경우, 상기 종래 기술에 비해 그래핀이 분산된 용액 내의 응집현상이 적어 그래핀 코팅의 균일성이 우수하며, 그래핀 박막 제조 후 잔여물이 남지 않아 환경오염이 발생되지 않으며, 제조공정이 간단하여 적은 비용으로 대면적 그래핀 박막을 형성할 수 있다는 것을 알게 되었다. 또한 본 발명에 따라 제조된 고분자전해질 연료전지의 분리판은 내식성 및 면간접촉저항이 우수하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
The present inventors separated a polymer electrolyte fuel cell prepared by coating a graphene dispersion prepared by adding graphene and a conductive polymer to an alcohol solvent on a stainless steel of a metal separator plate by using an electrospray coating method. In the case of manufacturing the plate, there is less cohesion in the solution in which graphene is dispersed compared to the prior art, and thus the uniformity of the graphene coating is excellent. It has been found that the process is simple to form large area graphene thin films at low cost. In addition, the separator of the polymer electrolyte fuel cell manufactured according to the present invention was found to be excellent in corrosion resistance and interfacial contact resistance to complete the present invention.

본 발명의 목적은 내식성 및 면간접촉저항이 우수한 고분자전해질 연료전지의 분리판을 제공하는 데 있다.An object of the present invention to provide a separator plate of a polymer electrolyte fuel cell excellent in corrosion resistance and interfacial contact resistance.

본 발명의 다른 목적은 스테인리스강 상에 균일한 그래핀층을 형성한 후 잔여물이 남지 않아 환경오염이 발생되지 않으며, 제조공정이 간단하여 적은 비용으로 제조할 수 있는 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법을 제공하는 데 있다.
Another object of the present invention is to form a uniform graphene layer on the stainless steel after the residue does not remain environmental pollution does not occur, the manufacturing process of the separator plate of a polymer electrolyte fuel cell that can be manufactured at a low cost It is to provide a manufacturing method.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스테인리스강에 그래핀층이 형성된 고분자전해질 연료전지의 분리판으로서, 상기 그래핀층은 그래핀을 알코올계 용매에 첨가하여 혼합하여 제조된 그래핀 분산액을 전기 분무하여 형성된 것임을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a separator plate of a polymer electrolyte fuel cell in which a graphene layer is formed on stainless steel, wherein the graphene layer is electrosprayed on a graphene dispersion prepared by adding and mixing graphene with an alcohol solvent. It provides a separator plate of a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that formed.

또한, 본 발명은 그래핀 분산액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 그래핀 분산액이 전기 분무될 스테인리스강을 가열하는 단계(단계 2); 및 상기 그래핀 분산액을 가열된 스테인리스강 상에 전기 분무하는 단계(단계 3)를 포함하는 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of preparing a graphene dispersion (step 1); Heating the stainless steel to which the graphene dispersion is to be electrosprayed (step 2); And it provides a method for producing a separator plate of a polymer electrolyte fuel cell comprising the step (step 3) of electrospraying the graphene dispersion on a heated stainless steel.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 그래핀 분산액은 그래핀과 함께 전도성 고분자를 더 첨가한 후 이를 혼합하여 제조될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the graphene dispersion may be prepared by further adding a conductive polymer with graphene and then mixing them.

본 발명에서 상기 전도성 고분자로는 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리티오펜(polythiophene) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the conductive polymer may be polypyrrole, polyaniline, polythiophene, or the like, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 그래핀 분산액은 알코올계 용매 100 중량부에 대하여, 그래핀 0.1~1 중량부 및 전도성 고분자 5∼10 중량부를 첨가하여 혼합 및 교반한 후, 초음파 처리하여 제조할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the graphene dispersion is prepared by adding 0.1 to 1 part by weight of graphene and 5 to 10 parts by weight of conductive polymer, mixing and stirring, and then ultrasonically treating the graphene dispersion with respect to 100 parts by weight of an alcohol solvent. can do.

상기 알코올계 용매로는 에탄올 또는 에틸에테르를 사용할 수 있다.Ethanol or ethyl ether may be used as the alcohol solvent.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 2에서 스테인리스강은 25∼150℃의 온도로 가열한 후, 상기 그래핀 분산액을 스테인리스강으로부터 10∼50 ㎝ 높이에서 노즐에 10∼20 kV의 전압을 인가하여 50∼300 ㎕/min의 양으로 스테인리스강 상에 전기 분무하여 그래핀층을 형성한다.In one embodiment of the present invention, in step 2, the stainless steel is heated to a temperature of 25 ~ 150 ℃, the graphene dispersion from the stainless steel to a nozzle of 10 to 20 kV at a height of 10 to 50 cm Applied to electrospray on stainless steel in an amount of 50 to 300 μl / min to form a graphene layer.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 3에서 그래핀 분산액을 가열된 기판 상에 전기 분무하여 그래핀 박막을 형성한 후, 200∼300 ℃에서 열처리하는 단계를 더 수행하는 것이 바람직하다.
In one embodiment of the present invention, in step 3, the graphene dispersion is electrosprayed on a heated substrate to form a graphene thin film, and then it is preferable to further perform a step of heat treatment at 200 ~ 300 ℃.

본 발명은 내식성 및 면간접촉저항이 우수한 고분자전해질 연료전지의 분리판 및 스테인리스강 상에 균일한 그래핀층을 형성한 후 잔여물이 남지 않아 환경오염이 발생되지 않으며, 제조공정이 간단하여 적은 비용으로 제조할 수 있는 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법을 제공한다.
According to the present invention, after forming a uniform graphene layer on the separator and stainless steel of the polymer electrolyte fuel cell having excellent corrosion resistance and interfacial contact resistance, no residue is left, so that environmental pollution does not occur, and the manufacturing process is simple and low cost. Provided is a method of manufacturing a separator of a polymer electrolyte fuel cell that can be manufactured.

도 1은 실시예에서 제조한 흑연 및 산화흑연, 그래핀의 미세구조에 대해 촬영한 FE-SEM 사진이다.
도 2는 실시예에서 제조한 흑연 및 산화흑연, 그래핀의 미세구조에 대해 측정한 XRD 패턴이다.
도 3은 실시예에서 스테인리스강 표면에 전기분무 증착된 그래핀층의 형상 및 두께를 확인하기 위해 표면과 단면에 대해 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 실시예에서 그래핀이 코팅된 스테리인리스강의 내부식성을 확인하기 위하여 스택 내부의 부식성 분위기를 모사하여 동전위 분극실험을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예에서 그래핀이 코팅된 스테리인리스강의 내부식성을 확인하기 위해 수소극의 산화전위인 0.1V SCE에서의 정전위 분극실험을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예에서 그래핀이 코팅된 스테리인리스강의 내부식성을 확인하기 위해 공기극의 환원전위인 0.6V SCE에서 정전위 분극실험을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 시험예 4에서 그래핀층의 면간접촉저항을 측정하기 위한 장치의 개략도이다.
도 8은 본 발명의 시험예 4에서 그래핀 코팅 전과 후의 스테인리스강 시편에 대해 압축하중을 변화시키면서 면간 접촉저항을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
1 is a FE-SEM photograph taken for the microstructure of the graphite and graphite oxide, graphene prepared in the embodiment.
Figure 2 is an XRD pattern measured for the microstructure of the graphite, graphite oxide, graphene prepared in Example.
Figure 3 is a SEM photograph taken on the surface and the cross-section to confirm the shape and thickness of the graphene layer electrospray deposited on the stainless steel surface in the embodiment.
Figure 4 is a graph showing the results of conducting a coin polarization test by simulating the corrosive atmosphere inside the stack to confirm the corrosion resistance of the graphene-coated stainless steel in the embodiment.
FIG. 5 is a graph showing the results of conducting a potentiometric polarization test at 0.1 V SCE, which is an oxidation potential of a hydrogen electrode, to confirm corrosion resistance of a graphene-coated stainless steel in the embodiment.
Figure 6 is a graph showing the results of conducting the potentiometric polarization test at 0.6V SCE of the reduction potential of the air electrode to confirm the corrosion resistance of the graphene-coated stainless steel in the embodiment.
7 is a schematic diagram of an apparatus for measuring the interfacial contact resistance of the graphene layer in Test Example 4 of the present invention.
Figure 8 is a graph showing the results of measuring the contact resistance between the surface while changing the compressive load for the stainless steel specimen before and after graphene coating in Test Example 4 of the present invention.

이하 본 발명에 따른 고분자전해질 연료전지의 분리판 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다.
Hereinafter, a separator and a method of manufacturing the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention will be described in detail.

우선, 그래핀 분산액을 제조한다(단계 1).First, a graphene dispersion is prepared (step 1).

본 발명에서 그래핀 분산액은 그래핀을 알코올계 용매에 첨가한 후 이를 혼합 및 교반하고, 그래핀의 분산성을 향상시키기 위해 초음파 처리를 수행하여 제조한다.In the present invention, the graphene dispersion is prepared by adding graphene to an alcohol solvent, mixing and stirring it, and performing an ultrasonic treatment to improve the dispersibility of graphene.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 그래핀 분산액의 제조시 전도성 고분자를 첨가하여 그래핀 분산액을 제조함으로써, 상기 전도성 고분자에 의해 그래핀 분산액 내에서 그래핀의 분산성이 향상될 뿐만 아니라, 그래핀층과 스테인리스강과의 접착력을 향상시키고, 그래핀층의 전도성을 보다 향상시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, by preparing a graphene dispersion by adding a conductive polymer in the preparation of the graphene dispersion, the graphene layer not only improves the dispersibility of the graphene in the graphene dispersion by the conductive polymer It is possible to improve the adhesion between the stainless steel and the conductivity of the graphene layer.

전도성 고분자로는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The conductive polymer may be polypyrrole, polyaniline, polythiophene, or the like, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 그래핀 분산액은 알코올계 용매 100 중량부에 대하여, 그래핀 0.1∼1 중량부 및 전도성 고분자 5∼10 중량부를 첨가하여 혼합 및 교반하여 제조되는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the graphene dispersion is preferably prepared by mixing and stirring by adding 0.1 to 1 parts by weight of graphene and 5 to 10 parts by weight of the conductive polymer with respect to 100 parts by weight of the alcohol solvent.

상기 알코올계 용매로는 에탄올(ethanol) 또는 에틸에테르(ethyl ether) 등을 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The alcohol solvent may be ethanol or ethyl ether, but is not necessarily limited thereto.

본 발명에서는 그래핀 분산액에 분산제로서 디메틸디에톡시실란을 첨가하여 제조한다.In the present invention, it is prepared by adding dimethyl diethoxysilane as a dispersant to the graphene dispersion.

에탄올을 이용하여 그래핀 분산액을 제조할 시, 분산성이 떨어져 쉽게 침전되어 장시간 전기분무 증착시 분사액의 그래핀 양이 달라져 균일한 코팅층을 얻기가 어렵다. 그리하여 분산제로 디메틸디에톡시실란을 첨가함으로써 장시간 침전되지 않은 그래핀 분산액을 제조함으로써 보다 균일한 그래핀 코팅층을 얻을 수 있다.When preparing a graphene dispersion using ethanol, it is difficult to obtain a uniform coating layer because the dispersibility is easily precipitated and the amount of graphene in the spraying liquid is changed during long time electrospray deposition. Thus, by adding dimethyl diethoxysilane as a dispersant, a more uniform graphene coating layer can be obtained by preparing a graphene dispersion that has not been precipitated for a long time.

상기 분산제로서 디메틸디에톡시실란은 그래핀과 1:1 부피비로 그래핀 분산액에 포함되는 것이 균일한 그래핀 코팅층을 수득하는데 있어 바람직하다.Dimethyldiethoxysilane as the dispersant is preferably included in the graphene dispersion in a volume ratio of 1: 1 with graphene in order to obtain a uniform graphene coating layer.

다음으로, 상기 그래핀 분산액이 분무될 스테인리스강을 가열한다(단계 2).Next, the stainless steel to be sprayed with the graphene dispersion is heated (step 2).

본 발명에서는 상술한 바에 따라 제조된 그래핀 분산액을 전기 분무하여 그래핀층을 제조하기 이전에 그래핀 분산액이 분무될 스테인리스강을 25∼150 ℃의 온도로 가열한다.In the present invention, before the graphene dispersion is prepared by electrospraying the graphene dispersion prepared as described above, the stainless steel to which the graphene dispersion is to be sprayed is heated to a temperature of 25 to 150 ° C.

상기 단계 2에서와 같이 전기 분무법에 의해 그래핀층을 제조하기 이전에 그래핀 분산액이 분무될 스테인리스강을 25∼150℃의 온도로 가열함으로써 그래핀층을 제조한 후 잔류 용매가 남지 않으며, 그래핀층과 스테인리스강과의 친화력을 향상시킬 수 있다.Before preparing the graphene layer by the electrospray method as in step 2, after the graphene layer is prepared by heating the stainless steel to which the graphene dispersion is sprayed to a temperature of 25 to 150 ° C., no residual solvent remains. Affinity with stainless steel can be improved.

마지막으로, 상기 그래핀 분산액을 가열된 스테인리스강 상에 전기 분무하여 그래핀층을 제조한다(단계 3).Finally, the graphene dispersion is electrosprayed onto heated stainless steel to produce a graphene layer (step 3).

도 1에 나타난 바와 같이, 단계 1에서 제조된 그래핀 분산액을 전기 분무 장치에 주입한 후, 전기 분무 장치의 노즐을 통해 가열된 스테인리스강 상에 그래핀 분산액을 전기 분무하여 그래핀층을 제조한다.As shown in FIG. 1, the graphene dispersion prepared in Step 1 is injected into an electrospray apparatus, and then the graphene dispersion is electrosprayed onto the heated stainless steel through the nozzle of the electrospray apparatus to prepare a graphene layer.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 전기 분무 장치의 노즐을 통해 그래핀 분산액을 전기 분무하는 공정에서, 전기 분무 장치의 노즐의 팁과 스테인리스강과의 거리는 10∼50 ㎝인 것이 바람직하며, 전기 분무 장치의 노즐에 전선을 통해 10∼20 kV의 전압이 인가된 상태에서 그래핀 분산액을 50∼300 ㎕/min의 양으로 스테인리스강 상에 전기 분무하는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, in the step of electrospraying the graphene dispersion through the nozzle of the electrospray device, the distance between the tip of the nozzle of the electrospray device and the stainless steel is preferably 10 to 50 cm, the electrospray device It is preferable that the graphene dispersion is electrosprayed on the stainless steel in an amount of 50 to 300 µl / min while a voltage of 10 to 20 kV is applied to the nozzle of.

상술한 조건에 따라 그래핀 분산액을 스테인리스강 상에 전기 분무하는 경우, 그래핀 분산액과 스테인리스강과의 전위 차이에 의해 그래핀 분산액 내의 입자들이 응집되는 현상을 완화시킴으로써 균일한 그래핀 박막을 대면적으로 형성할 수 있다.In the case of electrospraying the graphene dispersion on the stainless steel according to the above-described conditions, the uniform graphene thin film is made large by reducing the aggregation of particles in the graphene dispersion due to the potential difference between the graphene dispersion and the stainless steel. Can be formed.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 3에서 그래핀 분산액을 가열된 스테인리스강 상에 전기 분무하여 그래핀층을 형성한 후, 200∼500 ℃에서 열처리하는 단계를 더 수행할 수 있다.In one embodiment of the present invention, in step 3, the graphene dispersion is electrosprayed on the heated stainless steel to form a graphene layer, and then the step of heat treatment at 200 ~ 500 ℃ can be further performed.

상술한 바와 같이 스테인리스강 상에 전기 분무하여 그래핀층을 형성한 후, 200∼500 ℃에서 열처리함으로써 기판과 그래핀층과의 접착력을 향상시키며 공정 후 잔류물을 제거할 수 있다.After forming the graphene layer by electrospraying on the stainless steel as described above, by heat treatment at 200 ~ 500 ℃ to improve the adhesion between the substrate and the graphene layer can be removed after the process residue.

또한, 본 발명은 상술한 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법에 따라 제조된 고분자전해질 연료전지의 분리판을 제공한다.
In addition, the present invention provides a separator plate of a polymer electrolyte fuel cell prepared according to the above-described method for producing a separator plate of a polymer electrolyte fuel cell.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

[[ 실시예Example ]]

실시예Example :  : 고분자전해질Polymer electrolyte 연료전지의 분리판의 제조 Manufacture of Separator of Fuel Cell

(1) (One) 그래핀의Grapina 제조 Produce

흑연의 다층 구조를 화학적 처리를 통하여 미세층으로 박리(Exfoliate)하는 방법을 응용하여 제조하였다. 흑연 1g 을 황산/질산 혼합용액(V:V=2:1) 500 mL에 첨가한 뒤 0℃에서 24시간 교반하였다. 그 후, 염소산칼륨(KClO3) 11g 을 천천히 첨가하여 흑연-산 혼합액 내부의 온도가 20 ℃가 넘지 않도록 하였다. 염소산칼륨 첨가 후, 상온에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 증류수를 첨가하여 pH 6.5 정도까지 중성화를 한 뒤, 여과기를 이용하여 세척 및 여과 과정을 여러 번 반복한 뒤 80 ℃에서 진공 건조를 하였다. 이렇게 제작된 흑연은 산화흑연(Graphite oxide)이라 불리며, 완전히 건조된 산화흑연을 아르곤 분위기 내에서 1100 ℃, 5분간 열처리를 하였고, 열처리된 산화흑연인 검고 가벼운 박리된 흑연(Exfoliated graphite), 즉, 그래핀을 제조하였다.It was prepared by applying a method of exfoliating the multilayer structure of graphite into a microlayer through chemical treatment. 1 g of graphite was added to 500 mL of a sulfuric acid / nitric acid solution (V: V = 2: 1), followed by stirring at 0 ° C. for 24 hours. Thereafter, 11 g of potassium chlorate (KClO 3 ) was added slowly so that the temperature inside the graphite-acid mixture liquid did not exceed 20 ° C. After addition of potassium chlorate, the mixture was stirred at room temperature for 72 hours. After the reaction, the mixture was neutralized to pH 6.5 by adding distilled water, and then washed and filtered several times using a filter, followed by vacuum drying at 80 ° C. The graphite produced in this way is called graphite oxide, and the completely dried graphite oxide was heat-treated at 1100 ° C. for 5 minutes in an argon atmosphere, and black and light exfoliated graphite, that is, heat-treated graphite oxide, that is, Graphene was prepared.

(2) 전기 분무증착법에 의한 (2) by electrospray deposition 그래핀층의Graphene 형성 formation

그래핀 35 mg을 에탄올 용매 500 mL에 첨가하였다. 그 후, 디메틸디에톡시실란(Dimethyldiethoxysilane)을 그래핀과 부비피 1:1 비율로 첨가한 뒤, 24 시간 초음파 수조 내에서 분산을 실시하였다. 전기 분무증착은 앞서 제조된 그래핀이 분산된 용액을 이용하여 500× 500 mm 크기의 스테인리스강(STS 316L) 모재에 코팅을 실시하였다. 전체 10 mL의 그래핀이 분산된 용액을 분당 200 μL의 분사 속도로 분사하였으며, 10~15 kV 전압을 인가하여 그래핀 분산액을 고루 퍼지게 하였으며, 스테인리스강의 온도를 100 ℃에 유지시켜 용매에 의한 그래핀의 응집현상을 방지하였다. 스테인리스강과 분사 노즐과의 거리는 30 cm로 유지하였으며, 코팅이 완료된 후 500 ℃에서 5 분간 열처리를 수행하였다.
35 mg of graphene was added to 500 mL of ethanol solvent. Thereafter, dimethyldiethoxysilane was added at a ratio of graphene and buffy 1: 1, and then dispersed in an ultrasonic bath for 24 hours. Electrospray deposition was applied to a 500 × 500 mm stainless steel (STS 316L) substrate using a graphene dispersed solution prepared previously. A total of 10 mL of graphene dispersed solution was sprayed at a spray rate of 200 μL per minute, and the graphene dispersion was spread evenly by applying a voltage of 10 to 15 kV, and the temperature of stainless steel was maintained at 100 ° C. Pin aggregation was prevented. The distance between the stainless steel and the spray nozzle was maintained at 30 cm, heat treatment was performed at 500 ℃ for 5 minutes after the coating was completed.

시험예Test Example 1 -  One - 그래핀의Grapina 물성평가 Property evaluation

실시예에서 제조한 흑연 및 산화흑연, 그래핀의 구조분석은 FE-SEM(Quanta, FEG model, 15kV), X-ray diffractometer(PANalytical X’pert Pro MPD, CuKα)를 사용하여 수행하였다. 화학처리 전인 흑연, 산화흑연, 그래핀의 미세구조에 대해 FE-SEM을 측정하여 각각 도 1의 (a)~(d)에 나타내었고, 화학처리 전인 흑연, 산화흑연, 그래핀의 미세구조에 대해 XRD 패턴을 측정하여 도 2에 나타내었다.Structural analysis of the graphite, graphite oxide, and graphene prepared in the example was performed using FE-SEM (Quanta, FEG model, 15kV) and X-ray diffractometer (PANalytical X'pert Pro MPD, CuK α ). FE-SEM was measured for the microstructures of graphite, graphite oxide, and graphene before chemical treatment, respectively, and are shown in FIGS. 1A to 1D, respectively. The XRD pattern was measured and shown in FIG. 2.

도 1을 참조하면, 화학처리 전의 흑연(도 1의 (a))에는 흑연의 특징적인 다층(겹층)구조들이 확인되었다. 산화흑연(도 1의 (b))에서는 황산/질산 혼합액에서는 화학처리를 통하여 층-층 간의 파괴가 일어남으로써 초기보다 겹층 구조가 파괴되었으며, 그 층간 거리도 증가한 것으로 보인다. 산화흑연을 열처리한 경우(도 1의 (c))에는 층-층 간 거리가 확연히 증가한 것이 확인되었다. 도 1의 (d)의 경우, 그래핀의 SEM 이미지로 완전한 단일층의 그래핀은 형성되지 못한 채 미세층의 그래핀 구조를 형상하는 것을 확인하였다. 이러한 현상은 산처리 과정에서 흑연 각 층에 형성된 작용기(카르복실기, 수산화기 등)와 염소산칼륨이 고온에서 반응함으로써 발생된 이산화탄소에 의해 층-층이 팽창하여 약한 반데르발스 결합을 파괴함으로써 미세층의 그래핀을 형성하는 것으로 보고되고 있다.Referring to Figure 1, the graphite before the chemical treatment (Fig. 1 (a)) was confirmed the characteristic multilayer (layer) structure of the graphite. In graphite oxide (FIG. 1 (b)), in the sulfuric acid / nitric acid mixture, the layer-layer breakdown occurred through chemical treatment, and the layer structure was destroyed more than the initial stage, and the distance between layers was also increased. When the graphite oxide was heat-treated (FIG. 1 (c)), it was confirmed that the distance between layers was significantly increased. In the case of Figure 1 (d), it was confirmed by the SEM image of the graphene to form the graphene structure of the microlayer without forming a complete single layer of graphene. This phenomenon is caused by the expansion of the layer-layer by the carbon dioxide generated by the reaction of potassium chlorate with functional groups (carboxyl groups, hydroxyl groups, etc.) formed in each layer of graphite during acid treatment, thereby destroying weak van der Waals bonds. It is reported to form a pin.

도 2를 참조하면, 선행 연구결과(D. A. Nguyen, Y R Lee, A. V. Raghu1, H. M. Jeong, C. M. Shin, B. K. Kim Polym Int 58(2009) 412-417)에서 확인된 바와 같이 2θ = 26.5°에서 초기 흑연의 층간거리(Interlayered spacing)에 해당하는 (002)의 반사면을 확인할 수 있었다. 산처리 이후 (002) 반사면의 피크 강도가 대폭 감소하였고, 2θ = 12°에서 새로운 피크를 확인할 수 있었다. 마지막으로 열처리 이후의 박리된 흑연에서는 미세한 XRD 회절패턴을 확인하였다. 이러한 XRD 패턴이 형성되는 이유는 브레그 법칙(Bragg’s Law, nλ=2dsinθ)를 통하여 설명할 수 있다. 브레그 법칙에 의하면 면간거리(d)와 입사각도(θ)는 반비례한다는 것을 알 수 있다. 앞서 SEM 이미지에서 확인하였듯이, 산처리 이후에 초기 흑연의 면간거리가 증가함에 따라 산화흑연에서 XRD 특성피크가 12° 부근으로 이동되었으며, 산처리 이후의 박리된 흑연은 층-층 간 거리가 존재하지 않거나 그 층의 거리가 매우 미세함으로 XRD 특성피크가 미약하게 나타난 것으로 확인된다. 이를 통하여 산처리를 통하여 흑연의 층간거리를 증가시킬 수 있다는 것을 확인하였으며, 열처리를 통하여 박리된 흑연을 합성할 수 있음을 확인하였다. 위와 같이 구조분석을 행한 결과, 본 연구에서 제조된 박리된 흑연의 경우는 단일층의 그래핀은 형성하지 못하였고, 미세한 층의 그래핀 플레이크(Graphene flake)가 제조된 것을 확인할 수 있었다.
Referring to Figure 2, as confirmed in the previous studies (DA Nguyen, YR Lee, AV Raghu1, HM Jeong, CM Shin, BK Kim Polym Int 58 (2009) 412-417) of the initial graphite at 2θ = 26.5 ° The reflective surface of (002) corresponding to the interlayered spacing could be confirmed. After the acid treatment, the peak intensity of the (002) reflecting surface was greatly reduced, and a new peak was confirmed at 2θ = 12 °. Finally, in the exfoliated graphite after heat treatment, a fine XRD diffraction pattern was confirmed. The reason why the XRD pattern is formed can be explained through the Bragg's Law (nλ = 2dsinθ). According to the Bragg law, the interplanar distance d and the incident angle θ are inversely proportional. As confirmed in the SEM image, the XRD characteristic peak in the graphite oxide moved to around 12 ° as the interplanar distance of the initial graphite increased after acid treatment, and the exfoliated graphite after the acid treatment did not have a layer-layer distance. Or because the distance of the layer is very fine, it is confirmed that the XRD characteristic peak is weak. Through this, it was confirmed that the interlayer distance of graphite can be increased through acid treatment, and it was confirmed that the exfoliated graphite can be synthesized through heat treatment. As a result of the structural analysis as described above, in the case of the exfoliated graphite produced in the present study it was confirmed that a single layer of graphene could not be formed, and a fine layer of graphene flakes was produced.

시험예Test Example 2 -  2 - 그래핀층의Graphene SEMSEM 분석 analysis

실시예에서 스테인리스강 표면에 전기분무 증착된 그래핀층의 형상 및 두께를 확인하기 위해 표면과 단면에 대해 SEM 사진을 촬영하여 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 도 3의 (a) 와 (b)는 스테인리스강 표면의 그래핀의 형상을 나타내었고 이를 통해 표면 전반에 걸쳐 그래핀이 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 3의 (c)와 (d)는 그래핀이 코팅된 스테인리스강의 단면을 나타내었고, 이를 참조하면 10 mL의 그래핀 용액을 코팅하였을 때, 그 두께는 약 3~5 μm 정도로 확인되었다.
In order to confirm the shape and thickness of the graphene layer electrospray deposited on the surface of the stainless steel in the embodiment, the SEM and photographs of the surface and the cross section are taken in FIG. 3. 3, (a) and (b) of Figure 3 shows the shape of the graphene of the stainless steel surface through which it can be confirmed that the graphene is uniformly coated throughout the surface. Figure 3 (c) and (d) shows the cross section of the graphene-coated stainless steel, when referring to this 10 mL graphene solution, the thickness was confirmed to be about 3 ~ 5 μm.

시험예Test Example 3 -  3 - 그래핀층의Graphene 내부식성Corrosion resistance 측정 Measure

실시예에서 스테인리스강 표면에 전기분무 증착된 그래핀층을 확인하기 위해 스택 내부의 부식성 분위기를 모사한 80℃의 1M H2SO4 + 2ppm F- 용액에서 동전위, 정전위 분극실험을 수행하였다. 내식성 평가를 위해 Potensiostat(Princeton Applied Research, VersaSTAT4) 장비를 사용하였으며, 기준 전극으로는 칼로멜 전극(Standard caromel electrod, SCE), 카운터 전극으로는 백금을 사용하였다. 동전위분극 실험시 측정속도는 100 mV/s로 실험을 실시하여 하였다. 그래핀이 코팅된 스테리인리스강의 내식성을 확인하기 위하여 스택 내부의 부식성 분위기를 모사하여 동전위 분극실험을 수행하여 도 4에 나타내었다. 내식성을 비교하기 위해 그래핀 코팅을 시행하지 않은 스테인리스강의 결과를 함께 나타내었다.In order to confirm the graphene layer electrospray deposited on the stainless steel surface in the Example, a coin - coated, potentiostatic polarization experiment was performed in a 1M H 2 SO 4 + 2ppm F - solution at 80 ℃ simulating the corrosive atmosphere inside the stack. Potensiostat (Princeton Applied Research, VersaSTAT4) equipment was used for corrosion resistance evaluation, and a standard caromel electrod (SCE) was used as a reference electrode and platinum was used as a counter electrode. In the case of the polarization test, the measurement speed was performed at 100 mV / s. In order to confirm the corrosion resistance of the graphene-coated stainless steel, it is shown in Figure 4 by performing a polarization test to simulate the corrosive atmosphere inside the stack. To compare the corrosion resistance, the results of the stainless steel without graphene coating are also shown.

또한, 스택에서 분리판은 수소극의 산화전위와 공기극의 환원전위에서 지속적으로 유지되므로 도 5 및 도 6과 같이 그래핀이 코팅된 스테인리스강과 그렇지 않은 스테인리스장의 동전위 분극실험을 실시하였다. In addition, since the separation plate in the stack is continuously maintained at the oxidation potential of the hydrogen electrode and the reduction potential of the air electrode, as shown in FIG. 5 and FIG. 6, the polarization test of the graphene-coated stainless steel and the stainless steel field is not performed.

PEMFC의 분리판 소재의 내식성 평가는 실질적인 운전조건을 고려할 때 수소극(anode)의 분극은 0.1V NHE(normal hydrogen electrode), 공기극(cathode)의 분극은 0.6V NHE 전위영역에 각각 놓이게 되므로 수소극 및 공기극의 분리판 소재의 내식성 평가는 0.1V NHE 및 0.6V NHE에서 전류밀도값으로 평가한다. 미국 에너지부(Department of energy, DOE)에서는 분리판 소재의 내식성 목표값을 각 전위영역에서 1μA/cm2 이하로 하고 있다(C. L. Lee and C. N. Yang, Machine and Material., 21, 24 (2009)).In the evaluation of corrosion resistance of PEMFC separator material, considering the actual operating conditions, the polarization of the anode is 0.1V NHE (normal hydrogen electrode) and the cathode is placed at the 0.6V NHE potential region. And corrosion resistance evaluation of the separator material of the cathode is evaluated by the current density value at 0.1V NHE and 0.6V NHE. The U.S. Department of Energy (DOE) sets the target value for corrosion resistance of separator materials to 1 μA / cm 2 or less in each potential region (CL Lee and CN Yang, Machine and Material., 21, 24 (2009)). .

도 4를 참조하면, 연료전지 운전시 수소극과 공기극의 분극을 고려하여 그래핀을 코팅한 스테인리스강과 그렇지 않은 스테인리스강은 수소극인 산화전위영역(0.1V NHE)에서 전류밀도는 약 0.49 μA/cm2이었으며, 공기극인 환원전위 영역(0.8415V NHE)에는 각각 0.265 μA/cm2과 5.15 μA/cm2 였다. 그래핀이 코팅된 이후 부식 전류밀도가 약 5배 정도 감소한 것으로 보였다.Referring to FIG. 4, a graphene-coated stainless steel and a non-stainless stainless steel in consideration of polarization of a hydrogen electrode and an air electrode during operation of a fuel cell have a current density of about 0.49 μA / cm in an oxidation potential region (0.1 V NHE). 2 and 0.265 μA / cm 2 and 5.15 μA / cm 2 in the cathode potential region (0.8415 V NHE), respectively. Since graphene was coated, the corrosion current density appeared to be reduced by about five times.

수소극의 산화전위인 0.1V SCE에서의 정전위 분극실험 결과를 나타낸 도 5를 참조하면, 시편에 초기 전위가 인가되면 그래핀이 코팅된 스테인리스강은 전류밀도가 급격히 낮아져서 안정화가 되었다. 하지만 코팅하지 않은 스테인리스강은 전류밀도가 시간이 지날수록 지속적으로 감소한다. 공기극의 환원전위인 0.6V SCE에서 정전위 분극실험 결과를 나타낸 도 6을 참조하면, 그래핀이 코팅된 스테인리스강의 경우 산화전위에서와 유사하게 시편에 초기 전위가 인가되면 곧바로 전류밀도가 낮아진 후 안정화되지만 그래핀이 코팅되지 않은 스테인리스강의 경우 전류밀도가 다소 높고 시간이 지남에 따라 전류 밀도가 감소하는 경향을 보였다. 도 5 및 도 6의 정전위 분극 데이터를 비교하면 수소극보다 공기극에서 스테인리스강의 부식 전류밀도 값이 더 큰 것을 알 수 있다. 수소극에서는 그래핀 코팅층 없이도 DOE 분리판 내식성 목표값 1μA/cm2을 만족하지만 공기극에서는 그래핀 코팅된 스테인레스강의 경우에만 DOE 목표값을 만족한다. 이는 스테인리스강이 장시간 부식 환경에 노출되었을 경우 부식이 지속적으로 진행되고 있음을 확인시켜주며, 그래핀을 코팅하였을 경우 이러한 내식성을 향상에 도움이 된다는 것을 알 수 있었다.
Referring to FIG. 5, which shows the results of an electrostatic potential polarization test at 0.1 V SCE, which is an oxidation potential of a hydrogen electrode, when an initial potential is applied to a specimen, graphene-coated stainless steel is stabilized by rapidly decreasing current density. However, uncoated stainless steel continues to decrease with time. Referring to FIG. 6, which shows the results of an electrostatic potential polarization test at 0.6 V SCE, which is a reduction potential of an air electrode, in the case of graphene-coated stainless steel, when the initial potential is applied to the specimen similarly to the oxidation potential, the current density decreases immediately after stabilization. However, the graphene-coated stainless steel tends to have a slightly higher current density and decrease in current density over time. Comparing the electrostatic potential polarization data of FIGS. 5 and 6, it can be seen that the corrosion current density value of the stainless steel is larger in the air electrode than in the hydrogen electrode. The hydrogen electrode satisfies the DOE separator corrosion resistance target value of 1 μA / cm 2 without the graphene coating layer, but the cathode satisfies the DOE target value only for the graphene coated stainless steel. This confirms that the corrosion is continuously progressing when the stainless steel is exposed to the corrosive environment for a long time, it can be seen that it is helpful to improve the corrosion resistance when coated with graphene.

시험예Test Example 4 -  4 - 그래핀층의Graphene 면간접촉저항Interfacial contact resistance 측정 Measure

면간접촉저항은 도 7에 나타난 장치와 Wang 에 의해 확립된 방법(H. Wang, M. A. Sweikart, J. Turner, Journal of Power Sources, 115(2003) 243.)을 참고하여 압력을 가하면서 기체확산층으로 사용되는 탄소지(TP-060S carbon paper, Toray)와 표면 개질층의 저항변화를 측정하였다(N. Cunningham, M. Lef, G. Lebrun, J. -P. Dodelet, Journal of power Sources, 143 (2005) 93). 그래핀이 코팅된 스테리인리강과 그렇지 않은 스테인리스강의 면간접촉저항(Interfacial contact resistance, ICR) 값을 측정하여 비교하여 보았다. 스택 내부의 단위전지에서 만들어진 전류는 전극과 접촉한 분리판을 통하여 외부 회로에 공급되므로 전극과 분리판과의 면간 접촉저항은 낮을수록 연료전지의 효율이 향상된다. 금속계 분리판은 보통 100-150 N/cm2의 압력으로 스택에서 체결되는데 도 8은 그래핀 코팅 전, 후의 스테인리스강 시편에 대해 압축하중을 변화시키면서 면간 접촉저항을 측정한 결과이다. 압축하중이 증가하면서 저항의 감소폭이 커지는데 본 실험에서의 최고 압축하중인 150 N/cm2에서는 그래핀이 코팅된 시편과 그렇지 않은 시편의 저항값이 각각 52 mΩ/cm2와 319 mΩ/cm2으로 6배 정도의 차이를 보였다.The interfacial contact resistance was applied to the gas diffusion layer while applying pressure with reference to the apparatus shown in FIG. 7 and to the method established by Wang (H. Wang, MA Sweikart, J. Turner, Journal of Power Sources, 115 (2003) 243.). The resistance change of the used carbon paper (TP-060S carbon paper, Toray) and the surface modified layer was measured (N. Cunningham, M. Lef, G. Lebrun, J.-P. Dodelet, Journal of power Sources, 143 (2005) ) 93). The interfacial contact resistance (ICR) values of the graphene-coated stainless steel and the non-stainless stainless steel were measured and compared. Since the current generated in the unit cell inside the stack is supplied to the external circuit through the separator in contact with the electrode, the lower the contact resistance between the electrode and the separator is, the more efficient the fuel cell is. Metal-based separator plates are usually fastened in a stack at a pressure of 100-150 N / cm 2. FIG. 8 shows the results of measuring interfacial contact resistance while varying the compressive load of stainless steel specimens before and after graphene coating. As the compressive load increases, the resistance decreases, and the resistance value of the graphene-coated and non-graphene specimens is 52 mΩ / cm 2 and 319 mΩ / cm at 150 N / cm 2 during the highest compressive load. 2 showed a six-fold difference.

Claims (18)

스테인리스강에 그래핀층이 형성된 고분자전해질 연료전지의 분리판으로서, 상기 그래핀층은 알코올계 용매 100중량부에 그래핀 0.1~1중량부 및 전도성 고분자 5~10중량부가 첨가된 그래핀 분산액을 전기 분무하여 형성된 것임을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판.
A separator plate of a polymer electrolyte fuel cell having a graphene layer formed on stainless steel, wherein the graphene layer is electrosprayed a graphene dispersion in which 0.1-1 part by weight of graphene and 5-10 parts by weight of conductive polymer are added to 100 parts by weight of an alcohol solvent. Separation plate of a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that formed by.
삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 그래핀 분산액은 상기 알코올계 용매에 그래핀 및 전도성 고분자를 첨가하여 혼합 및 교반한 후, 초음파 처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판.
The method according to claim 1,
The graphene dispersion is a separator of a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that the graphene and the conductive polymer is added to the alcohol solvent, mixed and stirred, and then prepared by ultrasonication.
청구항 1에 있어서,
상기 알코올계 용매는 에탄올 또는 에틸에테르인 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판.
The method according to claim 1,
The alcohol solvent is a separator of a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that ethanol or ethyl ether.
청구항 1에 있어서,
상기 전도성 고분자는 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리티오펜(polythiophene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판.
The method according to claim 1,
The conductive polymer is polypyrrole (polypyrrole), polyaniline (polyaniline), polythiophene (polythiophene) is a separator of a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that selected from the group consisting of.
청구항 1에 있어서,
상기 그래핀 분산액에는 분산제로서 디메틸디에톡시실란이 그래핀과 1:1 부피비로 더 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판.
The method according to claim 1,
Separation plate of the polymer electrolyte fuel cell, characterized in that the graphene dispersion further comprises a 1: 1 volume ratio of dimethyl diethoxysilane as graphene as a dispersant.
청구항 1에 있어서,
상기 그래핀은 3~5 ㎛ 의 균일한 두께의 코팅층인 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판.
The method according to claim 1,
The graphene is a separator plate of a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that the coating layer of a uniform thickness of 3 ~ 5 ㎛.
청구항 1에 있어서,
상기 그래핀층은 그래핀 분산액을 스테인리스강으로부터 10∼50 ㎝ 높이에서 노즐에 10∼20 kV의 전압을 인가하여 50∼300 ㎕/min의 양으로 기판 상에 전기 분무하여 형성된 것임을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판.
The method according to claim 1,
The graphene layer is a polymer electrolyte, characterized in that the graphene dispersion is formed by electrospraying on the substrate in an amount of 50 to 300 μl / min by applying a voltage of 10 to 20 kV to the nozzle at a height of 10 to 50 cm from stainless steel Separator of fuel cell.
청구항 8에 있어서,
상기 스테인리스강에 그래핀 분산액을 전기 분무하여 형성된 그래핀층은 200∼300 ℃에서 열처리된 것임을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판.
The method according to claim 8,
Separation plate of the polymer electrolyte fuel cell, characterized in that the graphene layer formed by electrospraying the graphene dispersion in the stainless steel is heat-treated at 200 ~ 300 ℃.
알코올계 용매 100중량부에 그래핀 0.1~1중량부 및 전도성 고분자 5~10중량부를 첨가하여 그래핀 분산액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 그래핀 분산액이 전기 분무될 스테인리스강을 가열하는 단계(단계 2); 및
상기 그래핀 분산액을 가열된 스테인리스강 상에 전기 분무하는 단계(단계 3);
를 포함하는 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법.
Preparing a graphene dispersion by adding 0.1 to 1 part by weight of graphene and 5 to 10 parts by weight of a conductive polymer to 100 parts by weight of an alcohol solvent (step 1);
Heating the stainless steel to which the graphene dispersion is to be electrosprayed (step 2); And
Electrospraying the graphene dispersion onto a heated stainless steel (step 3);
Method of manufacturing a separator plate of a polymer electrolyte fuel cell comprising a.
삭제delete 청구항 10에 있어서,
상기 그래핀 분산액은 상기 알코올계 용매에 그래핀 및 전도성 고분자를 첨가하여 혼합 및 교반한 후, 초음파 처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법.
The method of claim 10,
The graphene dispersion is a method of manufacturing a separator plate of a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that the graphene and the conductive polymer is added to the alcohol solvent, mixed and stirred, and then ultrasonically treated.
청구항 10에 있어서,
상기 알코올계 용매는 에탄올 또는 에틸에테르인 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법.
The method of claim 10,
The alcohol solvent is a method of manufacturing a separator of a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that ethanol or ethyl ether.
청구항 10에 있어서,
상기 전도성 고분자는 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법.
The method of claim 10,
The conductive polymer is polypyrrole, polyaniline and polythiophene method for producing a separator plate of a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that selected from the group consisting of.
청구항 10에 있어서,
상기 그래핀 분산액에는 분산제로서 디메틸디에톡시실란이 그래핀과 1:1 부피비로 더 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법.
The method of claim 10,
The graphene dispersion is a method for producing a separator of a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that dimethyl diethoxysilane as a dispersant is further included in graphene and 1: 1 volume ratio.
청구항 10에 있어서,
상기 단계 2에서 스테인리스강은 25∼150℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법.
The method of claim 10,
Stainless steel in step 2 is a method of manufacturing a separator plate of a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that heated to a temperature of 25 ~ 150 ℃.
청구항 10에 있어서,
상기 단계 3에서 상기 그래핀 분산액을 스테인리스강으로부터 10∼50 ㎝ 높이에서 노즐에 10∼20 kV의 전압을 인가하여 50∼300 ㎕/min의 양으로 스테인리스강 상에 전기 분무하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법.
The method of claim 10,
In the step 3, the graphene dispersion is electrosprayed on the stainless steel in an amount of 50 to 300 μl / min by applying a voltage of 10 to 20 kV to the nozzle at a height of 10 to 50 cm from the stainless steel Method for manufacturing a separator plate of an electrolyte fuel cell.
청구항 10에 있어서,
상기 단계 3에서 그래핀 분산액을 가열된 기판 상에 전기 분무하여 그래핀 박막을 형성한 후, 200∼300 ℃에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지의 분리판의 제조방법.
The method of claim 10,
After forming the graphene thin film by electrospraying the graphene dispersion liquid on the heated substrate in the step 3, and further comprising a heat treatment at 200 ~ 300 ℃ method of manufacturing a separator of a polymer electrolyte fuel cell .
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