KR101341088B1 - Laminated electrolyte membrane and produce method, and Redox flow battery including electrolyte membrane - Google Patents
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Abstract
충-방전이 가능한 이차전지의 전해질로 사용되는 전해질막의 코팅을 통한 층상구조로 개조하기 위하여 코팅물질을 제조하는 방법, 코팅물질을 이용하여 층상구조의 전해질 막을 제조하는 방법 및 이렇게 제조된 전해질 막을 레독스 흐름 전지에 적용하여 레독스 흐름 전지를 제조하는 방법에 관한 것으로, (a) 천연 그라파이트를 출발물질로 그라핀 옥사이드를 제조하는 단계, (b) 상기 그라핀 옥사이드를 증류수에 넣은 후, 그라핀 옥사이드의 분산을 위하여 초음파 반응조에서 초음파를 가해 그라핀 옥사이드 분산액을 형성하는 단계, (c) 상기 그라핀 옥사이드 분산액과 나피온 용액을 혼합한 후, 혼합된 용액을 초음파 반응조에서 초음파를 가해 코팅 용액을 제조하는 단계를 포함하는 코팅물질을 마련한다.
상기와 같은 층상구조를 가지는 전해질 막과 그 제조 방법 및 그 전해질 막을 구비한 레독스 흐름 전지를 이용하는 것에 의해, 레독스 흐름 전지의 운전시 바나듐 이온의 크로스오버 현상을 감소시킬 수 있으며, 이로 인해 레독스 흐름 전지의 성능을 증가시킬 수 있다.A method of manufacturing a coating material for converting a layered structure through coating of an electrolyte membrane used as an electrolyte of a rechargeable battery capable of charge-discharging, a method of manufacturing a layered electrolyte membrane using the coating material, and The present invention relates to a method for manufacturing a redox flow battery by applying to a dox flow battery, comprising: (a) preparing graphene oxide as a starting material from natural graphite, and (b) adding the graphene oxide to distilled water, followed by graphene. Forming a graphene oxide dispersion by applying an ultrasonic wave in an ultrasonic reactor to disperse the oxide, (c) mixing the graphene oxide dispersion and a Nafion solution, and applying the ultrasonic wave in the ultrasonic reactor to the coating solution. Prepare a coating material comprising the step of preparing.
By using an electrolyte membrane having the layered structure as described above, a method of manufacturing the same, and a redox flow battery having the electrolyte membrane, it is possible to reduce the crossover phenomenon of vanadium ions during operation of the redox flow battery. May increase the performance of the dox flow cell.
Description
본 발명은 층상구조를 가지는 전해질 막과 그 제조 방법 및 그 전해질 막을 구비한 레독스 흐름 전지에 관한 것으로, 특히 충-방전이 가능한 이차전지의 전해질로 사용되는 전해질막의 코팅을 통한 층상구조로 개조하기 위하여 코팅물질을 제조하는 방법, 코팅물질을 이용하여 층상구조의 전해질 막을 제조하는 방법 및 이렇게 제조된 전해질 막을 레독스 흐름 전지에 적용하여 레독스 흐름 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte membrane having a layered structure, a method for manufacturing the same, and a redox flow battery having the electrolyte membrane. The present invention relates to a method for preparing a coating material, a method for preparing a layered electrolyte membrane using the coating material, and a method for manufacturing a redox flow battery by applying the electrolyte membrane thus prepared to a redox flow battery.
또한, 본 발명은 높은 비표면적의 다공성 탄소물질, 탄소나노튜브, 판상 나노구조를 가지는 그라파이트(graphite), 판상 나노구조를 가지는 그라핀(Graphene), 판상 나노구조를 가지는 그라핀 옥사이드(graphene oxide)와 같은 탄소 기반의 물질이나 실리카(Silica), 티타니아(Titania)와 같은 무기물질을 전해질 표면에 코팅하여 층상 구조의 전해질을 제조하여 바나듐 레독스 흐름 전지(RFB, redox flow battery) 내에서 바나듐(vanadium) 이온의 크로스 오버 현상을 감소시키는 기술에 관한 것이다.
In addition, the present invention is a porous carbon material having a high specific surface area, carbon nanotubes, graphite having a plate-like nanostructure, graphene having a plate-shaped nanostructure, graphene oxide having a plate-shaped nanostructure A carbon-based material such as silica or inorganic materials such as silica and titania are coated on the surface of the electrolyte to prepare a layered electrolyte, and then vanadium in a vanadium redox flow battery (RFB). The present invention relates to a technique for reducing ion crossover.
최근 전 지구적으로 경제력의 발전과 급격한 산업화로 인하여 에너지 사용량이 급증하고 있으며 이에 따른 국제적인 에너지 고갈 및 환경 문제가 심각한 상황에 도달하고 있다. Recently, due to the development of economic power and rapid industrialization, energy consumption is rapidly increasing, and international energy exhaustion and environmental problems are seriously reaching.
특히 최근 급격한 석유가격 상승 및 기후변화 협약에 의한 CO2 배출 규제 및 이에 따른 에너지 사용 규제 분위기는 새로운 형태의 신재생에너지 개발을 촉진하고 있다. 현재 석유에너지를 대체할 수 있는 태양광, 풍력, 연료전지 등 신재생에너지가 각광을 받으면서 실용 보급이 진행되고 있다. 재생에너지의 경우 출력 변동이 자연조건 및 입지환경에 의하여 큰 영향을 받으며 에너지 생산 시점 및 에너지 수요 시점에 불일치가 발생하기 때문에 안정적이고 연속적인 신재생 에너지 수급을 위해서는 에너지 저장장치가 필수적이다. In particular, the recent sharp rise in oil prices and the regulation of CO 2 emissions under the Climate Change Convention and the consequent energy use regulations are encouraging the development of new forms of renewable energy. Currently, renewable energy, such as solar, wind, and fuel cells, which can replace petroleum energy, is in the spotlight, and practical distribution is in progress. In the case of renewable energy, output fluctuations are greatly affected by natural conditions and location environment, and inconsistencies occur at the time of energy production and energy demand, so energy storage is essential for stable and continuous supply of renewable energy.
잉여전력이나 야간 부하 시의 경우 압축공기 에너지저장, 양수발전, 플라이휠 저장장치, 초전도 에너지저장 등이 적용될 수 있으며 대규모 태양광 발전 및 풍력 발전 단지의 경우 스마트 그리드 시스템에서 계통상태에 따른 신속한 대응이 가능한 대용량 이차전지 저장시스템이 적용되고 있다. In case of surplus power or night load, compressed air energy storage, pumping power generation, flywheel storage device, superconducting energy storage, etc. can be applied. Large capacity secondary battery storage systems are being applied.
MW급 대용량 전력저장용 전지로써 납축전지, NaS전지, 초고용량 커패시터(supercapacitor), 리튬 이차전지 및 레독스 흐름 전지가 가능하다. 전력저장에 채용하는 이차전지의 선정 조건으로는 안전성, 장수명, 폐기 처리(리사이클성) 등의 검토가 필요한데 이들 중 레독스 흐름 전지는 안전하고 리사이클이 가능하며 출력과 용량의 독립적인 설계가 가능한 장점이 있어 대용량화가 용이하여 스마트 그리드, 분산형 전원 등에 기대가 되는 전지 시스템이다. MW class large capacity power storage battery, lead-acid battery, NaS battery, supercapacitor, lithium secondary battery and redox flow battery. The secondary battery used for power storage needs to be reviewed for safety, long life, and disposal (recyclability). Among these, the redox flow battery can be safely and recycled, and its output and capacity can be designed independently. It is a battery system that is expected to be smart grid, distributed power supply, etc. due to easy capacity.
레독스 흐름 전지는 기존 이차전지와는 달리 전해액 중의 활물질(active material)이 직접 산화환원되어 충방전되는 시스템으로 전해액의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전장치이다. Redox flow battery is an electrochemical power storage device that stores the chemical energy of the electrolyte directly as electrical energy as a system in which the active material in the electrolyte is directly redox-recharged and discharged, unlike the conventional secondary battery.
레독스 흐름 전지는 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장되어 있는 탱크와 충방전시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 이온교환막으로 분리되어 있는 셀이 있다. 셀 내부의 전극은 비활성 전극으로 전극 자체의 화학 반응 없이 전극 표면에서 전해질 물질과 반응을 일으키면서 전지를 구성하며, 또한 전지 작동이 상온에서 이루어지기 때문에 전지 소재의 열화 문제와 같은 문제가 발생하지 않아 전지의 내구성이 뛰어나다는 장점이 있다. 레독스 흐름 전지의 활물질로는 V, Fe, Cr, Cu, Ti, Mn, 그리고 Sn 등의 전이금속을 강산 수용액에 용해하여 제조한 액체 전해질을 사용한다. 제조된 전해질은 셀 내에 저장되어 있지 않고, 외부 탱크에 액체 상태로 저장되어 충방전시 펌프를 통해 셀 내부로 공급되기 때문에 흐름 전지로 불리게 된다. The redox flow battery includes a tank in which active materials having different oxidation states are stored, a pump for circulating the active materials during charge and discharge, and a cell separated by an ion exchange membrane. The electrode inside the cell is an inactive electrode, which forms a battery by reacting with the electrolyte material on the surface of the electrode without chemical reaction of the electrode itself. There is an advantage that the battery is excellent in durability. As an active material of a redox flow battery, a liquid electrolyte prepared by dissolving transition metals such as V, Fe, Cr, Cu, Ti, Mn, and Sn in a strong acid aqueous solution is used. The prepared electrolyte is not stored in the cell, but is stored in a liquid state in an external tank and is called a flow battery because it is supplied into the cell through a pump during charge and discharge.
또 이러한 레독스 흐름 전지에 대해서는 하기 특허문헌 및 비특허문헌에 개시되어 있다.Moreover, such a redox flow battery is disclosed by the following patent documents and nonpatent literature.
예를 들어 하기 특허문헌 1에는 양극 전해질 용액으로 할로겐 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질 용액으로 설퍼이드 레독스 커플을 사용한 폴리설퍼이드브로민(PSB) 레독스 전지에 대해 개시되어 있다.For example,
또 하기 특허문헌 2에는 적어도 하나 이상의 방향족 고리 및 다이설파이드 결합을 하나 이상 포함하는 고리를 가지고, 다이설파이드 함유 고리의 변에 그 방향 고리의 변을 포함하는 레독스 활성 황함유 물질로서, 그 다이설파이드 함유 고리가 열리지 않고 고리당 하나 이상의 전자를 가역적으로 수수할 수 있는 성질을 가지는 황함유 물질을 포함한 레독스 활성막에 대해 개시되어 있다. In addition,
또한 하기 비특허문헌 들에는 바나듐 레독스 흐름 전지에 대해 개시되어 있다.In addition, the following non-patent literature discloses a vanadium redox flow battery.
다양한 활물질들 중에서 현재 가장 관심을 받고 있는 활물질은 바나듐(V)이다. 바나듐 레독스 흐름 전지는 1985년 Skyllas-Kazacos 그룹에서 최초로 제안되었으며 다른 레독스 흐름 전지에 비하여 높은 내구성, 다양한 디자인 적용 가능성, 빠른 응답시간 및 적은 오염물질 배출 등의 장점 때문에 많은 관심을 받았다. 바나듐 레독스 흐름 전지의 경우 음극에서는 충방전시 황산 수용액에 용해된 V2 +와 V3 +가 서로 변환되며, 양극에서는 충방전시 황산 수용액에 용해된 V4 +와 V5 +가 서로 변환하면서 존재하게 된다. Among the various active materials, the active material that is currently receiving the most attention is vanadium (V). Vanadium redox flow cells were first proposed by the Skyllas-Kazacos Group in 1985 and received a lot of attention because of their high durability, versatile design applicability, fast response time and low pollutant emissions over other redox flow cells. In the case of vanadium redox flow battery, V 2 + and V 3 + dissolved in sulfuric acid aqueous solution are converted to each other at the charge and discharge at the negative electrode, and V 4 + and V 5 + dissolved in the sulfuric acid aqueous solution at charge and discharge are converted to each other. It will exist.
바나듐 레독스 흐름 전지를 구성하는 가장 중요한 소재중의 하나는 이온교환막으로 불리는 전해질로써, 이는 전지의 충방전시 양극과 음극의 전기적인 균형을 맞추기 위하여 수소 이온을 전도시키는 역할을 한다. One of the most important materials in the vanadium redox flow battery is an electrolyte called an ion exchange membrane, which conducts hydrogen ions to balance the electrical charge between the positive electrode and the negative electrode during charge and discharge of the battery.
전해질에 요구되는 특성으로는 낮은 바나듐 투과성, 높은 수소 이온 전도도, 높은 내화학성, 내산성 등을 들 수 있다. 이 중에서도 이온 교환 막을 통해 크로스오버(crossover)되는 바나듐 이온으로 인해 전체적인 전지의 효율을 떨어뜨리는 심각한 문제가 발생하기 때문에 바나듐 이온의 크로스오버를 감소시키기 위한 기술 개발이 시급하다고 할 수 있다.
Properties required for the electrolyte include low vanadium permeability, high hydrogen ion conductivity, high chemical resistance, acid resistance, and the like. Among these, vanadium ions that crossover through an ion exchange membrane cause serious problems that reduce the efficiency of the overall battery. Therefore, it is urgent to develop a technology for reducing crossover of vanadium ions.
현재 가장 널리 사용되고 있는 이온 교환 막으로는 나피온(Nafion)이라는 과불화 술폰산 고분자를 이용한 이온교환막이 있으며, 나피온의 경우 높은 수소 이온 전도도, 높은 내화학성, 내열성으로 인하여 이온교환막의 독보적인 위치를 차지하고 있다. 그럼에도 불구하고 나피온 막을 DMFC시스템에 적용했을 때 나타난 문제점과 동일한 바나듐 이온의 크로스오버 현상으로 인하여 바나듐 레독스 전지의 전체적인 성능을 저하시키는 문제점을 해결하지 못하고 있으며, 이를 해소 할 수 있는 새로운 기술이 필요하다.
Currently, the most widely used ion exchange membrane is an ion exchange membrane using a perfluorinated sulfonic acid polymer called Nafion, and Nafion has a unique position due to its high hydrogen ion conductivity, high chemical resistance, and heat resistance. Occupies. Nevertheless, due to the crossover phenomenon of vanadium ions, which is the same as the problem when applying Nafion membrane to DMFC system, it is not possible to solve the problem of lowering the overall performance of vanadium redox battery, and a new technology is needed to solve this problem. Do.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 이온교환막인 나피온 막에 코팅하여 바나듐 이온의 투과를 방지할 수 있는 코팅물질을 제조하는 방법 및 코팅물질을 사용하여 나피온 막의 구조를 층상구조로 개조하는 층상구조를 가지는 전해질 막 및 그 전해질 막을 구비한 레독스 흐름 전지를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to solve the problems as described above, by coating a Nafion membrane which is an ion exchange membrane to prepare a coating material that can prevent the permeation of vanadium ions and a coating material of the Nafion membrane An electrolyte membrane having a layered structure that converts the structure into a layered structure, and a redox flow battery provided with the electrolyte membrane are provided.
본 발명의 다른 목적은 층상구조의 나피온 막을 적용하여 레독스 흐름 전지를 구성함을 통해 바나듐 이온의 크로스 오버 현상을 감소시켜 레독스 흐름 전지의 성능을 향상시킨 층상구조를 가지는 전해질 막 및 그 전해질 막을 구비한 레독스 흐름 전지를 제공하는 것이다.
It is another object of the present invention to apply a layered Nafion membrane to configure a redox flow battery, thereby reducing the crossover phenomenon of vanadium ions, thereby improving the performance of a redox flow battery, and an electrolyte membrane having a layered structure thereof. It is to provide a redox flow battery having a membrane.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 그라핀 옥사이드 코팅물질의 제조방법은 (a) 천연 그라파이트를 출발물질로 그라핀 옥사이드를 제조하는 단계, (b) 상기 그라핀 옥사이드를 증류수에 넣은 후, 그라핀 옥사이드의 분산을 위하여 초음파 반응조에서 초음파를 가해 그라핀 옥사이드 분산액을 형성하는 단계, (c) 상기 그라핀 옥사이드 분산액과 나피온 용액을 혼합한 후, 혼합된 용액을 초음파 반응조에서 초음파를 가해 코팅 용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Method for producing a graphene oxide coating material according to the present invention to achieve the above object is (a) preparing the graphene oxide as a starting material from natural graphite, (b) after the graphene oxide in distilled water, Forming a graphene oxide dispersion by applying ultrasonic waves in an ultrasonic reactor to disperse the pin oxide, (c) mixing the graphene oxide dispersion and the Nafion solution, and then applying the ultrasonic wave in the ultrasonic reactor to the coating solution. It characterized in that it comprises the step of preparing.
또 본 발명에 따른 그라핀 옥사이드 코팅물질의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (b)에서 상기 그라핀 옥사이드는 증류수에 1~10wt%로 분산되며, 상기 초음파는 상기 초음파 반응조에서 30분~6시간 동안 인가되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for producing a graphene oxide coating material according to the present invention, the graphene oxide in the step (b) is dispersed in 1 ~ 10wt% in distilled water, the ultrasonic wave in the ultrasonic reactor for 30 minutes ~ 6 hours It is characterized by being applied.
또 본 발명에 따른 그라핀 옥사이드 코팅물질의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (c)에서 상기 그라핀 옥사이드 분산액과 나피온 용액은 각각 1:1~ 1:10의 무게비로 혼합되고, 상기 초음파는 상기 초음파 반응조에서 30분~6시간 동안 인가되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for producing a graphene oxide coating material according to the invention, the graphene oxide dispersion and Nafion solution in the step (c) are each mixed in a weight ratio of 1: 1 ~ 1:10, the ultrasonic wave is the It is characterized in that applied for 30 minutes to 6 hours in the ultrasonic reactor.
또 본 발명에 따른 그라핀 옥사이드 코팅물질의 제조방법에 있어서, 상기 출발물질은 마이크로 판상구조, 나노 판상구조를 가지는 탄소물질, 무기물질 또는 고 비표면적의 탄소물질, 무기물질 중의 어느 하나인 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for producing a graphene oxide coating material according to the present invention, the starting material is any one of a micro-plate structure, a carbon material having a nano-plate structure, an inorganic material or a carbon material having a high specific surface area, an inorganic material. It is done.
또한 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 그라핀 옥사이드 코팅물질은 상술한 바와 같은 그라핀 옥사이드 코팅물질의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.In addition, the graphene oxide coating material according to the present invention to achieve the above object is characterized in that it is prepared by the method for producing a graphene oxide coating material as described above.
또한 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 전해질 막은 상술한 바와 같은 코팅물질을 나피온 이온교환막 전해질 한쪽 또는 양쪽 면에 코팅한 것을 특징으로 한다.In addition, to achieve the above object, the electrolyte membrane according to the present invention is characterized in that the coating material as described above is coated on one or both sides of the Nafion ion exchange membrane electrolyte.
또 본 발명에 따른 전해질 막에 있어서, 상기 코팅은 침지 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 중의 어느 하나의 코팅 방법에 의해 실행되는 것을 특징으로 한다.In the electrolyte membrane according to the present invention, the coating is performed by any one of coating methods such as dip coating, spray coating, and spin coating.
또 본 발명에 따른 전해질 막에 있어서, 상기 코팅은 100~190℃의 온도에서 50~200kgf/㎠의 힘으로 1~10분간 열간 성형에 의해 실행되는 것을 특징으로 한다.In the electrolyte membrane according to the present invention, the coating is performed by hot forming for 1 to 10 minutes with a force of 50 to 200 kgf /
또한 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지는 상술한 바와 같은 전해질 막을 이용하여 제조된 것을 특징으로 한다.In addition, to achieve the above object, the redox flow battery according to the present invention is characterized in that it is prepared using the electrolyte membrane as described above.
또 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지에 있어서, 양극 전해질을 V(IV)/V(V) 레독스 커플로 사용하고, 음극 전해질을 V(II)/V(III) 레독스 커플로 사용한 것을 특징으로 한다.In the redox flow battery according to the present invention, the positive electrode electrolyte is used as a V (IV) / V (V) redox couple, and the negative electrode electrolyte is used as a V (II) / V (III) redox couple. It is done.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 층상구조를 가지는 전해질 막과 그 제조 방법 및 그 전해질 막을 구비한 레독스 흐름 전지에 의하면, 레독스 흐름 전지의 운전시 바나듐 이온의 크로스오버 현상을 감소시킬 수 있으며, 이로 인해 레독스 흐름 전지의 성능을 증가시킬 수 있다는 효과가 얻어진다. As described above, according to the electrolyte membrane having a layered structure according to the present invention, a manufacturing method thereof, and a redox flow battery including the electrolyte membrane, it is possible to reduce the crossover phenomenon of vanadium ions when the redox flow battery is operated. This results in the effect of increasing the performance of the redox flow battery.
또 본 발명에 따르면 레독스 흐름 전지의 성능의 증가에 따라 동일한 전지의 성능을 나타내기 위하여 더 적은 양의 전해질과 시스템 구성요소가 요구되고 이를 통해 시스템 단가 및 시스템 운영 단가를 낮출 수 있다는 효과도 얻어진다.
In addition, according to the present invention, as the performance of the redox flow battery increases, a smaller amount of electrolyte and system components are required to exhibit the same battery performance, and thus, the system cost and the system operation cost can be reduced. Lose.
도 1은 본 발명의 실시 예 1을 통해 제조된 그라핀 옥사이드 코팅용액을 제조하는 과정에서 용액의 외형변화를 나타낸 도면,
도 2는 본 발명의 실시 예 2에 따라 제조된 층상형 구조의 전해질 막의 개요를 나타낸 도면,
도 3은 본 발명의 실시 예 1을 통해 제조된 코팅용액을 활용하여 실시 예 2를 통해 코팅하기 전후의 전해질 막의 외형변화를 나타낸 도면,
도 4는 본 발명의 실시 예 1을 통해 제조된 코팅용액을 활용하여 실시 예 2를 통해 코팅하기 전후의 전해질 막의 미세구조 변화를 전자현미경(SEM)으로 관찰한 도면,
도 5는 본 발명의 실시 예 3을 통해 제조된 층상형 구조의 전해질 막을 이용하여 제조된 레독스 흐름 전지를 간략하게 나타낸 도면,
도 6a는 기존 나피온 이온교환막을 이용하여 제조한 레독스 흐름 전지의 성능을 도시한 도면,
도 6b는 그라핀 옥사이드층을 코팅하여 제조한 층상구조의 전해질막을 이용하여 제조한 레독스 흐름 전지의 성능을 도시한 도면,
도 7a는 종래의 레독스 흐름 전지와 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지의 전류 효율을 비교하여 도시한 도면,
도 7b는 종래의 레독스 흐름 전지와 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지의 전압 효율을 비교하여 도시한 도면,
도 7c는 종래의 레독스 흐름 전지와 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지의 에너지 효율을 비교하여 도시한 도면,
도 8은 바나듐 이온의 투과를 측정하기 위하여 제조한 셀 집합체를 나타낸 도면,
도 9는 종래의 레독스 흐름 전지와 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지의 바나듐 이온의 투과도를 비교하여 도시한 도면.1 is a view showing the appearance change of the solution in the process of preparing the graphene oxide coating solution prepared in Example 1 of the present invention,
2 is a view showing an outline of an electrolyte membrane of a layered structure prepared according to Example 2 of the present invention;
3 is a view showing the appearance change of the electrolyte membrane before and after coating through Example 2 using the coating solution prepared in Example 1 of the present invention,
4 is a view illustrating the microstructure change of the electrolyte membrane before and after coating through Example 2 using the coating solution prepared in Example 1 of the present invention with an electron microscope (SEM),
FIG. 5 is a view schematically illustrating a redox flow battery manufactured using an electrolyte membrane having a layered structure prepared according to Example 3 of the present invention; FIG.
Figure 6a is a view showing the performance of the redox flow battery prepared using a conventional Nafion ion exchange membrane,
Figure 6b is a view showing the performance of the redox flow battery prepared using a layered electrolyte membrane prepared by coating a graphene oxide layer,
Figure 7a is a view showing a comparison of the current efficiency of the conventional redox flow battery and the redox flow battery according to the present invention,
Figure 7b is a view showing a comparison of the voltage efficiency of the conventional redox flow battery and the redox flow battery according to the present invention,
7c is a view illustrating a comparison of energy efficiency between a conventional redox flow battery and a redox flow battery according to the present invention;
8 is a view showing a cell aggregate prepared for measuring the transmission of vanadium ions,
9 is a view showing a comparison of the transmission of vanadium ions of the conventional redox flow battery and the redox flow battery according to the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish them, will become apparent by reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various forms. It is provided to fully inform the scope of the invention, and the invention is defined only by the scope of the claims.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 기술하는 실시 예는 본 발명의 이상적인 제조 순서도를 참고하여 설명할 것이다.
Like reference numerals refer to like elements throughout the specification. Embodiments described herein will be described with reference to the ideal manufacturing flow chart of the present invention.
먼저, 본 발명의 기본적인 특징에 대해 기술한다.First, the basic features of the present invention will be described.
본 발명에 따른 이온교환막 코팅물질의 제조, 층상구조 이온교환막의 제조 및 레독스 흐름 전지의 제조 방법은 다음과 같다. The preparation method of the ion exchange membrane coating material, the layered structure ion exchange membrane and the method of manufacturing the redox flow battery according to the present invention are as follows.
이온교환막에 코팅한 물질은 마이크로 층상구조, 혹은 나노 층상구조를 가지는 탄소 물질, 무기물질들 또는 높은 비표면적을 가진 탄소물질, 무기물질들이 가능하며, 본 발명에서는 그라핀 옥사이드(Graphene Oxide)를 사용한다.The material coated on the ion exchange membrane may be a carbon material, an inorganic material or a carbon material having a high specific surface area or an inorganic material having a micro layered structure or a nano layered structure. In the present invention, graphene oxide is used. do.
본 발명에서는 층상구조의 탄소물질인 그라핀 옥사이드를 증류수에 분산시킨 분산액과 나피온 용액(5wt%)를 혼합한 용액을 코팅 물질로 사용하였다. In the present invention, a solution in which a dispersion obtained by dispersing graphene oxide, a layered carbon material in distilled water, and a Nafion solution (5 wt%) was used as a coating material.
즉, 상기 코팅물질의 혼합비율은 일차적으로 탄소물질, 무기물질들을 증류수에 1~10wt%로 분산시키며, 이차적으로 증류수에 분산된 용액과 나피온 용액(5wt% Nafion solution)을 각각 무게비 1:1 ~ 1:10의 비율로 혼합하여 코팅물질을 제조하였다. In other words, the mixing ratio of the coating material is primarily to disperse carbon materials and inorganic materials in distilled water at 1 ~ 10wt%, and secondly the weight ratio of 1: 1 and Nafion solution (5wt% Nafion solution) dispersed in distilled water A coating material was prepared by mixing at a ratio of ˜1: 10.
보다 구체적으로, 그라핀 옥사이드의 제조를 위하여 천연 그라파이트를 출발물질로 KMnO4, H2SO4를 활용한 "Hummers and Offerman's method"를 적용하였다. 이렇게 제조된 그라핀 옥사이드를 증류수에 1~10wt%로 분산시킨다. 분산을 위하여 초음파 반응조에서 30분~6시간 정도 초음파를 가해주어 분산액을 제조한다. More specifically, "Hummers and Offerman's method" using KMnO 4 , H 2 SO 4 as a starting material for the production of graphene oxide was applied. Thus prepared graphene oxide is dispersed in distilled water at 1 ~ 10wt%. For dispersion, ultrasonic waves are applied in an ultrasonic reaction tank for about 30 minutes to 6 hours to prepare a dispersion.
제조된 그라핀 옥사이드 분산액은 상용으로 판매되는 나피온 용액(5wt%)과 혼합한다. 혼합 비율은 그라핀 옥사이드 분산액과 나피온 용액의 비를 각각 1:1~ 1:10의 무게비로 혼합할 수 있다. 혼합된 코팅액의 균일한 분산을 위하여 초음파 반응조에서 30분~6시간 정도 초음파를 가해준다. The graphene oxide dispersion thus prepared is mixed with a commercially available Nafion solution (5 wt%). The mixing ratio of the graphene oxide dispersion and the Nafion solution may be mixed in a weight ratio of 1: 1 to 1:10, respectively. Ultrasonic wave is applied for 30 minutes to 6 hours in an ultrasonic reactor for uniform dispersion of the mixed coating solution.
상기 방법에 의하여 제조된 코팅용액을 나피온 이온교환막에 코팅하는 방법은 침지 코팅(Dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating) 등과 같은 기술을 사용할 수 있으며, 코팅 횟수에 따라 코팅 두께를 조절할 수 있다. 코팅물질을 나피온 이온교환막에 강하게 접착시키기 위한 방법은 100~190℃의 온도에서 50~200kgf/㎠의 힘으로 1~10분간 열간 성형(Hot pressing)하였다. The coating solution prepared by the above method may be coated with a Nafion ion exchange membrane using a technique such as dip coating, spray coating, spin coating, and the like, depending on the number of coatings. Coating thickness can be adjusted. In order to strongly adhere the coating material to the Nafion ion exchange membrane, hot pressing was performed for 1 to 10 minutes at a force of 50 to 200 kgf /
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 물질 제조 방법과 코팅 방법에 의하여 제조된 층상구조의 전해질에 의해 바나듐 이온의 크로스 오버 현상을 감소시키기 위한 레독스 흐름 전지의 전해질 막을 제조하고, 이를 통해 레독스 흐름 전지의 성능을 증가시킬 수 있는 방법을 제공함으로써 달성된다.
As described above, an electrolyte membrane of a redox flow battery for reducing the crossover phenomenon of vanadium ions by the layered electrolyte prepared by the coating material manufacturing method and the coating method according to the present invention is prepared, and thereby redox This is accomplished by providing a method that can increase the performance of the flow cell.
이하 본 발명의 일 실시 예를 통해 층상구조의 전해질막 제조를 위한 코팅용액 제조 방법 및 코팅용액, 또한 이를 이용한 레독스 흐름 전지의 제조 방법에 대한 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제시된 예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to a method for preparing a coating solution and a coating solution for preparing an electrolyte membrane having a layered structure, and a method of manufacturing a redox flow battery using the same, in detail. It is only an example provided to help understand the invention, but the present invention is not limited thereto.
< 실시 예 1 >≪ Example 1 >
실시 예1에서는 본 발명에 따른 그라핀 옥사이드 코팅용액의 제조 과정을 기술한다.Example 1 describes a process for preparing a graphene oxide coating solution according to the present invention.
그라핀 옥사이드의 제조를 위하여 천연 그라파이트를 출발물질로 KMnO4, H2SO4를 활용한 "Hummers and Offerman's method"를 적용하였다. For the production of graphene oxide, "Hummers and Offerman's method" using KMnO 4 and H 2 SO 4 as the starting materials of natural graphite was applied.
이렇게 제조된 그라핀 옥사이드 0.5g을 증류수 50g에 넣은 후, 그라핀 옥사이드의 분산을 위하여 초음파 반응조에서 3시간 동안 초음파를 가해주어 그라핀 옥사이드를 완전히 분산시킨 갈색의 분산액을 제조한다. 0.5 g of the graphene oxide thus prepared was added to 50 g of distilled water, and then ultrasonic waves were applied in an ultrasonic reactor for 3 hours to disperse the graphene oxide, thereby preparing a brown dispersion in which graphene oxide was completely dispersed.
제조된 그라핀 옥사이드 분산액 50g과 상용화된 나피온 용액(5wt% Nafion ionomer solution) 50g을 혼합한 후 혼합된 용액을 초음파 반응조에서 3시간 동안 초음파를 가해주어 그라핀 옥사이드를 균일하게 분산시킨 코팅 용액을 제조하였으며 코팅용액 제작 과정에서 용액의 변화를 도 1에 도시하였다. 도 1은 본 발명의 실시 예 1을 통해 제조된 그라핀 옥사이드 코팅용액을 제조하는 과정에서 용액의 외형변화를 나타낸 도면이다.
50 g of the prepared graphene oxide dispersion and 50 g of a commercialized 5 wt% Nafion ionomer solution were mixed, and the mixed solution was ultrasonicated for 3 hours in an ultrasonic reactor to uniformly disperse the graphene oxide. It was prepared and the change of the solution in the coating solution manufacturing process is shown in FIG. 1 is a view showing the appearance change of the solution in the process of preparing the graphene oxide coating solution prepared in Example 1 of the present invention.
< 실시 예 2 >≪ Example 2 >
실시 예 2에서는 본 발명에 따른 층상구조를 가지는 전해질 막의 제조 과정을 기술한다. Example 2 describes a process for producing an electrolyte membrane having a layered structure according to the present invention.
실시 예 1을 통해 제조된 코팅용액을 이용하여 도 2에 도시된 바와 같은 층상구조의 전해질 막을 제조하기 위하여 제조된 코팅용액을 침지 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 기술을 사용하여 기존 나피온 이온교환막 전해질 양쪽 면에 코팅하였다. 도 2는 본 발명의 실시 예 2에 따라 제조된 층상형 구조의 전해질막의 개요를 나타낸 도면이다. 도 2에서, (1)은 나피온 이온교환막이고, (2)는 그라핀 옥사이드와 나피온 용액으로 제조된 코팅용액을 코팅한 층을 나타낸다. The coating solution prepared to prepare a layered electrolyte membrane as shown in FIG. 2 using the coating solution prepared in Example 1 was prepared using conventional Nafion ions using techniques such as dip coating, spray coating, and spin coating. Both sides of the exchange membrane electrolyte were coated. 2 is a view showing the outline of the electrolyte membrane of the layered structure prepared according to the second embodiment of the present invention. In Figure 2, (1) is a Nafion ion exchange membrane, (2) shows a layer coated with a coating solution made of graphene oxide and Nafion solution.
코팅물질을 나피온 이온교환막에 강하게 접착시키기 위하여 열간 성형을 실시하였다. 열간 성형 방법은 120℃의 온도에서 150kgf/㎠의 힘으로 4분간 열간 성형을 실시하였다. Hot forming was performed to strongly adhere the coating material to the Nafion ion exchange membrane. In the hot forming method, hot forming was performed for 4 minutes at a temperature of 120 ° C. with a force of 150 kgf /
코팅에 따른 나피온 이온교환막의 외형 변화를 도 3에 도시하였으며 미세구조를 분석하기 위하여 전자현미경(SEM)을 측정한 결과를 도 4에 도시하였다. 도 3은 본 발명의 실시 예 1을 통해 제조된 코팅용액을 활용하여 실시 예 2를 통해 코팅하기 전후의 전해질 막의 외형변화를 나타낸 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예 1을 통해 제조된 코팅용액을 활용하여 실시 예 2를 통해 코팅하기 전후의 전해질 막의 미세구조 변화를 전자현미경(SEM)으로 관찰한 도면이다.
The appearance change of the Nafion ion exchange membrane according to the coating is shown in FIG. 3, and the result of measuring the electron microscope (SEM) to analyze the microstructure is shown in FIG. 4. Figure 3 is a view showing the change in the appearance of the electrolyte membrane before and after coating through Example 2 using the coating solution prepared in Example 1 of the present invention, Figure 4 is a coating prepared in Example 1 of the present invention The microstructure change of the electrolyte membrane before and after coating through Example 2 using the solution was observed with an electron microscope (SEM).
< 실시 예 3 ><Example 3>
기존 나피온 이온교환막과 실시 예 2를 통해 제조된 층상구조 전해질 막의 성능 비교를 위하여 레독스 흐름 전지를 도 5와 같이 제작하였다. 도 5는 본 발명의 실시예 3을 통해 제조된 층상형 구조의 전해질막을 이용하여 제조된 레독스 흐름전지를 간략하게 나타낸 도면이다. 도 5에서, (3)은 전해질 막, (4)는 전해질 막(3)의 양측에 마련된 카본 펠트(carbon felt) 전극, (5)는 각각의 펠트 전극(4)에 마련된 그라파이트 플레이트 전극, (6)은 그라파이트 플레이트 전극(5)에 공급될 전해질을 저장하는 전해질 저장용기, (7)은 전해질 저장용기(6)에서 그라파이트 플레이트 전극(5)으로 전해질을 공급하는 전해질 순환 펌프이다.In order to compare the performance of the conventional Nafion ion exchange membrane and the layered electrolyte membrane prepared in Example 2, a redox flow battery was manufactured as shown in FIG. 5. FIG. 5 is a view briefly showing a redox flow battery manufactured using an electrolyte membrane having a layered structure prepared through Example 3 of the present invention. 5, (3) is an electrolyte membrane, (4) is a carbon felt electrode provided on both sides of the electrolyte membrane (3), (5) is a graphite plate electrode provided at each felt electrode (4), ( 6) is an electrolyte storage container for storing the electrolyte to be supplied to the graphite plate electrode (5), (7) is an electrolyte circulation pump for supplying the electrolyte from the electrolyte storage container (6) to the graphite plate electrode (5).
전극은 열처리를 실시한 탄소 펠트(4)를 사용하였으며, 전해질 저장용기(6)에 저장된 전해액은 1.5M VOSO4를 3M의 H2SO4수용액에 용해시킨 용액을 사용하였다. 전해액은 양극, 음극 각각 20ml를 사용하였으며, 전해질 순환 펌프(7)에서 공급되는 전해액 공급속도는 분당 8ml의 속도로 공급하였다. 또한 양극 전해질을 V(IV)/V(V) 레독스 커플로 사용하고 음극 전해질을 V(II)/V(III) 레독스 커플로 사용하였다.As the electrode, heat-treated carbon felt 4 was used, and the electrolyte solution stored in the
도 5에 도시된 바와 같이, 제작된 레독스 흐름 전지에 10, 20, 30, 40mA/㎠로 전류를 인가하였을 때, 충방전 곡선을 도 6a, 6b에 도시하였다. 도 6a는 기존 나피온 이온교환막을 이용하여 제조한 레독스 흐름 전지의 성능을 도시한 도면이고, 도 6b는 그라핀 옥사이드층을 코팅하여 제조한 층상구조의 전해질막을 이용하여 제조한 레독스 흐름 전지의 성능을 도시한 도면이다. 도 6a, 6b에서 가로축은 용량(Capacity)을 나타내고, 세로 축은 전압(Voltage)을 나타낸다.As illustrated in FIG. 5, when current is applied at 10, 20, 30, and 40 mA /
충방전 성능 평가 결과 계산된 전류효율, 전압효율, 에너지 효율을 각각 도 7a, 7b, 7c에 도시하였다. 도 7a는 나피온 이온교환막을 이용하여 제조한 레독스 흐름 전지와 그라핀 옥사이드층을 코팅하여 제조한 층상구조의 전해질 막을 이용하여 제조한 레독스 흐름 전지의 전류효율을 비교하여 도시한 도면이고, 도 7b는 나피온 이온교환막을 이용하여 제조한 레독스 흐름 전지와 그라핀 옥사이드층을 코팅하여 제조한 층상구조의 전해질 막을 이용하여 제조한 레독스 흐름 전지의 전압효율을 비교하여 도시한 도면이며, 도 7c는 나피온 이온교환막을 이용하여 제조한 레독스 흐름 전지와 그라핀 옥사이드층을 코팅하여 제조한 층상구조의 전해질 막을 이용하여 제조한 레독스 흐름 전지의 에너지효율을 비교하여 도시한 도면이다. 도 7a에서 가로축은 전류 밀도(Current density)을 나타내고, 세로 축은 쿨롱 효율성(Coulombic efficiency)을 나타내며, 도 7b에서 가로축은 전류 밀도(Current density)을 나타내고, 세로 축은 전압 효율성(Voltage efficiency)을 나타내며, 도 7c에서 가로축은 전류 밀도(Current density)을 나타내고, 세로 축은 에너지 효율성(Energy efficiency)을 나타낸다.The current efficiency, the voltage efficiency, and the energy efficiency calculated as a result of the charge / discharge performance evaluation are shown in FIGS. 7A, 7B, and 7C, respectively. FIG. 7A is a diagram illustrating current efficiency comparison between a redox flow battery prepared using a Nafion ion exchange membrane and a redox flow battery prepared using a layered electrolyte membrane prepared by coating a graphene oxide layer. FIG. 7B is a diagram illustrating a comparison of voltage efficiency of a redox flow battery prepared using a Nafion ion exchange membrane and a redox flow battery prepared using a layered electrolyte membrane prepared by coating a graphene oxide layer. FIG. 7C is a graph illustrating energy efficiency of a redox flow battery prepared using a Nafion ion exchange membrane and a redox flow battery prepared using a layered electrolyte membrane prepared by coating a graphene oxide layer. In FIG. 7A, the horizontal axis represents Current density, the vertical axis represents Coulombic efficiency, the horizontal axis represents Current density, and the vertical axis represents Voltage efficiency in FIG. 7B, In FIG. 7C, the horizontal axis represents current density and the vertical axis represents energy efficiency.
도 6a, 6b, 7a, 7b, 7c를 통해 알 수 있듯이 본 발명에 따라 그라핀 옥사이드 층을 코팅한 결과(GO-coated Nafion 117), 전지의 충방전 효율이 증가함을 확인할 수 있었다.
As can be seen from Figure 6a, 6b, 7a, 7b, 7c as a result of coating the graphene oxide layer according to the present invention (GO-coated Nafion 117), it was confirmed that the charge and discharge efficiency of the battery increases.
< 실시 예 4 ><Example 4>
실시 예 4에서는 바나듐 이온의 투과를 측정하기 위해 도 8과 같이 셀 집합체를 제조하였다.In Example 4, a cell aggregate was prepared as shown in FIG. 8 to measure the permeation of vanadium ions.
바나듐 이온의 투과도를 실험하기 위해, 도 8에 제시된 바와 같이 한쪽에는 1.5M V5 + + 3M H2SO4 용액을 다른 한쪽에는 1.5M MgSO4 + 3M H2SO4 용액을 주입하여 일정시간동안 순환시키면서 매 시간마다 1.5M MgSO4 + 3M H2SO4 용액이 들어있는 쪽 용액의 바나듐 이온의 농도를 측정하였다.In order to test the permeability of vanadium ions, as shown in Figure 8, 1.5MV 5 + + 3M H 2 SO 4 solution on one side and 1.5M MgSO 4 + 3M H 2 SO 4 solution on the other side to circulate for a period of time The concentration of vanadium ions in the side solution containing 1.5M MgSO 4 + 3M H 2 SO 4 solution was measured every hour.
측정결과를 도 9에 도시하였다. 도 9는 나피온 이온교환막을 이용하여 제조한 레독스 흐름 전지와 그라핀 옥사이드층을 코팅하여 제조한 층상구조의 전해질 막을 이용하여 제조한 레독스 흐름전지의 바나듐 이온의 투과도를 비교하여 도시한 도면으로서, 가로축은 시간(time)을 나타내고, 세로 축은 몰(mol)/L을 나타낸다.The measurement results are shown in FIG. FIG. 9 is a diagram illustrating a comparison of vanadium ion permeability of a redox flow battery prepared using a Nafion ion exchange membrane and a redox flow battery prepared using a layered electrolyte membrane prepared by coating a graphene oxide layer. Where the horizontal axis represents time and the vertical axis represents mol / L.
도 9를 통해 알 수 있듯이 본 발명에 따라 그라핀 옥사이드 층을 코팅한 결과(GO-coated Nafion 117), 바나듐 이온의 투과도가 감소함을 확인할 수 있었다.
As can be seen through Figure 9 as a result of coating the graphene oxide layer according to the present invention (GO-coated Nafion 117), it was confirmed that the transmittance of vanadium ions is reduced.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.
Although the present invention has been described in detail with reference to the above embodiments, it is needless to say that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications may be made without departing from the spirit of the present invention.
본 발명에 따른 층상구조를 가지는 전해질 막과 그 제조 방법 및 그 전해질 막을 구비한 레독스 흐름 전지는 이차전지에 이용된다.
An electrolyte membrane having a layered structure according to the present invention, a manufacturing method thereof, and a redox flow battery provided with the electrolyte membrane are used in secondary batteries.
1 : 나피온 이온교환막
2 : 그라핀옥사이드와 나피온 용액으로 제조된 코팅용액을 코팅한 층
3 : 전해질막
4 : 카본펠트 전극
5 : 그라파이트 플레이트 전극
6 : 전해질 저장용기
7 : 전해질 순환 펌프1: Nafion ion exchange membrane
2: coating layer coated with a graphene oxide and Nafion solution
3: electrolyte membrane
4: carbon felt electrode
5: graphite plate electrode
6: electrolyte storage container
7: electrolytic circulation pump
Claims (10)
상기 (b)에서 상기 그라핀 옥사이드는 증류수에 1~10wt%로 분산되며, 상기 초음파는 상기 초음파 반응조에서 30분~6시간 동안 인가되는 것을 특징으로 하는 전해질 막. The method of claim 1,
In (b), the graphene oxide is dispersed in distilled water in 1 ~ 10wt%, the ultrasonic membrane is an electrolyte membrane, characterized in that applied for 30 minutes to 6 hours in the ultrasonic reactor.
상기 (c)에서 상기 그라핀 옥사이드 분산액과 나피온 용액은 각각 1:1~ 1:10의 무게비로 혼합되고, 상기 초음파는 상기 초음파 반응조에서 30분~6시간 동안 인가되는 것을 특징으로 하는 전해질 막. The method of claim 1,
In (c), the graphene oxide dispersion and the Nafion solution are each mixed at a weight ratio of 1: 1 to 1:10, and the ultrasonic waves are applied in the ultrasonic reactor for 30 minutes to 6 hours. .
상기 출발물질은 마이크로 판상구조, 나노 판상구조를 가지는 탄소물질, 무기물질 또는 고 비표면적의 탄소물질, 무기물질 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질 막. The method of claim 1,
The starting material is an electrolyte membrane, characterized in that any one of a micro-plate structure, a carbon material having a nano-plate structure, an inorganic material or a carbon material having a high specific surface area, an inorganic material.
상기 코팅은 침지 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 중의 어느 하나의 코팅 방법에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 전해질 막.The method of claim 1,
And the coating is performed by any one of coating methods such as dip coating, spray coating and spin coating.
상기 코팅은 100~190℃의 온도에서 50~200kgf/㎠의 힘으로 1~10분간 열간 성형에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 전해질 막.The method of claim 1,
The coating is an electrolyte membrane, characterized in that carried out by hot forming for 1 to 10 minutes at a force of 50 ~ 200kgf / ㎠ at a temperature of 100 ~ 190 ℃.
양극 전해질을 V(IV)/V(V) 레독스 커플로 사용하고, 음극 전해질을 V(II)/V(III) 레독스 커플로 사용한 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지. 10. The method of claim 9,
A redox flow battery using a positive electrolyte as a V (IV) / V (V) redox couple and a negative electrolyte as a V (II) / V (III) redox couple.
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