KR101340016B1 - Nonaqueous electrolytes for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 사용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 트리플루오르메틸 플루오르벤젠을 포함하는 리튬이차전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 사용한 리튬이차전지를 개시한다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the electrolyte, and more particularly, to a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery containing trifluoromethyl fluorobenzene and a lithium secondary battery using the electrolyte. .

본 발명에 의하면, 전해액 첨가제로서 트리플루오르메틸 플루오르벤젠을 첨가했을 때 충방전 싸이클 반복에 따라 용량을 유지시켜 수명특성을 향상시키는 효과가 있다.According to the present invention, when trifluoromethyl fluorbenzene is added as an electrolyte solution additive, the capacity is maintained by repeating charge and discharge cycles, thereby improving the life characteristics.

또한 이차전지를 고온에서 방치 시에 스웰링으로 인한 전지두께 증가율을 감소시키며 고온방치 시 전압이 감소하는 것을 방지하는 효과가 있다.In addition, when the secondary battery is left at a high temperature, the battery thickness increase rate due to swelling is reduced, and there is an effect of preventing a decrease in voltage when the high temperature is left.

트리플루오르메틸 플루오르벤젠, 비수성 전해액, 리튬이차전지 Trifluoromethyl fluorbenzene, non-aqueous electrolyte, lithium secondary battery

Description

리튬이차전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 사용한 리튬이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTES FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY USING THE SAME}Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery using said electrolyte {NONAQUEOUS ELECTROLYTES FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY USING THE SAME}

본 발명은 리튬이차전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 사용한 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the electrolyte.

전지는 원래 내부에 들어 있는 화학물질의 전기화학적 산화 환원반응시 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 장치를 말하는 것으로서, 그 사용상 특성에 따라 전지 속의 에너지가 고갈되면 폐기해야 하는 일차전지(primary battery)와 계속 충전하면서 여러 번 재사용이 가능한 이차전지로 구분할 수 있다.A battery is a device that converts chemical energy generated during electrochemical redox reaction of a chemical substance contained therein into electrical energy. A primary battery that should be discarded when energy in the battery is depleted according to its use characteristics. ) And rechargeable batteries that can be reused many times while still being charged.

종래 휴대폰, 전자수첩 및 손목시계 등에 사용되는 소형화 및 슬림화된 리튬이차전지의 구성은 리튬 금속 혼합 산화물을 양극 활물질로 하고, 소재료 또는 금속 리튬 등을 음극 활물질로 하며, 유기용매에 리튬염을 적당량 용해시킨 것을 전해액으로 하여 구성되어 있다.Conventional miniaturized and slimmed lithium secondary batteries used in cellular phones, electronic notebooks, and watches have a lithium metal mixed oxide as a positive electrode active material, a raw material or metal lithium as a negative electrode active material, and an appropriate amount of lithium salt in an organic solvent. It is comprised as what melt | dissolved as electrolyte solution.

보다 구체적으로 현재 리튬이차전지의 대표적인 전해액 구성요소는 폴리에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등의 환상 탄산에테르와 디메틸카보네이트, 메 틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 탄산에테르와의 혼합물이며, 이에 LiPF6 를 용해한 것을 사용하고 있다.More specifically, a typical electrolyte component of the present lithium secondary battery is a mixture of polyethylene carbonate, ethylene carbonate, and the like of cyclic acid ether and dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, and the like of the chain carbonate ether, whereby dissolved LiPF 6 I'm using one.

리튬이차전지가 상용화된 이후 새로이 개발된 전해액 재료는 1993년 채용된 메틸에틸 카보네이트(MEC)와 일시적으로 특정 전지업체가 사용했던 메틸프로피오네이트 등 2가지뿐이라고 해도 과언이 아니다.It is no exaggeration to say that the two newly developed electrolyte materials since the commercialization of lithium secondary batteries were methyl ethyl carbonate (MEC) adopted in 1993 and methyl propionate temporarily used by a specific battery manufacturer.

그러나, 최근 전지의 성능 향상, 특히 고온방치 특성의 향상이 요구되고 있고 이를 충족시키기 위하여 전해액에 특정 화합물을 부가하는 기술의 개발이 진행되고 있다.However, in recent years, there has been a demand for improvement of battery performance, particularly high temperature resistance, and development of a technology for adding a specific compound to an electrolyte solution in order to satisfy this problem has been conducted.

그러나, 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가하는 경우 전지 성능 중 일부 항목의 성능향상은 기대할 수 있으나 다른 항목의 성능을 감소시키게 되는 등의 문제점이 있다. 예를 들면 전해액에 첨가제를 부가하면 고온방치특성은 향상되나 충방전 싸이클 성능이 감소하는 등의 문제점이 있었다.However, when a specific compound is added to the electrolyte to improve battery performance, the performance of some items of the battery performance can be expected, but there are problems such as reducing the performance of other items. For example, when the additive is added to the electrolyte, the high temperature anti-static property is improved, but there is a problem such as decrease in charge / discharge cycle performance.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 충방전 싸이클 반복에 따른 수명특성의 개선, 고온 방치시 전지의 두께 증가율의 감소 및 저온 방전용량의 감소를 위해 트리플루오르메틸 플루오르벤젠을 첨가한 리튬이차전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 사용한 리튬이차전지를 제공하는데 있다.An object of the present invention for solving the above problems is to improve the life characteristics of the charging and discharging cycles, lithium with trifluoromethyl fluorobenzene added to reduce the thickness increase rate of the battery at low temperature and to reduce the low-temperature discharge capacity The present invention provides a nonaqueous electrolyte solution for a secondary battery and a lithium secondary battery using the electrolyte solution.

상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 기술적 구성은Technical configuration of the present invention for solving the above technical problem is

비수성 유기용매;Non-aqueous organic solvents;

리튬염;Lithium salts;

플루오르 에틸렌 카보네이트; 및Fluoro ethylene carbonate; And

하기의 화학식을 갖는 트리플루오르메틸 플루오르벤젠(tri-fluoromethyl fluorobenzen)을 포함하는 것을 특징으로 한다.It is characterized in that it comprises tri-fluoromethyl fluorobenzen (tri-fluoromethyl fluorobenzen) having the following formula.

Figure 112007053195521-pat00001
Figure 112007053195521-pat00001

상기 트리플루오르메틸 플루오르벤젠은 0.1 ~ 10 중량% 일 수 있다. 트리플루오르메틸 플루오르벤젠을 0.1 중량% 이하 첨가할 경우 고온방치두께율이 증가할 수 있고, 10 중량% 이상 첨가할 경우 저온 방전용량이 급격하게 저하할 수 있다.The trifluoromethyl fluorbenzene may be 0.1 to 10% by weight. When 0.1 wt% or less of trifluoromethyl fluorbenzene is added, the high temperature leaving thickness ratio may increase, and when 10 wt% or more is added, the low-temperature discharge capacity may be drastically reduced.

상기 플루오르 에틸렌 카보네이트는 0.1 ~ 10 중량% 일 수 있다. 플루오르 에틸렌 카보네이트를 0.1 중량% 이하로 첨가할 경우 수명개선 효과가 없고, 10 중량% 이상 첨가할 경우 고온에서 전지의 두께가 급격하게 증가한다.The fluoro ethylene carbonate may be 0.1 to 10% by weight. When 0.1 wt% or less of fluoroethylene carbonate is added, there is no effect of improving lifespan, and when 10 wt% or more is added, the thickness of the battery increases rapidly at high temperature.

상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매일 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be at least one solvent selected from the group consisting of carbonate, ether, ether and ketone.

상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매일 수 있다.The carbonate is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1, At least one solvent selected from the group consisting of 2-pentylene carbonate and 2,3-pentylene carbonate.

상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.The lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiN (SO 3 CF 3 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 It may be one or two or more selected from the group consisting of.

또한 본 발명은 상기 리튬이차전지용 비수성 전해액;In another aspect, the present invention is a non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery;

리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및A positive electrode comprising a positive electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions; And

리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 것을 특징으로 한다.And a negative electrode including a negative electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

일반적으로 전지는 일정량 방전하면 그 이후의 전압이 크게 감소하며 어느 한도까지 방전하게 되면 과방전되어 전지에 악영향을 줄 수 있다. 따라서 전지에 악영향을 주지 않을 정도의 한도를 정한 전압을 방전종지전압이라고 한다. 완전히 충전시킨 전지를 일정전류로서 규정 종지전압까지 방전했을 때의 방전량을 전지의 용량이라 한다. 이러한 전지 용량에 영향을 미칠 수 있는 손실 중 하나는 자기 방전이다. 자기 방전이란 외부에 방전함 없이 전지 내부에서 자연적으로 전지의 용량을 감소시키는 작용을 하며 전지의 온도가 높을수록 잘 일어난다.In general, when the battery is discharged by a certain amount, the voltage thereafter is greatly reduced, and when the battery is discharged to a certain limit, the battery may be over-discharged to adversely affect the battery. Therefore, the voltage at which the limit is set so as not to adversely affect the battery is referred to as the discharge end voltage. The amount of discharge when a fully charged battery is discharged to a specified end voltage as a constant current is called the capacity of the battery. One of the losses that can affect this battery capacity is self discharge. Self-discharge is a function of reducing the capacity of the battery naturally within the battery without discharging to the outside, the higher the temperature of the battery occurs well.

또한 만충전 상태의 전지를 60 ℃ 이상의 고온에서 보관시에 전지 내부의 가스 발생으로 인한 전지가 스웰링되는 현상이 발생한다. 이러한 현상은 충방전에 따른 전지 재료의 가역성에 영향을 줄 수 있어 전지의 수명특성을 저하시킬 수 있다.In addition, when a battery in a fully charged state is stored at a high temperature of 60 ° C. or more, a phenomenon occurs in which the battery is swelled due to gas generation inside the battery. This phenomenon may affect the reversibility of the battery material due to charging and discharging, thereby lowering the life characteristics of the battery.

본 발명에서 비수성 전해액 첨가제로 트리플루오르메틸 플루오르벤젠(tri-fluoromethyl fluorobenzene)를 첨가하여 이차전지의 저온 방전용량을 증가시키고, 고온 방치 특성 및 수명특성을 개선시킬 수 있다.In the present invention, by adding trifluoromethyl fluorobenzene as the non-aqueous electrolyte additive, it is possible to increase the low-temperature discharge capacity of the secondary battery, and to improve the high-temperature standing characteristics and the life characteristics.

일반적으로 리튬이차전지용 전해액의 물성에 영향을 미치는 것은 유전율, 점도 및 공여체(donor)수와 수용체(acceptor)수이다. 이중에서 점도는 전해질의 이온 이동속도에 크게 영향을 미치는데 극성이 큰 용매, 유전율이 큰 용매일수록 커진다. 본 발명은 극성을 크게 하기 위해서 플루오르벤젠의 메틸기를 강한 치환기 -NO2, -NR3 +, -CF3 및 CCl3 중 트리플루오르메틸기(-CF3)로 치환한 트리플루오르메틸 플루오르벤젠을 사용한다. 비활성 치환기는 벤젠 고리로부터 전자 밀도를 제거하 여, 전자친화성 방향족 치환반응을 벤젠 자체보다는 더 느리고 어렵게 만든다.In general, it is the dielectric constant, viscosity, and the number of donors and acceptors that affect the properties of the electrolyte for lithium secondary batteries. Viscosity greatly affects the ion migration rate of the electrolyte, and the larger the polarity of the solvent and the higher the dielectric constant of the electrolyte. In the present invention, in order to increase the polarity, the methyl group of fluorobenzene is a strong substituent -NO 2 , -NR 3 + , -CF 3 And CCl 3 Trifluoromethyl fluorobenzene substituted with heavy trifluoromethyl group (-CF 3 ) is used. Inert substituents remove the electron density from the benzene ring, making the electron affinity aromatic substitution reaction slower and more difficult than benzene itself.

따라서 트리플루오르메틸 플루오르벤젠은 트리플루오르메틸기(-CF3)의 강한 비활성 치환기를 포함하고 있어서 온도 등의 외부조건의 변화에 민감하게 반응하지 않을 수 있다.Therefore, trifluoromethyl fluorbenzene contains strong inert substituents of trifluoromethyl group (-CF 3 ) and may not be sensitive to changes in external conditions such as temperature.

상기 트리플루오르메틸 플루오르벤젠은 끓는점이 103.5 ℃, 녹는 점이 -41.7 ℃, 몰부피가 127.1 ㎤/㏖, 분자량이 164.1 및 증기압이 35.8 Torr(25 ℃)인 물성을 갖는다.The trifluoromethyl fluorobenzene has physical properties of a boiling point of 103.5 ° C., a melting point of −41.7 ° C., a molar volume of 127.1 cm 3 / mol, a molecular weight of 164.1, and a vapor pressure of 35.8 Torr (25 ° C.).

본 발명의 전해액은 또한 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 Li+이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.The electrolyte solution of the present invention also contains a non-aqueous organic solvent and a lithium salt. The lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of the basic lithium battery, and the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which Li + ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

본 발명에서 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.In the present invention, the lithium salt may be LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiN (SO 3 CF 3 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , one or two or more selected from the group consisting of LiI can be used in combination. The concentration of the lithium salt is preferably used in the range of 0.6 to 2.0M, more preferably in the range of 0.7 to 1.6M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the conductivity of the electrolyte decreases and the performance of the electrolyte deteriorates. If the concentration exceeds 2.0M, the viscosity of the electrolyte increases and the mobility of the lithium ion decreases.

비수성 유기용매는 카보네이트, 에테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합 한 것을 포함할 수 있다. 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 다른 부피비에 비해 우수하게 나타난다.The non-aqueous organic solvent may include a single or mixed carbonate, ether, ether or ketone. In the case of a carbonate-based solvent in the non-aqueous organic solvent, it is preferable to use a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate. In this case, the cyclic carbonate and the chain carbonate are preferably used by mixing in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, and more preferably used by mixing in a volume ratio of 1: 1.5 to 1: 4. The performance of the electrolyte is superior to other volume ratios by mixing at the volume ratio.

환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 가운데 에틸렌 카보네이트는 융점이 높아 타 용매와 혼합하여 사용하며, 음극 활물질로 흑연이 사용되는 경우에는 분해 전압이 낮은 프로필렌 카보네이트를 사용하지 않거나, 함량을 낮춘다.As the cyclic carbonate, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, etc. may be used. Can be. Among the high dielectric constant ethylene carbonate and propylene carbonate, ethylene carbonate has a high melting point and is mixed with other solvents. When graphite is used as a negative electrode active material, propylene carbonate having a low decomposition voltage is not used or the content is lowered.

사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있으며, 이 중에서 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 주로 사용된다.As the chain carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylpropyl carbonate (EPC), etc. may be used. Among these, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate having low viscosity are mainly used.

에테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 사용될 수 있으며, 에테르로는 테트라하이 드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.As ether, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, etc. Tetrahydrrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dibutyl ether and the like may be used as the ether. As the ketone, polymethylvinyl ketone may be used.

본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.The electrolytic solution of the present invention may further contain an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent. As the aromatic hydrocarbon organic solvent, an aromatic hydrocarbon compound represented by Chemical Formula 3 may be used.

[화학식 3](3)

Figure 112007053195521-pat00002
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상기 화학식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다. 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기용매의 부피비가 1:1 내지 30:1일 때 전해액의 일반적으로 요구되는 안정성, 안전성, 이온전도도 등 특성이 다른 비율 조성물에 비해 우수하다.In the above formula, R is halogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and q is an integer of 0 to 6. Specific examples of the aromatic hydrocarbon organic solvent may include benzene, fluorobenzene, bromobenzene, chlorobenzene, toluene, xylene, mesitylene, and the like, which may be used alone or in combination. When the volume ratio of carbonate solvent / aromatic hydrocarbon-based organic solvent in an electrolyte solution containing an aromatic hydrocarbon-based organic solvent is 1: 1 to 30: 1, characteristics of the electrolyte, such as stability, safety, and ion conductivity, which are generally required, are compared with those of other ratio compositions. great.

본 발명의 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.The lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode.

양극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복 합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다.The positive electrode includes a positive electrode active material capable of occluding and detaching lithium ions, and the positive electrode active material is preferably at least one selected from cobalt, manganese, nickel, and a composite metal oxide with lithium. In addition to these metals, the employment rate of the metals may be varied. In addition to these metals, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Sr, V, and a rare earth element.

음극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.The negative electrode includes a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions, and examples of the negative electrode active material include carbon materials such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, carbon fiber, lithium metal, alloys of lithium and other elements, and the like. Can be. Examples of the amorphous carbon include hard carbon, coke, mesocarbon microbead (MCMB) calcined at 1500 ° C. or lower, and mesophase pitch-based carbon fiber (MPCF). The crystalline carbon is a graphite-based material, specifically natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, and graphitized MPCF. The carbonaceous material is preferably a material having an d002 interplanar distance of 3.35 to 3.38 Å and an Lc (crystallite size) of at least 20 nm by X-ray diffraction. Other elements constituting the alloy with lithium may be aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium or indium.

양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있 다.The positive electrode or the negative electrode may be prepared by dispersing an electrode active material, a binder and a conductive material, if necessary, a thickener in a solvent to prepare an electrode slurry composition, and applying the slurry composition to an electrode current collector. As the positive electrode current collector, aluminum or an aluminum alloy may be commonly used, and copper or a copper alloy may be used as the negative electrode current collector. The positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be in the form of a foil or a mesh.

바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.The binder is a material that plays a role of pasting the active material, mutual adhesion of the active material, adhesion with the current collector, buffering effect on the expansion and contraction of the active material, and the like, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoro Copolymer of propylene-polyvinylidene fluoride (P (VdF / HFP)), poly (vinylacetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly ( Methyl methacrylate), poly (ethylacrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinylchloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and the like. The content of the binder is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the electrode active material. When the content of the binder is too small, the adhesion between the electrode active material and the current collector is insufficient, and when the content of the binder is too high, the adhesion is improved, but the content of the electrode active material decreases by that amount, which is disadvantageous in increasing battery capacity.

도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주 석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.The conductive material may be at least one selected from the group consisting of a graphite-based conductive agent, a carbon black-based conductive agent, a metal or a metal compound-based conductive agent as a material for improving electronic conductivity. Examples of the graphite conductive agent include artificial graphite and natural graphite, and examples of the carbon black conductive agent include acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, and channel. And black or the like, and examples of the metal or metal compound-based conductive agent include tin, tin oxide, tin phosphate (SnPO 4 ), titanium oxide, potassium titanate, LaSrCoO 3 , and perovskite such as LaSrMnO 3 ( perovskite) substance. However, it is not limited to the conductive agents listed above.

도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.The content of the conductive agent is preferably 0.1 to 10% by weight based on the electrode active material. When the content of the conductive agent is less than 0.1% by weight, the electrochemical properties are lowered, and when the content of the conductive agent is greater than 10% by weight, the energy density per weight decreases.

증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.The thickener is not particularly limited as long as it can play a role of controlling the viscosity of the active material slurry. For example, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or the like may be used.

전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.As the solvent in which the electrode active material, the binder, the conductive material and the like are dispersed, a non-aqueous solvent or an aqueous solvent is used. Examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide and tetrahydrofuran.

리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.The lithium secondary battery may include a separator that prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and provides a passage for lithium ions, and such separators include polypropylene, polyethylene, polyethylene / polypropylene, polyethylene / polypropylene / polyethylene, poly Polyolefin polymer membranes, such as propylene / polyethylene / polypropylene, or a multilayer of these, a microporous film, a woven fabric, and a nonwoven fabric can be used. Further, a film coated with a resin having excellent stability may be used for the porous polyolefin film.

상기에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 전해액 첨가제로서 트리플루오르메틸 플루오르벤젠을 첨가했을 때 충방전 싸이클 반복에 따라 용량을 유지시켜 수명특성을 향상시키고 방전용량을 증가시키는 효과가 있다.As described in detail above, according to the present invention, when trifluoromethyl fluorbenzene is added as an electrolyte additive, the capacity is maintained according to charge / discharge cycle repetition, thereby improving the life characteristics and increasing the discharge capacity.

또한 이차전지를 고온에서 방치 시에 스웰링으로 인한 전지두께 증가율을 감소시키는 효과가 있다.In addition, when the secondary battery is left at a high temperature, there is an effect of reducing the increase in battery thickness due to swelling.

이하 도면을 참조하면서 일 실시예, 비교예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings, examples, comparative examples, and experimental examples.

실시예 1Example 1

양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.LiCoO 2 as a cathode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and carbon as a conductive agent were mixed at a weight ratio of 92: 4: 4, and then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a cathode slurry Respectively. This slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 mu m, followed by drying and rolling to prepare a positive electrode. Synthetic graphite as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber as a binder, and carboxymethyl cellulose as a thickener were mixed in a weight ratio of 96: 2: 2, and then dispersed in water to prepare a negative electrode active material slurry. This slurry was coated on a copper foil having a thickness of 15 mu m, followed by drying and rolling to prepare a negative electrode.

상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 각형 463446 사이즈의 캔에 삽입하였다. 상기 각형 캔에 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 비수성 유기용 매인 1.15M의 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디에틸 카보네이트를 1:1:1로 첨가한 기본 전해액에 1M LiPF6를 용해시킨 후 플루오르 에틸렌 카보네이트 3 중량%, 트리플루오르메틸 플루오르벤젠(tri-fluoromethyl fluorobenzene) 1 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다.A film separator made of a polyethylene (PE) material having a thickness of 20 μm was put between the prepared electrodes and wound and compressed, and inserted into a can of a rectangular 463446 size. An electrolyte was injected into the rectangular can to prepare a lithium secondary battery. The electrolyte solution was dissolved in 1M LiPF 6 in a 1: 1 electrolyte of 1.15M ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate, which is a non-aqueous organic solvent, and then 3% by weight of fluoroethylene carbonate and trifluoromethyl Electrolyte was prepared by adding 1% by weight of fluorobenzene (tri-fluoromethyl fluorobenzene).

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서 트리플루오르메틸 플루오르벤젠 2 중량%를 첨가하는 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.Except for adding 2% by weight of trifluoromethyl fluorbenzene in Example 1 it was all the same.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1에서 트리플루오르메틸 플루오르벤젠 3 중량%를 첨가하는 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.Except for the addition of 3% by weight of trifluoromethyl fluorbenzene in Example 1 it was all the same.

실시예 4Example 4

상기 실시예 1에서 트리플루오르메틸 플루오르벤젠 5 중량%를 첨가하는 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.Except for the addition of 5% by weight of trifluoromethyl fluorbenzene in Example 1 it was all the same.

실시예 5Example 5

상기 실시예 1에서 트리플루오르메틸 플루오르벤젠 10 중량%를 첨가하는 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.Except for the addition of 10% by weight of trifluoromethyl fluorbenzene in Example 1 it was all the same.

실시예 6Example 6

상기 실시예 1에서 트리플루오르메틸 플루오르벤젠 11 중량%를 첨가하는 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.Except for the addition of 11% by weight of trifluoromethyl fluorbenzene in Example 1 it was all the same.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1에서 상기 전해액을 비수성 유기용매인 1.15 M의 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디에틸 카보네이트를 1:1:1로 첨가한 기본 전해액에 1M LiPF6를 용해시킨 후 플루오르 에틸렌 카보네이트 3 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.In Example 1, 1M LiPF 6 was dissolved in a basic electrolyte solution containing 1.15 M of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate in a non-aqueous organic solvent. All were carried out in the same manner except adding an electrolyte by adding%.

비교예 2Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 전해액은 비수성 유기용매인 1M의 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디에틸 카보네이트를 1:1:1로 첨가한 기본 전해액에 1M LiPF6를 용해시킨 후 플루오르 에틸렌 카보네이트 3 중량%와 숙신산무수물(succinic anhydride) 1중량%를 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.In Example 1, the electrolyte solution was dissolved in 1M LiPF 6 in a 1: 1 electrolyte of 1M ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate, which are non-aqueous organic solvents, and then 3% by weight of fluorine ethylene carbonate and All were performed in the same manner except for preparing an electrolyte by adding 1% by weight of succinic anhydride.

이하 본 발명에 따른 트리플루오르메틸 플루오르벤젠을 전해액에 첨가한 실시예 1 내지 6, 플루오르 에틸렌 카보네이트를 첨가한 비교예 1, 플루오르 에틸렌 카보네이트와 숙신산무수물을 첨가한 비교예 2의 표준용량, 수명특성, 0 ℃ 방전용량, 고온에서 전지두께 증가율 및 방전용량을 측정한다.Examples 1 to 6 to which trifluoromethyl fluorobenzene according to the present invention was added to an electrolyte solution, Comparative Example 1 to which fluoroethylene carbonate was added, and Standard capacity, lifetime characteristics, and Comparative Example 2 to which fluoroethylene carbonate and succinic anhydride were added The discharge capacity at 0 ° C., the increase rate of the battery thickness, and the discharge capacity at high temperatures are measured.

실험예 1: 표준용량Experimental Example 1: Standard Capacity

각각의 전지를 0.5C/4.2V 정전류-정전압으로 3시간 충전한 후 표준용량을 측정하였다.Each cell was charged at 0.5 C / 4.2 V constant current-constant voltage for 3 hours and then the standard capacity was measured.

실험예 2: 저온 방전용량Experimental Example 2: Low Temperature Discharge Capacity

각각의 전지를 0.5C/4.2V 정전류-정전압으로 3시간 충전하고, 0 ℃에서 3시간 방치한 후 0.5C/3.2V 정전류-정전압으로 방전시켜 방전용량을 측정하였다.Each battery was charged at 0.5 C / 4.2 V constant current-constant voltage for 3 hours, left at 0 ° C. for 3 hours, and then discharged at 0.5 C / 3.2 V constant current-constant voltage to measure discharge capacity.

실험예 3: 수명특성Experimental Example 3: Life Characteristics

각각의 전지를 실온에서 0.5 C/4.2 V, 정전류-정전압으로 3시간 충전하고, 10 분 후 1 C/3 V 정전류 방전하였다. 상기 충방전을 500 싸이클 행하고, 500 싸이클째의 용량 유지율(%)을 계산하였다.Each cell was charged for 3 hours at 0.5 C / 4.2 V, constant current-constant voltage at room temperature, and after 10 minutes 1 C / 3 V constant current discharge. The charge and discharge was carried out for 500 cycles, and the capacity retention rate (%) at the 500th cycle was calculated.

500 싸이클째의 용량 유지율(%) = (500 싸이클째의 방전 용량 / 5 싸이클째의 방전용량) × 100 (%)Capacity retention rate (%) at 500 cycles = (discharge capacity at 500 cycles / discharge capacity at 5 cycles) × 100 (%)

실험예 4: 고온에서 전지두께 증가율Experimental Example 4: Battery thickness increase rate at high temperature

각각의 전지를 0.5C/4.2V, 정전류-정전압으로 3시간 충전하고, 85 ℃에서 10일 방치하고, 전지의 두께 증가율(%)을 계산하였다.Each cell was charged for 3 hours at 0.5 C / 4.2 V, constant current-constant voltage, left at 85 ° C. for 10 days, and the percentage increase in thickness of the cell was calculated.

전지의 두께 증가율(%) = (최종두께-초기두께 / 초기두께) × 100(%)% Increase in battery thickness = (final thickness-initial thickness / initial thickness) × 100 (%)

실험예 5: 방전용량Experimental Example 5: Discharge Capacity

각각의 전지를 0.5 C/4.2 V 정전류-정전압으로 3시간 충전하고, 2시간 방치하여 0.5 C/3.2 V 정전류-정전압으로 방전시켜 방전용량을 측정하였다.Each battery was charged at 0.5 C / 4.2 V constant current-constant voltage for 3 hours, left for 2 hours, and discharged at 0.5 C / 3.2 V constant current-constant voltage to measure discharge capacity.

상기 실험예 1 내지 5에 따른 결과를 표 1 및 도 1 내지 4에 나타낸다.The results according to Experimental Examples 1 to 5 are shown in Table 1 and FIGS. 1 to 4.

표준용량Standard capacity 저온방전용량Low temperature discharge capacity 500회 용량(%)500 capacity (%) 고온방치
두께증가율(%)
High temperature
Thickness increase rate (%)
실시예 1Example 1 100 %100% 90 %90% 91 %91% 6 %6% 실시예 2Example 2 100 %100% 89 %89% 92 %92% 5 %5% 실시예 3Example 3 100 %100% 88 %88% 93 %93% 5 %5% 실시예 4Example 4 100 %100% 87 %87% 95 %95% 4 %4 % 실시예 5Example 5 100 %100% 84 %84% 96 %96% 4 %4 % 실시예 6Example 6 100 %100% 78 %78% 96 %96% 4 %4 % 비교예 1Comparative Example 1 100 %100% 92 %92% 62 %62% 5 %5% 비교예 2Comparative Example 2 100 %100% 91 %91% 88 %88% 9 %9%

실험예 1에 따른 표준용량의 결과를 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 및 비교예 모두 100 %를 나타내었다.As shown in Table 1, the results of the standard dose according to Experimental Example 1, both the Examples and Comparative Examples showed 100%.

실험예 2에 따른 0 ℃ 방전용량의 결과를 표 1 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 트리플루오르메틸 플루오르벤젠을 10 중량% 이상 첨가했을 때 저온 방전용량이 감소하기 시작하여 본 발명은 트리플루오르메틸 플루오르벤젠을 0.1 ~ 10 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다고 판단하였다. 또한 본 발명에 따른 실시예를 비교예와 비교했을 때 미미한 차이를 나타내어 전해액 첨가제로서 트리플루오르메틸 플루오르벤젠을 첨가했을 때 저온에서 방전용량을 유지할 수 있음을 증명하였다.As shown in Table 1 and Figure 4, the results of the 0 ° C discharge capacity according to Experimental Example 2, the low-temperature discharge capacity begins to decrease when more than 10% by weight of trifluoromethyl fluorobenzene is added, the present invention is trifluoromethyl fluorine It was determined that it was desirable to add 0.1 to 10% by weight of benzene. In addition, it was proved that the discharge capacity can be maintained at a low temperature when trifluoromethyl fluorbenzene was added as an electrolyte additive by showing a slight difference when comparing the embodiment according to the present invention with the comparative example.

실험예 3에 따른 수명특성의 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예가 플루오르에틸렌카보네이트 또는 플루오르에틸렌카보네이트 및 숙신산무수물을 첨가한 비교예보다 500회 충방전 반복에 따른 수명특성을 가장 높게 증가시키는 것으로 나타났다.As shown in Table 1 and FIG. 1, the results of the life characteristics according to Experimental Example 3, the lifespan according to 500 cycles of charging and discharging was repeated compared to the comparative example in which the examples according to the present invention were added fluoroethylene carbonate or fluoroethylene carbonate and succinic anhydride. It has been shown to increase the property to the highest.

실험예 4에 따른 고온방치 두께율의 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 비교예에 비해서 고온 방치 시에 전지의 두께가 적게 증가하였다. 이러한 결과는 전지 내부의 가스 발생을 감소시켜서 전지가 스웰링을 억제한다는 것을 유추할 수 있다. 또한 전지 내부의 가스발생은 충방전에 따른 전지 재료의 가역성에 영향을 줄 수 있어 전지의 수명특성을 저하시킬 수 있는데, 가스발생을 억제하여 전지의 재료가 가역적으로 산화환원되어 수명특성을 증가시킬 수 있음을 유추할 수 있다.As shown in Table 1 and FIG. 3, the results of the high temperature standing thickness ratio according to Experimental Example 4, the embodiment according to the present invention increased the thickness of the battery less at the time of high temperature standing compared to the comparative example. These results can be inferred that the cell suppresses swelling by reducing the gas generation inside the cell. In addition, gas generation inside the battery may affect the reversibility of the battery material due to charging and discharging, thereby reducing the battery life characteristics. By suppressing gas generation, the material of the battery is reversibly redoxed to increase the life characteristics. It can be inferred.

실험예 5에 따른 방전용량의 결과를 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 5 및 플루오르에틸렌카보네이트를 첨가한 비교예 2가 가장 높게 나타났으며, 숙신산무수물을 첨가한 비교예 3의 방전용량이 가장 낮게 나타났다.As a result of the discharge capacity according to Experimental Example 5, as shown in Figure 2, Example 5 according to the present invention and Comparative Example 2 with the addition of fluoroethylene carbonate was the highest, and Comparative Example 3 with the addition of succinic anhydride The discharge capacity was the lowest.

상기 실험예 1 내지 5의 결과를 요약해 보자면, 본 발명에 따른 트리플루오르메틸 플루오르벤젠을 첨가한 리튬이차전지의 경우 수명특성, 고온에서 전지두께 증가율 및 방전용량 면에서 공통적으로 우수한 결과를 나타내었다. 따라서 트리플루오르메틸 플루오르벤젠은 전해액 첨가제로서 리튬이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.Summarizing the results of Experimental Examples 1 to 5, the lithium secondary battery to which trifluoromethyl fluorbenzene was added according to the present invention had excellent results in terms of life characteristics, battery thickness increase rate and discharge capacity at high temperatures. . Therefore, trifluoromethyl fluorbenzene can improve the performance of a lithium secondary battery as an electrolyte additive.

본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하여, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the scope of the present invention . Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.

도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지의 수명특성을 도시하는 그래프.1 is a graph showing the life characteristics of a lithium secondary battery according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따른 리튬이차전지의 방전용량을 도시하는 그래프.2 is a graph showing the discharge capacity of a lithium secondary battery according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따른 리튬이차전지의 고온에서 전지두께 증가율을 도시하는 그래프.3 is a graph showing a battery thickness increase rate at a high temperature of the lithium secondary battery according to the present invention.

도 4는 본 발명에 따른 리튬이차전지의 저온(0 ℃) 방전용량을 도시하는 그래프.4 is a graph showing low temperature (0 ° C.) discharge capacity of a lithium secondary battery according to the present invention;

Claims (7)

비수성 유기용매;Non-aqueous organic solvents; 리튬염;Lithium salts; 플루오르 에틸렌 카보네이트; 및Fluoro ethylene carbonate; And 하기의 화학식을 갖는 트리플루오르메틸 플루오르벤젠(tri-fluoromethyl fluorobenzene)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수성 전해액.A non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising tri-fluoromethyl fluorobenzene having the following formula.
Figure 112007053195521-pat00003
Figure 112007053195521-pat00003
제 1항에 있어서, 상기 트리플루오르메틸 플루오르벤젠은 0.1 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수성 전해액.The non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries according to claim 1, wherein the trifluoromethyl fluorbenzene is 0.1 to 10 wt%. 제 1항에 있어서, 상기 플루오르 에틸렌 카보네이트는 0.1 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수성 전해액.The non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries according to claim 1, wherein the fluoroethylene carbonate is 0.1 to 10 wt%. 제 1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수성 전해액.The nonaqueous electrolyte of claim 1, wherein the non-aqueous organic solvent is at least one solvent selected from the group consisting of carbonate, ether and ketone. 제 4항에 있어서, 상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수성 전해액.The method of claim 4, wherein the carbonate is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3- A non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries, characterized in that at least one solvent selected from the group consisting of butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate and 2,3-pentylene carbonate. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수성 전해액.The lithium salt of claim 1 or 2, wherein the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiN (SO 3 CF 3 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCl and LiI selected from the group consisting of A nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 리튬이차전지용 비수성 전해액;Non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및A positive electrode comprising a positive electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions; And 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.A lithium secondary battery comprising a negative electrode including a negative electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.
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