KR101336306B1 - Zn-phthalocyanine compound for green pigment and coloring composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 녹색 안료용 아연-프탈로시아닌 화합물 및 이를 포함하는 착색 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게 각 벤젠 고리 C1-C2 위치, C2-C3 위치 또는 C3-C4 위치가, 독립적으로 O, S 및 N으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함하는 5원자 또는 6원자 헤테로시클릭 고리와 융합되는 녹색 안료용 아연-프탈로시아닌 화합물, 및 상기 녹색 안료용 아연-프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 할로겐-프리인 녹색 안료용 아연-프탈로시아닌 화합물 및 이를 포함하는 착색 조성물을 이용하는 경우, 유해성이 문제되는 할로겐을 포함하지 않아 안전하며 선명한 녹색의 색상을 나타내는 녹색 안료를 획득할 수 있다. The present invention relates to a zinc-phthalocyanine compound for a green pigment and a coloring composition comprising the same, more specifically, each benzene ring C 1 -C 2 position, C 2 -C 3 position or C 3 -C 4 position, independently Zinc-phthalocyanine compound for green pigments fused with a 5- or 6-membered heterocyclic ring containing 1 to 4 heteroatoms selected from O, S and N, and a coloring composition containing the zinc-phthalocyanine compound for green pigments It is about.
When using the zinc-phthalocyanine compound for halogen-free green pigment and the coloring composition containing the same according to the present invention, it is possible to obtain a green pigment having a safe and vivid green color because it does not contain halogen having a problem of harmfulness.
Description
본 발명은 녹색 안료용 아연-프탈로시아닌 화합물 및 이를 포함하는 착색 조성물에 관한 것으로, 특히 할로겐을 포함하지 않으며 녹색의 색상을 갖는 새로운 녹색 안료에 관한 것이다.
The present invention relates to zinc-phthalocyanine compounds for green pigments and to coloring compositions comprising them, in particular to new green pigments that do not contain halogen and have a green hue.
안료의 색상은 가시광선 영역에서의 투과도에 의해 정해진다. 도 1에서 녹색 안료는 약 500 nm 내지 600nm 파장 영역의 빛만을 투과시키고 이외의 영역의 빛을 흡수하는 것을 확인할 수 있다.
The color of the pigment is determined by the transmittance in the visible range. In Figure 1 it can be seen that the green pigment transmits only light in the wavelength region of about 500 nm to 600 nm and absorbs light in other regions.
종래부터 알려져 있는 녹색 안료로는 폴리할로겐화구리 프탈로시아닌이 사용되며, 이는 청색 안료인 CuPc(Cu-phthalocyanine)에 할로겐 원소를 도입한 것으로 Green 7과 Green 36이 주로 사용된다. 도 2에 나타난 바와 같은 구조를 갖는 Green 7(a)과 Green 36(b)에서 할로겐은 분자 구조를 평면 구조에서 비평면 구조로 변형시킴으로써 녹색 안료의 특성을 가지게 한다.
As a conventionally known green pigment, polyhalogenated copper phthalocyanine is used. This is obtained by introducing halogen elements into CuPc (Cu-phthalocyanine), which is a blue pigment, and Green 7 and Green 36 are mainly used. Halogens in Green 7 (a) and Green 36 (b) having the structure as shown in FIG. 2 have the properties of green pigments by modifying the molecular structure from planar to nonplanar structures.
그러나, 상기와 같은 폴리할로겐화구리 프탈로시아닌은 분자 내에 염소 등의 할로겐 원자를 다량 포함하기 때문에 최근 안전성이나 환경 오염이 우려되고 있으며, 따라서 할로겐을 포함하지 않는 새로운 녹색 안료의 개발이 요구된다.
However, since such polyhalogenated copper phthalocyanine contains a large amount of halogen atoms such as chlorine in its molecule, safety and environmental pollution are recently concerned, and therefore, development of a new green pigment containing no halogen is required.
할로겐 원자를 갖지 않는(이하 '할로겐-프리'라 함) 화합물을 이용하여 녹색으로 착색하는 방법으로는 할로겐을 포함하지 않는 청색 안료인 구리프탈로시아닌과 황색의 유기 안료를 혼합하여 녹색으로 사용하는 방법이 있다.
As a method of coloring in green color using a compound having no halogen atom (hereinafter referred to as 'halogen-free'), a method of using a green pigment by mixing copper phthalocyanine, which is a halogen-free blue pigment, and a yellow organic pigment, is used. have.
그러나, 이러한 방법은 화학 구조가 상이한 두 종류의 안료를 혼합하기 때문에 색상 분리가 일어날 수 있고, 또한 혼합된 안료의 종류에 따라 각각 내광성이 다르기 때문에 태양광 등에 의해 색상 변화가 일어날 우려가 있으며, 색상의 선명도가 떨어지는 경향이 있다.
However, in this method, color separation may occur because two kinds of pigments having different chemical structures are mixed, and color change may occur due to sunlight due to different light resistances depending on the types of mixed pigments. Tends to be less sharp.
따라서, 할로겐-프리인 새로운 단일의 화합물에 대한 요구가 존재한다.
Thus, there is a need for new single compounds that are halogen-free.
이에 본 발명의 한 측면은, ZnPc(Zn-phthalocyanine)에 할로겐 이외의 다른 작용기가 도입된 할로겐-프리인 녹색 안료용 아연-프탈로시아닌 화합물을 제공하는 것이다.
Accordingly, an aspect of the present invention is to provide a zinc-phthalocyanine compound for a green pigment which is halogen-free in which ZnPc (Zn-phthalocyanine) is introduced with a functional group other than halogen.
본 발명의 다른 측면은, 할로겐-프리인 녹색 안료용 아연-프탈로시아닌 화합물을 포함하는 착색 조성물에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention relates to a coloring composition comprising a zinc-phthalocyanine compound for halogen-free green pigment.
본 발명의 일 견지에 의하면, 아연-프탈로시아닌 화합물에 있어서, 각 벤젠 고리의 C1-C2 위치, C2-C3 위치 또는 C3-C4 위치가, 독립적으로 O, S 및 N으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함하는 5원자 또는 6원자 헤테로시클릭 고리와 융합되는 녹색 안료용 아연-프탈로시아닌 화합물이 제공된다.
According to one aspect of the invention, in the zinc-phthalocyanine compound, the C 1 -C 2 position, C 2 -C 3 position or C 3 -C 4 position of each benzene ring is independently selected from O, S and N A zinc-phthalocyanine compound for green pigment is provided that is fused with a 5- or 6-membered heterocyclic ring containing 1 to 4 heteroatoms.
상기 아연-프탈로시아닌 화합물의 벤젠 고리와 융합되는 상기 헤테로시클릭 고리가 6 원자인 경우, 상기 헤테로 원자는 1 내지 4개의 N인 것이 바람직하다.
When the heterocyclic ring fused with the benzene ring of the zinc-phthalocyanine compound is 6 atoms, the hetero atom is preferably 1 to 4 N.
상기 헤테로시클릭 고리는 피롤, 이소-피롤, 피라졸, 이미다졸 및 트리아졸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
The heterocyclic ring is preferably selected from the group consisting of pyrrole, iso-pyrrole, pyrazole, imidazole and triazole.
상기 헤테로시클릭 고리는 퓨란, 이소-퓨란, 옥사졸 및 이소-옥사졸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
The heterocyclic ring is preferably selected from the group consisting of furan, iso-furan, oxazole and iso-oxazole.
상기 헤테로시클릭 고리는 티오펜, 이소-티오펜, 티아졸 및 이소-티아졸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
The heterocyclic ring is preferably selected from the group consisting of thiophene, iso-thiophene, thiazole and iso-thiazole.
상기 헤테로시클릭 고리는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진 및 테트라진으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
The heterocyclic ring is preferably selected from the group consisting of pyridine, pyrimidine, pyrazine, triazine and tetraazine.
상기 각 벤젠 고리는 동일한 헤테로시클릭 고리로 치환된 것이 바람직하다.
Each of the benzene rings is preferably substituted with the same heterocyclic ring.
상기 각 벤젠 고리의 동일한 위치에 헤테로시클릭 고리가 융합된 것이 바람직하다.
It is preferable that the heterocyclic ring is fused at the same position of each of the benzene rings.
상기 아연-프탈로시아닌 화합물은 UV 스펙트럼에서 500 nm 내지 600 nm의 영역의 빛을 투과시키고 그 이외의 영역의 빛을 흡수하는 것이 바람직하다.
The zinc-phthalocyanine compound preferably transmits light in an area of 500 nm to 600 nm in the UV spectrum and absorbs light in other areas.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 녹색 안료용 아연-프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색 조성물이 제공된다.
According to another aspect of the present invention, a coloring composition containing a zinc-phthalocyanine compound for green pigment is provided.
본 발명에 의한 할로겐-프리인 녹색 안료용 아연-프탈로시아닌 화합물 및 이를 포함하는 착색 조성물을 이용하는 경우, 유해성이 문제되는 할로겐을 포함하지 않아 안전하며 선명한 녹색의 색상을 나타내는 녹색 안료를 획득할 수 있다.
When using the zinc-phthalocyanine compound for halogen-free green pigment and the coloring composition containing the same according to the present invention, it is possible to obtain a green pigment having a safe and vivid green color because it does not contain halogen having a problem of harmfulness.
도 1은 가시광선 영역에서의 각 색상에 따른 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 공지의 녹색 안료인 Green 36(a) 및 Green 7(b)의 화학 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 공지의 푸른색 안료인 Blue 15, 그리고 공지의 녹색 안료인 Green 36 및 Green 7의 스펙트럼을 분석한 결과이다.
도 4는 5원자 헤테로시클릭 고리가 각 벤젠 고리의 C2-C3 위치에 융합된 아연-프탈로시아닌 화합물의 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 5원자 헤테로시클릭 고리가 각 벤젠 고리의 C1-C2 위치에 융합된 아연-프탈로시아닌 화합물의 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 6원자 헤테로시클릭 고리가 각 벤젠 고리의 C2-C3 위치에 융합된 아연-프탈로시아닌 화합물의 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.1 shows a spectrum according to each color in the visible light region.
Figure 2 shows the chemical structures of the known green pigments Green 36 (a) and Green 7 (b).
3 is a result of analyzing the spectra of Blue 15, a known blue pigment, and Green 36 and Green 7, which are known green pigments.
4 shows the results of spectral analysis of a zinc-phthalocyanine compound in which a 5-membered heterocyclic ring is fused to a C 2 -C 3 position of each benzene ring.
FIG. 5 shows the results of spectral analysis of a zinc-phthalocyanine compound in which a 5-membered heterocyclic ring is fused to a C 1 -C 2 position of each benzene ring.
FIG. 6 shows the results of spectral analysis of zinc-phthalocyanine compounds in which a 6-membered heterocyclic ring is fused to the C 2 -C 3 position of each benzene ring.
할로겐 원소의 유해성으로 인하여 할로겐-프리인 녹색 안료가 요구되며, 본 발명의 일 견지에 의하면 하기 일반식(I)로 표현되는 아연-프탈로시아닌 화합물에 있어서, 각 벤젠 고리의 C1-C2 위치, C2-C3 위치 또는 C3-C4 위치가, 독립적으로 O, S 및 N으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함하는 5원자 또는 6원자 헤테로시클릭 고리와 융합되는 녹색 안료용 아연-프탈로시아닌 화합물이 제공된다.Due to the harmfulness of the halogen element, a halogen-free green pigment is required. According to one aspect of the present invention, in the zinc-phthalocyanine compound represented by the following general formula (I), the C 1 -C 2 position of each benzene ring, Zinc for green pigments, wherein the C 2 -C 3 position or C 3 -C 4 position is independently fused with a 5- or 6-membered heterocyclic ring comprising 1 to 4 heteroatoms selected from O, S and N- Phthalocyanine compounds are provided.
본 발명에 의한 녹색 안료에 있어서, 상기 화학식(I)의 구조를 갖는 아연-프탈로시아닌은 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함하는 5원자 또는 6원자 헤테로시클릭 고리와 융합되어 분자 구조가 변형됨으로써 녹색 안료의 특성을 가지게 된다.
In the green pigment according to the present invention, the zinc-phthalocyanine having the structure of formula (I) is fused with a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring containing 1 to 4 heteroatoms to modify the molecular structure so that the green pigment Will have the characteristics of.
안료의 색상은 가시광선 영역에서의 투과도에 의해 정해지는 것으로, 스펙트럼에 있어서 500nm ~ 600nm 구간은 녹색 투과(transmission) 구간으로 녹색의 안료로 사용되기 위해서는 이 구간에서의 흡수(absorption)가 일어나지 않아야 한다.
The color of the pigment is determined by the transmittance in the visible range, and the 500nm to 600nm section of the spectrum is a green transmission section, and in order to be used as a green pigment, no absorption should occur in this section. .
도 3은 녹색 안료로 사용되는 공지의 화합물인 Green 36 및 Green 7(HANGZHOU MULTICOLOR CHEMICAL CO., LTD)의 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것으로, 녹색 투과(transmission) 구간인 500nm ~ 600nm 구간을 가지며, Q-밴드(Q-band)가 600-700nm에 존재하고, 소렛 밴드(Soret band)가 400-500nm에 존재하는 특징을 갖는 것을 확인할 수 있다. Q-밴드는 프탈로시아닌, 테트라벤조포르피린, 포르피린 등의 발색단을 갖는 물질의 흡수 스펙트럼에서, 단파장 영역에서 나타나는 흡수밴드를 의미하며, 소렛 밴드는 장파장 영역에 나타나는 흡수밴드를 의미한다.
Figure 3 shows the results of the spectrum analysis of known compounds used as green pigments Green 36 and Green 7 (HANGZHOU MULTICOLOR CHEMICAL CO., LTD), having a green transmission interval 500nm ~ 600nm intervals, Q- It can be seen that the band (Q-band) is present at 600-700nm, and the Soret band (Soret band) is present at 400-500nm. Q-band refers to an absorption band appearing in the short wavelength region in the absorption spectrum of a material having a chromophore such as phthalocyanine, tetrabenzoporphyrin, porphyrin, and solet band means an absorption band appearing in the long wavelength region.
즉, 본 발명의 아연-프탈로시아닌 화합물은 UV 스펙트럼에서 500 nm 내지 600 nm의 영역의 빛을 투과시키고 그 이외의 영역의 빛을 흡수하는 것을 특징으로 한다.
That is, the zinc-phthalocyanine compound of the present invention is characterized by transmitting light in the region of 500 nm to 600 nm in the UV spectrum and absorbing light in other regions.
본 발명에 있어서, 아연-프탈로시아닌의 벤젠 고리에 융합(fuse)되는 5원자 또는 6원자 헤테로시클릭 고리는 독립적으로 O, S 및 N으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 하나의 아연-프탈로시아닌 구조에 융합되는 헤테로시클릭 고리에 포함되는 헤테로 원자는 O, S 및 N으로부터 선택되는 동일한 헤테로 원자이며, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 N을 포함하는 것이다.
In the present invention, the 5- or 6-membered heterocyclic ring fused to the benzene ring of zinc-phthalocyanine preferably includes 1 to 4 heteroatoms independently selected from O, S and N. More preferably, the hetero atoms included in the heterocyclic ring fused to one zinc-phthalocyanine structure are the same hetero atoms selected from O, S and N, most preferably containing 1 to 4 N's. .
보다 상세하게는 5원자 헤테로시클릭 고리로서, N을 포함하는 헤테로시클릭 고리는 피롤, 이소-피롤, 피라졸, 이미다졸 및 트리아졸로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, O를 포함하는 헤테로시클릭 고리는 퓨란, 이소-퓨란, 옥사졸 및 이소-옥사졸로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, S를 포함하는 헤테로시클릭 고리는 티오펜, 이소-티오펜, 티아졸 및 이소-티아졸로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
More specifically, as a 5 membered heterocyclic ring, the heterocyclic ring containing N may be selected from the group consisting of pyrrole, iso-pyrrole, pyrazole, imidazole and triazole, heterocyclic including O The ring may be selected from the group consisting of furan, iso-furan, oxazole and iso-oxazole, and the heterocyclic ring comprising S is from the group consisting of thiophene, iso-thiophene, thiazole and iso-thiazole. Can be selected.
한편, 아연-프탈로시아닌 화합물의 벤젠 고리와 융합되는 상기 헤테로시클릭 고리가 6 원자인 경우, 상기 헤테로 원자는 1 내지 4개의 N인 것이 바람직하며, 상기 6원자 헤테로시클릭 고리는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진 및 테트라진으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
On the other hand, when the heterocyclic ring fused with the benzene ring of the zinc-phthalocyanine compound is 6 atoms, the hetero atom is preferably 1 to 4 N, the 6-membered heterocyclic ring is pyridine, pyrimidine, It may be selected from the group consisting of pyrazine, triazine and tetraazine.
한편, 상기 아연-프탈로시아닌 화합물의 구조에서 헤테로시클릭 고리가 치환될 수 있는 벤젠 고리는 4개이며, 이들 각각의 벤젠 고리는 상이한 헤테로시클릭 고리로 치환될 수 있으나, 각각의 벤젠 고리가 동일한 종류의 헤테로시클릭 고리로 치환되는 것이 바람직하며, 동일한 이성질체(isomer)로 치환되는 것이 더욱 바람직하고, 이소-형(iso-form)이 아닌 노말-형(normal-form)으로 치환되는 경우 녹색 흡수 영역에 스펙트럼이 나타나지 않아 녹색 안료로 가장 바람직하다. 그러나, 피롤(pyrrol) 계열은 이성질체에 의한 스펙트럼의 변화가 없으며, 따라서 이에 제한되지 않는다.
Meanwhile, in the structure of the zinc-phthalocyanine compound, four benzene rings may be substituted with heterocyclic rings, and each of these benzene rings may be substituted with a different heterocyclic ring, but each benzene ring is the same kind. Is preferably substituted with a heterocyclic ring, more preferably with the same isomer, and a green absorption region when substituted with a normal-form rather than an iso-form It is most preferred as a green pigment because it does not show a spectrum. However, the pyrrol family has no change in spectrum due to isomers and is therefore not limited thereto.
상기 헤테로시클릭 고리의 치환되는 위치는 상기 화학식 (I)의 아연-프탈로시아닌의 각 벤젠 고리의 C1-C2 위치, C2-C3 위치 또는 C3-C4 위치일 수 있다.
The substituted position of the heterocyclic ring may be a C 1 -C 2 position, a C 2 -C 3 position, or a C 3 -C 4 position of each benzene ring of zinc-phthalocyanine of the formula (I).
도 4는 5원자 헤테로시클릭 고리가 각 벤젠 고리의 C2-C3 위치에 융합된 아연-프탈로시아닌 화합물의 스펙트럼 분석 결과이며, 도 5는 5원자 헤테로시클릭 고리가 각 벤젠 고리의 C1-C2 위치에 융합된 아연-프탈로시아닌 화합물의 스펙트럼 분석 결과로서, 벤젠 고리의 C2-C3 위치가 치환된 화합물뿐만 아니라 C1-C2 위치가 치환된 화합물 역시 유사한 스펙트럼을 가지며, 녹색 안료로서의 특징을 가질 수 있는 것을 확인할 수 있다. 한편, 각 벤젠 고리의 동일한 위치에 헤테로시클릭 고리가 융합된 녹색 안료용 아연-프탈로시아닌 화합물이 보다 바람직하다.
4 is a spectrum analysis result of a zinc-phthalocyanine compound in which a 5-membered heterocyclic ring is fused to a C 2 -C 3 position of each benzene ring, and FIG. 5 shows that a 5-membered heterocyclic ring is a C 1- As a result of the spectral analysis of the zinc-phthalocyanine compound fused to the C 2 position, not only the compound substituted with the C 2 -C 3 position of the benzene ring but also the compound substituted with the C 1 -C 2 position have similar spectra and serve as green pigments. It can be seen that it can have characteristics. On the other hand, the zinc-phthalocyanine compound for green pigments in which the heterocyclic ring was fused at the same position of each benzene ring is more preferable.
본 발명의 다른 견지에 의하면 녹색 안료용 아연-프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색 조성물이 제공된다.
According to another aspect of the present invention, a coloring composition containing a zinc-phthalocyanine compound for green pigment is provided.
본 발명의 녹색 안료용 아연-프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색 조성물은 LCD, LED용 컬러필터(color filter)뿐만 아니라 각종 도료, 잉크 제품 등의 용도로 사용될 수 있으며, 이 경우 예를 들어 안료 (6-9%), 분산제(3-5%), 바인더(5-8%), 다관능 모노머(4-8%), 광개시제(1-2%), 계면활성제(<0.1%), 용제(<80%) 등과 같이 각 용도에 따라 통상적으로 포함될 수 있는 성분을 함께 포함하여 제조될 수 있다.The coloring composition containing the zinc-phthalocyanine compound for green pigments of the present invention can be used not only for color filters for LCD and LED, but also for various paints, ink products, and the like. In this case, for example, a pigment (6- 9%), dispersant (3-5%), binder (5-8%), polyfunctional monomer (4-8%), photoinitiator (1-2%), surfactant (<0.1%), solvent (<80 It may be prepared by including a component that can be included conventionally for each purpose, such as (%).
본 발명의 녹색 안료용 아연-프탈로시아닌 화합물은 하기의 단계에 의해 화학적으로 합성될 수 있다. 그러나, 이는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.The zinc-phthalocyanine compound for green pigments of the present invention can be chemically synthesized by the following steps. However, this is for illustrative purposes only and the present invention is not limited thereto.
상기 일반식(I)로 표현되는 아연-프탈로시아닌 화합물에 있어서, 벤젠고리의 C2-C3 위치에 헤테로시클릭 고리가 융합되는 녹색 안료용 아연-프탈로시아닌 화합물의 예시적인 제조과정은 하기 스킴 1과 같다.
In the zinc-phthalocyanine compound represented by Formula (I), an exemplary process of preparing a zinc-phthalocyanine compound for a green pigment in which a heterocyclic ring is fused to the C 2 -C 3 position of the benzene ring is shown in Scheme 1 and same.
스킴 1
Scheme 1
상기 스킴 1에서 출발 화합물(1)은 벤젠고리의 C2-C3 위치에 헤테로시클릭 고리가 융합된 것을 도식적으로 나타낸 것으로서, 이때 헤테로시클릭 고리(A)는 본 명세서에서 기술한 다양한 헤테로시클릭 고리이며, 이들은 상업적으로 입수 가능한 벤조-화합물(benzo-compound)로서 획득될 수 있거나, 또는 할로겐화 벤조 화합물(Halogenated benzo-compound)(2)로 획득될 수 있다.
The starting compound (1) in Scheme 1 schematically shows that a heterocyclic ring is fused to the C 2 -C 3 position of the benzene ring, wherein the heterocyclic ring (A) is a variety of heterocycles described herein. Click rings, which can be obtained as commercially available benzo-compounds or as halogenated benzo-compounds (2).
출발 화합물이 벤조-화합물의 경우에는 할로겐화 하는 단계를 추가로 거치게 되며, 그 후, 할로겐화 벤조 화합물의 할로겐기를 (3)과 같이 시아노(CN)기로 치환한다.
In the case of the benzo-compound, the starting compound is further subjected to a halogenation step. Subsequently, the halogen group of the halogenated benzo compound is substituted with a cyano (CN) group as in (3).
그 후, 130~150℃의 아세토니트릴(acetonitril)과 같은 유기 용매(organic solvent) 내에서 아연-프탈로시아닌과 열축합(thermalcondensation)하여, 본 발명의 녹색 안료용 아연-프탈로시아닌 화합물을 획득할 수 있다.
Thereafter, thermal condensation with zinc-phthalocyanine in an organic solvent such as acetonitrile at 130 ° C. to 150 ° C. can be used to obtain the zinc-phthalocyanine compound for green pigment of the present invention.
<실시예 ><Examples>
실험예 1: 5원자 헤테로시클릭 고리와 융합된 아연-프탈로시아닌 화합물의 스펙트럼 Experimental Example 1: Spectrum of a Zinc-phthalocyanine Compound Fused with a 5-Atom Heterocyclic Ring
1. 본 발명의 아연-프탈로시아닌 화합물1. Zinc-phthalocyanine compound of the present invention
본 발명의 5원자 헤테로시클릭 고리와 융합된 아연-프탈로시아닌 화합물의 녹색 안료로서의 특성을 확인하기 위해 하기 표 1과 같은 예시적인 안료 화합물을 합성하였다. 각 화합물에 있어서 4개의 벤젠 고리에 대한 각각의 치환기의 종류 및 및 치환기의 위치는 동일한 것으로 설계하였다.
Exemplary pigment compounds, such as the following Table 1, were synthesized to confirm the properties of the zinc-phthalocyanine compound fused with the 5-membered heterocyclic ring of the present invention as a green pigment. For each compound, the types of substituents and the positions of the substituents for the four benzene rings were designed to be the same.
2. 본 발명의 아연-프탈로시아닌 화합물의 스펙트럼 확인 2. Spectrum Identification of Zinc-phthalocyanine Compounds of the Present Invention
화합물의 스펙트럼을 확인하기 위해 모든 분자에 대해서 구조의 최적화를 수행하고 TD-DFT(Time-dependent density functional theory) 방법으로 들뜬 상태(excited state)의 계산은 B3LYP/SDD 방법으로 Gaussian 03 프로그램을 이용하여 구하였다. TD-DFT의 계산에는 10-2 컨버젼스(convergence)로 30개의 들뜬 상태를 구하였다.
Structural optimization is performed on all molecules to identify the spectra of the compounds, and the calculation of the excited state by the time-dependent density functional theory (TD-DFT) method is performed using the Gaussian 03 program using the B3LYP / SDD method. Obtained. In the TD-DFT calculation, thirty excited states were obtained with 10 −2 convergence.
한편, ZnPc에 헤테로시클릭 화합물이 도입될 수 있는 위치로는 크게 두 가지 경우가 있으며, 치환 위치가 UV 스펙트럼에 미치는 영향을 알아보기 위해 하기에서 실험의 결과를 UV 스펙트럼의 벤젠 고리의 치환 위치로 구분하여 나타내었다.
On the other hand, there are two places where the heterocyclic compound may be introduced into ZnPc, and in order to find out the effect of the substitution position on the UV spectrum, the results of the experiment are described below as substitution positions of the benzene ring in the UV spectrum. It is shown separately.
본 발명의 대조구로서 CuPc 구조의 푸른색 안료인 Blue 15, 그리고 현재 상업적으로 입수가능한 공지의 녹색 안료로서 도 2에 나타난 바와 같은 구조를 갖는 Green 36(a) 및 Green 7(b)의 스펙트럼을 함께 분석하였다.
As a control of the present invention, a spectrum of Green 36 (a) and Green 7 (b) having a structure as shown in FIG. Analyzed.
(1) Blue 15, Green 36 및 Green 7의 스펙트럼 분석(1) Spectral analysis of Blue 15, Green 36 and Green 7
도 3은 상기 공지 화합물의 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것으로, Blue 15는 550-600nm 구간에서 흡수가 존재함을 확인할 수 있다. 스펙트럼에 있어서 500nm ~ 600nm 구간은 녹색 투과(transmission) 구간으로 녹색의 안료로 사용되기 위해서는 이 구간에서의 흡수(absorption)가 존재하지 않아야 한다.
Figure 3 shows the results of the spectrum analysis of the known compound, Blue 15 can be seen that the absorption is present in the 550-600nm section. In the spectrum, the 500 nm to 600 nm section is a green transmission section, and in order to be used as a green pigment, there should be no absorption in this section.
한편, 공지의 녹색 화합물인 Green 36 및 Green 7(HANGZHOU MULTICOLOR CHEMICAL CO. LTD.,)은 녹색 투과(transmission) 구간인 500nm ~ 600nm 구간을 가지며, Q-밴드(Q-band)가 600-700nm에 존재하고, 소렛 밴드(Soret band)가 400-500nm에 존재하는 특징을 가지며, 따라서 녹색 안료로서 사용될 수 있는 것을 확인할 수 있다.
On the other hand, the known green compounds Green 36 and Green 7 (HANGZHOU MULTICOLOR CHEMICAL CO. LTD.,) Have a green transmission section 500nm ~ 600nm section, Q-band (Q-band) in 600-700nm It can be seen that there is a characteristic that the Soret band is present at 400-500 nm, and thus can be used as a green pigment.
(2) 벤젠 고리의 C2-C3 위치가 치환된 화합물의 스펙트럼 분석(2) Spectral analysis of the compound substituted by the C 2 -C 3 position of the benzene ring
도 4는 5원자 헤테로시클릭 고리가 각 벤젠 고리의 C2-C3 위치에 융합된 아연-프탈로시아닌 화합물의 스펙트럼 분석 결과이다.
4 is a spectrum analysis result of a zinc-phthalocyanine compound in which a 5-membered heterocyclic ring is fused to a C 2 -C 3 position of each benzene ring.
퓨란, 피롤 및 티오펜으로 치환된 본 발명의 화합물 모두 녹색 투과(transmission) 구간인 500nm ~ 600nm 구간을 가지며, Q-밴드(Q-band)가 600-700nm에 존재하고, 소렛 밴드(Soret band)가 400-500nm에 존재하는 특징을 가지고, 따라서 공지의 녹색 화합물인 Green 36 및 Green 7의 스펙트럼과 유사하게 녹색 안료로서의 특징을 갖는 것을 확인할 수 있다.
Compounds of the present invention substituted with furan, pyrrole and thiophene all have a green transmission section of 500nm to 600nm section, Q-band (Q-band) is present at 600-700nm, Soret band Has a characteristic present at 400-500 nm, and thus it can be confirmed that it has a characteristic as a green pigment similar to the spectra of the known green compounds Green 36 and Green 7.
(3) 벤젠 고리의 C1-C2 위치가 치환된 화합물의 스펙트럼 분석(3) Spectral analysis of the compound substituted by C 1 -C 2 position of the benzene ring
도 5는 5원자 헤테로시클릭 고리가 각 벤젠 고리의 C1-C2 위치에 융합된 아연-프탈로시아닌 화합물의 스펙트럼 분석 결과이다.
5 is a spectrum analysis result of a zinc-phthalocyanine compound in which a 5-membered heterocyclic ring is fused to a C 1 -C 2 position of each benzene ring.
이소퓨란, 이소피롤 및 이소티오펜으로 치환된 본 발명의 화합물 모두 녹색 투과(transmission) 구간인 500nm ~ 600nm 구간을 가지며, Q-밴드(Q-band)가 600-700nm에 존재하고, 소렛 밴드(Soret band)가 400-500nm에 존재하는 특징을 가지며, 따라서 녹색 안료로서 사용될 수 있는 것을 확인할 수 있다.
Compounds of the present invention substituted with isofuran, isopyrrole and isothiophene all have a green transmission section of 500 nm to 600 nm section, Q-band (Q-band) is present at 600-700 nm, Soret band) has a characteristic that exists in 400-500nm, it can be seen that can be used as a green pigment.
따라서, 벤젠 고리의 C2-C3 위치가 치환된 화합물뿐만 아니라 C1-C2 위치가 치환된 화합물 역시 유사한 스펙트럼을 가지며, 녹색 안료로서의 특징을 가질 수 있는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 상기와 같은 결과에 기초하여 C3-C4 위치는 C1-C2 위치의 대칭 구조에 해당하므로 역시 녹색 안료로서의 특징을 가질 수 있다.
Therefore, it can be seen that not only the compound substituted with the C 2 -C 3 position of the benzene ring but also the compound substituted with the C 1 -C 2 position have similar spectra and may have characteristics as a green pigment. Furthermore, on the basis of the above results, the C 3 -C 4 position corresponds to the symmetrical structure of the C 1 -C 2 position, and thus may also have characteristics as a green pigment.
실험예 2: 6원자 헤테로시클릭 고리와 융합된 아연-프탈로시아닌 화합물의 스펙트럼Experimental Example 2: Spectrum of a Zinc-phthalocyanine Compound Fused with a 6-Atom Heterocyclic Ring
1. 본 발명의 아연-프탈로시아닌 화합물1. Zinc-phthalocyanine compound of the present invention
본 발명의 6원자 헤테로시클릭 고리와 융합된 아연-프탈로시아닌 화합물의 녹색 안료로서의 특성을 확인하기 위해 하기와 같은 예시적인 치환된 화합물을 합성하였다. 각 화합물에 있어서 4개의 벤젠 고리에 대한 각각의 치환기의 종류 및 및 치환기의 위치는 동일한 것으로 설계하였다. Exemplary substituted compounds, such as the following, were synthesized to verify the properties of the zinc-phthalocyanine compound fused with the six-membered heterocyclic ring of the present invention as a green pigment. For each compound, the types of substituents and the positions of the substituents for the four benzene rings were designed to be the same.
2. 본 발명의 아연-프탈로시아닌 화합물의 스펙트럼 확인 2. Spectrum Identification of Zinc-phthalocyanine Compounds of the Present Invention
본 발명 화합물의 녹색 안료로서의 가능성 확인을 위해 실험예 1과 동일한 과정을 통해 본 발명의 화합물의 스펙트럼을 확인하였다.
The spectrum of the compound of the present invention was confirmed by the same procedure as in Experiment 1 to confirm the possibility of the compound of the present invention as a green pigment.
도 6은 6원자 헤테로시클릭 고리가 각 벤젠 고리의 C2-C3 위치에 융합된 아연-프탈로시아닌 화합물의 스펙트럼 분석 결과이다.
Figure 6 shows the results of spectral analysis of a zinc-phthalocyanine compound in which a 6-membered heterocyclic ring is fused to the C 2 -C 3 position of each benzene ring.
피라진, 피리딘, 피리미딘, 테트라진 및 트리아진으로 각각 치환된 본 발명의 화합물 모두 녹색 투과(transmission) 구간인 500nm ~ 600nm 구간을 가지며, Q-밴드(Q-band)가 600-700nm에 존재하고, 소렛 밴드(Soret band)가 400-500nm에 존재하는 특징을 가지며, 따라서 녹색 안료로서의 특징을 갖는 것을 확인할 수 있다. Compounds of the present invention, each substituted with pyrazine, pyridine, pyrimidine, tetrazine and triazine, each have a green transmission interval of 500 nm to 600 nm, and a Q-band is present at 600-700 nm. , Soret band (Soret band) has a feature that exists in 400-500nm, it can be seen that it has a feature as a green pigment.
Claims (10)
4개의 각 벤젠 고리의 C1-C2 위치, C2-C3 위치 또는 C3-C4 위치가, 독립적으로 O, S 및 N으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함하는 5원자 헤테로시클릭 고리와 융합되며, 상기 헤테로시클릭 고리는 피롤, 이소-피롤, 피라졸, 트리아졸, 퓨란, 이소-퓨란, 옥사졸, 이소-옥사졸, 티오펜, 이소-티오펜, 티아졸 및 이소-티아졸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 녹색 안료용 아연-프탈로시아닌 화합물.
In the zinc-phthalocyanine compound represented by the following general formula (I),
A 5-membered heterocy, wherein the C 1 -C 2 , C 2 -C 3, or C 3 -C 4 position of each of the four benzene rings comprises one to three heteroatoms independently selected from O, S and N; Fused with a click ring, wherein the heterocyclic ring is pyrrole, iso-pyrrole, pyrazole, triazole, furan, iso-furan, oxazole, iso-oxazole, thiophene, iso-thiophene, thiazole and iso Zinc-phthalocyanine compound for green pigments selected from the group consisting of -thiazole.
4개의 각 벤젠 고리의 C1-C2 위치, C2-C3 위치 또는 C3-C4 위치가, 독립적으로 1 내지 4개의 N을 헤테로 원자로 포함하는 6원자 헤테로시클릭 고리와 융합되며, 상기 헤테로시클릭 고리는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진 및 테트라진으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 녹색 안료용 아연-프탈로시아닌 화합물.
In the zinc-phthalocyanine compound represented by the following general formula (I),
The C1-C2, C2-C3 or C3-C4 positions of each of the four benzene rings are independently fused with a six-membered heterocyclic ring containing 1 to 4 N heteroatoms, wherein the heterocyclic ring is Zinc-phthalocyanine compound for green pigments selected from the group consisting of pyridine, pyrimidine, pyrazine, triazine and tetraazine.
The zinc-phthalocyanine compound for green pigments according to claim 1 or 5, wherein each benzene ring is substituted with the same heterocyclic ring.
The zinc-phthalocyanine compound for green pigments according to claim 1 or 5, wherein the heterocyclic ring is fused to the same position of each benzene ring.
The zinc-phthalocyanine compound according to claim 1 or 5, wherein the zinc-phthalocyanine compound transmits light in the region of 500 nm to 600 nm in the UV spectrum and absorbs light in the other region.
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