KR101336276B1 - Preparation of thermoelectric nanotube - Google Patents
Preparation of thermoelectric nanotube Download PDFInfo
- Publication number
- KR101336276B1 KR101336276B1 KR1020110126164A KR20110126164A KR101336276B1 KR 101336276 B1 KR101336276 B1 KR 101336276B1 KR 1020110126164 A KR1020110126164 A KR 1020110126164A KR 20110126164 A KR20110126164 A KR 20110126164A KR 101336276 B1 KR101336276 B1 KR 101336276B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- precursor
- thermoelectric
- metal
- nanotubes
- group
- Prior art date
Links
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 97
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 31
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 12
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 12
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1Cl ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 18
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 229910002909 Bi-Te Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- NQTSTBMCCAVWOS-UHFFFAOYSA-N 1-dimethoxyphosphoryl-3-phenoxypropan-2-one Chemical compound COP(=O)(OC)CC(=O)COC1=CC=CC=C1 NQTSTBMCCAVWOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000003681 chemical substitution reactions by method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000101 transmission high energy electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 (S1) 금속 전구체, 상기 금속 전구체와 상용성인 고분자 및 용매를 포함하는 금속 전구체 용액을 전기 방사하여 금속 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노섬유를 제조하는 단계; (S2) 상기 복합나노섬유를 열처리하여 금속 나노섬유를 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 금속 나노섬유를 상기 금속보다 표준환원전위가 높은 원소의 전구체를 포함하는 용액[a) 16족 원소 전구체가 용해된 용액; 또는 b) 16족 원소 전구체 및 상기 16족 원소와 반응성인 15족 원소 전구체 또는 11족 원소 전구체가 용해된 용액]에 함침시켜 화학적 치환 반응시키는 단계를 포함하는 열전 나노튜브의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 증가된 열전 성능지수와 매우 큰 종횡비를 갖는 열전 나노튜브를 용이하게 대량 생산할 수 있다. The present invention provides a method for preparing a composite nanofiber in which a metal precursor and a polymer are mixed by electrospinning a metal precursor solution (S1), a metal precursor solution including a polymer and a solvent compatible with the metal precursor; (S2) heat-treating the composite nanofibers to produce metal nanofibers; And (S3) a solution containing a precursor of an element having a higher standard reduction potential than the metal of the metal nanofibers [a) a solution in which a group 16 element precursor is dissolved; Or b) a solution in which the Group 16 element precursor and the Group 15 element precursor or Group 11 element precursor dissolved with the Group 16 element are dissolved, and subjected to chemical substitution reaction. According to the present invention, it is possible to easily mass-produce thermoelectric nanotubes having an increased thermoelectric performance index and a very large aspect ratio.
Description
본 발명은 전기방사법을 이용하여 금속 나노섬유를 제조하고, 금속 나노섬유로부터 화학적 치환법을 사용하여 열전 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing metal nanofibers using electrospinning and to manufacturing thermoelectric nanotubes using chemical substitution from metal nanofibers.
물질의 크기를 나노미터 단위로 제어하게 되면, 원재료에서 볼 수 없는 새로운 물리ㆍ화학적 성질이 나타나기 때문에, 원자와 분자 단위로 물질을 제어하는 나노기술은 최근에 큰 주목을 받고 있다. 1차원 나노재료인 나노와이어, 나노벨트, 나노막대, 나노튜브, 나노섬유 등은 크기 효과(size confinement)와 1차원성으로 인해 독특한 전자기적, 광학적, 기계적, 열적 특성을 나타내기 때문에 전계효과트랜지스터, 발광소자, 센서, 태양전지 등과 같은 다양한 나노소자의 기초 나노물질이 된다. 이와 같은 응용기술의 개발을 위해서는 1차원 나노재료를 이용한 나노소자의 여러 가지 고기능을 이해하는 것이 매우 중요한 과제이며, 지난 10년간 나노재료의 합성에 대한 연구와 소자 응용을 위한 연구가 활발히 진행되어 왔다.Controlling the size of a material in nanometers brings new physical and chemical properties not found in raw materials, and nanotechnology, which controls materials on an atomic and molecular basis, has received great attention in recent years. One-dimensional nanomaterials, such as nanowires, nanobelts, nanorods, nanotubes, and nanofibers, exhibit unique electromagnetic, optical, mechanical, and thermal properties due to their size confinement and one-dimensional properties. It becomes a basic nanomaterial of various nanodevices such as light emitting devices, sensors, and solar cells. In order to develop such application technology, it is very important to understand the various high-functions of nanodevices using one-dimensional nanomaterials. In the past decade, researches on the synthesis of nanomaterials and researches for device applications have been actively conducted. .
이러한 기술 동향에 맞추어, 우수한 열전 특성을 갖는 새로운 열전 소재를 개발하는 본 발명과 동일한 기술 분야에서도 나노 기술의 도입을 통한 연구가 활발하게 진행중이다. 특히, 증가된 열전 성능지수를 가지면서 매우 큰 종횡비의 열전 나노소재에 대한 연구 개발이 목적된다.In accordance with this technology trend, research through the introduction of nanotechnology is actively underway in the same technical field as the present invention for developing a new thermoelectric material having excellent thermoelectric properties. In particular, research and development of thermoelectric nanomaterials having a very high aspect ratio while having an increased thermoelectric performance index is aimed.
기존의 1차원 금속 나노 구조체를 합성시키는 방법, 즉, 나노 구조의 제어를 이용한 템플레이트법, 자기 조립성을 이용한 방법, 리소그래피(lithography), 금속 촉매를 이용한 기상합성법 등을 고려해볼 수 있다. 그러나, 나노 구조의 제어를 이용한 템플레이트 방법은 나노다공성막을 템플레이트로 사용하여 1차원 금속 나노구조체를 합성할 수 있지만, 그 형태가 템플레이트의 형상에 의해 매우 제한되므로, 매우 큰 종횡비의 나노구조체를 얻는 것이 불가능하다. 또한, 리소그래피 기술은 기판 위에 다양한 형태의 복잡한 패턴이 가능하나, 선폭이 좁은 1차원 나노구조체를 만들기 위해서는 느리고 연속적인 공정이 필요하며, 패턴 사이의 균일도 문제를 야기할 수 있다. 또한, 자기 조립성을 이용한 방법은 공정이 간단하고, 특별히 고가의 장비가 필요하지 않으며, 기존 리소그래피 공정으로 수행하기 어려운 나노급의 패터닝이 간단하다는 장점이 있으나, 결함 조절과 원하는 모양의 패턴을 자유롭게 조절하기 힘들다. 금속 촉매를 이용한 기상합성법은 단결정 나노입자의 합성이 가능하나, 이를 위한 적절한 촉매 사용이 어려우며 특정 위치에 핵 생성과 성장이 일어나도록 제어하는 것이 어렵다. 따라서, 이들 방법 모두는 열전 소재를 1차원 금속 나노구조체로 제조할 수는 있지만, 매우 큰 종횡비의 나노 소재로 제조하는 것은 불가능하다.Conventional methods for synthesizing one-dimensional metal nanostructures, that is, template method using the control of nanostructures, self-assembly method, lithography (lithography), gas phase synthesis method using a metal catalyst can be considered. However, the template method using the control of the nanostructure can synthesize a one-dimensional metal nanostructure using the nanoporous membrane as a template, but since the shape thereof is very limited by the shape of the template, obtaining a nanostructure with a very large aspect ratio is required. impossible. In addition, lithographic techniques allow for complex patterns of various shapes on substrates, but slow and continuous processes are required to produce narrow one-dimensional nanostructures, which may cause uniformity problems between patterns. In addition, the method using self-assembly has the advantages of simple process, no need for expensive equipment, and simple nanoscale patterning, which is difficult to perform by conventional lithography process, but frees defect control and desired pattern. Difficult to adjust The gas phase synthesis method using a metal catalyst is capable of synthesizing single crystal nanoparticles, but it is difficult to use an appropriate catalyst for this, and it is difficult to control the nucleation and growth to occur at a specific position. Thus, both of these methods can produce thermoelectric materials from one-dimensional metal nanostructures, but not from very large aspect ratio nanomaterials.
최근, 전기 방사법이 다양한 구조 및 특성을 나타내는 유기 및 무기 나노 섬유를 손쉽게 조절할 수 있는, 간단하고 생산 비용이 저렴한 방법으로 주목받고 있다. 이러한 전기방사기술을 사용하는 것은 다른 방법에서는 불가능하였던 무한대 길이의 나노섬유를 얻을 수 있다는 장점이 있지만, 무기 나노와이어 합성에 있어서 전기방사된 나노와이어 중 중합체 및 염을 제거하기 위해서는 고온(>500℃)에서 열처리하는 것이 필수적이라는 단점과 저온에서 분해되기 쉬운 재료를 합성하면, 비교적 고온에서의 중합체 제거 과정 동안 재료의 휘발성으로 인하여 나노와이어 및 나노튜브를 형성할 수 없다는 단점이 분명하게 존재하였다. 따라서, 열전 나노소재 제조에 이러한 전기방사법을 적용하기는 쉽지 않다. Recently, electrospinning has attracted attention as a simple and inexpensive method for easily controlling organic and inorganic nanofibers exhibiting various structures and properties. The use of this electrospinning technique has the advantage of being able to obtain nanofibers of infinite length, which has not been possible in other methods. There is a clear disadvantage that it is necessary to heat-treat at) and that the synthesis of materials susceptible to degradation at low temperatures results in the inability to form nanowires and nanotubes due to the volatility of the material during polymer removal at relatively high temperatures. Therefore, it is not easy to apply such an electrospinning method to the production of thermoelectric nanomaterials.
한편, 반도체 소재를 합성하는 방법 중 하나인 갈바닉 치환 반응은 물질 사이의 표준환원전위 차에 의해 유도되는 전기화학 반응이다. 갈바닉 치환 반응은 외부 조절 없이도 용액 중에서 자발적으로 일어나므로, 상기 방법은 다양한 형상을 갖는 나노구조체 재료를 제작하는 기존 방법에 비해 공정이 간단하며, 비용 효율적이고, 공정 제어가 용이하다는 장점을 갖는다. 특히, 상기 방법은 실온 및 실온보다 낮은 온도에서 치환 반응이 가능하므로, 저온 휘발성 물질을 실온 또는 그보다 낮은 온도에서도 합성할 수 있다.Meanwhile, the galvanic substitution reaction, one of the methods for synthesizing semiconductor materials, is an electrochemical reaction induced by the difference of standard reduction potentials between materials. Since the galvanic substitution reaction occurs spontaneously in solution without external control, the method has the advantage that the process is simple, cost-effective, and easy to control, compared to the conventional method of manufacturing nanostructure materials having various shapes. In particular, the process allows substitution reactions at room temperature and lower than room temperature, so that low temperature volatiles can be synthesized at room temperature or lower.
본 발명자들은 나노 구조 형태의 열전 소재를 합성하는 방법에 대해 예의 연구하던 중, 전기 방사법과 갈바니 치환 반응과 같은 화학적 치환법을 통해 전기적 특성이 향상된 매우 큰 종횡비의 열전 나노튜브를 대량으로 용이하게 합성할 수 있음에 이르렀다. While the present inventors are diligently studying a method for synthesizing nanostructured thermoelectric materials, the present inventors can easily synthesize a large aspect ratio thermoelectric nanotubes having high electrical properties through chemical substitution such as electrospinning and galvanic substitution. I can do it.
본 발명의 목적은 간단한 공정 방식으로 경제적으로 대량 생산이 가능한 저온 휘발성 물질인 반도체 열전 소재를 나노튜브 형태로 합성하는 방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a method for synthesizing a semiconductor thermoelectric material, which is a low temperature volatile material, which can be economically mass-produced in a simple process manner, in the form of nanotubes.
본 발명의 또 다른 목적은 증가된 열전 성능지수를 가지면서 매우 큰 종횡비를 갖는 열전 나노튜브를 합성하는 방법을 제공하는 데 있다.It is still another object of the present invention to provide a method for synthesizing thermoelectric nanotubes having an extremely high aspect ratio while having an increased thermoelectric performance index.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 열전 나노튜브의 제조방법을 제공한다: In order to achieve the above object, the present invention provides a method of manufacturing a thermoelectric nanotube comprising the following steps:
(S1) 금속 전구체, 상기 금속 전구체와 상용성인 고분자 및 용매를 포함하는 금속 전구체 용액을 전기 방사하여 금속 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노섬유를 제조하는 단계;(S1) preparing a composite nanofiber in which a metal precursor and a polymer are mixed by electrospinning a metal precursor solution, a metal precursor solution including a polymer compatible with the metal precursor and a solvent;
(S2) 상기 복합나노섬유를 열처리하여 금속 나노섬유를 제조하는 단계; 및(S2) heat-treating the composite nanofibers to produce metal nanofibers; And
(S3) 상기 금속 나노섬유를 상기 금속보다 표준환원전위가 높은 원소의 전구체를 포함하는 하기 용액에 함침시켜 화학적 치환 반응시키는 단계:(S3) chemical substitution reaction by impregnating the metal nanofibers in the following solution containing a precursor of an element having a higher standard reduction potential than the metal;
a) 16족 원소 전구체가 용해된 용액; 또는a) a solution in which a Group 16 element precursor is dissolved; or
b) 16족 원소 전구체 및 상기 16족 원소와 반응성인 15족 원소 전구체 또는 11족 원소 전구체가 용해된 용액.b) A solution in which a Group 16 element precursor and a
본 발명은 경제적이고 대량 생산이 가능한 전기방사법을 열전 나노소재 제조 공정에 도입함으로써 열전 나소소재를 균일하고 연속적인 나노튜브로 제조할 수 있고, 본 발명에 따라 제조된 열전 나노튜브는 매우 큰 종횡비를 갖는다.The present invention can introduce thermoelectric nanomaterials into a uniform and continuous nanotube by introducing an economical and mass-produced electrospinning method into a thermoelectric nanomaterial manufacturing process, and the thermoelectric nanotubes prepared according to the present invention have a very large aspect ratio. Have
본 발명에 따라 제조된 열전 나노튜브는 반도체 나노튜브로서 부피 대비 매우 큰 표면적으로 인한 표면 민감성을 바탕으로 촉매, 전기적, 광전기적, 광학적, 센서 등의 다양한 응용 가능성이 있고, 특히, 열전소자, 나노와이어 및 나노튜브 적용 소자 등에 적용할 수 있다.Thermoelectric nanotubes prepared according to the present invention are semiconductor nanotubes, and have various application possibilities, such as catalysts, electrical, photoelectric, optical, and sensors, based on surface sensitivity due to very large surface area to volume. It can be applied to wire and nanotube application devices.
또한, 본 발명은 간단한 공정 방식으로 비용 대비 고 효율로 열전 소재를 나노튜브 형태로 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 나노튜브 형태로 제조된 열전 소재는 나노 크기의 미세한 결정립을 갖기 때문에, 양자 구속 효과(Quantum confinement effect)와 포논 산란(Phonon scattering)에 의해 증가된 열전 성능지수(ZT)를 기대할 수 있다.In addition, the present invention can produce a thermoelectric material in the form of nanotubes with a high cost-effectiveness in a simple process method. Since the thermoelectric material manufactured in the form of nanotubes according to the present invention has nano-sized fine grains, the thermoelectric performance index (ZT) increased due to quantum confinement effect and phonon scattering can be expected. have.
도 1은 실시예 1에서 제조한 Bi2Te3 나노튜브의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 a) NiO 나노와이어, b) Ni 나노와이어, 및 c) Bi2Te3 나노튜브에 대한 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 3은 (a)와 (b)는 실시예 1에서 제조한 전기방사된 Ni 나노와이어, (c)와 (d)는 실시예 1에서 제조한 Bi2Te3 나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 전자회절(SAED) 패턴이다.
도 4는 금 전극을 갖는 SiO2/Si 기판 상에 정렬된 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1 내지 6에서 제조한 Bi2Te3 나노튜브의 비저항을 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 7에서 제조한 Te 나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 7에서 제조한 Te 나노튜브의 EDX 분석 결과이다.
도 8은 실시예 8에서 제조한 Sb2Te3 나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.
도 9는 실시예 8에서 제조한 Sb2Te3 나노튜브의 EDX 분석 결과이다.
도 10은 실시예 9에서 제조한 Bi2Se3 나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.
도 11은 실시예 9에서 제조한 Bi2Se3 나노튜브의 EDX 분석 결과이다.
도 12는 실시예 10에서 제조한 Ag2Te3 나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.
도 13은 실시예 10에서 제조한 Ag2Te3 나노튜브의 EDX 분석 결과이다.1 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of Bi 2 Te 3 nanotubes prepared in Example 1. FIG.
FIG. 2 is a graph showing XRD patterns for a) NiO nanowires, b) Ni nanowires, and c) Bi 2 Te 3 nanotubes prepared in Example 1. FIG.
Figure 3 (a) and (b) is the electrospun Ni nanowires prepared in Example 1, (c) and (d) is a transmission electron microscope (TEM) of Bi 2 Te 3 nanotubes prepared in Example 1 ) Photo and electron diffraction (SAED) patterns.
4 is an SEM photograph aligned on a SiO 2 / Si substrate with gold electrodes.
5 is a result of measuring the specific resistance of the Bi 2 Te 3 nanotubes prepared in Examples 1 to 6.
6 is a transmission electron micrograph of the Te nanotube prepared in Example 7.
7 shows EDX analysis results of the Te nanotubes prepared in Example 7. FIG.
8 is a transmission electron micrograph of the Sb 2 Te 3 nanotubes prepared in Example 8.
9 is an EDX analysis result of Sb 2 Te 3 nanotubes prepared in Example 8.
10 is a transmission electron microscope photograph of Bi 2 Se 3 nanotubes prepared in Example 9. FIG.
FIG. 11 shows EDX analysis results of Bi 2 Se 3 nanotubes prepared in Example 9. FIG.
12 is a transmission electron micrograph of the Ag 2 Te 3 nanotubes prepared in Example 10.
FIG. 13 shows EDX analysis results of Ag 2 Te 3 nanotubes prepared in Example 10. FIG.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따르면, (S1) 금속 전구체, 상기 금속 전구체와 상용성인 고분자 및 용매를 포함하는 금속 전구체 용액을 전기 방사하여 금속 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노섬유를 제조하고, (S2) 상기 복합나노섬유를 열처리하여 금속 나노섬유를 제조하고, (S3) 상기 금속 나노섬유를 상기 금속보다 표준환원전위가 높은 원소의 전구체를 포함하는 용액으로서, a) 16족 원소 전구체가 용해된 용액; 또는 b) 16족 원소 전구체 및 상기 16족 원소와 반응성인 15족 원소 전구체 또는 11족 원소 전구체가 용해된 용액에 함침시켜 화학적 치환 반응을 유도하여 열전 나노튜브를 제조한다.
According to the present invention, (S1) by electrospinning a metal precursor solution containing a metal precursor, a polymer compatible with the metal precursor and a solvent to produce a composite nanofiber mixed with a metal precursor and a polymer, (S2) the composite nano Heat treating the fiber to prepare a metal nanofiber, and (S3) a solution containing a precursor of an element having a higher standard reduction potential than the metal, the metal nanofiber comprising: a) a solution in which a group 16 element precursor is dissolved; Or b) impregnating the solution in which the Group 16 element precursor and the
본 발명에 따른 단계 (S1)에서는, 금속 전구체, 상기 금속 전구체와 상용성인 고분자 및 용매를 포함하는 금속 전구체 용액을 전기 방사하여 금속 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노섬유를 제조한다.In step (S1) according to the present invention, a metal precursor solution is prepared by electrospinning a metal precursor solution containing a metal precursor, a polymer compatible with the metal precursor and a solvent to produce a composite nanofiber mixed with a metal precursor and a polymer.
본 발명의 단계 (S1)에서 사용되는 전기방사법은 본 기술 분야에서 공지된 일반적인 전기방사법을 사용한다. 본 발명에 따르면, 금속 전구체 용액의 농도가 0.0001∼10몰 범위인 금속 전구체 용액을 1∼50kV의 인가 전압으로 전기 방사하는 것이 바람직하다. 낮은 인가 전압에서는 금속 전구체 용액의 농도가 감소할수록 생성된 복합나노섬유의 직경이 감소한다. 그러나, 높은 인가 전압에서는 이러한 경향이 현저하게 관찰되는 것은 아니다.The electrospinning method used in step (S1) of the present invention uses a common electrospinning method known in the art. According to the present invention, it is preferable to electrospin the metal precursor solution having a concentration of the metal precursor solution in the range of 0.0001 to 10 mol at an applied voltage of 1 to 50 kV. At low applied voltage, as the concentration of the metal precursor solution decreases, the diameter of the resulting composite nanofiber decreases. However, this tendency is not remarkably observed at high applied voltages.
본 발명의 단계 (S1)의 금속 전구체는 16족 원소, 15족 원소 및 11족 원소와의 화학적 치환 반응을 위해서는 상기 원소보다 표준환원전위가 낮은 금속의 전구체이고, 예를 들면, Ni, Cu, Co, Cr, Pb 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 질산염, 염화물, 수산화물, 황산염 또는 아세트산염일 수 있다. 바람직하게는 니켈 아세테이트를 사용한다.The metal precursor of step (S1) of the present invention is a precursor of a metal having a lower standard reduction potential than the above element for chemical substitution reaction with Group 16 element,
본 발명의 단계 (S1)의 고분자는 금속 전구체와 상용성인 것이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐아세테이트(PVAc) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈을 사용한다.The polymer of step (S1) of the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with the metal precursor, preferably polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylacetate ( PVAc) and mixtures thereof. Especially preferably, polyvinylpyrrolidone is used.
본 발명의 단계 (S1)의 용매는 금속 전구체와 고분자를 용해할 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 물, 에탄올, 아이소프로판올, N,N-디메틸포름아디므 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.The solvent of the step (S1) of the present invention may be used any solvent capable of dissolving the metal precursor and the polymer, for example, water, ethanol, isopropanol, N, N- dimethylformadime and mixtures thereof It may be selected from the group consisting of.
본 발명의 단계 (S1)에서 전기 방사하여 제조된 금속 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노섬유는 나노와이어, 나노튜브, 나노섬유 등의 1차원 나노소재의 형태일 수 있고, 특히 나노와이어 형태가 바람직하다.
The composite nanofiber mixed with the metal precursor prepared by electrospinning in step (S1) of the present invention and the polymer may be in the form of one-dimensional nanomaterials such as nanowires, nanotubes, and nanofibers, and in particular, a nanowire form is preferable. Do.
본 발명에 따른 단계 (S2)에서는 단계 (S1)에서 제조된 복합나노섬유를 열처리하여 금속 나노섬유를 제조한다. 단계 (S2)의 열처리는 대기중 200∼1200℃의 온도에서 1∼10시간 동안 수행하는 제1 단계와, 환원 분위기 하 100∼1200℃의 온도에서 0∼10시간 동안 수행하는 제2 단계를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 단계 (S2)의 열처리는, 대기중 400℃의 온도에서 3시간 동안 수행하고, 10% 수소/질소 분위기 하 400℃의 온도에서 3시간 동안 수행한다. 본 단계에서의 열처리를 통해 다량의 고분자와 염이 제거되고, 부피 수축이 동반되면서 금속 나노섬유 내에 다수의 기공이 존재하게 된다. 또한, 단계 (S2)에서 금속 나노섬유는 나노와이어 형태가 바람직하다.
In step (S2) according to the present invention to heat the composite nanofibers prepared in step (S1) to produce a metal nanofiber. The heat treatment of step (S2) includes a first step of performing for 1 to 10 hours at a temperature of 200 ~ 1200 ℃ in the air, and a second step of performing for 0 to 10 hours at a temperature of 100 ~ 1200 ℃ in a reducing atmosphere can do. More preferably, the heat treatment of step (S2) is carried out for 3 hours at a temperature of 400 ℃ in the air, and for 3 hours at a temperature of 400 ℃ under 10% hydrogen / nitrogen atmosphere. The heat treatment in this step removes a large amount of polymers and salts, and accompanied by volume shrinkage, a large number of pores are present in the metal nanofibers. In addition, the metal nanofibers in step (S2) is preferably in the form of nanowires.
본 발명에 따른 단계 (S3)에서는 단계 (S2)에서 제조된 금속 나노섬유를 상기 금속보다 전기음성도가 큰 원소를 포함하는 용액으로서, 16족 원소 전구체가 용해된 용액 또는 16족 원소 전구체 및 16족 원소와 반응성인 15족 원소 또는 11족 원소의 전구체가 용해된 용액에 함침시켜 열전 나노튜브를 제조한다.In step (S3) according to the present invention, the metal nanofiber prepared in step (S2) is a solution containing an element having a higher electronegativity than the metal, a solution in which a group 16 element precursor is dissolved or a group 16 element precursor and 16 Thermoelectric nanotubes are prepared by impregnating a solution in which a precursor of a
본 단계 (S3)에서는 단계 (S2)에서 제조된 금속 나노섬유의 금속과 16족 원소, 15족 원소 및 11족 원소의 표준환원전위 차에 의한 화학적 치환 반응이 진행된다.In this step (S3), the chemical substitution reaction is carried out by the standard reduction potential difference between the metal of the metal nanofiber prepared in step (S2) and the Group 16 element,
본 발명에서 사용되는 용액에는 화학적 치환을 하고자 하는 전구체의 용해도를 높이기 위해 산을 첨가할 수 있다. 본 기술 분야에 공지된 모든 물질을 염산, 황산 등의 전구체를 용해할 수 있는 물질 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 질산을 사용한다.In the solution used in the present invention, an acid may be added to increase the solubility of the precursor to be chemically substituted. Any material known in the art can be used a substance which can dissolve precursors such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and preferably nitric acid is used.
본 발명에 따른 16족 원소 전구체는 Te 전구체 또는 Se 전구체가 바람직하다. 본 발명에 따른 Te 전구체는 본 기술 분야에 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, TeO2, TeCl2·2SC(NH2)2, TeBr4, TeCl4 또는 TeI4 등일 수 있고, 바람직하게는 TeO2를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 Se 전구체는 본 기술 분야에 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, SeO2, SeCl2·2SC(NH2)2, SeBr4, SeCl4 또는 SeI4 등일 수 있고, 바람직하게는 SeO2를 사용할 수 있다.Group 16 element precursor according to the present invention is preferably Te precursor or Se precursor. The Te precursor according to the present invention may use any material known in the art, and is not particularly limited. For example, TeO 2 , TeCl 2 · 2SC (NH 2 ) 2 , TeBr 4 , TeCl 4 Or TeI 4 or the like, and preferably TeO 2 may be used. The Se precursor according to the present invention may use any material known in the art, and is not particularly limited. For example, SeO 2 , SeCl 2 · 2SC (NH 2 ) 2 , SeBr 4 , SeCl 4 Or SeI 4 or the like, and preferably SeO 2 can be used.
본 발명에 따른 16족 원소와 반응성인, 15족 원소 또는 11족 원소 전구체는 Bi 전구체, Sb 전구체 및 Ag 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 Bi 전구체는 본 기술 분야에 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, Bi(NO3)3, BiBr3, BiCl3, BiF3, Bi2(Al2O4)3·xH2O, Bi(OCOC(CH3)2(CH2)5CH3)3, Bi(O)NO3, Bi5O(OH)9(NO3)4, (CH3CO2)3Bi, (BiO)2CO3, [O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]Bi, C7H5BiO6·xH2O, BiI3, Bi2(MoO4)3, Bi(NO3)3·5H2O, Bi2O3, BiClO, BiIO, BiO4P, 또는 HOC6H4COOBiO 등일 수 있고, 바람직하게는 Bi(NO3)3를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 Sb 전구체는 본 기술 분야에 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, Sb(NO3)3, SbBr3, SbCl3, SbF3, Sb2(Al2O4)3·xH2O, Sb(OCOC(CH3)2(CH2)5CH3)3, Sb(O)NO3, Sb5O(OH)9(NO3)4, (CH3CO2)3Sb, (SbO)2CO3, [O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]Sb, C7H5SbO6·xH2O, SbI3, Sb2(MoO4)3, Sb(NO3)3·5H2O, Sb2O3, SbClO, SbIO, SbO4P, 또는 HOC6H4COOSb등일 수 있고, 바람직하게는 Sb2O3를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 Ag 전구체는 본 기술 분야에 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, AgOOCCH3, AgCl, AgF, AgNO3, Ag2SO4 또는 Ag2O 등일 수 있고, 바람직하게는 AgNO3를 사용할 수 있다.
The
본 발명의 단계 (S3)에서 제조된 열전 나노튜브는 16족 원소인 단일 성분의 열전 나노튜브이거나, 화학식 AxB1 -x(A는 16족 원소이고, B는 16족 원소와 반응성인 15족 원소 또는 11족 원소이고, 0.01≤x≤0.99)으로 표시되는 이성분 열전 나노튜브이다. 이성분 열전 나노튜브의 조성 중 원소의 치환 정도를 나타내는 x는 금속 전구체의 농도, 화학적 치환 반응 시간과 같은 공정 조건에 의해 0.01부터 0.99의 범위 내에서 제어될 수 있다.
The thermoelectric nanotubes prepared in step (S3) of the present invention may be a single-component thermoelectric nanotubes of Group 16 elements, or may be represented by Formula A x B 1- x (A is Group 16 element, B is reactive with Group 16 element 15). It is a group element or a group 11 element, and is a bicomponent thermoelectric nanotube represented by 0.01 <= <= 0.99). The x representing the degree of substitution of the element in the composition of the binary thermoelectric nanotube may be controlled within the range of 0.01 to 0.99 by process conditions such as the concentration of the metal precursor and the chemical substitution reaction time.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 단계 (S1)의 금속 전구체는 Ni, Cu, Co, Cr, Pb 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 질산염, 염화물, 수산화물, 황산염 또는 아세트산염이고, 단계 (S3)에서 금속 나노섬유를 Bi 전구체와 Te 전구체가 용해된 산성 용액에 함침시켜 화학적 치환 반응시켜 Bi-Te계 열전 나노튜브를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 단계 (S1)의 금속 전구체는 니켈 아세테이트이고, 단계 (S3)에서 금속 나노섬유를 Bi 전구체와 Te 전구체가 용해된 산성 용액에 함침시켜 화학적 치환 반응시켜 Bi-Te계 열전 나노튜브를 제조할 수 있다. 더욱 바람직하게는, Bi 전구체로서 Bi(NO3)3와 Te 전구체로서 TeO2가 질산 수용액에 용해된 산성 용액을 사용한다.
According to one embodiment of the invention, the metal precursor of step (S1) is a nitrate, chloride, hydroxide, sulfate or acetate of a metal selected from the group consisting of Ni, Cu, Co, Cr, Pb and Fe, and In (S3), the metal nanofibers may be impregnated with an acid solution in which the Bi precursor and the Te precursor are dissolved, thereby chemically reacting the Bi-Te-based thermoelectric nanotubes. Preferably, the metal precursor of step (S1) is nickel acetate, and in step (S3), the metal nanofibers are impregnated with an acidic solution in which the Bi precursor and the Te precursor are dissolved, thereby chemically reacting the Bi-Te based thermoelectric nanotubes. It can manufacture. More preferably, an acidic solution in which Bi (NO 3 ) 3 is used as a Bi precursor and TeO 2 is dissolved in an aqueous nitric acid solution as a Te precursor is used.
본 발명에 따른 다른 구체예에서는, 단계 (S1)에서 금속 전구체를 포함한 용액을 전기방사함과 동시에 집전체 부분에 일정한 방향으로 전장을 형성하여, 나노섬유를 정렬시키고, 이를 화학적 치환법을 통하여 열전나노튜브를 합성함으로써 다양한 기판에 일정한 방향으로 고 정렬된 열전 나노튜브를 제조할 수 있다. 열전 나노튜브가 고 정렬되어 있으면, 열전 나노소자 제작을 위한 전극 형성 시 유리한 효과를 제공할 수 있으며, 제조된 모든 열전 나노튜브를 활용할 수 있기 때문에 더욱 우수한 성능을 발현하는 소자를 제작할 수 있다.
In another embodiment according to the present invention, the electrospinning of the solution containing the metal precursor in the step (S1) and at the same time to form the electric field in a certain direction on the current collector portion, the nanofibers are aligned, through the chemical substitution method By synthesizing nanotubes, thermoelectric nanotubes highly aligned in a certain direction on various substrates can be prepared. If the thermoelectric nanotubes are highly aligned, the thermoelectric nanotubes may provide a beneficial effect in forming electrodes for manufacturing thermoelectric nanodevices, and all the thermoelectric nanotubes manufactured may be used to fabricate devices having higher performance.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but these examples are only presented to more clearly understand the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be determined within the scope of the technical spirit of the claims.
실시예Example 1: One: BiBi 22 TeTe 33 나노튜브의 제조Preparation of Nanotubes
폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw=360,000, 알드리치)와 무수 에탄올을 1:9의 중량비로 사용하여 폴리비닐피롤리돈 용액 10 g을 제조하였다. Ni 전구체 용액은 0.5 mmol의 Ni-아세테이트를 탈이온수 3 g에 용해시켜 제조하였다. PVP 및 Ni 전구체 용액을 연속 교반하면서 60℃에서 30분 동안 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 하단에 위치한 캐필러리 팁(0.31 mm 직경)을 구비한 노즐 연결기와 연결된 플라스틱 실린지에 로딩하였다. 이때, 노즐 연결기는 고 전압 파워 공급기(고 전압 AC-DC, Acopian)에 연결되어 있다. 전기 방사 장치를 설치한 후, 상기 용액을 실린지 펌프(Perfusor compact S, B.Braun)를 사용하여 0.5 ㎖/시간의 속도로 공급하였다. 정전 방전으로부터 장치를 보호하기 위해 접지된 콜렉터와 캐필러리 팁 사이에 10 kV의 전압을 인가하였다. 100 nm의 산화층을 갖는 Si 기판(1.5 ㎝×1.5 ㎝)의 일부를 콜렉터 사이에 위치시켰다. 전압 인가 시, 캐필러리 팁으로부터 플루이드 제트(fluid jet)를 꺼내고 용매를 급속도로 증발시켰다. 고 정렬 Ni 아세테이트/PVP 나노와이어를 5초 동안 Si/SiO2 기판에 증착하였다. 대기 중 500℃에서 3시간 동안 3℃/분의 가열 속도로 정렬된 Ni 아세테이트/PVP 나노와이어의 하소를 수행하여 NiO 나노와이어를 얻었다. 매우 긴 정렬된 Ni 나노와이어 어레이를 400℃에서 3시간 동안 5% H2 + 95% N2 분위기 하에서 어닐링 처리하여 환원시켰다. 이후, 제조된 Ni 나노와이어를 1mM의 TeO2와 20mM의 Bi(NO3)3가 1M의 질산 수용액에 용해된 용액에 1시간 동안 함침시킨 후 탈이온수로 세척하여 Bi2Te3 나노튜브를 얻었다. 제조된 Bi2Te3 나노튜브를 전계방사 주사전자현미경으로 촬영한 사진을 도 1에 나타낸다. 또한, 제조된 NiO 나노와이어, Ni 나노와이어와 Bi2Te3 나노튜브를 X선 회절 패턴(XRD)을 이용하여 상분석한 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 각 나노와이어와 나노튜브에서 제2상의 출현 없이 원하는 상만으로 분석되었음을 확인할 수 있다.
10 g of polyvinylpyrrolidone solution was prepared using polyvinylpyrrolidone (PVP, Mw = 360,000, Aldrich) and anhydrous ethanol in a weight ratio of 1: 9. Ni precursor solution was prepared by dissolving 0.5 mmol of Ni-acetate in 3 g of deionized water. PVP and Ni precursor solutions were mixed at 60 ° C. for 30 minutes with continuous stirring. The mixed solution was loaded into a plastic syringe connected to a nozzle connector with a capillary tip (0.31 mm diameter) located at the bottom. At this time, the nozzle connector is connected to a high voltage power supply (high voltage AC-DC, Acopian). After installing the electrospinning apparatus, the solution was fed at a rate of 0.5 ml / hour using a syringe pump (Perfusor compact S, B. Braun). A voltage of 10 kV was applied between the grounded collector and capillary tip to protect the device from electrostatic discharge. A portion of the Si substrate (1.5 cm x 1.5 cm) with an oxide layer of 100 nm was placed between the collectors. Upon application of the voltage, the fluid jet was withdrawn from the capillary tip and the solvent evaporated rapidly. Highly aligned Ni acetate / PVP nanowires were deposited on a Si / SiO 2 substrate for 5 seconds. The calcination of Ni acetate / PVP nanowires aligned at a heating rate of 3 ° C./min for 3 hours at 500 ° C. in air was carried out to obtain NiO nanowires. Very long ordered Ni nanowire arrays were reduced by annealing at 400 ° C. for 3 hours under 5% H 2 + 95% N 2 atmosphere. Thereafter, the prepared Ni nanowires were impregnated in a solution in which 1 mM TeO 2 and 20 mM Bi (NO 3 ) 3 were dissolved in an aqueous solution of 1M nitric acid for 1 hour, and then washed with deionized water to wash Bi 2 Te 3. Nanotubes were obtained. A photograph taken of the prepared Bi 2 Te 3 nanotubes by a field emission scanning electron microscope is shown in FIG. 1. In addition, the prepared NiO nanowires, Ni nanowires and Bi 2 Te 3 The results of phase analysis of the nanotubes using the X-ray diffraction pattern (XRD) are shown in FIG. 2. From Figure 2 it can be seen that only the desired phase was analyzed without the appearance of a second phase in each nanowire and nanotube.
실시예Example 2~6 2 to 6
니켈 전구체의 용액 농도와 인가 전압을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다(상세한 용액 농도와 인가 전압은 표 1을 참고하면 된다).The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the solution concentration and the applied voltage of the nickel precursor were changed (for detailed solution concentration and applied voltage, see Table 1).
실시예 1-6에서 제조한 나노와이어 및 나노튜브의 평균 직경을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 제조된 Bi2Te3 나노튜브의 치수(직경)는 전기방사된 나노와이어의 크기에 크게 의존하므로, 미세하고 균일한 Bi2Te3 나노튜브를 제조하기 위해서는, 직경이 작고 크기 분포가 좁은 Ni 나노와이어를 먼저 제조하여야 한다. 표 1의 결과는 본 발명이 직경이 작고 크기 분포가 좁은 Ni 나노와이어를 제조할 수 있음을 나타내는 것이다.
Table 1 shows the results of measuring the average diameters of the nanowires and nanotubes prepared in Example 1-6. Since the dimensions (diameter) of the prepared Bi 2 Te 3 nanotubes depend largely on the size of the electrospun nanowires, in order to prepare fine and uniform Bi 2 Te 3 nanotubes, Ni nano having a small diameter and a narrow size distribution The wire must first be manufactured. The results in Table 1 show that the present invention can produce Ni nanowires having a small diameter and a narrow size distribution.
(니켈아세테이트농도/인가전압)Synthetic conditions
Nickel acetate concentration / applied voltage
나노와이어NiO
Nanowire
나노와이어Ni
Nanowire
나노튜브Bi 2 Te 3
Nanotube
실험예Experimental Example : : BiBi 22 TeTe 33 나노튜브의 전기적 특성 평가 Electrical Characterization of Nanotubes
기판 상에 정렬된 실시예 1 내지 6에서 제조한 Bi2Te3 나노튜브에 대해 개별적으로 전기적 특성 중 하나인 비저항을 평가하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터 본 발명에 따른 Bi2Te3 나노튜브의 비저항이 1×10-3∼10×10-3 Ω·m 범위에 있음을 확인할 수 있다.
Resistivity, which is one of the electrical properties, was individually evaluated for the Bi 2 Te 3 nanotubes prepared in Examples 1-6 aligned on the substrate. The results are shown in Fig. It can be seen from FIG. 5 that the specific resistance of the Bi 2 Te 3 nanotubes according to the present invention is in the range of 1 × 10 −3 to 10 × 10 −3 Ω · m.
실시예Example 7: 7: TeTe 나노튜브의 제조 Preparation of Nanotubes
제조한 Ni 나노와이어를 10mM의 TeO2가 1M의 질산 수용액에 용해된 용액에 1시간 동안 함침시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 Te 나노튜브를 얻었다. 제조된 Te 나노튜브를 투과전자현미경으로 촬영한 사진을 도 6에 나타낸다. 또한, 제조된 Te 나노튜브에 대해 EDX 분석한 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터 Ni 나노와이어의 Ni이 Te로 치환되었음을 확인할 수 있다.
Te nanotubes were obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepared Ni nanowires were impregnated with a solution dissolved in 10 mM TeO 2 in a 1M nitric acid solution for 1 hour. The photograph taken by the transmission electron microscope of the produced Te nanotube is shown in FIG. In addition, manufactured Te The results of EDX analysis on the nanotubes are shown in FIG. 7. It can be seen from FIG. 7 that Ni of Ni nanowires is substituted with Te.
실시예Example 8: 8: SbSb xx TeTe 1One -x-x 나노튜브의 제조 Preparation of Nanotubes
제조한 Ni 나노와이어를 0.5mM의 Sb2O3와 1mM의 TeO2가 1M의 질산 수용액에 용해된 용액에 1시간 동안 함침시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 SbxTe1-x 나노튜브를 얻었다. 나노튜브의 조성은 금속 전구체의 농도, 화학적 치환 반응 시간과 같은 공정 조건에 의해 X는 0.01부터 0.99의 범위 내에서 제어될 수 있다. 상기의 조건에서 제조된 나노튜브는 X가 0.4인 Sb0 .4Te0 .6, 즉 Sb2Te3 나노튜브로 확인되었다. 제조된 SbxTe1 -x 나노튜브를 투과전자현미경으로 촬영한 사진을 도 8에 나타낸다. 또한, 제조된 SbxTe1 -x 나노튜브에 대해 EDX 분석한 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9로부터 Ni 나노와이의 Ni이 Sb와 Te로 치환되었음을 확인할 수 있다.
And by is performed in the same manner as in Example 1 except that the impregnated for 1 hour, the manufactured Ni nanowires in a solution dissolved in an aqueous nitric acid solution of Sb 2 O 3 and TeO 2 of 1mM of a 1M 0.5mM Sb x Te 1 -x nanotubes were obtained. The composition of the nanotubes may be controlled within the range of 0.01 to 0.99 by the process conditions such as the concentration of the metal precursor, the chemical substitution reaction time. The nanotubes manufactured by the above conditions was confirmed as Sb 0 .4 Te 0 .6, i.e., Sb 2 Te 3 nanotubes, wherein X is 0.4. The photograph taken by the transmission electron microscope of the prepared Sb x Te 1- x nanotube is shown in FIG. In addition, the results of EDX analysis on the prepared Sb x Te 1 -x nanotubes are shown in FIG. 9. It can be seen from FIG. 9 that Ni of Ni nanowires is substituted with Sb and Te.
실시예Example 9: 9: BiBi xx SeSe 1One -x-x 나노튜브의 제조 Preparation of Nanotubes
제조한 Ni 나노와이어를 10mM의 Bi(NO3)3와 0.075mM의 SeO2가 1M의 질산 수용액에 용해된 용액에 1시간 동안 함침시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 BixSe1 -x 나노튜브를 얻었다. 나노튜브의 조성은 금속 전구체의 농도, 화학적 치환 반응 시간과 같은 공정 조건에 의해 X는 0.01부터 0.99의 범위 내에서 제어될 수 있다. 상기의 조건에서 제조된 나노튜브는 X가 0.4인 Bi0 .4Se0 .6, 즉 Bi2Se3 나노튜브로 확인되었다. 제조된 BixSe1 -x 나노튜브를 투과전자현미경으로 촬영한 사진을 도 10에 나타낸다. 또한, 제조된 BixSe1 -x 나노튜브에 대해 EDX 분석한 결과를 도 11에 나타낸다. 도 11로부터 Ni 나노와이의 Ni이 Bi와 Se로 치환되었음을 확인할 수 있다.
And by is performed in the same manner as in Example 1, except that the manufactured Ni nanowires that 10mM of the Bi (NO 3) 3 and SeO 2 0.075mM impregnated for one hour in a solution dissolved in a nitric acid aqueous solution of 1M Bi x Se 1- x nanotubes were obtained. The composition of the nanotubes may be controlled within the range of 0.01 to 0.99 by the process conditions such as the concentration of the metal precursor, the chemical substitution reaction time. The nanotubes manufactured by the above conditions was confirmed as Bi 0 .4 Se 0 .6, i.e., Bi 2 Se 3 nanotubes, wherein X is 0.4. The photograph taken by the transmission electron microscope of the produced Bi x Se 1 -x nanotube is shown in FIG. In addition, the results of EDX analysis on the prepared Bi x Se 1 -x nanotubes are shown in FIG. 11. It can be seen from FIG. 11 that Ni of Ni nanowires is substituted with Bi and Se.
실시예Example 10: 10: AgAg xx TeTe 1One -x-x 나노튜브의 제조 Preparation of Nanotubes
제조한 Ni 나노와이어를 0.5mM의 Sb2O3와 1mM의 TeO2가 1M의 질산 수용액에 용해된 용액에 1시간 동안 함침시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 AgxTe1-x 나노튜브를 얻었다. 나노튜브의 조성은 금속 전구체의 농도, 화학적 치환 시간과 같은 공정 조건에 의해 X는 0.01부터 0.99의 범위 내에서 제어될 수 있다. 상기의 조건에서 제조된 나노튜브는 X가 0.4인 Ag0 .4Te0 .6, 즉 Ag2Te3 나노튜브로 확인되었다. 제조된 AgxTe1 -x 나노튜브를 투과전자현미경으로 촬영한 사진을 도 12에 나타낸다. 또한, 제조된 AgxTe1 -x 나노튜브에 대해 EDX 분석한 결과를 도 13에 나타낸다. 도 13으로부터 Ni 나노와이의 Ni이 Ag와 Te로 치환되었음을 확인할 수 있다.
And by is performed in the same manner as in Example 1 except that the impregnated for 1 hour, the manufactured Ni nanowires in a solution dissolved in an aqueous nitric acid solution of Sb 2 O 3 and TeO 2 of 1mM of a 1M 0.5mM Ag x Te 1 -x nanotubes were obtained. The composition of the nanotubes can be controlled within the range of 0.01 to 0.99 by the process conditions such as the concentration of the metal precursor, chemical substitution time. The nanotubes manufactured by the above conditions was confirmed as Ag 0 .4 Te 0 .6, i.e., Ag 2 Te 3 nanotubes, wherein X is 0.4. A photograph taken of the prepared Ag x Te 1 -x nanotubes by a transmission electron microscope is shown in FIG. 12. In addition, the results of EDX analysis on the prepared Ag x Te 1- x nanotubes are shown in FIG. 13. It can be seen from FIG. 13 that Ni of Ni nanowires is substituted with Ag and Te.
Claims (17)
(S2) 상기 복합나노섬유를 열처리하여 금속 나노섬유를 제조하는 단계; 및
(S3) 상기 금속 나노섬유를 Te 전구체 또는 Se 전구체를 포함하는 치환반응용 용액에 함침시켜 화학적 치환 반응시키는 단계를 포함하는 열전 나노튜브의 제조방법. (S1) precursors of metals selected from the group consisting of Ni, Cu, Co, Cr, Pb and Fe, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylacetate ( Preparing a composite nanofiber in which a metal precursor and a polymer are mixed by electrospinning a metal precursor solution including a polymer and a solvent selected from the group consisting of PVAc) and mixtures thereof;
(S2) heat-treating the composite nanofibers to produce metal nanofibers; And
(S3) A method of manufacturing a thermoelectric nanotube, comprising the step of impregnating the metal nanofibers in a solution for substitution reaction containing a Te precursor or a Se precursor.
상기 단계 (S3)의 용액이 Bi 전구체와 Sb 전구체 및 Ag 전구체 중에서 선택된 하나 이상의 전구체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법. The method of claim 1,
The method of producing a thermoelectric nanotubes, characterized in that the solution of step (S3) further comprises at least one precursor selected from Bi precursor, Sb precursor and Ag precursor.
상기 단계 (S1)의 금속의 전구체는 상기 금속의 질산염, 염화물, 수산화물, 황산염 및 아세트산염 중에 하나인 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.The method of claim 1,
The precursor of the metal of the step (S1) is a method for producing a thermoelectric nanotube, characterized in that one of the nitrate, chloride, hydroxide, sulfate and acetate of the metal.
상기 단계 (S1)의 금속 전구체가 니켈 아세테이트인 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.The method of claim 3,
Method of producing a thermoelectric nanotubes, characterized in that the metal precursor of step (S1) is nickel acetate.
상기 단계 (S1)의 용매가 물, 알코올, N,N-디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법. The method of claim 1,
Method of producing a thermoelectric nanotubes, characterized in that the solvent of step (S1) is selected from the group consisting of water, alcohol, N, N- dimethylformamide and mixtures thereof.
상기 단계 (S1)에서, 금속 전구체 용액의 농도가 0.0001∼10몰 범위인 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.The method of claim 1,
In the step (S1), the method of producing a thermoelectric nanotube, characterized in that the concentration of the metal precursor solution ranges from 0.0001 to 10 moles.
상기 단계 (S1)에서, 1∼50kV의 인가 전압으로 전기방사하는 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법. The method of claim 1,
In the step (S1), the method of producing a thermoelectric nanotube, characterized in that the electrospinning at an applied voltage of 1 ~ 50kV.
상기 단계 (S1)에서, 전기 방사하여 제조된 금속 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노섬유 및 상기 단계 (S2)에서 열처리된 금속 나노섬유가 나노와이어의 형태인 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법. The method of claim 1,
In the step (S1), the composite nanofiber mixed with the metal precursor prepared by electrospinning and the polymer and the metal nanofibers heat-treated in the step (S2) is a method of producing a thermoelectric nanotube, characterized in that the form of nanowires. .
상기 단계 (S2)의 열처리는,
대기중 200～1200℃의 온도에서 수행하는 제1 단계와,
환원 분위기 하 100～1200℃의 온도에서 수행하는 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법. The method of claim 1,
Heat treatment of the step (S2),
A first step performed at a temperature of 200-1200 ° C. in the atmosphere,
Method for producing a thermoelectric nanotube, characterized in that it comprises a second step performed at a temperature of 100 ~ 1200 ℃ under a reducing atmosphere.
상기 Te 전구체는 TeO2, TeCl2·2SC(NH2)2, TeBr4, TeCl4, TeI4 및 TeO2로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
상기 Se 전구체는 SeO2, SeCl2·2SC(NH2)2, SeBr4, SeCl4 및 SeI4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.The method of claim 1,
The Te precursor is TeO 2 , TeCl 2 · 2SC (NH 2 ) 2 , TeBr 4 , TeCl 4 , TeI 4 and TeO 2 is selected from the group consisting of
The Se precursor is SeO 2 , SeCl 2 · 2SC (NH 2 ) 2 , Method for producing a thermoelectric nanotube, characterized in that selected from the group consisting of SeBr 4 , SeCl 4 and SeI 4 .
상기 Bi 전구체는 Bi(NO3)3, BiBr3, BiCl3, BiF3, Bi2(Al2O4)3·xH2O, Bi(OCOC(CH3)2(CH2)5CH3)3, Bi(O)NO3, Bi5O(OH)9(NO3)4, (CH3CO2)3Bi, (BiO)2CO3, [O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]Bi, C7H5BiO6·xH2O, BiI3, Bi2(MoO4)3, Bi(NO3)3·5H2O, Bi2O3, BiClO, BiIO, BiO4P, 및 HOC6H4COOBiO로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
상기 Sb 전구체는 Sb(NO3)3, SbBr3, SbCl3, SbF3, Sb2(Al2O4)3·xH2O, Sb(OCOC(CH3)2(CH2)5CH3)3, Sb(O)NO3, Sb5O(OH)9(NO3)4, (CH3CO2)3Sb, (SbO)2CO3, [O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]Sb, C7H5SbO6·xH2O, SbI3, Sb2(MoO4)3, Sb(NO3)3·5H2O, Sb2O3, SbClO, SbIO, SbO4P 및 HOC6H4COOSb로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
상기 Ag 전구체는 AgOOCCH3, AgCl, AgF, AgNO3, Ag2SO4 및 Ag2O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.3. The method of claim 2,
The Bi precursor is Bi (NO 3) 3, BiBr 3, BiCl 3, BiF 3, Bi 2 (Al 2 O 4) 3 · xH 2 O, Bi (OCOC (CH 3) 2 (CH 2) 5 CH 3) 3 , Bi (O) NO 3 , Bi 5 O (OH) 9 (NO 3 ) 4 , (CH 3 CO 2 ) 3 Bi, (BiO) 2 CO 3 , [O 2 CCH 2 C (OH) (CO 2 ) CH 2 CO 2] Bi, C 7 H 5 BiO 6 · xH 2 O, BiI 3, Bi 2 (MoO 4) 3, Bi (NO 3) 3 · 5H 2 O, Bi 2 O 3, BiClO, BiIO, BiO 4 P, and HOC 6 H 4 COOBiO,
The Sb precursor is Sb (NO 3 ) 3 , SbBr 3 , SbCl 3, SbF 3, Sb 2 (Al 2 O 4) 3 · xH 2 O, Sb (OCOC (CH 3) 2 (CH 2) 5 CH 3) 3, Sb (O) NO 3, Sb 5 O (OH ) 9 (NO 3 ) 4 , (CH 3 CO 2 ) 3 Sb, (SbO) 2 CO 3 , [O 2 CCH 2 C (OH) (CO 2 ) CH 2 CO 2 ] Sb, C 7 H 5 SbO 6 XH 2 O, SbI 3 , Sb 2 (MoO 4 ) 3 , Sb (NO 3 ) 3 · 5H 2 O, Sb 2 O 3 , SbClO, SbIO, SbO 4 P and HOC 6 H 4 COOSb Become,
The Ag precursor is selected from the group consisting of AgOOCCH 3 , AgCl, AgF, AgNO 3 , Ag 2 SO 4 and Ag 2 O The method of manufacturing a thermoelectric nanotubes.
상기 단계 (S3)에서 금속 나노섬유를 Bi 전구체와 Te 전구체가 용해된 용액에 함침시켜 화학적 치환 반응시키는 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법. The method of claim 1,
In the step (S3), the method of manufacturing a thermoelectric nanotube, characterized in that the chemical substitution reaction by impregnating a metal nanofiber in a solution in which the Bi precursor and Te precursor are dissolved.
상기 단계 (S1)의 금속 전구체는 니켈 아세테이트인 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.The method of claim 12,
The metal precursor of step (S1) is a method of producing a thermoelectric nanotube, characterized in that the nickel acetate.
상기 Bi 전구체는 Bi(NO3)3이고,
상기 Te 전구체는 TeO2인 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.The method of claim 13,
The Bi precursor is Bi (NO 3 ) 3 ,
The Te precursor is a method of manufacturing a thermoelectric nanotube, characterized in that TeO 2 .
상기 (S1) 단계에서 기판 상에서 금속 전구체 용액을 전기방사함과 동시에 집전체 부분에 일정한 방향으로 전장을 형성하여 복합나노섬유를 정렬시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.The method of claim 1,
The method of producing a thermoelectric nanotubes, characterized in that the (S1) step of electrospinning the metal precursor solution on the substrate and at the same time to form the electric field in the current collector portion to align the composite nanofibers.
상기 (S3) 단계에서 상기 용액은 산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법. The method of claim 1,
In the step (S3), the solution is a method for producing a thermoelectric nanotube, characterized in that it further comprises an acid.
상기 산은 질산인 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.
17. The method of claim 16,
The acid is nitric acid manufacturing method of the thermoelectric nanotubes, characterized in that.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100121605 | 2010-12-01 | ||
| KR20100121605 | 2010-12-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120060156A KR20120060156A (en) | 2012-06-11 |
| KR101336276B1 true KR101336276B1 (en) | 2013-12-03 |
Family
ID=46611148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110126164A KR101336276B1 (en) | 2010-12-01 | 2011-11-29 | Preparation of thermoelectric nanotube |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101336276B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105728008A (en) * | 2016-02-04 | 2016-07-06 | 武汉轻工大学 | Method for preparing AgCl/Bi2O2CO3 composite photocatalytic material and product of material |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101594828B1 (en) * | 2014-06-13 | 2016-02-17 | 한양대학교 에리카산학협력단 | Thermoelectric composite and manufacturing method of the same |
| KR101891222B1 (en) * | 2016-11-11 | 2018-08-28 | 한국생산기술연구원 | Preparing method of metal nanotube for transparent electrode using electrospinning |
| CN112813536B (en) * | 2020-12-31 | 2022-04-08 | 广东工业大学 | One-dimensional antimony phosphate nanofiber material and preparation method and application thereof |
-
2011
- 2011-11-29 KR KR1020110126164A patent/KR101336276B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ACS NANO, 2010, VOL(4), PAGE(2307~2319),(PUBLICATION DATE(WEB):2010.03.25) * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105728008A (en) * | 2016-02-04 | 2016-07-06 | 武汉轻工大学 | Method for preparing AgCl/Bi2O2CO3 composite photocatalytic material and product of material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20120060156A (en) | 2012-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20210283084A1 (en) | Metal and Ceramic Nanofibers | |
| US9102570B2 (en) | Process of making metal and ceramic nanofibers | |
| US9842666B2 (en) | Carbon nanofiber including copper particles, nanoparticles, dispersed solution and preparation methods thereof | |
| Tiano et al. | Solution-based synthetic strategies for one-dimensional metal-containing nanostructures | |
| Li et al. | Facile synthesis of single-crystal and controllable sized silver nanoparticles on the surfaces of polyacrylonitrile nanofibres | |
| KR101360403B1 (en) | Metal oxide nanofiber with nanopore, fabrication method for preparing the same and apparatus comprising the same | |
| KR101336276B1 (en) | Preparation of thermoelectric nanotube | |
| Nirmala et al. | Preparation and characterization of copper oxide particles incorporated polyurethane composite nanofibers by electrospinning | |
| US10682698B2 (en) | Metal-carbon nanofiber and production method thereof | |
| Wei et al. | Synthesis, characterization and acetone-sensing properties of bristlegrass-like ZnO nanostructure | |
| KR101451302B1 (en) | A method for preparing bismuth telluride nanotubes and bismuth telluride nanotubes with high aspect ratio | |
| KR101482613B1 (en) | Cu-C nanofiber and methods of fabricating the same | |
| KR101071704B1 (en) | Platinum-based nanofibers and the fabrication method thereof | |
| KR101560595B1 (en) | Carbon hybrid fiber including conductive particles, method for manufacturing the same, and functional textile assembly and semiconductor device using the same | |
| Cui et al. | Tailoring nanomaterial products through electrode material and oxygen partial pressure in a mini-arc plasma reactor | |
| Guo et al. | Solution-phase hierarchical self-organization of ultralong Se nanowires into diverse macroarchitectures and their enhanced field emission | |
| KR101509078B1 (en) | Method of manufacturing copper nano particle embedded in carbaon composite and carbaon composite thereof | |
| KR20160034277A (en) | Metal-carbon nanofiber | |
| Liu et al. | Controllable growth of highly organized ZnO nanowires using templates of electrospun nanofibers | |
| Matysiak et al. | Hybrid ZnO/ZnO-NPs nanofibres fabricated via electrospinning | |
| Alkareem et al. | Fabrication and characterization of one-dimensional ZnO nanofibers as Volatile Organic Compounds sensor at room temperature | |
| KR101702404B1 (en) | Nano structures, and method for manufacturing the same | |
| Sathe et al. | Synthesis of Sb-doped SnO2 nanowires and hyperbranched structures | |
| Wu et al. | Inorganic functional nanofibers: processing and applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160927 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170901 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181105 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191001 Year of fee payment: 7 |