KR101333234B1 - Method for preparation of adsorbent using vermiculite with copper oxide deposited - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미세 기공을 갖는 질석과 구리산화물(CuO)의 화합을 통해서 휘발성 유기 화합물, 특히 톨루엔을 효과적으로 흡착 제거할 수 있는 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 미세 기공 구조로 이루어진 질석의 표면에 CuO로 이루어진 금속 용액을 진공 조건하에서 분사하여 첨착시킨 후, 이를 건조하여 수분 함량을 낮추고, 소성하여 첨착된 구리산화물의 구조를 안정화시키는 동시에, 잔류물인 질산염을 제거하는 단계들을 포함한다.The present invention relates to a method of preparing an adsorbent capable of effectively adsorbing and removing volatile organic compounds, particularly toluene, through the combination of vermiculite having fine pores and copper oxide (CuO). In the method of the present invention, a metal solution made of CuO is deposited on a surface of vermiculite having a fine pore structure under vacuum conditions, followed by deposition, followed by drying to lower the moisture content and firing to stabilize the structure of the impregnated copper oxide. Removing the residue nitrate.
Description
본 발명은 질석과 구리산화물을 이용하여 휘발성 유기 화합물, 특히 톨루엔을 흡착하는데 유용한 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing adsorbents useful for adsorbing volatile organic compounds, in particular toluene, using vermiculite and copper oxides.
휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds: VOCs)은 대기 중에서 휘발하여 악취나 오존을 발생시키는 탄화수소 화합물들을 일컫는 말로, 피부 접촉이나 호흡기 흡입을 통해 신경계에 장애를 일으킬 수 있는 발암물질로 분류되며, 벤젠이나 포름알데히드, 톨루엔, 자일렌, 에틸렌, 스틸렌, 아세트알데히드 등을 통칭하는 용어이다. 이들 휘발성 유기 화합물은 저농도에서도 악취를 유발하고, 화합물 자체도 환경 및 인체에 직접적으로 유해할 뿐만 아니라, 대기 중에서는 광화학 반응에 참여하여 광화학 산화물 등 2차 오염물질을 생성하기도 한다. Volatile Organic Compounds (VOCs) are hydrocarbon compounds that generate odors or ozone by volatilization in the atmosphere. They are classified as carcinogens that can cause damage to the nervous system through skin contact or respiratory inhalation. General term for aldehyde, toluene, xylene, ethylene, styrene, acetaldehyde and the like. These volatile organic compounds cause odors even at low concentrations, and the compounds themselves are not only harmful to the environment and the human body directly, but also participate in photochemical reactions in the air to generate secondary pollutants such as photochemical oxides.
휘발성 유기 화합물은 석유화학, 정유, 도료, 인쇄용 잉크 제품 등의 제조와 저장 과정, 자동차 배기가스, 페인트나 접착제 등의 건축 자재, 주유소의 저장 탱크 등에서 주로 발생할 수 있으며, 세탁소, 인쇄소, 도장소, 실험실, 연구소 등의 소규모 시설에서도 발생할 수 있다. 이러한 휘발성 유기 화합물로서는 상기 언급된 산업 공정들에서 많이 사용되는 용매에서부터 화학 및 제약 공장이나 플라스틱 건조 공정에서 배출되는 유기가스에 이르기까지 매우 다양하며, 끓는점이 낮은 액체 연료들, 파라핀, 올레핀, 각종 방향족 화합물 등, 우리 생활 주변에서 흔히 사용되고 있는 탄화수소류가 대부분 포함될 수 있다. 이들 휘발성 유기 화합물들은 환경과 인체에 큰 영향을 끼치므로 대부분의 국가들이 배출을 줄이기 위하여 정책적으로 노력하고 있다.Volatile organic compounds can occur mainly in the manufacturing and storage processes of petrochemicals, refineries, paints, printing ink products, automobile exhaust, construction materials such as paints and adhesives, storage tanks of gas stations, etc. It can also occur in small facilities such as laboratories and laboratories. These volatile organic compounds range from solvents commonly used in the industrial processes mentioned above to organic gases emitted from chemical and pharmaceutical plants or plastic drying processes, and low boiling liquid fuels, paraffins, olefins and various aromatics. Compounds, such as hydrocarbons that are commonly used around our lives can be included. Since these volatile organic compounds have a great impact on the environment and the human body, most countries are working to reduce their emissions.
특히, 최근에는 자동차 수가 급증하고, 대규모 공장이든 소규모 시설이든 각종 유기용제 및 페인트류의 사용량이 증가함에 따라서 이러한 휘발성 유기 화합물들이 더욱 문제가 되고 있는데, 산업 근로 현장에서의 직업병 시비, 중독 문제, 공해로 인한 인체 유해성, 악취 등, 일반 생활에도 여러 문제를 발생시키고 있어 그 대책이 시급하다. 특히, 유해물질 제거 시설을 전문적으로 설치할 수 있는 대규모 공장과는 유기 화합물을 사용하는 업종의 소규모 가내 시설들에서는 이러한 유해물질에 노출될 가능성이 더욱 높다고 할 수 있다. In particular, as the number of automobiles has increased rapidly and the use of various organic solvents and paints in large factories and small facilities has increased, these volatile organic compounds have become more problematic, such as occupational disease application, poisoning problems, and pollution. Due to various problems such as human hazards, odors, etc. in general life, the countermeasures are urgent. In particular, large plants that specialize in the installation of hazardous substance removal facilities and small domestic facilities in industries that use organic compounds are more likely to be exposed to these hazardous substances.
현재 VOCs의 처리 기술로 알려진 방법은 크게 회수와 산화의 두 가지 형태로 구별된다. 회수 형태의 장치는 VOCs를 수집하여 재처리하는 장치로서, 응축법, 이온 교환법, 막 여과법, 흡착법, 흡수법 등을 사용하는 방법들이 있다. 그러나, 회수 형태의 처리는 적용 범위가 매우 제한적이라고 알려져 있다. 연소(소각)에 의한 산화 장치에는 열 산화, 촉매 산화, 생물학적 처리 장치 등이 있는데, 제거 효율이 탁월하여 전통적으로 널리 사용되었던 방법이다. 이러한 방법은 오염 물질을 수집하는 것이 아니라 그 자체를 파괴하기 때문에 궁극적인 제거 기술로 사용되고 있으나, 처리 과정에서 대량의 질소 산화물과 유독성 대기 오염원이 발생하며, 비용이 많이 들고, 적용 대상이 제한적인 것이 문제로 지적되고 있다.Currently known methods for treating VOCs are largely divided into two types: recovery and oxidation. A recovery type device is a device for collecting and reprocessing VOCs, and there are methods using condensation, ion exchange, membrane filtration, adsorption, and absorption. However, it is known that the recovery form of treatment is very limited in scope of application. Oxidation devices by combustion (incineration) include thermal oxidation, catalytic oxidation, biological treatment devices, etc., which are traditionally widely used because of their excellent removal efficiency. This method is used as the ultimate removal technique because it destroys itself rather than collects pollutants, but the process generates large amounts of nitrogen oxides and toxic air pollutants, which are expensive and have limited application. It is pointed out as a problem.
상기의 여러 처리 방법 중에서 가장 널리 사용되고 있는 흡착법, 소각법(열 또는 촉매), 그리고 흡착/소각 혼성법은 다음과 같은 특징이 있다.Among the various treatment methods described above, the most widely used adsorption method, incineration method (heat or catalyst), and adsorption / incineration hybrid method have the following characteristics.
흡착법은 활성탄 또는 제올라이트와 같은 흡착제를 이용하여 제거하는 방법으로서, 열 산화법 및 촉매 산화법에 비해서 설치비가 적게 든다. 특히, 활성탄을 사용한 VOCs 흡착 제거법은 활성탄이 가지는 고 표면적에 의한 높은 흡착 능력 때문에 가장 널리 이용되어 왔다. 그러나, 활성탄이 가지는 발화성, 난재생성 및 공정에 적용하기 전에 처리가스의 습도 조절(< 50% RH)이 필요하다는 단점 때문에 사용이 제한적이다.The adsorption method is a method of removing using an adsorbent such as activated carbon or zeolite, which requires less installation cost than the thermal oxidation method and the catalytic oxidation method. In particular, VOCs adsorption removal method using activated carbon has been most widely used because of its high adsorption capacity due to the high surface area of activated carbon. However, its use is limited because of the flammability, the regeneration properties of activated carbon, and the disadvantage that the humidity control of the process gas (<50% RH) is required before application to the process.
열소각법은 VOCs를 고온(700-1100℃)에서 직접 연소시켜 제거하는 방법으로서, 많은 양의 VOCs를 처리할 수 있으나, 부하 변동이 심하거나 농도가 낮고 유량이 적을 경우에는 비경제적이다. 또한, 배기 가스 중에 난분해성 VOCs 물질이 존재할 경우 연소 온도가 높아져 운전비가 비교적 많이 들게 되며, 반응 온도가 높기 때문에 고온 연소시 공기 중의 질소와 산화 반응함으로써 2차 대기오염 물질인 NOx가 발생할 수 있다는 우려가 있다.Thermal incineration is a method of directly burning and removing VOCs at high temperatures (700-1100 ° C.), which can handle a large amount of VOCs, but it is uneconomical for heavy load fluctuations, low concentrations, and low flow rates. In addition, if the hardly decomposable VOCs material is present in the exhaust gas, the operation temperature is relatively high due to the high combustion temperature, and there is a concern that NOx, a secondary air pollutant, may be generated by oxidizing and reacting with nitrogen in the air during high temperature combustion. There is.
촉매 소각법은 고정원에서 발생하는 VOCs 물질을 촉매를 이용하여 연소시켜서 제거하는 방법으로서, 비교적 낮은 농도의 유기물 제거에 적합하며, 고온 연소법과 비교하여 매우 낮은 반응 온도에서 VOCs 물질을 효과적으로 제거할 수 있다는 특징이 있다. 반응 온도가 낮기 때문에 운전비가 적게 들어 경제적이며, NOx가 거의 발생하지 않는다는 장점이 있다. 또한, 시스템이 간편하여 설비 확장이 용이하다는 장점이 있다.Catalytic incineration is a method to remove VOCs generated from a fixed source by burning them with a catalyst, which is suitable for removing relatively low concentrations of organic matter, and can effectively remove VOCs at very low reaction temperatures compared to high temperature combustion. There is a characteristic. Since the reaction temperature is low, the operation cost is low and economical, and there is an advantage that little NOx is generated. In addition, there is an advantage that the system is easy to expand the facility.
흡착/소각 혼성법은 저농도의 VOCs를 흡착법으로 농축한 후에 열이나 촉매로 소각 처리하는 공법으로서, 상기 흡착법과 소각법의 장점을 모두 가지고 있어, 환경 규제의 강화와 함께 수요가 점차 증가하고 있다.Adsorption / incineration hybridization is a method of incineration with heat or a catalyst after concentrating low concentrations of VOCs by adsorption, and has both the advantages of the adsorption and incineration methods, and demand is gradually increasing with the tightening of environmental regulations.
그러나, 상기 언급된 유해물질 제거 설비들은 소규모 가내 시설에는 설치하기 어렵고, 설치 비용도 많이 든다는 문제가 있다. However, the above-mentioned harmful substance removal facilities have a problem that it is difficult to install in a small domestic facility, and the installation cost is high.
본 발명에서는 이러한 소규모 가내 시설에서 휘발성 유기 물질을 제거하는데 효과적으로 사용할 수 있으며, 강화되고 있는 환경 규제에도 대응할 수 있는 효율적인 시스템을 개발하는 차원에서, 더 간편하며 유해물질의 흡착 효율이 높은 휘발성 유기 화합물 흡착제를 개발하고자 하였고, 질석 표면에 구리산화물을 첨착시킴으로써 제조된 흡착제가 이러한 요구를 충족시킬 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In the present invention, a volatile organic compound adsorbent which is more simple and has a high adsorption efficiency of harmful substances in terms of developing an efficient system that can be effectively used to remove volatile organic substances in such a small domestic facility and cope with tougher environmental regulations. The present invention was completed by discovering that the adsorbent prepared by impregnating copper oxide on the vermiculite surface could satisfy this requirement.
본 발명은 각종 기원으로부터 점점 증가하고 있는 유해물질 배출에 대응하기 위하여, 질석과 구리산화물을 이용하여 휘발성 유기 화합물, 특히 톨루엔을 효과적으로 흡착할 수 있는 흡착제를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for producing an adsorbent capable of effectively adsorbing volatile organic compounds, especially toluene, using vermiculite and copper oxide, in order to cope with the increasing emissions of harmful substances from various sources.
본 출원인들은 상기 목적을 해결하기 위하여, 질석 상에 구리산화물을 첨착시킨 흡착제를 제조하는 방법을 개발하였다. 더 구체적으로, 본 발명은 미세 기공을 갖는 분말 상태의 질석과 구리산화물(CuO)의 화합을 통해 휘발성 유기 화합물, 특히 톨루엔을 흡착할 수 있는 흡착제를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 흡착제 제조 방법은 미세 기공 구조로 이루어진 질석의 표면에 CuO로 이루어진 금속 용액을 진공 조건하에서 분사하여 첨착시키고, 이를 건조시켜 수분 함량을 낮춘 후, 소성하여 첨착된 금속의 구조를 안정화시키고, 잔류 질산염을 제거하는 단계들을 포함한다.In order to solve the above object, the applicants have developed a method for preparing an adsorbent in which copper oxide is impregnated on vermiculite. More specifically, the present invention provides a method for preparing an adsorbent capable of adsorbing volatile organic compounds, particularly toluene, through the combination of powdered vermiculite with fine pores and copper oxide (CuO). In the method for preparing the adsorbent of the present invention, a metal solution made of CuO is sprayed on a surface of vermiculite having a fine pore structure under vacuum conditions, followed by impregnation, drying to lower moisture content, and then calcining to stabilize the structure of the impregnated metal. Removing residual nitrate.
본 발명의 방법에 따라서 제조된 구리산화물이 첨착된 질석을 사용한 흡착제는 휘발성 유기 화합물, 특히 톨루엔의 흡착 제거에 탁월한 효과를 나타낸다. 본 발명의 방법에 따르면 휘발성 유기 화합물, 특히 톨루엔을 효과적으로 흡착할 수 있는 흡착제를 보다 용이하게 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 흡착제는 휘발성 유기 화합물을 원료로서 사용하거나, 용제로서 사용하거나, 제조 과정에서 배출하는 대규모 공장의 유해물질 제거 시스템 등에 흡착제로서 사용될 수 있음은 물론, 소규모 가내 시설에도 간편하게 사용될 수 있을 것이다.Adsorbents using vermiculite impregnated with copper oxide prepared according to the method of the present invention have an excellent effect on the adsorption removal of volatile organic compounds, especially toluene. According to the method of the present invention, an adsorbent capable of effectively adsorbing volatile organic compounds, particularly toluene, can be more easily prepared, and the adsorbent thus prepared uses volatile organic compounds as a raw material, a solvent, or a manufacturing process. In addition to being used as an adsorbent for the removal of hazardous substances in large-scale factories, it can be easily used in small domestic facilities.
도 1은 본 발명의 방법에 따라서 제조된 흡착제를 이용하여 톨루엔 흡착 제거 시험을 실시한 결과이다.1 is a result of the toluene adsorption removal test using an adsorbent prepared according to the method of the present invention.
본 발명은 질석과 구리산화물을 이용하여 휘발성 유기 화합물, 특히 톨루엔을 효과적으로 흡착할 수 있는 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an adsorbent capable of effectively adsorbing volatile organic compounds, particularly toluene, using vermiculite and copper oxide.
톨루엔은 휘발성 유기 화합물 중 하나로서, 벤젠의 수소 하나가 메틸기로 치환된 구조를 가진 가연성 액체인 메틸벤젠의 일반명이다. 톨루엔은 상온 상압에서는 무색의 액체이며, 유기합성 화학에서 중요한 화합물이고, 많은 물질의 합성 원료로서 사용되며, 용매로서도 광범위한 용도가 있다. 특히, 도료의 용제로 사용되는 시너는 톨루엔을 주성분으로 하여 아세트산에틸 등을 배합한 것으로서, 그 독성은 주성분인 톨루엔에 기인한다. 또한, 톨루엔은 오일, 합성수지, 페인트 등의 용제로서도 이용될 뿐만 아니라, 페놀, 톨루엔디이소시아네이트, 트리니트로톨루엔, 염료, 약품, 사카린과 같은 화합물 제조에 사용되는 등, 산업에서 가장 널리 이용되는 유기용제 중의 하나이다. 이와 같이, 톨루엔은 용제 취급 공정(페인트, 페인트 제거제, 락카, 코팅, 염료, 살충제 등)이나, 화학물질 제조, 인조고무 제조, 직물/종이 코팅, 자동차 및 항공기 연료 제조 등에 광범하게 사용되고 있다. Toluene is one of the volatile organic compounds and is a generic name for methylbenzene, a combustible liquid having a structure in which one hydrogen of benzene is substituted with a methyl group. Toluene is a colorless liquid at room temperature and atmospheric pressure, an important compound in organic synthesis chemistry, used as a raw material for synthesis of many substances, and has a wide range of uses as a solvent. In particular, the thinner used as a solvent for paint is a compound containing toluene as a main component and ethyl acetate. The toxicity is due to toluene as a main component. In addition, toluene is not only used as a solvent for oils, synthetic resins, paints, etc., but also used in the manufacture of compounds such as phenol, toluene diisocyanate, trinitrotoluene, dyes, drugs, and saccharin, among the most widely used organic solvents in the industry. One. As such, toluene is widely used in solvent handling processes (paints, paint removers, lacquers, coatings, dyes, pesticides, etc.), chemicals, artificial rubbers, textile / paper coatings, automotive and aircraft fuels.
톨루엔은 자연적으로는 화산, 산불, 원유 등에 의해서 발생하는 것으로 알려져 있으나, 주된 환경 오염원은 석유제조 공정, 코크스 오븐 공정, 페인트, 잉크, 신나, 접착제, 스티렌 등 다른 화학물질 제조 과정에서의 환경 배출이다. Toluene is naturally known to be caused by volcanoes, forest fires, crude oil, etc., but the main environmental pollutants are environmental emissions from petroleum production processes, coke oven processes, paints, inks, thinners, adhesives, styrene and other chemicals. .
톨루엔의 주 인체 노출 경로는 대기이며, 실외 노출보다 산업장 실내에서의 노출 가능성이 높고 일부 작업장의 경우 고농도로 노출 가능성이 있다. 흡연 등을 통해서도 노출되는 것으로도 알려졌으며, 음식 및 음용수를 통한 노출은 매우 낮은 수준으로 알려졌다. 톨루엔이 체내에 과량 흡입될 경우에는 복통, 구토와 같은 위장관계의 기능장애를 초래할 뿐만 아니라 두통, 어지럼증 및 환각증세와 같은 신경장애를 일으킬 수 있다. 또한, 100-200ppm의 톨루엔을 8시간 정도 흡입하면 피로, 구토, 감각저하, 운동불능, 무기력, 졸림 등의 증상을 보이며, 600ppm 정도의 농도가 되면 단시간 노출만으로도 심한 흥분, 강한 피로감, 구토, 두통 등을 일으키는 것으로 보고되었다. 고농도 톨루엔의 급성 또는 만성적인 노출에 의한 영향으로는 진정, 흥분, 혼미한 상태, 떨림, 이명(귀울림), 복시, 환각, 말더듬, 보행실조, 경련과 혼수상태 등 중추신경계의 영향을 들 수 있다.Toluene's main human exposure pathway is air, which is more likely to be exposed indoors to industrial sites than to outdoor exposures, and to some workplaces at higher concentrations. It is also known to be exposed through smoking, and exposure to food and drinking water is known to be very low. Excessive inhalation of toluene in the body can lead to gastrointestinal dysfunctions such as abdominal pain and vomiting, as well as neurological disorders such as headaches, dizziness and hallucinations. In addition, inhalation of 100-200ppm toluene for 8 hours may cause symptoms such as fatigue, vomiting, hypoesthesia, inability to exercise, lethargy, drowsiness, and concentrations of about 600ppm can cause severe excitement, strong fatigue, vomiting, and headaches. It has been reported to cause back. The effects of acute or chronic exposure to high levels of toluene include central nervous system effects such as calm, excitement, confusion, tremors, tinnitus, diplopia, hallucinations, stuttering, ataxia, convulsions and lethargy. .
따라서, 톨루엔에 노출되기 쉬운 환경의 작업장에서는 대기 중으로부터 톨루엔을 제거하여 톨루엔 수준을 저하시킬 필요가 있다. 특히, 환기가 어려운 소규모 작업장이나 실험실, 연구소 등에서는 단시간 작업만으로도 고 농도의 톨루엔에 노출될 가능성이 높다. 이러한 작업장의 환경을 개선하기 위해 작업장 실내에 설치해 둘 수 있는 시스템으로서, 톨루엔을 선택적으로 흡착하여 제거할 수 있는 흡착제의 필요성이 있다.Therefore, in an environment where the environment is susceptible to toluene, it is necessary to remove toluene from the atmosphere to lower the toluene level. In particular, small workplaces, laboratories, and research laboratories that are difficult to ventilate are likely to be exposed to high concentrations of toluene even with short periods of work. As a system that can be installed indoors in order to improve the environment of such a workplace, there is a need for an adsorbent capable of selectively adsorbing and removing toluene.
이를 위하여, 본 발명에 따라서, 공기 중의 휘발성 유기 화합물, 특히 톨루엔을 제거하기 위한 흡착제에 있어서, 다공성 광물질인 질석의 표면에 구리산화물(CuO)을 첨착시키기 위한 단계와, 혼합 후의 수분 제거를 위한 건조 단계와, 첨착된 금속의 구조를 안정화시키고, 잔류 질산염을 제거하기 위한 소성과정 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세기공을 갖는 질석을 이용한 흡착제의 제조 방법이 제공된다. 상기와 같은 본 발명의 방법에 따라서 제조된 흡착제는 휘발성 유기 화합물, 특히 톨루엔을 효과적으로 흡착할 수 있다.To this end, according to the present invention, in the adsorbent for removing volatile organic compounds, in particular toluene, in the air, a step for adhering copper oxide (CuO) to the surface of vermiculite, which is a porous mineral, and drying for removal of water after mixing Provided is a method for preparing an adsorbent using vermiculite having micropores, comprising the steps of: stabilizing the structure of the impregnated metal and removing the residual nitrate. The adsorbent prepared according to the method of the present invention as described above can effectively adsorb volatile organic compounds, especially toluene.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1) 용액 제조1) Solution Preparation
질석 표면에 구리산화물을 첨착시키는데 사용하기 위한 구리산화물 용액을 제조한다. 우선, 질석 표면에 첨착될 CuO의 로딩량을 정하고, 정해진 양에 적합한 농도로 구리 용액을 제조한다. 질석 표면에 첨착되는 CuO의 양은 톨루엔 제거 성능을 향상시키는 측면에서 질석 중량에 대해 약 2.0중량% 이상으로 정할 수 있다. 다음에, 정해진 첨착량 만큼 계량된 Cu(NO3)2(질산구리)를 증류수에 용해하고, 30분 이상 교반하여 구리 용액을 제조한다. Cu(NO3)2를 용해시키기 위한 증류수의 양은 용질의 흡습량에 따라서 결정될 수 있다.A copper oxide solution is prepared for use in depositing copper oxide on vermiculite surfaces. First, the loading amount of CuO to be deposited on the vermiculite surface is determined, and a copper solution is prepared at a concentration suitable for the determined amount. The amount of CuO deposited on the vermiculite surface may be set to about 2.0% by weight or more relative to the vermiculite weight in terms of improving toluene removal performance. Subsequently, Cu (NO 3 ) 2 (copper nitrate), measured by the amount of the fixed amount attached, is dissolved in distilled water and stirred for 30 minutes or more to prepare a copper solution. The amount of distilled water for dissolving Cu (NO 3 ) 2 may be determined according to the moisture absorption of the solute.
2) 전처리2) pretreatment
질석 표면에 구리산화물을 첨착시키기 전에 질석을 전처리하는 것이 바람직할 수 있다. 질석의 전처리는 진공 조건하에서 증발기에서 수행될 수 있다. 이 과정에서는, 먼저 일정량의 분말 상태의 질석을 계량하여 증발기에 투입하고, 증발기 내부를 진공 상태로 유지하면서 안정화시킨다. 다음에, 증발기 내부를 진공 상태로 만들어 압력차에 의해서 질석 내의 수분과 불순물을 제거할 수 있다.It may be desirable to pretreat vermiculite before depositing copper oxide on the vermiculite surface. Pretreatment of vermiculite can be carried out in an evaporator under vacuum conditions. In this process, first, a certain amount of vermiculite in powder form is measured and introduced into the evaporator, and the inside of the evaporator is stabilized while maintaining the vacuum state. Next, the inside of the evaporator is vacuumed to remove moisture and impurities in the vermiculite by the pressure difference.
3) 첨착 단계3) deposition step
다음에, 균질하게 용해된 구리 용액을 진공 조건하에서 질석 표면에 균일하게 분사시킨다. 반응기 내부는 진공 상태이며, 용액 분사 노즐 측의 콕을 열어줌으로써 대기압 하의 구리 용액(Cu(NO3)2 용액)이 압력차에 의해서 반응기 내부로 흡입되어 질석에 분사될 수 있도록 한다. 분사 후에는 구리 용액이 질석에 균일하게 함침될 수 있도록 충분한 시간 동안 숙성시키는 것이 바람직하다.The homogeneously dissolved copper solution is then evenly sprayed onto the vermiculite surface under vacuum conditions. The inside of the reactor is in a vacuum state, and by opening the cock on the side of the solution injection nozzle, the copper solution (Cu (NO 3 ) 2 solution) under atmospheric pressure is sucked into the reactor by the pressure difference and injected into vermiculite. After spraying, the copper solution is preferably aged for a sufficient time so that the vermiculite can be uniformly impregnated with vermiculite.
사용되는 질석은 미분말 상태이므로, 반응기 내부가 진공 상태에서 대기압 상태로 변할 때 금속 용액과 충분히 섞이지 못할 경우에는, Cu(NO3)2를 용해시킨 증류수에 질석을 담지하여 질석 표면에 CuO를 첨착시킬 수도 있다. Since the vermiculite used is in the fine powder state, when the inside of the reactor does not mix sufficiently with the metal solution when changing from vacuum to atmospheric pressure, the vermiculite is impregnated in distilled water in which Cu (NO 3 ) 2 is dissolved and CuO is deposited on the vermiculite surface. It may be.
4) 건조 단계4) drying step
구리 용액이 함침된 질석을 증발기에 넣고 수조의 온도를 약 80-85℃로 유지하면서 질석의 수분 함량이 약 10중량% 이하가 될 때까지 건조시킨다. 바람직한 건조 조건은 압력 0.09MPa 및 반응기 회전 속도 1-2rpm이다.The vermiculite impregnated with the copper solution is placed in an evaporator and dried until the vermiculite water content is about 10% by weight or less while maintaining the temperature of the bath at about 80-85 ° C. Preferred drying conditions are a pressure of 0.09 MPa and a reactor rotation speed of 1-2 rpm.
5) 소성 단계5) firing step
소성 단계는 첨착된 구리 화합물의 구조를 안정화시키고, 질석 표면에 잔류한 질산염을 제거하기 위해서 필요하다. 바람직한 소성 조건은 다음과 같다:A firing step is necessary to stabilize the structure of the impregnated copper compound and to remove nitrates remaining on the vermiculite surface. Preferred firing conditions are as follows:
- 약 200cc/min 공기 분위기About 200cc / min air atmosphere
- 승온 속도: 약 5℃/min-Temperature increase rate: about 5 ℃ / min
- 소성 온도: 약 400℃Firing temperature: about 400 ° C
- 소성 시간: 약 4hrFiring time: about 4hr
상기 설명된 단계들을 포함하는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 흡착제는 휘발성 유기 화합물, 특히 톨루엔을 흡착 제거하는데 있어서 탁월한 효과를 나타낸다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 흡착제가 톨루엔 흡착에 탁월한 효과를 나타내는 이유는 여러 가지가 있겠지만, 특히 미세 기공을 가진 다공질 질석의 흡착 특성과 역시 유해물질의 제거에 널리 사용되는 CuO의 흡착 및 산화 특성이 조합됨으로써 상승 작용을 일으킨 것이 주된 이유라고 생각된다. 즉, 다시 말하면, 질석은 미세 기공이 발달된 다공질의 구조체로 이루어져 있어, 공기 중의 톨루엔을 흡착할 수 있는 특성을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 질석 표면에 코팅된 CuO 금속 용액에 의해 질석 기공 내에 흡착된 톨루엔이 쉽게 제거될 수 있다. 이러한 점에서 본 발명의 CuO에 의해 개질된 질석은 휘발성 유기 화합물인 톨루엔의 처리를 위한 흡착·제거제로서 유용하게 이용될 수 있다. 지금까지 질석과 CuO의 두 물질을 조합 사용하여 상승 작용을 발휘하도록 함으로써 톨루엔에 대하여 탁월한 흡착 제거 성능을 나타내도록 한 흡착제는 소개되지 않았다.The adsorbents produced by the process according to the invention comprising the steps described above have an excellent effect on the adsorption removal of volatile organic compounds, in particular toluene. The reason why the adsorbent prepared by the method according to the present invention has an excellent effect on toluene adsorption can be various. In particular, the adsorption and oxidation of CuO, which is widely used for the adsorption characteristics of porous vermiculite with fine pores and also for the removal of harmful substances, It is considered that the main reason is the synergy effect by combining the characteristics. In other words, vermiculite is composed of a porous structure in which fine pores are developed, and has a characteristic of adsorbing toluene in the air. In addition, toluene adsorbed in vermiculite pores can be easily removed by the CuO metal solution coated on the vermiculite surface of the present invention. In this regard, vermiculite modified by CuO of the present invention can be usefully used as an adsorbent and remover for the treatment of toluene, which is a volatile organic compound. Until now, no adsorbent has been introduced that has a synergistic effect using a combination of vermiculite and CuO to provide excellent adsorption and removal performance for toluene.
질석은 운모와 같은 결정 구조를 가지는 단사정계에 속하는 광물로 380~410㎡/g 정도의 비표면적을 갖는 다공질이며, 흡수 능력이 우수하여 내열재료 및 방음재료 등으로 널리 이용되고 있다.Vermiculite is a mineral belonging to a monoclinic system having a mica-like crystal structure. It is a porous material having a specific surface area of about 380 to 410 m 2 / g, and is widely used as a heat-resistant material and a soundproofing material due to its excellent absorption ability.
또, 본 발명에서 사용되는 구리산화물은 CuO이다. 본 발명에서는 Cu(NO3)2를 증류수에 용해하여 제조한 구리 용액을 질석 표면에 분사함으로써 질석 표면에 구리산화물을 첨착시킨다. CuO는 산화제이구리라고도 한다. 천연으로는 흑동석(黑銅石)으로서 존재하며, 검은색 가루이고, 물에는 녹지 않으나, 산에는 녹는다. 이 산화제이구리는 안료로서 유리의 녹색 또는 청색 착색제로 쓰이는 외에 도료로도 쓰이고, 산화제, 촉매 등으로도 사용된다. 구리 함유 물질은 촉매 및 흡착제로서 산업에 폭넓게 이용되는데, 일산화탄소가 증기의 존재하에 반응하여 이산화탄소 및 수소를 생성하는 물 전환 반응뿐만 아니라 메탄올 및 고급 알코올의 합성은 현재 가장 많이 실시되고 있는 촉매 공정 중 하나이다. 양 공정은 모두 산화구리를 기재로 하는 혼합 산화물 촉매를 사용한다. 또한, 구리 함유 흡착제는 황 화합물이나 수소화 금속과 같은 불순물을 기체 및 액체 스트림으로부터 제거하는데 중요한 역할을 하며, 각종 산업용 흡착제에 포함되는 물질로서 널리 사용되고 있다. 본 발명은 흡착 특성뿐만 아니라 산화제로서의 특성도 가진 산화구리를 질석 표면에 첨착시킴으로써 더욱 탁월한 흡착 제거 성능을 지닌 흡착제를 제조하기에 이른 것이다.In addition, the copper oxide used by this invention is CuO. In the present invention, copper oxide is deposited on the vermiculite surface by spraying a copper solution prepared by dissolving Cu (NO 3 ) 2 in distilled water onto the vermiculite surface. CuO is also called cupric oxide. Naturally present as a black stone (Black 銅 石), it is a black powder, insoluble in water, but soluble in acid. This oxidizing agent is used not only as a green or blue colorant of glass as a pigment but also as a paint, and also as an oxidizing agent, a catalyst, and the like. Copper-containing materials are widely used in the industry as catalysts and adsorbents. The synthesis of methanol and higher alcohols, as well as water conversion reactions in which carbon monoxide reacts in the presence of steam to produce carbon dioxide and hydrogen, is one of the most frequently performed catalytic processes. . Both processes use mixed oxide catalysts based on copper oxide. Copper-containing adsorbents also play an important role in removing impurities such as sulfur compounds and metal hydrides from gas and liquid streams and are widely used as materials included in various industrial adsorbents. The present invention leads to the preparation of an adsorbent having more excellent adsorption and removal performance by affixing copper oxide on the vermiculite surface having not only adsorption characteristics but also properties as an oxidizing agent.
이상 설명된 바와 같이, 본 발명은 미세 기공 구조의 흡착 특성을 지닌 질석과 구리산화물을 화합시킴으로써 톨루엔 흡착에 탁월한 효과를 지닌 흡착제를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 따라서 제조된 구리산화물이 표면 첨착된 질석을 이용한 흡착제는 질석의 흡착 특성과 구리산화물의 흡착 및 산화 특성으로 인해 톨루엔 등의 휘발성 유기 산화물을 효과적으로 흡착 제거할 수 있다.As described above, the present invention provides a method for preparing an adsorbent having an excellent effect on toluene adsorption by combining vermiculite and copper oxide having adsorption characteristics of a fine pore structure. The adsorbent using vermiculite having the copper oxide surface-imposited prepared according to the method of the present invention can effectively adsorb and remove volatile organic oxides such as toluene due to the adsorption characteristics of the vermiculite and the adsorption and oxidation characteristics of the copper oxide.
실시예Example
본 발명의 방법에 따라서 제조된 흡착제를 사용하여 톨루엔 흡착 제거 실험을 실시하였다. 구리산화물(CuO) 첨착 질석의 톨루엔 제거 성능실험 조건 및 실험 결과가 아래 표 1 및 표 2에 제시된다. Toluene adsorption removal experiment was conducted using an adsorbent prepared according to the method of the present invention. Toluene removal performance test conditions and experimental results of copper oxide (CuO) impregnated vermiculite are shown in Tables 1 and 2 below.
질석과 CuO를 첨착시킨 질석에 약 900㎍/㎥(±10%) 농도의 톨루엔 가스를 주입시키면서, 질석 통과 전후의 톨루엔을 Tenax-TA 튜브로 채취하여 GC/MS를 이용하여 분석하여, 질석과 CuO를 첨착시킨 질석의 시간 경과에 따른 톨루엔 제거율을 평가하였다. 평가 결과, CuO 2wt%를 첨착시킨 질석은 약 90%의 톨루엔 제거율을 나타냈으며, 처리 전 질석과 비교했을 때 시간 경과에 따라 최대 약 6% 더 높은 제거 효율을 나타냈다.While injecting toluene gas at a concentration of about 900 µg / m 3 (± 10%) to the vermiculite impregnated with vermiculite and CuO, toluene before and after passage of the vermiculite was collected by a Tenax-TA tube and analyzed using GC / MS. Toluene removal rate over time of the vermiculite impregnated with CuO was evaluated. As a result of the evaluation, vermiculite impregnated with 2 wt% of CuO showed a removal rate of about 90%, and exhibited a removal efficiency of up to about 6% higher over time compared to vermiculite before treatment.
농도toluene
density
첨착 질석CuO 2%
Impregnated vermiculite
첨착 질석CuO 5%
Impregnated vermiculite
첨착 질석CuO 2%
Impregnated vermiculite
첨착 질석CuO 5%
Impregnated vermiculite
표 2 및 도 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에 따라서 제조된 흡착제는 CuO를 첨착시키기 전의 질석에 비하여 뛰어난 톨루엔 제거 성능을 나타냈다.As can be seen from Table 2 and FIG. 1, the adsorbent prepared according to the method of the present invention showed excellent toluene removal performance as compared to vermiculite before impregnating CuO.
Claims (10)
2) CuO가 첨착된 질석으로부터 수분을 증발시켜 건조시키는 단계, 및
3) 수분이 증발된 CuO 첨착된 질석을 소성시키는 단계
를 포함하는 질석을 이용한 흡착제의 제조 방법.1) depositing CuO on the surface of vermiculite,
2) evaporating and drying moisture from the vermiculite impregnated with CuO, and
3) calcining CuO impregnated vermiculite with evaporation of water
Method for producing an adsorbent using vermiculite comprising a.
1) CuO 용액을 제조하는 단계,
2) 수분과 불순물이 제거된 질석 상에 상기 CuO 용액을 분사하는 단계, 및
3) CuO가 질석 상에 균질하게 함침되도록 숙성시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 질석을 이용한 흡착제의 제조 방법.The method of claim 1 wherein the attaching step
1) preparing a CuO solution,
2) spraying the CuO solution on the vermiculite from which water and impurities have been removed, and
3) Aging of CuO to be uniformly impregnated on vermiculite
Method for producing an adsorbent using vermiculite comprising a.
10. The adsorbent of claim 9, wherein vermiculite is used to adsorb toluene in the air.
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