KR101331713B1 - Method for forming coating film and coated article - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고광택성 및 고레벨링성을 갖는 도막을 형성하는 방법과 이에 의해 도장된 도장 물품에 대한 것이다.The present invention relates to a method of forming a coating film having high glossiness and high leveling property and to a coated article coated thereby.
Description
본 발명은 고광택성 및 고레벨링성을 갖는 도막을 형성하는 방법과 이에 의해 제조된 도장 물품에 관한 것이다.The present invention relates to a method of forming a coating film having high glossiness and high leveling property and to a coated article produced thereby.
최근 기술의 발전과 더불어 보다 좋은 제품에 대한 소비자의 요구가 높아짐에 따라 외관이 미려하고 선영성이 우수한 제품에 대한 선호도가 높아지고 있다. Recently, with the development of technology, as consumers' demand for better products increases, the preference for products with beautiful appearance and good selection is increasing.
이러한 경향에 따라, 일반적으로 냉장고와 같은 가전 제품의 각종 금속 소재나 플라스틱 소재에 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 스프레이 코팅 방식 등을 통해 자외선 경화형 도료를 도장한 후 자외선 경화형 도료를 자외선으로 경화시켜 도막을 형성하였다. In accordance with this tendency, UV curable paints are generally applied to various metal materials or plastic materials of home appliances such as refrigerators by microgravure coating, gravure coating, spray coating, etc. Formed.
상기와 같이 가전 제품의 표면에 도막을 형성할 경우, 도막으로 인해 가전 제품의 표면이 보호될 수 있고, 부식이 방지될 수 있으나, 형성된 도막의 표면이 유리면처럼 매끄럽지 못하여 원하는 고급스러운 외관을 확보할 수 없었다.When the coating film is formed on the surface of the home appliance as described above, the surface of the home appliance may be protected due to the coating film, and corrosion may be prevented, but the surface of the formed coating film may not be as smooth as the glass surface to secure a desired luxurious appearance. Could not.
또한, 종래 자외선 경화형 도료는 점도나 도막 두께를 용이하게 조절하는 등 작업성을 향상시키고, 도막의 표면 레벨링성을 향상시키기 위해, 유기 용제를 포함하고 있다. 따라서, 종래 자외선 경화형 도료를 이용하여 도막을 형성할 경우, 도료의 도포 후 자외선 조사 전에 유기 용제를 휘발시키는 별도의 가열 공정(INFRA RED 구간)이 필요하였다. 이와 같이 별도의 가열 공정으로 인해 에너지가 낭비되고, 나아가 도막 형성 공정이 복잡하여 생산 효율이 떨어졌다. 또한, 가열 구간에서 휘발된 다량의 유기 용제로 인해 환경 오염이 유발되고, 작업자들의 건강에도 악영향을 미치고 있다. 아울러, 자외선 경화형 도료가 도포된 후 도료 조성물 층의 표면이 공기 중에 계속 노출되어 있기 때문에, 가열 단계 및 UV 조사 단계에서 먼지나 기타 이물질로 인해 도막이 오염될 수 있고, 결국 제품의 품질이 저하될 수 있으며, 나아가 산소 장애로 인해 도막이 국부적으로 미경화될 수 있어 도막의 물성이 저하될 수 있다. Moreover, the conventional ultraviolet curable coating material contains the organic solvent in order to improve workability, such as adjusting a viscosity and coating film thickness easily, and to improve the surface leveling property of a coating film. Therefore, when forming a coating film using a conventional ultraviolet curable paint, a separate heating step (INFRA RED section) for volatilizing the organic solvent before the ultraviolet irradiation after the coating of the coating was required. As such, energy is wasted due to the separate heating process, and further, the coating film forming process is complicated, thereby lowering the production efficiency. In addition, a large amount of organic solvent volatilized in the heating section causes environmental pollution, adversely affecting the health of workers. In addition, since the surface of the coating composition layer is continuously exposed to the air after the UV-curable paint is applied, the coating film may be contaminated by dust or other foreign substances in the heating step and the UV irradiation step, which may result in deterioration of the product quality. In addition, the coating may be locally uncured due to oxygen disturbances, thereby deteriorating the physical properties of the coating.
본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하고자, 용제를 포함하지 않는 무용제 타입의 자외선 경화형 도료 조성물을 이용하여 용제를 휘발시키는 가열 공정 없이 친환경적으로 도막을 형성하고자 하였다.In order to solve the above problems, the present inventors attempted to form an environmentally friendly coating film without a heating step of volatilizing a solvent using a solvent-free, UV-curable coating composition containing no solvent.
그러나, 무용제 자외선 경화형 도료 조성물을 이용하여 도막을 형성하더라도, 여전히 형성된 도막이 공기 중에 노출되기 때문에 이물질로 인한 도막 오염이 방지되지 못하여 제품의 품질 저하가 초래되며, 또한 형성된 도막의 표면 레벨링성이 만족스럽지 못하다는 것을 발견하였다.However, even when a coating film is formed using a solvent-free UV curable coating composition, the formed film is still exposed in the air, preventing contamination of the film due to foreign matters, resulting in deterioration of product quality, and unsatisfactory surface leveling of the formed coating film. I found it impossible.
이에, 본 발명은 용제를 포함하지 않는 무용제 타입의 자외선 경화형 도료 조성물을 이용하되, 표면 광택성 및 표면 레벨링성(surface leveling property)이 높은 도막을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method of forming a coating film having a high surface glossiness and surface leveling property while using a solvent-free ultraviolet curable coating composition containing no solvent.
또한, 본 발명은 피도장 물품의 표면에 상기 도막 형성 방법을 통해 도막을 형성하여 외관 품질이 우수한 도장 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a coated article excellent in appearance quality by forming a coating film on the surface of the article to be coated through the coating film forming method.
본 발명은 무용제 자외선 경화형 도료 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 도막 형성 방법을 제공하는데, 상기 방법은 The present invention provides a coating film forming method of forming a coating film using a solvent-free ultraviolet curable coating composition, the method
피도장 물품의 일면에 무용제 자외선 경화형 도료 조성물 층과 기재 필름이 차례로 적층되어 있는 적층체를 형성하는 단계;Forming a laminate in which a solvent-free ultraviolet curable coating composition layer and a base film are sequentially laminated on one surface of the article to be coated;
상기 기재 필름을 통해 상기 도료 조성물 층에 자외선을 조사하여 도료 조성물 층을 경화시키는 단계; 및 Irradiating the coating composition layer with ultraviolet rays through the base film to cure the coating composition layer; And
상기 적층체로부터 기재 필름을 분리하는 단계를 포함한다.Separating the base film from the laminate.
본 발명의 일례에 따르면, 도막 형성 방법은 기재 필름의 일면에 무용제 자외선 경화형 도료 조성물을 도포하여 무용제 자외선 경화형 도료 조성물 층을 형성하는 단계; 피도장 물품의 일면에 상기 도료 조성물 층이 위치하도록 상기 도료 조성물 층이 형성된 기재 필름을 적층시켜 적층체를 형성하는 단계; 상기 기재 필름을 통해 상기 도료 조성물 층에 자외선을 조사하여 도료 조성물 층을 경화시키는 단계; 및 상기 적층체로부터 기재 필름을 분리하는 단계를 포함한다.According to one embodiment of the present invention, the coating film forming method comprises the steps of applying a solvent-free UV curable coating composition to one surface of the base film to form a solvent-free UV curable coating composition layer; Forming a laminate by laminating a base film on which the coating composition layer is formed so that the coating composition layer is located on one side of a coated article; Irradiating the coating composition layer with ultraviolet rays through the base film to cure the coating composition layer; And separating the base film from the laminate.
본 발명의 다른 일례에 따르면, 도막 형성 방법은 피도장 물품의 일면에 무용제 자외선 경화형 도료 조성물을 도포하여 무용제 자외선 경화형 도료 조성물 층을 형성하는 단계; 상기 도료 조성물 층 위에 기재 필름을 적층시켜 적층체를 형성하는 단계; 상기 기재 필름을 통해 상기 도료 조성물 층에 자외선을 조사하여 도료 조성물 층을 경화시키는 단계; 및 상기 적층체로부터 기재 필름을 분리하는 단계를 포함한다.According to another example of the present invention, the coating film forming method comprises the steps of applying a solvent-free UV curable coating composition on one surface of the article to be formed to form a solvent-free UV curable coating composition layer; Stacking a base film on the coating composition layer to form a laminate; Irradiating the coating composition layer with ultraviolet rays through the base film to cure the coating composition layer; And separating the base film from the laminate.
또, 본 발명은 전술한 도막 형성 방법에 의해 형성된 도막을 포함하는 도장 물품을 제공한다.Moreover, this invention provides the coating article containing the coating film formed by the above-mentioned coating film formation method.
본 발명에 따른 도막 형성 방법은 친환경적 및 경제적으로, 표면 광택성 및 표면 레벨링성이 높은 도막을 형성하여 가전제품 등의 물품의 표면을 보호할 뿐만 아니라, 외관의 품질을 향상시킬 수 있다.The coating film forming method according to the present invention is environmentally friendly and economical, it is possible to form a coating film with high surface gloss and surface leveling properties not only to protect the surface of articles such as home appliances, but also to improve the quality of appearance.
도 1은 본 발명에 따라 도막을 형성하는 공정을 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 일례에 따라 적층체를 형성하는 공정을 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명의 다른 일례에 따라 적층체를 형성하는 공정을 나타낸 그림이다.1 is a view showing a step of forming a coating film according to the present invention.
2 is a view showing a step of forming a laminate in accordance with an example of the present invention.
3 is a view showing a step of forming a laminate according to another example of the present invention.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 용제를 포함하지 않는 무용제 타입의 자외선 경화형 도료 조성물을 이용하는 도막 형성 방법으로서, 피도장 물품과 기재 필름 사이에 개재(介在)되어 있는 무용제 자외선 경화형 도료 조성물에 상기 기재 필름을 통해 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 도막 내 용제를 휘발하기 위한 별도의 가열 공정 없이 친환경적으로 피도장 물품의 표면에 표면 광택성 및 표면 레벨링성이 높은 도막을 형성할 수 있고, 나아가 내스크래치성 및 내부식성이 우수하면서, 고급스러운 외관을 가진 도장 물품을 제조할 수 있다.The present invention provides a coating film-forming method using a solvent-free, ultraviolet-curable coating composition that does not contain a solvent, and irradiates ultraviolet rays to the solvent-free ultraviolet curable coating composition interposed between the article to be coated and the substrate film through the substrate film. By hardening by forming, the coating film having high surface gloss and surface leveling properties can be formed on the surface of the article to be eco-friendly without a separate heating process for volatilizing the solvent in the coating film, and furthermore, it has excellent scratch resistance and corrosion resistance. It is possible to manufacture a painted article having a luxurious appearance.
본 발명에 따른 도막 형성 방법은 피도장 물품(1)의 일면에 무용제 자외선 경화형 도료 조성물로 된 층(이하, '도료 조성물 층'이라 함)(2)과 기재 필름(3)이 차례로 적층되어 있는 적층체(10)를 형성하는 단계; 상기 기재 필름(3)을 통해 상기 도료 조성물 층(2)에 자외선을 조사하여 도료 조성물 층(2)을 경화시키는 단계; 및 상기 적층체(10)으로부터 기재 필름(3)을 분리하는 단계를 포함하는 것으로서, 각 단계에 대하여 도 1 내지 3를 참고하여 설명하면 다음과 같다.In the method for forming a coating film according to the present invention, a layer (hereinafter referred to as a 'paint composition layer') 2 and a
본 발명의 도막 형성 방법은 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 무용제 자외선 경화형 도료 조성물 층(2)과 기재 필름(3)이 피도장 물품(1)의 일면에 차례로 적층되어 있는 적층체(10)를 형성한다.The coating film formation method of this invention is a laminated body by which the solvent-free ultraviolet curable
본 발명의 일례에 따르면, 도 2에 도시된 바와 같이, 피도장 물품(1)의 일면에 무용제 자외선 경화형 도료 조성물 층(2)과 기재 필름(3)이 적층되어 있는 적층체(10)는 기재 필름(3)의 일면에 무용제 자외선 경화형 도료 조성물을 도포하여 도료 조성물 층(2)을 형성한 다음, 피도장 물품(1)의 일면에 상기 도료 조성물 층(2)이 위치하도록(맞닿도록) 상기 도료 조성물 층(2)이 형성된 기재 필름(3)을 적층시켜 얻을 수 있다.According to an example of the present invention, as shown in FIG. 2, the
또, 본 발명의 다른 일례에 따르면, 도 3에 도시된 바와 같이, 피도장 물품(1)의 일면에 무용제 자외선 경화형 도료 조성물 층(2)과 기재 필름(3)이 적층되어 있는 적층체(10)는 피도장 물품(1)의 일면에 무용제 자외선 경화형 도료 조성물을 도포하여 도료 조성물 층(2)을 형성한 후, 상기 형성된 도료 조성물 층(2) 위에 기재 필름(3)을 적층시켜 얻을 수 있다.Moreover, according to another example of this invention, as shown in FIG. 3, the laminated
본 발명에서 사용 가능한 기재 필름(3)은 자외선을 투과시킬 수 있고 표면이 평활한 필름이라면 특별히 제한되지 않으며, 투명 또는 반투명 필름일 수 있다. 다만, 기재 필름의 자외선 투과율이 약 240 내지 350 ㎚의 파장에서 약 85 내지 95 %일 경우, 자외선 조사시 기재 필름을 투과하는 자외선량이 증가하여 자외선 경화형 도료 조성물의 경화 시간을 단축시킬 수 있기 때문에, 바람직하다. 상기 기재 필름(3)의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름) 등이 있는데, 이에 제한되지 않는다.The
상기 기재 필름(3)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 필름의 재료, 자외선 투과율 등을 고려하여 약 10 내지 50 ㎛ 범위로 조절하는 것이 적절하다.The thickness of the
본 발명에서는 사용되는 피도장 물품(1)은 도료 조성물로 도장되는 물품으로서, 구체적으로 전자제품(예컨대, 휴대폰, 냉장고 등)이나 자동차 차체의 각종 소재 표면일 수 있다. 이러한 피도장 물품은 도료 조성물로 도장됨으로써, 표면 내구성이 향상될 뿐만 아니라, 외관 품질이 향상될 수 있다. 이러한 피도장 물품의 소재는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속 소재, 플라스틱 소재(예컨대, 플라스틱 필름, 플라스틱 제품), 유리, 종이, 목재 등이 있으며, 바람직하게는 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC) 필름, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 코폴리머(acrylonitrile butadiene styrene copolymer, ABS) 필름 등이 있다.The article to be coated 1 used in the present invention is an article coated with a coating composition, and may specifically be an electronic product (eg, a mobile phone, a refrigerator, etc.) or various material surfaces of an automobile body. Such a coated article can be coated with a coating composition, thereby improving not only surface durability but also appearance quality. The material of the article to be coated is not particularly limited, and examples thereof include metal materials, plastic materials (eg, plastic films and plastic products), glass, paper, wood, and the like, and preferably polyvinyl chloride (PVC). ) Acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS) film.
본 발명은 무용제 자외선 경화형 도료 조성물을 상기 기재 필름(3)의 일면에 도포하여 도료 조성물 층(2)을 형성하거나, 또는 무용제 자외선 경화형 도료 조성물을 상기 피도장 물품(1)의 일면에 도포하여 도료 조성물 층(2)을 형성할 수 있다. 이때, 도료 조성물 층(2)은 미경화 상태이다.The present invention applies a solvent-free UV curable coating composition to one surface of the base film (3) to form a coating composition layer (2), or a solvent-free UV curable coating composition is applied to one surface of the coated article (1) The
본 발명에서 사용하는 무용제 자외선 경화형 도료 조성물은 용제를 포함하지 않기 때문에, 용제를 휘발시키기 위한 별도의 가열(건조) 공정을 수행할 필요가 없으며, 이로 인해 제조비용을 절감할 수 있으며, 또한 용제의 휘발로 인한 환경오염을 유발하지 않기 때문에 친환경적이며, 작업자의 건강에도 유해하지 않다. Since the solvent-free UV-curable coating composition used in the present invention does not contain a solvent, there is no need to perform a separate heating (drying) process for volatilizing the solvent, thereby reducing the manufacturing cost, and also It is eco-friendly because it does not cause environmental pollution by volatilization, and it is not harmful to worker's health.
본 발명에서 사용 가능한 무용제 자외선 경화형 도료 조성물은 용제를 포함하지 않으면서 자외선 조사에 의해 경화될 수 있는 도료 조성물이라면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일례에 따르면, 무용제 자외선 경화형 도료 조성물은 2관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 단관능 아크릴레이트 모노머, 2관능 아크릴레이트 모노머 및 광개시제를 포함하며, 선택적으로 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.The solvent-free ultraviolet curable coating composition which can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a coating composition which can be cured by ultraviolet irradiation without including a solvent. According to one embodiment of the present invention, the solvent-free UV-curable coating composition includes a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer, a monofunctional acrylate monomer, a bifunctional acrylate monomer and a photoinitiator, and may optionally include one or more additives. have.
상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 도막의 물성, 가교밀도 및 반응성에 영향을 미쳐 성형 가공시 도막의 부착성을 향상시키면서 도막의 깨짐(성형 가공시 도막이 터지는 현상)을 방지할 수 있다.The bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer may affect the physical properties, crosslinking density and reactivity of the coating film, thereby preventing cracking of the coating film (phenomena that the coating film breaks during molding processing) while improving adhesion of the coating film during molding.
이러한 2관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 상기 이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트 올리고머, 폴리올과, 하이드록시기 함유 아크릴레이트 또는 하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 글리콜 마크로머의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 범위대로 조절할 수 있다. Such bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer is not particularly limited in the mixing ratio of the isocyanate and / or isocyanate oligomer, polyol, and hydroxy group-containing acrylate or hydroxy group-containing polyalkylene glycol macromer, It can be adjusted to the extent known in the industry.
상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 비제한적인 예로는 삼화페인트사의 KA-5311-90(10% IBXA) 등이 있다.Non-limiting examples of the bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer include KA-5311-90 (10% IBXA) of Samwha Paint.
또, 상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량은 특별히 제한되지 않으나, 약 2,000 ~ 8,000일 수 있다.In addition, the weight average molecular weight of the bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer is not particularly limited, but may be about 2,000 to 8,000.
또, 상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 30 내지 50 중량%일 경우, 작업성, 도막의 물성(소포성, 부착성 등)이 향상될 수 있기 때문에 바람직하다.In addition, the content of the bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer is not particularly limited, but if the content is about 30 to 50% by weight based on the total weight of the composition, workability, physical properties of the coating film (foaming property, adhesion, etc.) This is preferable because it can be improved.
본 발명에서는 전술한 2관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머와 중합되는 반응성 아크릴레이트 모노머로서, 단관능 아크릴레이트 모노머와 2관능 아크릴레이트 모노머를 혼합 사용한다. 이와 같이, 단관능 아크릴레이트 모노머와 2관능 아크릴레이트 모노머를 혼합 사용하면, 경화가 빠르면서, 가공성이 우수해질 수 있다.In this invention, a monofunctional acrylate monomer and a bifunctional acrylate monomer are mixed and used as a reactive acrylate monomer superposed | polymerized with the bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer mentioned above. In this way, when the monofunctional acrylate monomer and the bifunctional acrylate monomer are mixed and used, curing can be fast and workability can be excellent.
상기 단관능 아크릴레이트 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로 모르포린(Acryloyl Morpholine), 이소보닐 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.Non-limiting examples of the monofunctional acrylate monomers include acrylic morpholine, isobornyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and the like, which may be used alone or in combination of two or more thereof. Can be used.
상기 단관능 아크릴레이트 모노머의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 20 내지 40 중량%일 경우, 작업성이 보다 향상될 수 있고, 도막의 두께 조절도 용이하며, 경화성도 향상되어 도막의 물성이 보다 향상될 수 있다.The content of the monofunctional acrylate monomer is not particularly limited, but when it is about 20 to 40% by weight based on the total weight of the composition, the workability can be further improved, the thickness of the coating can be easily adjusted, and the curability is also improved. The physical properties of the coating can be further improved.
상기 2관능 아크릴레이트 모노머의 예로는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-HDDA), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.Examples of the bifunctional acrylate monomers include 1,6-hexanediol diacrylate (1,6-HDDA), diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol di Acrylates and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 2관능 아크릴레이트 모노머의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 도료 조성물의 점도, 작업성 및 도막의 소포성, 부착성, 신장률, 경화성을 고려하여 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 25 중량%인 것이 바람직하다.Although the content of the bifunctional acrylate monomer is not particularly limited, it is about 10 to 25% by weight based on the total weight of the composition in consideration of the viscosity, workability of the coating composition and the anti-foaming property, adhesion, elongation, and curability of the coating film. It is preferable.
상기 광개시제는 자외선에 의해 활성화되어 광중합을 개시하거나 또는 다른 증감제의 도움으로 광중합을 일으킬 수 있는 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. The photoinitiator is not particularly limited as long as it is a material capable of being activated by ultraviolet rays to initiate photopolymerization or to cause photopolymerization with the aid of other sensitizers.
상기 광개시제의 비제한적인 예로는 벤조페논계(benzophenone-based) 화합물, 벤조인계(benzoin-based) 화합물, 벤조인 에테르계(benzoin ether-based) 화합물, 벤질카탈계(benzyl katal-based) 화합물, 아세토페논계(acetophenone-based) 화합물, 안트라퀴논계(Anthraquinone-based) 화합물, 티옥소잔톤계(thioxanthone) 화합물 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 구체적인 예로는, IRGACURE-184 (CIBA사), DAROCURE MBF (CIBA사), Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone (DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one (Darocure 1173, HMPP), 1-hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, HCPK), α-Amino Acetophenone (Irgacure-907), Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl Ketal (Irgacure-651), BenzoPhenone, Thioxanthone, 2-ETAQ (2-EthylAnthraquinone) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Non-limiting examples of the photoinitiator is a benzophenone-based compound, a benzoin-based compound, a benzoin ether-based compound, a benzyl katal-based compound, Acetophenone-based compounds, anthraquinone-based compounds, thioxanthone-based compounds, and the like may be used alone or in combination of two or more thereof. Specific examples include IRGACURE-184 (CIBA), DAROCURE MBF (CIBA), Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone (DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one (Darocure 1173, HMPP), 1-hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, HCPK), α-Amino Acetophenone (Irgacure-907), Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl Ketal (Irgacure-651), BenzoPhenone, Thioxanthone, 2-ETAQ (2-EthylAnthraquinone) It is not limited to this.
상기 광개시제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 경화 정도 및 황변 발생 여부를 고려할 때, 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 2 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.The content of the photoinitiator is not particularly limited, but considering the degree of curing and whether yellowing occurs, it is preferably about 2 to 5% by weight based on the total weight of the composition.
본 발명에서 사용하는 도료 조성물은 도막 형성시 작업성을 향상시키면서, 도막의 물성을 보다 향상시키기 위해 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 첨가제로는 표면 레벨링제, 분산제 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 사용될 수 있다.The coating composition used in the present invention may further include one or more additives in order to improve the physical properties of the coating film while improving the workability at the time of forming the coating film. For example, the additives include surface leveling agents, dispersants, and the like, which may be used alone or in combination of two or more.
상기 1종 이상의 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 도료 조성물의 효과를 저하시키지 않는 범위 내로 조절하는 것이 적절하다. 다만, 1종 이상의 첨가제 함량이 약 0.1 내지 3 중량%일 경우, 작업성 및 도막의 물성이 보다 향상될 수 있다. 만약, 첨가제가 2종 이상이 혼합되어 사용할 경우, 각 물질이 발휘하는 효과가 저하되지 않도록 첨가제들 간의 혼합 비율을 조절하되, 사용된 첨가제들의 총 함량이 약 0.1 내지 3 중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 무용제 자외선 경화형 도료 조성물이 첨가제로 표면 레벨링제와 분산제를 포함할 경우, 상기 표면 레벨링제의 함량을 약 1 중량% 정도로, 상기 분산제의 함량을 약 0.1 중량% 정도로 조절함으로써, 분산제에 의해 도료 조성물의 성분들, 특히 표면 레벨링제의 분산력이 보다 향상되어 도료 조성물 층의 평활성이 향상될 수 있고, 결국 도막의 표면 레벨링성이 보다 향상될 수 있으며, 또한 도막의 스크래칭성과 소포성도 향상될 수 있다.The content of the at least one additive is not particularly limited, and it is appropriate to adjust the amount within the range that does not lower the effect of the coating composition. However, when the content of at least one additive is about 0.1 to 3% by weight, the workability and the physical properties of the coating film may be further improved. If two or more kinds of additives are used in combination, the mixing ratio between the additives is adjusted so that the effect of each substance is not lowered, but the total content of the additives used is adjusted to be about 0.1 to 3% by weight. desirable. For example, when the solvent-free UV curable coating composition includes a surface leveling agent and a dispersant as an additive, the content of the surface leveling agent is adjusted to about 1% by weight, and the content of the dispersant to about 0.1% by weight. This further improves the dispersibility of the components of the coating composition, in particular the surface leveling agent, thereby improving the smoothness of the coating composition layer, which in turn can improve the surface leveling property of the coating film, and also improve the scratching and anti-foaming properties of the coating film. Can be.
상기 표면 레벨링제는 도막의 기재에 대한 젖음성이나 균일성, 도막 표면에 평활성 및 광택을 부여할 수 있다. 상기 표면 레벨링제로는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 실리콘계 표면 레벨링제, 실리콘-아크릴 공중합체계 표면 레벨링제 등이 있는데, 구체적으로 폴리실록산, 폴리디메틸 실록산, 폴리디메틸실록산 등이 있다. 당 업계에서 시판되는 제품의 예로는 데구사(골드슈미츠)의 TEGO-2500, TEGO-2300 등이 있고, 이중에서 TEGO-2500이 바람직하다. The surface leveling agent may impart flatness and gloss to the wettability or uniformity of the substrate of the coating film and the coating film surface. The surface leveling agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone-based surface leveling agents and silicone-acrylic copolymer-based surface leveling agents. Specific examples thereof include polysiloxanes, polydimethyl siloxanes, and polydimethylsiloxanes. Examples of commercially available products in the art include TEGO-2500, TEGO-2300, etc. of Degussa (Gold Schmidt), among which TEGO-2500 is preferred.
또, 상기 표면 레벨링제의 함량은 특별히 한정되지 않고, 도막 표면의 슬립성, 스크래치성, 소포성, 표면 레벨링성을 고려하여 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 3 중량%인 것이 바람직하다.In addition, the content of the surface leveling agent is not particularly limited and is preferably about 1 to 3% by weight based on the total weight of the composition in consideration of the slip, scratch, antifoaming, and surface leveling properties of the coating film surface.
본 발명에서 사용되는 분산제는 도료 조성물의 성분들, 특히 표면 레벨링제를 균일하게 분산시키는 것으로서, 당 업계에 공지된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 산성그룹을 가진 고분자염, 안료 친화그룹을 가진 하이드록시 관능기 카르복실산에스테르, 고분자량 알킬올 아미노이드, 극성 산에스테르 고분자량 알코올, 아크릴레이트 공중합체의 암모늄염 용액, 아크릴산 공중합체의 나트륨염 용액 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 당 업계에서 시판되는 제품의 예로는 BYK사의 BYK-110, BYK-103 등이 있는데, BYK-110이 바람직하다.The dispersant used in the present invention is to uniformly disperse the components of the coating composition, especially the surface leveling agent, and is not particularly limited as long as it is known in the art. For example, a polymer salt having an acidic group, a hydroxyl functional carboxylic acid ester having a pigment affinity group, a high molecular weight alkylol aminoide, a polar acid ester high molecular weight alcohol, an ammonium salt solution of an acrylate copolymer, an acrylic acid copolymer Sodium salt solution and the like, these may be used alone or in combination of two or more. Examples of commercially available products in the art include BYK-110, BYK-103, etc. of BYK, which is preferably BYK-110.
상기 분산제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 3 중량%일 경우, 도료 조성물의 성분들이 보다 균일하게 분산되어 도막 표면의 레벨링성이 보다 향상될 수 있다.The content of the dispersant is not particularly limited, but when it is about 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the composition, the components of the coating composition may be more uniformly dispersed to improve the leveling property of the surface of the coating film.
본 발명에서는 전술한 무용제 자외선 경화형 도료 조성물을 기재 필름(3) 또는 피도장 물품(1)의 일면에 도포하기 위해서, 당 업계에 알려진 다양한 도포 방법을 이용한다. 예를 들어, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.In the present invention, in order to apply the above-mentioned solvent-free ultraviolet curable coating composition to one surface of the
상기 무용제 자외선 도료 조성물의 도포 두께(도료 조성물 층의 두께)는 특별히 한정되지 않으나, 약 5 내지 25 ㎛, 바람직하게는 약 13 내지 15 ㎛일 경우, 피도장 물품의 작은 먼지 등을 용이하게 커버하면서, 도장 물품을 도막의 깨짐 없이 용이하게 성형(컷팅)할 수 있다.The coating thickness (thickness of the coating composition layer) of the solvent-free ultraviolet coating composition is not particularly limited, but when it is about 5 to 25 μm, and preferably about 13 to 15 μm, while covering a small dust or the like of the article to be easily coated, The coated article can be easily molded (cut) without breaking the coating film.
상기와 같이 피도장 물품(1)의 일면에 무용제 자외선 경화형 도료 조성물 층(2) 및 기재 필름(3)이 적층되어 적층체(10)가 준비되면, 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이, 기재 필름(3)에 자외선을 조사하고, 이에 따라 기재 필름(2)을 통해 미경화 상태의 도료 조성물 층(2)에 자외선이 조사된다. When the laminate 10 is prepared by laminating the solvent-free UV curable
이렇게 도료 조성물 층(2)에 자외선이 조사되면, 도료 조성물 층 내 광개시제가 활성화되어 라디칼을 생성하고, 생성된 라디칼에 의해서 2관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 단관능 아크릴레이트 모노머와 2관능 아크릴레이트 모노머 간의 중합이 개시되어 경화가 이루어짐으로써, 기재 필름(3)과 피도장 물품(1) 사이에 도막(4)이 형성된다. 또한, 자외선 조사시, 기재 필름(3)으로 인해 도료 조성물 층(2)이 공기 중에 노출되지 않기 때문에, 먼지나 기타 이물질에 의한 오염을 방지할 수 있으며, 나아가 산소 장애로 인해 도막이 국부적으로 미경화되는 것이 방지되어 도막의 물성이 향상될 수 있다. When ultraviolet rays are irradiated onto the
본 발명에서 자외선 조사시 조사량은 특별히 한정되지 않으나, 약 500 내지 1500 mJ일 경우, 도료 조성물이 잘 경화되어 피도장 물품의 표면에 견고한 도막이 형성될 수 있다. In the present invention, the irradiation amount during ultraviolet irradiation is not particularly limited, but when the coating composition is about 500 to 1500 mJ, the coating composition may be well cured to form a solid coating on the surface of the article to be coated.
또한, 자외선 조사시 온도는 피도장 물품이 변형되지 않도록 피도장 물품을 구성하는 소재의 열변형 온도보다 낮은 것이 바람직하다.In addition, the temperature at the time of ultraviolet irradiation is preferably lower than the heat deformation temperature of the material constituting the article to be coated so that the article is not deformed.
전술한 바와 같이, 기재 필름(3)과 피도장 물품(1) 사이에 도막(4)이 형성되면, 도 1의 (c)에 도시된 바와 같이, 기재 필름(3)을 적층체(10)로부터 분리한다. 이로써, 피도장 물품(1)의 표면에 도막(4)이 형성되어 있는 도장 물품(20)을 얻을 수 있다. 상기 도막(4)은 종래 도막 형성 방법에 의해 형성된 도막에 비해서 광택성 및 표면 레벨링성이 우수하고, 도막의 물성도 우수하다. 따라서, 최종 제조된 도장 물품은 상기 도막(4)에 의해서 표면이 보호될 뿐만 아니라, 고급스러운 외관을 가질 수 있다.
As mentioned above, when the coating film 4 is formed between the
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 더욱 상세히 설명하나, 하기 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples.
[실시예 1]Example 1
1-1. 무용제 자외선 경화형 도료 조성물의 제조1-1. Preparation of Solvent Free UV Curing Coating Composition
2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머로서 KA-5311-90 (10 % IBXA)(삼화페인트사) 48 중량%, 단관능 아크릴레이트 모노머로서 아크릴로 모르포린(acryloyl morpholine, ACMO) 33.9 중량%, 2관능 아크릴레이트 모노머로서 1,6-헥사디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-HDDA) 12 중량%, 광개시제로서 IRGACUREC-184 (CIBA사) 3 중량%와 DAROCURE MBF (CIBA사) 2 중량%, 표면 레벨링제로서 TEGO-2500(데구사(골드슈미츠)) 1 중량%, 및 분산제로서 BYK-110(BYK사) 0.1 중량%를 혼합하여 무용제 자외선 경화형 도료 조성물을 제조하였다.KA-5311-90 (10% IBXA) (Samhwa Paint Co.) as a bifunctional urethane acrylate oligomer, 48% by weight of acrylloyl morpholine (ACMO) as a monofunctional acrylate monomer, bifunctional acrylate 12% by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (1,6-HDDA) as a monomer, 3% by weight of IRGACUREC-184 (CIBA) as a photoinitiator and 2% by weight of DAROCURE MBF (CIBA) %, TEGO-2500 (Degussa (Gold Schmidt)) as surface leveling agent One A solvent-free ultraviolet curable coating composition was prepared by mixing the wt% and 0.1 wt% of BYK-110 (BYK Co., Ltd.) as a dispersant.
1-2. 도장 물품의 제조1-2. Production of Painted Articles
상기에서 제조된 무용제 자외선 경화형 도료 조성물을 폴리비닐 클로라이드(PVC) 필름에 약 13 내지 15 ㎛의 두께로 도포한 후, 무용제 자외선 도료 조성물에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 적층시켰다. 이후, PET 필름을 통해 무용제 자외선 도료 조성물에 자외선을 500 ~ 600 mJ의 광량으로 조사하여 경화시켜 도막을 형성한 다음, PET 필름을 분리시켜 도장 물품을 제조하였다.
The solvent-free UV curable coating composition prepared above was applied to a polyvinyl chloride (PVC) film at a thickness of about 13 to 15 μm, and then a polyethylene terephthalate (PET) film was laminated on the solvent-free ultraviolet paint composition. Thereafter, the solvent-free UV coating composition was irradiated with UV light at a light amount of 500 to 600 mJ through a PET film to form a coating film, and then a PET film was separated to prepare a coated article.
[실시예 2 ~ 3][Examples 2 to 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머인 KA-5311-90 (10 % IBXA), 단관능 아크릴레이트 모노머인 ACMO, 2관능 아크릴레이트 모노머인 1,6-HDDA, 광개시제인 IRGACURE-184와 DAROCURE MBF, 표면 레벨링제인 TEGO-2500, 분산제인 BYK-110의 함량을 조절하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 무용제 자외선 경화형 도료 조성물 및 도장 물품을 제조하였다.As shown in Table 1 below, KA-5311-90 (10% IBXA), which is a bifunctional urethane acrylate oligomer, ACMO, which is a monofunctional acrylate monomer, 1,6-HDDA, which is a bifunctional acrylate monomer, and IRGACURE-, a photoinitiator, are listed. A solvent-free UV-curable coating composition and a coated article were prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of 184 and DAROCURE MBF, TEGO-2500 as a surface leveling agent, and BYK-110 as a dispersant were adjusted.
(중량%)IRGACURE-184
(weight%)
(중량%)DAROCURE MBF
(weight%)
[[ 실험예Experimental Example 1] - 도막의 물성 평가 1]-Evaluation of properties of coating
하기 조건하에서 도막의 물성을 하기에 기재된 시험 방법에 따라 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The physical properties of the coating film under the following conditions were evaluated according to the test method described below, and the results are shown in Table 2 below.
<물성 시험 환경 조건><Physical Test Environment Conditions>
- 온도: 15±2 ℃Temperature: 15 ± 2 ℃
- 습도: 60±5 % Humidity: 60 ± 5%
- 도료 조성물의 온도: 25 ~ 30 ℃-Temperature of paint composition: 25 ~ 30 ℃
- 시험 시편 1 ~ 3: 실시예 1 ~ 3에 따라 도장 물품을 각각 도장한 후 36 시간 이상 방치한 것을 시험 시편으로 사용함-
<도료 조성물의 점도 측정> <Measurement of Viscosity of Coating Composition>
25±2 ℃의 온도에서 IWATA CUP을 이용하여 실시예 1 ~ 3에서 각각 얻은 도료 조성물의 점도를 측정하였다.The viscosity of each of the coating compositions obtained in Examples 1 to 3 was measured using IWATA CUP at a temperature of 25 ± 2 ° C.
<경화성><Curability>
시험 시편 1 ~ 3 각각에 손톱 스크래치로 도막의 경화성을 평가하였다. 이때, 도막의 경화성은 스크래치 형성 여부에 따라 하기와 같이 평가하였다.Each
- 스크래치 형성되지 않음: 양호-No scratch formation: good
- 스크래치 형성됨: 불량-Scratch formed: Bad
<광택성><Glossiness>
시험 시편 1 ~ 3 각각에 광택기(60° Gloss)를 이용하여 반사값을 측정하였다.Reflectance values were measured for each of the
<부착성><Adhesiveness>
시험 시편 1 ~ 3 각각의 도막 표면을 1 mm × 1 mm 크기로 컷팅(cutting)하여 100 개의 모눈금을 형성한 후, 컷팅된 도막에 유리 테이프를 부착한 다음, 시험 시편으로부터 유리 테이프를 분리할 때 떨어지는 모눈금의 개수를 측정하여 도막의 부착성을 평가하였다. 이때, 도막의 부착성은 (100-N)/100으로 표시하되, N은 시험 시편에서 떨어진 모눈금의 개수를 나타낸다.After cutting the coating surface of each
<오염성><Pollution>
시험 시편 1 ~ 3 각각의 도막 표면을 유성 매직으로 오염시킨 후, 메탄올을 묻힌 마른걸레로 도막 표면을 문지른 다음, 육안으로 도막의 오염 여부를 관찰하였다. 이때, 도막의 오염성은 매직 자국이 남아있는지에 따라 하기와 같이 평가하였다.After the surface of each of the
- 매직 자국 없음: 양호-No Magic Marks: Good
- 매직 자국 있음: 불량Magic Mark: Bad
<연필 경도><Pencil hardness>
미쓰비시 연필 경도계를 사용하여, 시험 시편 1 ~ 3 각각의 도막에 연필 종류별(B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H 등)로 45°의 각도로 1 ㎏의 하중을 가한 후, 도막에 긁힘(2 ㎝의 흔적) 여부를 평가하였다. 이때, 도막의 경도는 연필 종류로 표시하는데, 연필의 종류는 (Soft) B→HB→F→H→2H→3H→4H→F (Hard)의 순서로 표시된다.Using a Mitsubishi pencil hardness tester, a load of 1 kg was applied to each of the
<내용제성><Contents Resistance>
MEK(methyl ethyl ketone)를 묻힌 헝겊을 시험 시편 1 ~ 3 각각의 도막에 2 kg의 하중을 가하면서 일직선으로 왕복으로 문지른 후, 도막의 표면이 벗겨졌을 때의 왕복 회수를 측정하였다.A cloth coated with MEK (methyl ethyl ketone) was rubbed in a straight line while applying a load of 2 kg to each of the
<내후성>Weatherability
내후도 시험기(Weather-O-meter, Irradiance: 300 ~ 400 nm, 66 W/m2 = 6.6 mW/cm2)를 이용하여, 시험 시편 1 ~ 3 각각을 1000 시간 동안 방치한 후, △E를 측정하였다.Using a weather resistance tester (Weather-O-meter, Irradiance: 300 to 400 nm, 66 W / m 2 = 6.6 mW / cm 2 ), each of the
<표면 레벨링성><Surface leveling>
육안으로 도막 표면에 결함(예컨대, 붓자국, 핀홀, 크래이터링(cratering) 등) 여부를 관찰하여 하기와 같이 도막 표면의 레벨링성을 평가하였다. Visually, the defects on the surface of the coating film (eg, brush marks, pinholes, cratering, etc.) were observed to evaluate the leveling properties of the coating film surface as follows.
- 결함 없음: 우수No defects: excellent
- 결함 있음: 불량-Defective: bad
시험 결과, 본 발명에 따라 형성된 도막은 모든 평가시험 항목에서 우수한 물성을 보여주었으며, 특히 도막의 표면 레벨링성은 종래 도막 형성 방법에 따라 형성된 도막에 비해 우수함을 알 수 있었다.As a result of the test, the coating film formed according to the present invention showed excellent physical properties in all evaluation test items, in particular, it was found that the surface leveling property of the coating film is superior to the coating film formed according to the conventional coating film forming method.
1: 피도장 물품, 2: 무용제 자외선 경화형 도료 조성물,
3: 기재 필름, 4: 도막,
10: 적층제, 20: 도장 물품1: coated article, 2: solvent-free ultraviolet curable coating composition,
3: base film, 4: coating film,
10: laminating agent, 20: painted article
Claims (6)
상기 기재 필름을 통해 상기 도료 조성물 층에 자외선을 조사하여 도료 조성물 층을 경화시키는 단계; 및
상기 적층체로부터 기재 필름을 분리하는 단계
를 포함하고,
상기 무용제 자외선 경화형 도료 조성물 층의 무용제 자외선 경화형 도료 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 광개시제 2 내지 5 중량%, 2관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 30 내지 50 중량%, 단관능 아크릴레이트 모노머 20 내지 40 중량%, 및 2관능 아크릴레이트 모노머 10 내지 25 중량%를 포함하는 것이 특징인 도막 형성 방법.Forming a laminate in which a solvent-free ultraviolet curable coating composition layer and a base film are sequentially laminated on one surface of the article to be coated;
Irradiating the coating composition layer with ultraviolet rays through the base film to cure the coating composition layer; And
Separating the base film from the laminate
Lt; / RTI >
The solvent-free UV curable coating composition of the solvent-free UV curable coating composition layer is based on the total weight of the composition 2 to 5% by weight photoinitiator, 30 to 50% by weight bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer, 20 to monofunctional acrylate monomer 40 weight%, and 10-25 weight% of bifunctional acrylate monomers.
상기 적층체의 형성 단계는
(i) 기재 필름의 일면에 무용제 자외선 경화형 도료 조성물을 도포하여 무용제 자외선 경화형 도료 조성물 층을 형성하는 단계; 및 피도장 물품의 일면에 상기 도료 조성물 층이 위치하도록 상기 도료 조성물 층이 형성된 기재 필름을 적층시켜 적층체를 형성하는 단계를 포함하거나, 또는
(ii) 피도장 물품의 일면에 무용제 자외선 경화형 도료 조성물을 도포하여 무용제 자외선 경화형 도료 조성물 층을 형성하는 단계; 및 상기 도료 조성물 층 위에 기재 필름을 적층시켜 적층체를 형성하는 단계를 포함하는 것이 특징인 도막 형성 방법.The method of claim 1,
The forming step of the laminate
(i) applying a solventless ultraviolet curable coating composition to one surface of the base film to form a solventless ultraviolet curable coating composition layer; And laminating a base film on which the coating composition layer is formed so that the coating composition layer is located on one side of the article to be coated, or
(ii) applying a solventless ultraviolet curable coating composition to one side of the article to be formed to form a solventless ultraviolet curable coating composition layer; And laminating a base film on the coating composition layer to form a laminate.
상기 기재 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름인 것이 특징인 도막 형성 방법.The method of claim 1,
The base film is a coating film forming method characterized in that the polyethylene terephthalate (PET) film.
상기 피도장 물품은 폴리비닐 클로라이드(Polyvinyl chloride) 필름인 것이 특징인 도막 형성 방법.The method of claim 1,
And the article to be coated is a polyvinyl chloride film.
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| KR (1) | KR101331713B1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0836352A (en) * | 1994-07-25 | 1996-02-06 | Kyowa Tec:Kk | Production of hologram and apparatus for production of hologram |
| JP2005271405A (en) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Jujo Chemical Kk | Laminated body with specular gloss |
| JP2005313118A (en) | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Nitto Denko Corp | Method for forming coating film, optical film, and image display unit |
| US20070218302A1 (en) | 2006-03-20 | 2007-09-20 | Tokyo Electron Limited | Ceramic coating member for semiconductor processing apparatus |
-
2012
- 2012-03-13 KR KR1020120025626A patent/KR101331713B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130104260A (en) | 2013-09-25 |
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