KR101330037B1 - Epoxy Adhesive Composition for Preservation of Stone Cultural Heritage and Adhesive Uaing the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물 및 이를 이용한 접착제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 석조문화재를 보존하기 위해 적용되는 에폭시 수지에 무기물 첨가제를 적용함으로써 열팽창 계수를 최소화시켜 석조문화재를 보존처리 후 에폭시 수지에서 석재에 가해지는 응력을 최소화할 수 있는 석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물 및 이를 이용한 접착제에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy adhesive composition for preserving a stone cultural property and an adhesive using the same, and more particularly, by applying an inorganic additive to an epoxy resin applied to preserve the stone cultural property, the thermal expansion coefficient is minimized to preserve the stone cultural property and then the epoxy The present invention relates to an epoxy adhesive composition for preserving stone cultural properties and an adhesive using the same, which can minimize stress applied to stone in resin.

Description

석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물 및 이를 이용한 접착제{Epoxy Adhesive Composition for Preservation of Stone Cultural Heritage and Adhesive Uaing the Same}Epoxy Adhesive Composition for Preservation of Stone Cultural Heritage and Adhesive Uaing the Same}

본 발명은 석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물 및 이를 이용한 접착제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 석조문화재를 보존하기 위해 적용되는 에폭시 수지에 무기물 첨가제를 적용함으로써 열팽창 계수를 최소화시켜 석조 문화재(이하, 석재로 칭하기도 함.)를 보존처리 후 에폭시 수지에서 석재에 가해지는 응력을 최소화할 수 있는 석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물 및 이를 이용한 접착제에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy adhesive composition for preserving a stone cultural property and an adhesive using the same, and more particularly, by applying an inorganic additive to an epoxy resin applied to preserve the stone cultural property, thereby minimizing the coefficient of thermal expansion. The present invention relates to an epoxy adhesive composition for preserving stone cultural properties and an adhesive using the same, which can minimize stress applied to stone in an epoxy resin after preservation treatment.

국보 또는 보물급의 문화재 중 많이 남아 있는 탑, 석불, 비석과 같은 석조문화재들은 대부분 그 축조 년대가 오래되었고, 옥외에 위치해 있어서 눈, 비, 그리고 미생물이나 이끼 같은 자연적인 이유 외에도 산업화가 진행되면서 생성된 대기오염 및 산성비 등에 의하여 그 원래의 모습과 재질이 심하게 풍화 훼손되고 있는 현실이다. 따라서 풍화 또는 인위적, 자연적으로 훼손된 석조문화재의 보존 및 복원에 대한 관심이 늘어나고 있을 뿐 아니라, 실제 석조문화재의 보존이 문화 기술의 중요한 기술로 인식되고 있는 추세이다.Most of the stone cultural assets such as pagoda, stone Buddha, and stele remain among the national treasures or treasure-class cultural assets, and they are located outdoors, and they are located outdoors and are produced by industrialization in addition to natural reasons such as snow, rain, and microorganisms or moss. Due to air pollution and acid rain, the original appearance and materials are severely damaged by weathering. Therefore, interest in preservation and restoration of weathered or artificially and naturally damaged stone cultural properties is increasing, and the preservation of actual stone cultural properties is recognized as an important technology of cultural technology.

석조문화재의 보존은 우선 문화재의 풍화 및 훼손 정도의 진단을 거쳐 보존 방향이 수립되어야 하며, 일단 보존 방향이 결정되면, 문화재의 세척을 통한 후에 더 이상의 훼손 및 풍화가 진행되지 않도록 적절한 고분자로 처리하는 문화재 보존 방향이 수립되어야 한다. 그러나, 지금까지 수행되거나 진행하고 있는 많은 연구들이 아직까지도 문화재의 풍화 훼손 정도의 진단 및 그 원인 규명에 그치고 있는 형편이다. 일단 문화재의 진단이 이루어지면 그 진단에 따른 처리가 따라주어야 하는데, 일반적으로 문화재 처리에는 유럽의 석재를 위해 개발된 처리제로 처리하고 있다. 그러나, 우리나라의 석재는 외국 석재와는 다른 화강암으로 구성되어 있고, 화강암은 유럽의 석재와 다른 조성 및 특성을 갖고 있어, 직접 외국 석재용 처리제의 도입에 대한 검증 및 처리 기술에 대한 연구가 거의 이루어지고 있지 않다. 우리나라 문화유산 중에 가장 큰 비중을 차지하고 있는 석조문화재의 풍화, 훼손을 막아 문화재를 영구히 보존할 수 있는 방법으로 국내 문화재에 적용 가능한 신 접착제, 즉 석조문화재 처리용 에폭시 접착제의 특성을 조사하기 위하여 상업화된 에폭시 수지를 선정하여 문화재 적용 가능성을 확인하는 연구를 수행하여 보고하였다(국립 문화재 연구소, 2003). Preservation of stone cultural properties should be established first through diagnosis of weathering and damage degree of cultural properties. Once the direction of preservation is determined, treatment with appropriate polymer is performed to prevent further damage and weathering after washing cultural properties. The direction of cultural property preservation should be established. However, many studies that have been carried out or carried out so far are still only to diagnose the cause of the damage to the weathering of cultural properties. Once the diagnosis of cultural property has been made, the treatment according to the diagnosis should be followed. Generally, the treatment of cultural property is done with treatment developed for stone in Europe. However, Korea's stone is composed of granite different from foreign stone, and granite has different composition and characteristics from European stone. Therefore, research on verification and treatment technology for introduction of treatment agent for foreign stone is almost done. Not losing It is commercialized to investigate the characteristics of new adhesives applicable to domestic cultural properties, namely epoxy adhesives for the treatment of stone cultural properties, as a way to prevent the weathering and damage of the stone cultural properties, which are the largest part of Korean cultural heritage, and to preserve them. Epoxy resins were selected and reported to confirm the applicability of cultural properties (National Research Institute of Cultural Properties, 2003).

대한민국 특허출원번호 제2008-0054054호에는 문화재를 포함한 구조물의 표면을 세정하고, 구조물의 보존을 위한 침투성 흡수 방지제 및 이를 이용한 구조물의 표면처리방법에 관하여 기재되어 있고, 대한민국 특허출원번호 제2009-0032210호에는 아크릴계 고분자를 이용한 석조문화재의 보존처리방법에 관한 것으로서, 석조문화재의 보존처리를 위하여 고분자 처리제를 석재에 함침시켜서 물리적, 산화적 풍화, 열화를 방지하는 석조문화재의 보존처리방법이 기재되어 있다.Korean Patent Application No. 2008-0054054 describes a permeable absorption inhibitor for cleaning the surface of a structure including a cultural property, preservation of the structure, and a method for treating the surface of the structure using the same, and Korean Patent Application No. 2009-0032210 No. 3 relates to the preservation treatment method of the stone cultural property using acrylic polymer, and describes the preservation treatment method of the stone cultural property by impregnating the polymer treatment agent in the stone to prevent physical and oxidative weathering and deterioration for the preservation treatment of the stone cultural property. .

그러나, 상기와 같은 종래기술들은 석조문화재의 보존처리제의 매우 중요한 요소인 열팽창 계수를 최소화시키는 기술에 대해서는 기재되어 있지 않다. 상기 열팽창 계수를 최소화시키는 기술은 국보급 문화재의 풍화 또는 인위적, 자연적 훼손을 방지하기 위해 매우 중요한 기술이다. 따라서, 국보급 석조문화재의 훼손 및 풍화가 진행되지 않도록 열팽창 계수를 최소화시킬 수 있는 석조문화재의 보존처리 접착제의 개발이 필요하다.However, the above-described prior arts do not describe a technique for minimizing the coefficient of thermal expansion, which is a very important element of the preservation agent of the stone cultural property. The technique of minimizing the coefficient of thermal expansion is a very important technique to prevent weathering or artificial and natural damage of national treasures. Therefore, it is necessary to develop a preservation adhesive for stone cultural properties that can minimize the coefficient of thermal expansion so that the damage and weathering of the national treasure stone cultural properties do not proceed.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로서, 석조문화재 보존용 에폭시 수지에 열팽창 계수가 낮은 무기 충전제를 첨가함으로써 석조문화재 보존용 접착제의 열팽창 계수를 낮춰줌으로써 석재에 가해지는 응력을 최소화하여 보존처리 효과를 증대화시킬 수 있는 석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물 및 이를 이용한 접착제를 제공하는 데에 있다.An object of the present invention was devised to solve the above problems, by adding an inorganic filler having a low thermal expansion coefficient to the epoxy resin for preservation of the stone cultural property to lower the thermal expansion coefficient of the adhesive for preserving the stone cultural property to reduce the stress applied to the stone The present invention provides an epoxy adhesive composition for preserving a stone cultural property and an adhesive using the same, which can minimize and increase a preservation treatment effect.

상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 에폭시 수지에 무기 충전제로서 열팽창 계수가 낮은 용융 실리카(fused silica)를 포함시켜 열팽창 계수를 낮추어 석조문화재의 응력을 낮춘 석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물 및 접착제를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention includes a fused silica having a low coefficient of thermal expansion as an inorganic filler in the epoxy resin to lower the coefficient of thermal expansion lowering the stress of the stone culture material epoxy adhesive composition and adhesive for preservation to provide.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 무기 충전제로서 용융 실리카 30-230 중량부 및 경화제 10-50 중량부를 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the inorganic filler may include 30-230 parts by weight of fused silica and 10-50 parts by weight of the curing agent with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.

본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 난연성 에폭시 수지, 고리지방족(cycloaliphatic) 에폭시 수지, 고무 변형된 에폭시 수지, 다관능형 아민 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 하이드리지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, flame retardant epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, rubber modified epoxy resin, It may be at least one member selected from the group consisting of a polyfunctional amine epoxy resin, a glycidyl amine epoxy resin, and a hydrated bisphenol A epoxy resin.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 에폭시 수지의 당량은 100-1,000이고, 점도는 2,000-5,000 cps일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the epoxy resin may have an equivalent weight of 100-1,000 and a viscosity of 2,000-5,000 cps.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 용융 실리카는 분자량이 60.08이고 연화점 1,650 ℃이며, 비중이 2.21이고, 열팽창 계수가 0.5×10-6 ppm(1000 ℃)일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the fused silica may have a molecular weight of 60.08, a softening point of 1,650 ° C., a specific gravity of 2.21, and a thermal expansion coefficient of 0.5 × 10 −6 ppm (1000 ° C.).

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 경화제는 이소포론 디아민(IPDA), 폴리프로필렌글리콜 비스 2-아미노프로필에테르, 4,4'-디아미노 디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노 디페닐술폰 및 3,4,4'-트리아민디페닐술폰 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the curing agent isophorone diamine (IPDA), polypropylene glycol bis 2-aminopropyl ether, 4,4'-diamino diphenyl methane, 3,3 ', 5,5 '-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenyl methane, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-5,5 '-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4 It may be at least one selected from '-diamino diphenyl sulfone and 3,4,4'-triamine diphenyl sulfone.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 반응성 희석제를 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 10-50 중량부를 더 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the reactive diluent may further comprise 10-50 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 반응성 희석제는 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알리패틱글리시딜에테르 및 모디파이드-터셔리-카복실릭 글리시딜 에스테르 중에서 선택되는 1종 이상 선택될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the reactive diluent is selected from butylglycidyl ether, phenylglycidyl ether, aliphatic glycidyl ether, and modified-tertiary-carboxylic glycidyl ester. More than one species may be selected.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 석조문화재 보존용 에폭시 접착제는 석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물로 이루어질 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the stone cultural heritage preservation epoxy adhesive according to the present invention may be made of an epoxy adhesive composition for stone cultural heritage preservation.

본 발명에 따른 석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물은 열팽창 계수를 낮추기 위하여 에폭시 수지에 무기 충전제인 용융 실리카를 적용함으로써 열팽창 계수를 충분히 낮추고 이로 인하여 석재에 가해지는 응력을 최소화하여 보존효과를 크게 증대시키고, 석조문화재에 적합한 점도 및 물리·화학적 물성을 개선시키며, 황변현상이 일어나지 않아 색의 안정성이 있고, 우수한 접착성을 가질 수 있는 효과를 갖는다.Epoxy adhesive composition for preserving the stone culture material according to the present invention by applying the fused silica as an inorganic filler to the epoxy resin in order to lower the thermal expansion coefficient sufficiently lowers the thermal expansion coefficient, thereby minimizing the stress applied to the stone to greatly increase the storage effect, It improves the viscosity and physico-chemical properties suitable for masonry cultural properties, yellowing does not occur, there is stability of color, and has the effect of having excellent adhesion.

도 1은 종래의 석조문화재 보존용 에폭시 접착제의 계절에 따른 양상을 나타낸 도면이다.
도 2는 열팽창 계수가 큰 물질이 작은 물질에 얼마나 영향을 주는지 그 응력을 계산하는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 열팽창 계수를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 9의 열팽창 계수를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 9 내지 12 및 비교예 10 내지 13의 열팽창 계수를 나타낸 그래프이다.
1 is a view showing a seasonal aspect of the conventional epoxy adhesive for preservation of stone cultural properties.
2 is a graph for calculating the stress of how a material having a large coefficient of thermal expansion affects a small material.
3 is a graph showing thermal expansion coefficients of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5. FIG.
4 is a graph showing thermal expansion coefficients of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 6 to 9;
5 is a graph showing thermal expansion coefficients of Examples 9 to 12 and Comparative Examples 10 to 13;

본 발명은 석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물 및 이를 이용한 접착제를 제공함에 있어, 무기 충전제로 용융 실리카를 첨가함으로써 석조문화재 보존용 접착제의 열팽창 계수를 낮춤으로써 석재에 가해지는 응력을 최소화하는 것을 확인하였다.In the present invention, in providing an epoxy adhesive composition for preserving a stone cultural property and an adhesive using the same, it was confirmed that the stress applied to the stone is minimized by lowering the coefficient of thermal expansion of the adhesive for preserving the stone cultural property by adding fused silica as an inorganic filler.

본 발명에 따른 석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 무기 충전제로서 용융 실리카 30-230 중량부 및 경화제 10-50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.The epoxy adhesive composition for preserving the stone cultural property according to the present invention is characterized in that it contains 30-230 parts by weight of fused silica and 10-50 parts by weight of a curing agent with respect to 100 parts by weight of an epoxy resin.

본 발명에 사용되는 에폭시 수지는 석조문화재의 보존 처리에 사용되는 접착제 조성물의 주원료로서 에폭시 수지에 용융 실리카를 첨가제로 적용하여 에폭시 수지에 열팽창 계수를 낮출 수 있다. 상기 용융 실리카(0.5 ppm/℃)는 기존 사용되는 첨가제 대비 매우 낮은 열팽창 계수를 가지고 있어 에폭시 수지의 열팽창 계수를 획기적으로 줄일 수 있는 첨가제이며 석조문화재에 적용할 수 있을 정도의 점도 향상 및 물리·화학적 물성 개선이 가능하다.The epoxy resin used in the present invention can lower the thermal expansion coefficient of the epoxy resin by applying fused silica as an additive to the epoxy resin as a main raw material of the adhesive composition used for the preservation treatment of the stone cultural properties. The fused silica (0.5 ppm / ℃) is a additive that can significantly reduce the thermal expansion coefficient of the epoxy resin because it has a very low thermal expansion coefficient compared to the conventional additives, and the viscosity improvement and physico-chemical properties that can be applied to stone cultural properties Physical properties can be improved.

외부 환경에 노출되어 있는 풍화된 석조 문화재에 접착제로서 사용되는 에폭시 수지는 풍화된 석재와 비슷한 물리적 강도를 가지고 있어야 2차 박리 문제가 일어나지 않는다. 뿐만 아니라, 풍화된 석재와의 접착력이 강해야 하고 현장처리를 위해 일정 수준 이상의 점도를 가지고 있어야 한다. 이러한 기본적인 접착의 기능뿐만 아니라, 문화재에 사용되는 처리제로서 4계절의 온도 변화가 일어나는 환경에서 형태 안정성이 있어야 하며, 문화재에 가해지는 스트레스를 최소화해야 하는데, 실제 석재에 처리후에는 석재와 에폭시 접착제의 열팽창 계수의 차가 작아야 석재에 가해지는 스트레스가 작아진다. 따라서, 본 발명에 사용되는 에폭시 수지에 팽창계수를 작게 조절할 수 있는 용융 실리카를 포함하는 것이다. Epoxy resins used as adhesives for weathered stone cultural properties exposed to the outside environment should have similar physical strength as weathered stone to avoid secondary peeling problems. In addition, it must have strong adhesion to weathered stone and must have a certain level of viscosity for field treatment. In addition to the basic adhesion function, as a treatment agent used in cultural properties, it must have morphological stability in an environment where temperature changes occur in four seasons, and minimize stress on cultural properties. The smaller the difference in coefficient of thermal expansion, the smaller the stress on the stone. Therefore, the epoxy resin used in the present invention includes a fused silica capable of controlling the expansion coefficient small.

한국에서 일반적으로 사용되는 석재들의 평균적인 열팽창 계수를 하기 [표 1]에 나타내었다.The average coefficient of thermal expansion of the stones generally used in Korea is shown in Table 1 below.

[표 1][Table 1]

Figure 112011067188310-pat00001
Figure 112011067188310-pat00001

본 발명에 사용되는 에폭시 수지는, 그 종류에 특별히 한정이 없고, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 난연성 에폭시 수지, 고리지방족 에폭시 수지, 고무 변형된 에폭시 수지, 다관능형 아민 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 하이드리지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 사용할 수 있고, 하이드리지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지가 가장 바람직한데, 이는 가격이 저렴하고 물성이 뛰어나며 황변현상이 없기 때문에 산업성이 있어 접착제로서 적합하여 바람직하다.The epoxy resin used for this invention does not have a restriction | limiting in particular in the kind, For example, a bisphenol-A epoxy resin, a bisphenol F-type epoxy resin, a novolak-type epoxy resin, a flame-retardant epoxy resin, a cycloaliphatic epoxy resin, rubber deformation At least one member selected from the group consisting of an epoxy resin, a polyfunctional amine epoxy resin, a glycidyl amine epoxy resin and a hydrated bisphenol A epoxy resin, and the like, and a hydrated bisphenol A epoxy resin. It is most preferable, since it is inexpensive, excellent in physical properties, and does not have yellowing, it is preferable because it is industrial and suitable as an adhesive.

상기 에폭시 수지의 당량은 100-1,000이고, 점도는 2,000-5,000 cps인 것이 바람직한데, 상기 에폭시 수지의 당량이 100 미만이면 경도가 너무 높아져 유연성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않고, 당량이 1,000을 초과하면 접착력은 높아지나 유리전이온도가 떨어질 수 있어 바람직하지 않고, 상기 에폭시 수지의 점도가 2,000 cps 미만이면 점도가 너무 낮아 접착력 및 코팅력이 떨어질 수 있어 바람직하지 않고, 5,000 cps를 초과하면 점도가 너무 높아 바람직하지 않다.It is preferable that the equivalent weight of the epoxy resin is 100-1,000, and the viscosity is 2,000-5,000 cps. If the equivalent weight of the epoxy resin is less than 100, the hardness is too high, which may lower the flexibility, and if the equivalent exceeds 1,000, Adhesion is high, but the glass transition temperature may decrease, which is not preferable. If the viscosity of the epoxy resin is less than 2,000 cps, the viscosity is too low, and the adhesion and coating strength may be deteriorated, and if it exceeds 5,000 cps, the viscosity is too high. Not desirable

본 발명에 사용되는 에폭시 수지는 하기의 [화학식 1] 내지 [화학식 6]으로 나타낼 수 있다.The epoxy resin used in the present invention may be represented by the following [Formula 1] to [Formula 6].

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112011067188310-pat00002
Figure 112011067188310-pat00002

비스페놀 A형 에폭시 수지
Bisphenol A type epoxy resin

[화학식 2](2)

Figure 112011067188310-pat00003
Figure 112011067188310-pat00003

비스페놀 F형 에폭시 수지
Bisphenol F type epoxy resin

[화학식 3](3)

Figure 112011067188310-pat00004
Figure 112011067188310-pat00004

난연성 에폭시 수지
Flame retardant epoxy resin

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112011067188310-pat00005
Figure 112011067188310-pat00005

노볼락형 에폭시 수지
Novolak-type epoxy resin

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112011067188310-pat00006
Figure 112011067188310-pat00006

다관능형 아민 에폭시 수지
Multifunctional Amine Epoxy Resin

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112011067188310-pat00007

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본 발명에 사용되는 용융 실리카는 SiO2 단일성분으로 구성되어 있으며 분자량 60.08이며 백색투명 또는 불투명한 비정질 망목구조를 가지고 있으며, 공업재료중에서 열팽창 계수가 가장 작다. 연화점(軟化點) : 1,650℃, 비중(比重) : 2.21, 결정구조(結晶構造) : 비정질, 열팽창(熱膨脹)계수(係數) : 0.5×10-6 ppm(1000 ℃)이고, 수정(Quartz), 석영유리(Quartz glass), 합성석영(Synthetic Quartz), 실리카(Silica) 이산화규소(Silicon dioxide), 실리카유리(Silica glass)로 불리기도 한다.The fused silica used in the present invention is composed of a single SiO 2 component, has a molecular weight of 60.08, has a white or opaque amorphous network structure, and has the smallest thermal expansion coefficient among industrial materials. Softening point: 1,650 ℃, Specific gravity: 2.21, Crystal structure: Amorphous, Thermal expansion coefficient: 0.5 × 10 -6 ppm (1000 ℃), Quartz Also known as quartz glass, synthetic quartz, silica, silicon dioxide, and silica glass.

상기 용융 실리카는 열팽창 계수가 극히 작고, 내열스포링성이 현저하게 우수하며, 통기성이 적고, 열전도율이 적고, 화학적으로 안정하고, 또한 전기적으로도 우수한 절연재료이다.The fused silica is an insulating material having an extremely low coefficient of thermal expansion, remarkably excellent heat resistance, low air permeability, low thermal conductivity, chemical stability, and excellent electrical conductivity.

본 발명에 따른 석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 무기 충전제로서 용융 실리카 30-230 중량부를 포함하는 것이 바람직한데, 30 중량부 미만이면 에폭시 수지의 열팽창 계수를 충분히 낮춰주지 못하여 에폭시 수지 접착제가 석조문화재에 적용되었을 때에 석조문화재와 에폭시 수지 접착제의 열팽창 계수의 차가 커져서 석조문화재에 가해지는 응력을 최소화할 수 없어 바람직하지 않고, 230 중량부를 초과하면 접착제보다 과량의 첨가제가 사용되기 때문에 접착제로서의 강도 저하의 문제가 일어날 수 있다.
The epoxy adhesive composition for preserving the stone cultural property according to the present invention preferably contains 30-230 parts by weight of fused silica as an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of an epoxy resin, but less than 30 parts by weight does not sufficiently lower the thermal expansion coefficient of the epoxy resin. When the epoxy resin adhesive is applied to the stone cultural properties, the difference between the thermal expansion coefficient of the stone cultural properties and the epoxy resin adhesive becomes large, so that the stress applied to the stone cultural properties cannot be minimized. Therefore, the problem of the strength fall as an adhesive agent may arise.

본 발명에 사용되는 경화제는 아민계로서 이소포론디아민, 폴리프로필렌 글리콜 비스 2-아미노프로필에테르, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라 메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰 및 3,4,4'-트리아민디페닐술폰 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The curing agent used in the present invention is an amine-based isophoronediamine, polypropylene glycol bis 2-aminopropylether, 4,4'-diaminodiphenyl methane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4, 4'-diaminodiphenyl methane, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-5,5'-dimethyl-4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone And 3,4,4'-triaminediphenylsulfone.

또한, 선택적으로 상기 조성물에 점도를 조절하는 것을 목적으로 반응성 희석제를 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 10-50 중량부를 더 포함할 수 있다.In addition, the composition may further comprise 10-50 parts by weight of the reactive diluent based on 100 parts by weight of the epoxy resin for the purpose of adjusting the viscosity in the composition.

상기 반응성 희석제는 에폭시기를 한 개 또는 그 이상을 가지고 있기 때문에 반응에 참여하여 경화물에 가교 구조로 들어가는 특성이 있으며, 이를 이용하면 접착제의 사용시 흐름성, 탈포성의 개선, 침투성의 개선 또는 충전제를 효과적으로 첨가시킬 수 있는 장점이 있다. 상기 반응성 희석제로서는 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알리패틱글리시딜에테르 및 모디파이드-터셔리-카복실릭 글리시딜 에스테르 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.Since the reactive diluent has one or more epoxy groups, the reactive diluent participates in the reaction and enters the crosslinked structure into the cured product. The use of the reactive diluent improves flowability, defoaming property, permeability improvement, or fillers when the adhesive is used. There is an advantage that can be added effectively. The reactive diluent may be selected from one or more of butylglycidyl ether, phenylglycidyl ether, aliphatic glycidyl ether, and modified-tertiary-carboxylic glycidyl ester.

본 발명의 에폭시 접착제 조성물에는 상기한 성분들 이외에, 통상적으로 에폭시 접착제 조성물에 사용되는 첨가제들, 예로서 경화촉진제 등의 첨가제를 통상의 사용량 범위로 배합할 수 있다.
In addition to the above components, the epoxy adhesive composition of the present invention may be blended with additives used in epoxy adhesive compositions, for example, additives such as curing accelerators in a usual amount of use.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. It will be apparent to those skilled in the art, however, that these examples are provided to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

<< 실시예Example  And 비교예Comparative Example >>

성분ingredient

실시예에서, 에폭시 수지로서, 하이드리지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지는 국도화학의 ST-3000을 사용하였고, 용융 실리카는 (FSS0025, ㈜ 보람케메탈)를 사용하였으며, 탈크는 (PN-A 400, (주)영우켐택)를 사용하였고, 경화제는 국도화학의 이소포론디아민(IPDA)을 사용하였으며, 에폭시 반응성 희석제로는 국도화학의 PG-207을 사용하였다. 또한, 실시예와 비교예에 사용되는 에폭시 수지와 경화제 및 희석제는 하기 [화학식 7] 내지 [화학식 9]로 표시되고, 물성은 하기 [표 2]에 나타내며, 상기 용융 실리카와 탈크의 물성은 하기 [표 3]에 나타내었다.
In the examples, as the epoxy resin, the hydrated bisphenol A epoxy resin was used ST-3000 manufactured by Kukdo Chemical Co., Ltd., and fused silica (FSS0025, Boramke Metal Co., Ltd.) was used, and talc was (PN-A 400). , Youngwoo Chemtech Co., Ltd. was used, and isophorone diamine (IPDA) of Kukdo Chemical was used, and PG-207 of Kukdo Chemical was used as an epoxy reactive diluent. In addition, the epoxy resin, the curing agent and the diluent used in Examples and Comparative Examples are represented by the following [Formula 7] to [Formula 9], the physical properties are shown in the following [Table 2], the physical properties of the fused silica and talc It is shown in [Table 3].

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112011067188310-pat00008
Figure 112011067188310-pat00008

ST-3000
ST-3000

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112011067188310-pat00009
Figure 112011067188310-pat00009

IPDA
IPDA

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure 112011067188310-pat00010
Figure 112011067188310-pat00010

PG-207
PG-207

[표 2][Table 2]

Figure 112011067188310-pat00011
Figure 112011067188310-pat00011

1) 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight; EEW)1) Epoxy Equivalent Weight (EEW)

2) 활성수소 당량(Active Hydrogen Equivalent Weight; AHEW)
2) Active Hydrogen Equivalent Weight (AHEW)

[표 3][Table 3]

Figure 112011067188310-pat00012

Figure 112011067188310-pat00012

열팽창 계수 측정Measurement of thermal expansion coefficient

접착제를 실제 석재에 처리했을 경우, 4계절의 온도변화에 따라 열팽창으로 인해 석재에 가해지는 스트레스를 측정하고자 열팽창 계수를 측정하였다. Dilatometer(DIL 801L Air)로 국제 규격인 DIN 51045에 따라 상온에서 50 ℃까지의 열팽창거동을 확인하고 열팽창 계수를 측정하였다. 열팽창계수를 측정하기 위한 시편은 실리콘 몰드를 이용하여 다음 규격과 같이 제작하였다.When the adhesive was actually applied to the stone, the coefficient of thermal expansion was measured to measure the stress applied to the stone due to thermal expansion as the temperature changes in four seasons. Dilatometer (DIL 801L Air) confirmed the thermal expansion behavior from room temperature to 50 ℃ according to the international standard DIN 51045 and measured the coefficient of thermal expansion. Specimens for measuring the coefficient of thermal expansion were produced using the silicone mold as follows.

길이 = 6±0.05 (mm) x 너비 b = 6±0.05 (mm) x 두께 h = 8±0.1 (mm)
Length = 6 ± 0.05 (mm) x Width b = 6 ± 0.05 (mm) x Thickness h = 8 ± 0.1 (mm)

응력산출Stress calculation

하기 도 2는 두 개의 물체가 접합하고 있을 때에 열팽창 계수가 더 큰 물질이 더 작은 물질에 얼마나 영향을 주는지 그 응력을 계산하는 수식으로서 에폭시 수지의 영률과 화강암의 영률은 각각 4, 70 GPa이고 에폭시 수지의 열팽창 계수는 약 70 ppm, 화강암은 10.7 ppm으로 섭씨 20 도의 온도변화가 있을 시에 각각의 응력을 계산한 것이다. 에폭시 수지가 화강암에 미치는 응력은 약 937 KPa이나 되었고 예측한대로 석재에 상당히 치명적인 영향을 줄 수 있는 것으로 판단된다. 그러므로 열팽창 계수는 에폭시 수지의 물성에 있어 상당히 중요한 부분이라고 판단되며, 무기 첨가제와 혼합을 통해 에폭시 수지의 열팽창 계수를 약 15 ppm 까지 감소시킬 수 있다면 약 163 KPa의 응력을 화강암에 주게 되는 것이므로 약 90%의 응력 감소를 보일 수 있다.2 is a formula for calculating the stress of how a material having a higher coefficient of thermal expansion affects a smaller material when two objects are joined. The Young's modulus of the epoxy resin and the Young's modulus of the granite are 4 and 70 GPa, respectively. The thermal expansion coefficient of the resin is about 70 ppm, and granite is 10.7 ppm, and the stresses are calculated at the temperature change of 20 degrees Celsius. Epoxy resins have a stress of about 937 KPa on granite, which is expected to have a significant fatal effect on stone. Therefore, the coefficient of thermal expansion is considered to be a very important part of the physical properties of epoxy resins. If the thermal expansion coefficient of epoxy resins can be reduced to about 15 ppm by mixing with inorganic additives, it will give about 163 KPa to the granite. A stress reduction of% can be seen.

또한, 상기 응력산출에 관한 수학식은 하기와 같이 나타낼 수 있다.In addition, the equation for the stress calculation can be expressed as follows.

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112011067188310-pat00013

Figure 112011067188310-pat00013

굴곡강도Flexural strength 측정 Measure

에폭시 수지의 굽힘강도를 측정하기 위하여 ISO 178의 방법에 따라 3점 굴곡시험을 하였다. Instron 5560 (ISO 9001)을 이용하여 2mm/min의 시험 속도로 굴곡강도를 측정하였다. 시험편은 실리콘 몰드를 이용하여 다음의 규격과 같이 제작하였다.In order to measure the bending strength of the epoxy resin, a three-point bending test was conducted according to the method of ISO 178. Flexural strength was measured using a Instron 5560 (ISO 9001) at a test rate of 2 mm / min. The test piece was produced as follows, using the silicone mold.

길이 l =130±2.0 (mm) x 너비 b = 10±0.2 (mm) x 두께 h = 4±0.2 (mm)
Length l = 130 ± 2.0 (mm) x Width b = 10 ± 0.2 (mm) x Thickness h = 4 ± 0.2 (mm)

인장강도The tensile strength 측정 Measure

접착 겹침 전단 결함강도는 접착제의 결합면과 시험편의 주축에 평행하게 인장력을 가하여 측정되어졌으며, 접착면 사이의 단일 중첩 조인트에 2 mm/min의 속도로 응력을 가하였다. 시편은 가로 13 cm, 세로 2.54 cm, 높이 0.2 cm 크기의 스테인레스 패널을 이용하였으며, 접착면에 대하여 최적 결합을 얻을 수 있도록 60번 사포로 처리하였다. 접착제는 0.2 mm의 두께로 도포되도록 0.2 mm의 스페이서를 도입하였고, 가로 2.54 cm, 세로 1.3 cm의 면적에 에폭시를 도포하여 인스트론 (Instron 4465, Instron, U.K.)을 이용하여 인장강도를 측정하였다. 시험결과는 파괴 응력에 대한 산술평균으로 표시하였으며, 뉴턴의 파괴응력을 전다면적(330mm2)으로 나누어 계산하였다.
Adhesive overlap shear defect strength was measured by applying a tensile force parallel to the bond surface of the adhesive and the major axis of the specimen, and stressed at a rate of 2 mm / min on a single overlapping joint between the adhesive surfaces. Specimens were made of stainless panels having a width of 13 cm, a length of 2.54 cm, and a height of 0.2 cm, and were treated with sandpaper 60 to obtain optimum bonding to the adhesive surface. The adhesive was introduced with a 0.2 mm spacer to apply a thickness of 0.2 mm, and the tensile strength was measured using an Instron (Instron 4465, Instron, UK) by applying an epoxy to an area of 2.54 cm and 1.3 cm. The test results were expressed as arithmetic mean of the fracture stress, and Newton's fracture stress was divided by the total area (330 mm 2 ).

실시예Example 1 One

하이드리지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지(ST-3000, Kukdo co. Ltd.) 100 중량부에 대하여 상온 경화형 경화제인 이소포론디아민(IPDA, Kukdo co. Ltd.)을 20 중량부 첨가하여 기계적 교반기(mechanic stirrer)로 600 rpm으로 5 분 동안 교반하였다. 그런 다음, 무기 충전제로 용융 실리카(FSS0025, (주) 보람케메탈)를 50 중량부 첨가하여 기계적 교반기로 600 rpm으로 5 분 동안 교반하여 접착제를 제조하였다.20 parts by weight of isophoronediamine (IPDA, Kukdo co. Ltd.), a room temperature curing type curing agent, was added to 100 parts by weight of the hydrated bisphenol A type epoxy resin (ST-3000, Kukdo co. mechanic stirrer) at 600 rpm for 5 minutes. Then, 50 parts by weight of fused silica (FSS0025, Boramkemetal Co., Ltd.) was added as an inorganic filler, and the resultant was stirred for 5 minutes at 600 rpm with a mechanical stirrer to prepare an adhesive.

상기 제조된 접착제의 기포를 제거하기 위하여 5 분 동안 진공 오븐에 놓아두어 탈포 작업을 한 후 시편을 제작하였다. 그런 다음, 시편의 열팽창 계수를 측정하여 그 결과를 도 3 및 하기 [표 4]에 나타내었다.
In order to remove the bubbles of the adhesive prepared in the vacuum oven for 5 minutes to perform a defoaming operation to prepare a specimen. Then, the coefficient of thermal expansion of the specimen was measured and the results are shown in FIG. 3 and the following [Table 4].

실시예Example 2 2

무기 충전제로 용융 실리카(FSS0025, (주) 보람케메탈)를 100 중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 그런 다음, 시편의 열팽창 계수를 측정하여 그 결과를 도 3 및 하기 [표 4]에 나타내었다.
The preparation was carried out in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of fused silica (FSS0025, Boramke Metal Co., Ltd.) was added as an inorganic filler. Then, the coefficient of thermal expansion of the specimen was measured and the results are shown in FIG. 3 and the following [Table 4].

실시예Example 3 3

무기 충전제로 용융 실리카(FSS0025, (주) 보람케메탈)를 150 중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 그런 다음, 시편의 열팽창 계수를 측정하여 그 결과를 도 3 및 하기 [표 4]에 나타내었다.
Except for adding 150 parts by weight of fused silica (FSS0025, Boramke Metal Co., Ltd.) as an inorganic filler was prepared in the same manner as in Example 1. Then, the coefficient of thermal expansion of the specimen was measured and the results are shown in FIG. 3 and the following [Table 4].

실시예Example 4 4

무기 충전제로 용융 실리카(FSS0025, (주) 보람케메탈)를 200 중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 그런 다음, 시편의 열팽창 계수를 측정하여 그 결과를 도 3 및 하기 [표 4]에 나타내었다.
The preparation was carried out in the same manner as in Example 1, except that 200 parts by weight of fused silica (FSS0025, Boramke Metal Co., Ltd.) was added as an inorganic filler. Then, the coefficient of thermal expansion of the specimen was measured and the results are shown in FIG. 3 and the following [Table 4].

비교예Comparative Example 1 One

하이드리지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지(ST-3000, Kukdo co. Ltd.) 100 중량부에 대하여 상온 경화형 경화제인 이소포론디아민(IPDA, Kukdo co. Ltd.)을 20 중량부 첨가하여 기계적 교반기(mechanic stirrer)로 600 rpm으로 5 분 동안 교반하였다. 그런 다음, 무기 충전제로 탈크(PN-A 400, (주)영우켐택 ) 를 50 중량부 첨가하여 기계적 교반기로 600 rpm으로 5 분 동안 교반하여 접착제를 제조하였다.20 parts by weight of isophoronediamine (IPDA, Kukdo co. Ltd.), a room temperature curing type curing agent, was added to 100 parts by weight of the hydrated bisphenol A type epoxy resin (ST-3000, Kukdo co. mechanic stirrer) at 600 rpm for 5 minutes. Then, to the talc (PN-A 400, (Note) Young Woo kemtaek) an inorganic filler was added to 50 parts by weight to prepare an adhesive by stirring for 5 minutes at 600 rpm with a mechanical stirrer.

상기 제조된 접착제의 기포를 제거하기 위하여 5 분 동안 진공 오븐에 놓아두어 탈포 작업을 한 후 시편을 제작하였다. 그런 다음, 시편의 열팽창 계수를 측정하여 그 결과를 도 3 및 하기 [표 4]에 나타내었다.
In order to remove the bubbles of the adhesive prepared in the vacuum oven for 5 minutes to perform a defoaming operation to prepare a specimen. Then, the coefficient of thermal expansion of the specimen was measured and the results are shown in FIG. 3 and the following [Table 4].

비교예Comparative Example 2 2

무기 충전제로 탈크(PN-A 400, (주)영우켐택)를 100 중량부 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다. 그런 다음, 시편의 열팽창 계수를 측정하여 그 결과를 도 3 및 하기 [표 4]에 나타내었다.
It was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except adding 100 parts by weight of talc (PN-A 400, Youngwoo Chemtech Co., Ltd.) as an inorganic filler. Then, the coefficient of thermal expansion of the specimen was measured and the results are shown in FIG. 3 and the following [Table 4].

비교예Comparative Example 3 3

무기 충전제로 탈크(PN-A 400, (주)영우켐택)를 150 중량부 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다. 그런 다음, 시편의 열팽창 계수를 측정하여 그 결과를 도 3 및 하기 [표 4]에 나타내었다.
It was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except adding 150 parts by weight of talc (PN-A 400, Youngwoo Chemtech Co., Ltd.) as an inorganic filler. Then, the coefficient of thermal expansion of the specimen was measured and the results are shown in FIG. 3 and the following [Table 4].

비교예Comparative Example 4 4

무기 충전제로 탈크(PN-A 400, (주)영우켐택)를 200 중량부 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다. 그런 다음, 시편의 열팽창 계수를 측정하여 그 결과를 도 3 및 하기 [표 4]에 나타내었다.
It was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 200 parts by weight of talc (PN-A 400, Youngwoo Chemtech Co., Ltd.) was added as an inorganic filler. Then, the coefficient of thermal expansion of the specimen was measured and the results are shown in FIG. 3 and the following [Table 4].

비교예Comparative Example 5 5

무기 충전제를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다. 그런 다음, 시편의 열팽창 계수를 측정하여 그 결과를 도 3 및 하기 [표 4]에 단위 ppm으로 나타내었다.Prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that no inorganic filler was added. Then, the coefficient of thermal expansion of the specimen was measured and the results are shown in parts ppm in FIG. 3 and Table 4 below.

[표 4][Table 4]

Figure 112011067188310-pat00014

Figure 112011067188310-pat00014

상기 [표 4]에 나타낸 바와 같이, 무기 충전제로서 용융실리카를 사용한 실시예 1 내지 4는 무기 충전제로서 탈크를 사용한 비교예 1 내지 4와 무기 충전제를 첨가시키지 않은 비교예 5에 비해 열팽창 계수가 현저하게 낮음을 알 수 있고, 이로 인하여 석조문화재에 사용하였을 때 응력을 최소화할 수 있음을 알 수 있다.
As shown in [Table 4], Examples 1 to 4 using molten silica as the inorganic filler had significantly higher coefficients of thermal expansion than Comparative Examples 1 to 4 using talc as the inorganic filler and Comparative Examples 5 without the addition of the inorganic filler. It can be seen that low, because of this it can be seen that the stress can be minimized when used in stone cultural properties.

실시예Example 5 내지 8 5 to 8

반응 희석제인 PG-207을 33 중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 5 내지 8은 각각 실시예 1 내지 4와 동일하게 제조하였다. 그런 다음, 각 시편의 열팽창 계수를 측정하여 그 결과를 도 4 및 하기 [표 5]에 단위 ppm으로 나타내었고, 굴곡강도와 인장강도를 측정하여 그 결과를 [표 7]에 단위 ppm으로 나타내었다.
Examples 5 to 8 were prepared in the same manner as in Examples 1 to 4, except that 33 parts by weight of the reaction diluent PG-207 was added. Then, the coefficient of thermal expansion of each specimen was measured and the results are shown in units of ppm in FIG. 4 and the following [Table 5], and the flexural strength and tensile strength were measured and the results are shown in units of ppm in [Table 7]. .

비교예Comparative Example 6 내지 9 6 to 9

반응 희석제인 PG-207을 33 중량부 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 6 내지 9는 각각 비교예 1 내지 4와 동일하게 제조하였다. 그런 다음, 각 시편의 열팽창 계수를 측정하여 그 결과를 도 4 및 하기 [표 5]에 단위 ppm으로 나타내었고, 굴곡강도와 인장강도를 측정하여 그 결과를 [표 7]에 단위 ppm으로 나타내었다.Comparative Examples 6 to 9 were prepared in the same manner as Comparative Examples 1 to 4, except that 33 parts by weight of PG-207, a reaction diluent, was added. Then, the coefficient of thermal expansion of each specimen was measured and the results are shown in units of ppm in FIG. 4 and the following [Table 5], and the flexural strength and tensile strength were measured and the results are shown in units of ppm in [Table 7]. .

[표 5][Table 5]

Figure 112011067188310-pat00015
Figure 112011067188310-pat00015

실시예Example 9 내지 12 9-12

반응 희석제인 PG-207을 20 중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 9 내지 12는 각각 실시예 1 내지 4와 동일하게 제조하였다. 그런 다음, 각 시편의 열팽창 계수를 측정하여 그 결과를 도 5 및 하기 [표 6]에 단위 ppm으로 나타내었고, 굴곡강도와 인장강도를 측정하여 그 결과를 [표 7]에 단위 ppm으로 나타내었다.
Examples 9 to 12 were prepared in the same manner as in Examples 1 to 4, except that 20 parts by weight of the reaction diluent PG-207 was added. Then, the coefficient of thermal expansion of each specimen was measured and the results are shown in unit ppm in FIG. 5 and the following [Table 6], and the flexural strength and tensile strength were measured and the results are shown in unit ppm in [Table 7]. .

비교예Comparative Example 10 내지 13 10 to 13

반응 희석제인 PG-207을 20 중량부 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 10 내지 13은 각각 비교예 1 내지 4와 동일하게 제조하였다. 그런 다음, 각 시편의 열팽창 계수를 측정하여 그 결과를 도 5 및 하기 [표 6]에 단위 ppm으로 나타내었고, 굴곡강도와 인장강도를 측정하여 그 결과를 [표 7]에 단위 ppm으로 나타내었다.Comparative Examples 10 to 13 were prepared in the same manner as Comparative Examples 1 to 4, except that 20 parts by weight of the reaction diluent PG-207 was added. Then, the coefficient of thermal expansion of each specimen was measured, and the results are shown in unit ppm in FIG. 5 and the following [Table 6]. .

[표 6]TABLE 6

Figure 112011067188310-pat00016

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상기 [표 5] 및 [표 6]에서 보는 바와 같이, 비교예에 비하여 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제가 열팽창계수가 낮아짐을 확인할 수 있다. 다만, 상기 [표 5] 및 [표 6]에서 일부 실시예의 경우 수치가 비교예보다 높게 나타났으나, 용융 실리카가 에폭시 대비 50, 100%의 부피비를 넣었을 때는 탈크 부피비 200%일 때보다 높을 수 있고, 이는 전체적인 첨가제 함량이 탈크가 훨씬 높으며, 열팽창 계수에 그대로 영향을 주기 때문이다. 동일한 부피비를 첨가한 경우에는 탈크보다 본 발명에 따른 용융 실리카를 첨가한 경우에 열팽창 계수가 낮아짐을 명시적으로 기재하지 않았지만 실험에 의해서 확인하였으며, 자명한 사항이라 할 것이다.
As shown in [Table 5] and [Table 6], it can be seen that the adhesive according to an embodiment of the present invention has a low thermal expansion coefficient as compared to the comparative example. However, in the above [Table 5] and [Table 6], in some examples, the numerical value was higher than that of the comparative example, but when the fused silica was added in a volume ratio of 50 and 100% with respect to epoxy, it could be higher than when the talc volume ratio was 200%. This is because the overall additive content is much higher in talc and affects the coefficient of thermal expansion as it is. In the case where the same volume ratio was added, the coefficient of thermal expansion was lower when the fused silica according to the present invention was added than the talc, but it was confirmed by experiment and will be obvious.

[표 7][Table 7]

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1) ISO 178 방법에 의거하여 굴곡강도를 측정함.
1) The flexural strength is measured according to the ISO 178 method.

상기 [표 7]을 살펴보면, 실시예 5 내지 12는 비교예 6 내지 13 보다 비교적 낮은 굴곡강도를 나타내며, 이로 인하여 낮은 열팽창계수와 굴곡강도를 갖는 본 발명에 따른 에폭시 접착제는 실제 석재에 처리했을 때 풍화된 석재와 강도가 비슷하여 2차 박리현상을 방지할 수 있음을 알 수 있다.Looking at the above [Table 7], Examples 5 to 12 shows a relatively lower flexural strength than Comparative Examples 6 to 13, because of this, the epoxy adhesive according to the invention having a low coefficient of thermal expansion and flexural strength when treated to the actual stone It can be seen that the strength is similar to the weathered stone can prevent the secondary peeling phenomenon.

따라서, 본 발명에 따른 석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물은 낮은 열팽창 계수와 낮은 굴곡강도를 가짐으로써 이로 인하여 석조문화재에 사용하였을 때 응력을 최소화할 수 있음을 알 수 있다.
Therefore, it can be seen that the epoxy adhesive composition for preserving the stone cultural heritage according to the present invention has a low thermal expansion coefficient and a low bending strength, thereby minimizing stress when used in the stone cultural heritage.

Claims (8)

에폭시 수지 100 중량부에 대하여 무기 충전제로서 용융 실리카 30-230 중량부 및 경화제 10-50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물로서,
상기 에폭시 수지의 당량은 100-1,000이고, 점도는 2,000-5,000 cps이며,
상기 용융 실리카는 분자량이 60.08이고 연화점 1,650 ℃이며, 비중이 2.21인 것을 특징으로 하는 석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물.
An epoxy adhesive composition for masonry cultural property preservation, comprising 30 to 230 parts by weight of fused silica and 10 to 50 parts by weight of a curing agent as an inorganic filler based on 100 parts by weight of an epoxy resin.
The equivalent weight of the epoxy resin is 100-1,000, the viscosity is 2,000-5,000 cps,
The fused silica has a molecular weight of 60.08, a softening point of 1,650 ℃, specific gravity is 2.21, the epoxy adhesive composition for preservation of stone culture.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 난연성 에폭시 수지, 고리지방족(cycloaliphatic) 에폭시 수지, 고무 변형된 에폭시 수지, 다관능형 아민 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 하이드리지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물.
The method of claim 1,
The epoxy resin is bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, flame retardant epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, rubber modified epoxy resin, polyfunctional amine epoxy resin, glycidylamine Epoxy adhesive composition for stone cultural property preservation, characterized in that at least one member selected from the group consisting of a type epoxy resin and a hydrated bisphenol A type epoxy resin.
삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 경화제는 이소포론디아민, 폴리프로필렌글리콜 비스 2-아미노 프로필에테르, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노 디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰 및 3,4,4'-트리아민디페닐술폰 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물.
The method of claim 1,
The curing agent isophoronediamine, polypropylene glycol bis 2-amino propylether, 4,4'-diaminodiphenyl methane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenyl Methane, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane , 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diamino diphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone and 3,4,4 ' -Epoxy adhesive composition for preservation of stone cultural properties, characterized in that at least one selected from triamine diphenyl sulfone.
제 1 항에 있어서,
에폭시 수지 100 중량부에 대하여 반응성 희석제 10-50 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물.
The method of claim 1,
An epoxy adhesive composition for preserving a stone cultural property, further comprising 10-50 parts by weight of a reactive diluent based on 100 parts by weight of an epoxy resin.
제 6 항에 있어서,
상기 반응성 희석제는 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알리패틱 글리시딜에테르 및 모디파이드-터셔리-카복실릭 글리시딜 에스테르 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물.
The method according to claim 6,
The reactive diluent is at least one selected from butylglycidyl ether, phenylglycidyl ether, aliphatic glycidyl ether and modified tertiary-carboxyl glycidyl ester, the epoxy for stone cultural properties Adhesive composition.
제 1 항, 제 2항 및 제 5항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 석조문화재 보존용 에폭시 접착제 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 석조문화재 보존용 에폭시 접착제.An epoxy adhesive for masonry cultural property preservation, comprising an epoxy adhesive composition for masonry cultural property preservation according to any one of claims 1, 2, and 5 to 7.
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