KR101324026B1 - Colorimetric composition for detecting cu ion using au nanoparticle and detection method using the same - Google Patents

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KR101324026B1 KR1020120059783A KR20120059783A KR101324026B1 KR 101324026 B1 KR101324026 B1 KR 101324026B1 KR 1020120059783 A KR1020120059783 A KR 1020120059783A KR 20120059783 A KR20120059783 A KR 20120059783A KR 101324026 B1 KR101324026 B1 KR 101324026B1
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한창수
슈라이 쿠마르 트리패시
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고려대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a colorimetric composition for detecting copper ions using gold nanoparticles and a detection method using the same. The colorimetric composition selectively detects copper ions in an aqueous solution by including a gold nanoparticle aqueous dispersion solution, thio-sulfates or a gold nanoparticle aqueous dispersion solution, thio-sulfates, and ammonia.

Description

금나노입자를 이용하여 구리이온을 감지하는 색변환 조성물 및 이를 이용한 감지방법{Colorimetric composition for detecting Cu ion using Au nanoparticle and detection method using the same}Colorimetric composition for detecting Cu ion using Au nanoparticle and detection method using the same}

본 발명은 순수한 금나노입자를 이용하여 수용액 상에서 구리이온을 선택적으로 감지할 수 있는 색변환 조성물 및 이를 이용한 감지방법에 관한 것이다. The present invention relates to a color conversion composition capable of selectively sensing copper ions in an aqueous solution using pure gold nanoparticles and a sensing method using the same.

구리이온은 자유로운 이온 형태 또는 구리 금속화합물 형태로 존재하여 생물분야나 질병 분야에서 중요한 역할을 한다. 생물학적으로 구리이온의 항상성은 생체내의 물질 수송체 및 생명 현상의 균형을 의미한다. 이러한 항상성이 깨지게 되면, 윌슨 병, 알츠하이머 병, 프리온-유발 질병 등의 징후가 나타난다. Copper ions exist in the form of free ions or copper metal compounds, which play an important role in the biological and disease fields. Biologically, homeostasis of copper ions refers to the balance of material transporters and vital phenomena in vivo. When this homeostasis is broken, signs of Wilson's disease, Alzheimer's disease, and prion-induced disease appear.

따라서 생명 시스템에서 구리이온의 작용을 이해하기 위해 구리이온 수송체 및 수용액 상에서 구리이온의 감지에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.Therefore, in order to understand the action of copper ions in the life system, various studies on the detection of copper ions in the copper ion transporter and aqueous solution are being conducted.

화학 및 생화학 분야에서 금속이온 감지의 중요성은 상당히 주목을 받고 있으며 리간드-금속 호스트-게스트 화학 분야를 통하여 다양한 접근 방법이 이루어지고 있다. The importance of metal ion sensing in chemistry and biochemistry has attracted considerable attention and various approaches have been made throughout the field of ligand-metal host-guest chemistry.

금속 감지기를 개발하기 위해서는 몇 가지 중요한 특징을 가지고 있어야 한다. 상기 특징으로는 다양한 금속이온의 혼합물 속에서 특정 이온만 검출해낼 수 있는 선택성 및 민감성이 요구된다. Developing a metal detector requires some important features. This feature requires selectivity and sensitivity to detect only specific ions in a mixture of various metal ions.

종래에 수용액 상에서 감지를 통하여 형광 특성이 ‘on-off’ 및 ‘off-on’ 변화가 나타나는 감지기도 보고되어 왔다(L. Zeng, E. W. Miller, A. Pralle, E. Y. Isacoff, C. J. Chang, J. Am . Chem . Soc. 2006, 128, 10-11; Y. Zheng, J. Orbulescu, X. Ji, F. M. Andreopoulos, S. M. Pham, R. M. Leblanc, J. Am . Chem . Soc. 2003, 125, 2680-2686; S. H. Kim, J. S. Kim, S. M. Park, S.-K. Chang, Org. Lett . 2006, 8, 371-374).Conventionally, detectors in which the fluorescence characteristics change on-off and off-on through the detection in aqueous solution have been reported (L. Zeng, EW Miller, A. Pralle, EY Isacoff, CJ Chang, J. Am). . Chem Soc 2006, 128, 10-11 ;..... Y. Zheng, J. Orbulescu, X. Ji, FM Andreopoulos, SM Pham, RM Leblanc, J. Am Chem Soc 2003, 125, 2680-2686; SH Kim, JS Kim, SM Park, S.-K. Chang, Org. Lett . 2006, 8, 371-374).

상기와 같은 형광 특성이 아닌 색변환 방법을 이용한 기술로는 데옥시리보자임(deoxyribozymes) 등의 단백질로 표면이 개질된 금나노입자를 이용하여 바이오센서 개념으로 구리이온을 측정하는 기술이 있다. 그러나 상기 기술은 금나노입자를 표면 개질하므로 색변환 측정시 균일성 및 안정성이 낮은 문제가 있다.As a technique using a color conversion method other than the above fluorescence characteristics, there is a technique of measuring copper ions in the biosensor concept using gold nanoparticles whose surface is modified with proteins such as deoxyribozymes. However, the technology has a problem of low uniformity and stability when measuring the color conversion because the surface of the gold nanoparticles.

따라서 표면이 개질된 금나노입자를 사용시 발생되는 문제점을 해결하기 위하여 표면이 개질되지 않은 순수한 금나노입자를 이용하여 구리이온을 선택적으로 감지할 수 있는 색변환 조성물이 요구되고 있다. Therefore, in order to solve the problems caused when using the surface-modified gold nanoparticles, there is a need for a color conversion composition that can selectively detect the copper ions using pure gold nanoparticles with no surface modification.

본 발명의 목적은 순수한 금나노입자를 포함하여 수용액 상에서 구리이온을 선택적으로 감지할 수 있는 색변환 조성물을 제공하는데 있다. It is an object of the present invention to provide a color conversion composition capable of selectively detecting copper ions in an aqueous solution including pure gold nanoparticles.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 색변환 조성물을 이용하여 구리이온을 선택적으로 감지할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for selectively detecting copper ions using the color conversion composition.

상기한 목적을 달성하기 본 발명의 색변환 조성물은 금나노입자 수성 분산액 및 티오황산염을 포함하여 수용액 상에서 구리이온을 선택적으로 감지한다.To achieve the above object, the color conversion composition of the present invention selectively detects copper ions in an aqueous solution including an aqueous gold nanoparticle dispersion and thiosulfate.

상기 색변환 조성물은 암모니아를 더 포함할 수 있다.The color conversion composition may further include ammonia.

상기 금나노입자의 평균입경은 10 내지 100 nm이며, 금나노입자 수성 분산액에서 금나노입자의 농도는 0.1 내지 50%이다.The average particle diameter of the gold nanoparticles is 10 to 100 nm, the concentration of gold nanoparticles in the aqueous dispersion of gold nanoparticles is 0.1 to 50%.

상기 티오황산염은 소듐사이오설페이트, 암모늄사이오설페이트, 실버사이오설페이트 및 포타슘사이오설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.The thiosulfate is at least one selected from the group consisting of sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, silver thiosulfate and potassium thiosulfate.

또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수용액 상에서 구리이온을 선택적으로 감지하는 방법은 A)금나노입자 수성 분산액에 티오황산염을 첨가한 후 20 내지 60분 동안 저장하여 색변환 조성물을 제조하는 단계 및 B)상기 색변환 조성물을 탈이온수로 희석한 후에 구리이온 용액을 첨가하는 단계를 포함한다.In addition, a method for selectively detecting copper ions in the aqueous solution of the present invention for achieving the above another object is A) adding a thiosulfate to the aqueous solution of gold nanoparticles and then stored for 20 to 60 minutes to prepare a color conversion composition And B) adding the copper ion solution after diluting the color conversion composition with deionized water.

상기 색변환 조성물에 암모니아를 더 포함할 수 있다.The color conversion composition may further include ammonia.

상기 색변환 조성물이 금나노입자 수성 분산액, 티오황산염으로 이루어진 경우에는 상기 B)단계가 40 내지 100 ℃에서 수행되며, 색변환 조성물이 금나노입자 수성 분산액, 티오황산염, 암모니아로 이루어진 경우에는 추가적인 가열없이 상기 B)단계가 상온에서 수행된다.If the color conversion composition is made of gold nanoparticles aqueous dispersion, thiosulfate, the step B) is carried out at 40 to 100 ℃, if the color conversion composition is made of gold nanoparticles aqueous dispersion, thiosulfate, ammonia, additional heating Without the step B) is carried out at room temperature.

본 발명의 색변환 조성물은 구리이온에 대한 선택성이 우수하며, 구리이온이 첨가되면 붉은색에서 푸른색으로 색변환이 선명하게 나타난다.The color conversion composition of the present invention is excellent in selectivity to copper ions, and when the copper ions are added, the color conversion is clearly displayed from red to blue.

또한, 본 발명의 색변환 조성물은 색변환이 나타나는 시간으로 구리이온의 농도를 알 수 있으며, 10 ppm과 같은 낮은 농도의 구리이온도 감지할 수 있다.In addition, the color conversion composition of the present invention can know the concentration of copper ions by the time the color conversion appears, it can detect the low temperature copper temperature, such as 10 ppm.

또한, 본 발명의 색변환 조성물은 표면이 개질되지 않은 순수한 금나노입자를 사용하므로 보관이 용이하고, 장기적으로 안정하며, 가격이 저렴하다.In addition, since the color conversion composition of the present invention uses pure gold nanoparticles having no surface modification, it is easy to store, stable in the long term, and low in price.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 구리이온을 감지하는 과정을 나타낸 반응 메카니즘의 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 색변환 조성물에 금속이온들을 첨가한 후 이의 색변환 상태를 나타낸 사진이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 색변환 조성물에 첨가된 구리이온의 농도에 따른 색변환 상태를 나타낸 사진이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 색변환 조성물에 구리이온이 농도 별로 첨가된 각 혼합물을 UV-가시스펙트럼으로 측정한 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 색변환 조성물에 농도 별로 구리이온을 첨가한 후 구리이온 농도 대 상대 감도를 측정한 그래프이다.
도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 색변환 조성물에 금속이온들이 첨가된 각 혼합물을 UV-가시스펙트럼으로 측정한 그래프이다.
도 3d는 상기 도 3c의 혼합물들의 감도를 측정한 그래프이다.
도 4는 순수한 금나노입자와 일 실시예에 따라 제조된 색변환 조성물에 구리이온이 첨가된 혼합물을 XRD로 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 색변환 조성물 및 상기 조성물에 구리이온이 첨가된 혼합물을 XPS로 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 색변환 조성물 및 상기 조성물에 구리이온이 첨가된 혼합물을 TEM 및 EDS로 측정한 도면이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 색변환 조성물에 금속이온들을 첨가한 후 이의 색변환 상태를 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 색변환 조성물에 금속이온들이 첨가된 각 혼합물을 UV-가시스펙트럼으로 측정한 그래프이다.
도 9는 순수한 금나노입자와 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 색변환 조성물에 구리이온이 첨가된 혼합물을 XRD로 측정한 그래프이다.1 is a schematic diagram of a reaction mechanism illustrating a process of sensing copper ions according to an embodiment of the present invention.
Figure 2a is a photograph showing the color conversion state after the addition of metal ions to the color conversion composition prepared according to an embodiment of the present invention.
Figure 2b is a photograph showing a color conversion state according to the concentration of copper ions added to the color conversion composition prepared according to an embodiment of the present invention.
Figure 3a is a graph measuring the UV-gacimetric spectrum of each mixture of copper ions added to the color conversion composition prepared according to an embodiment of the present invention by concentration.
Figure 3b is a graph measuring the copper ion concentration versus relative sensitivity after the addition of copper ions for each concentration to the color conversion composition prepared according to an embodiment of the present invention.
Figure 3c is a graph measuring each mixture added with metal ions to the color conversion composition prepared according to an embodiment of the present invention by UV-gacimetric spectrum.
3d is a graph measuring the sensitivity of the mixtures of FIG. 3c.
4 is a graph measuring XRD of a mixture of pure gold nanoparticles and a copper ion added to a color conversion composition prepared according to one embodiment.
5 is a graph measuring XPS of a color conversion composition prepared according to an embodiment of the present invention and a mixture in which copper ions are added to the composition.
FIG. 6 is a diagram illustrating a color conversion composition prepared according to one embodiment of the present invention and a mixture in which copper ions are added to the composition by TEM and EDS.
Figure 7 is a photograph showing the color conversion state after the addition of metal ions to the color conversion composition prepared according to another embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph of UV-gasospectrum of each mixture in which metal ions are added to a color conversion composition prepared according to another embodiment of the present invention.
9 is a graph measuring XRD of a mixture of pure gold nanoparticles and a copper ion added to a color conversion composition prepared according to another embodiment of the present invention.

본 발명은 순수한 금나노입자를 포함하여 수용액 상에서 구리이온을 선택적으로 감지할 수 있는 색변환 조성물 및 이를 이용한 감지방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a color conversion composition capable of selectively detecting copper ions in an aqueous solution including pure gold nanoparticles and a sensing method using the same.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 종래 표면이 개질된 금나노입자를 사용하여 구리이온에 대하여 색변환을 일으켜 구리이온을 감지하는 기술과 달리, 표지기 없는(Label free) 순수한 금나노입자를 사용하며, 상기 금나노입자는 수용액에 콜로이드 형태로 존재한다. The present invention uses a label-free pure gold nanoparticles, unlike the conventional technology for detecting copper ions by using the surface-modified gold nanoparticles to generate a color conversion for the copper ions, the gold nanoparticles Present in colloidal form in aqueous solution.

이와 같이 금나노입자가 콜로이드 형태로 존재하는 a)금나노입자 수성 분산액에 빠른 반응을 위하여 b)티오황산염, c)암모니아를 첨가하여 색변환 조성물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 색변환 조성물은 일예로 a)금나노입자 수성 분산액에 b)티오황산염과 c)암모니아가 첨가된 것, 다른 예로 a)금나노입자 수성 분산액에 b)티오황산염만 첨가된 것을 들 수 있다. As such, a color conversion composition may be prepared by adding b) thiosulfate and c) ammonia for a rapid reaction to a) gold nanoparticle aqueous dispersion in which gold nanoparticles are present in a colloidal form. Specifically, the color conversion composition of the present invention, for example, a) gold nanoparticles aqueous dispersion is added b) thiosulfate and c) ammonia, in another example a) gold nanoparticles aqueous dispersion is added b) thiosulfate only It can be mentioned.

구리이온을 선택적으로 감지하는 방법은 A)색변환 조성물을 20 내지 60분 동안 20 내지 30 ℃에서 저장하는 단계 및 B)색변환 조성물을 탈이온수로 희석한 후 구리이온이 포함된 용액을 첨가하는 단계를 포함한 것으로서, 붉은(와인-레드)색상의 색변환 조성물이 구리이온에 의하여 푸른색상으로 색변환된다. 상기 색변환 조성물에 구리이온을 첨가하기 전, 저장을 거침으로써 색변환 조성물이 구리이온과 보다 빠르게 반응이 진행되어 색변환이 빠르고 선명하게 나타날 수 있다. A method for selectively detecting copper ions includes A) storing the color conversion composition at 20 to 30 ° C. for 20 to 60 minutes, and B) diluting the color conversion composition with deionized water and then adding a solution containing copper ions. Including the step, the color conversion composition of the red (wine-red) color is converted to a blue color by the copper ion. Before the addition of copper ions to the color conversion composition, the color conversion composition reacts with copper ions more quickly by storing the color conversion, so that color conversion can be quickly and vividly displayed.

도 1에 도시된 바와 같이, a)금나노입자 수성 분산액, b)티오황산염 및 c)암모니아로 이루어진 색변환 조성물에 구리이온이 첨가되는 경우에는 상기 B) 단계가 상온, 예컨대 상온에서 18 내지 25 ℃에서 수행되어 색변환이 나타나며; a)금나노입자 수성 분산액 및 b)티오황산염으로 이루어진 색변환 조성물에 구리이온이 첨가되는 경우에는 상기 B) 단계, 구체적으로 구리이온까지 첨가한 후 40 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 70 ℃에서 반응이 수행됨으로써 색변환이 나타난다. As shown in Figure 1, when copper ions are added to the color conversion composition consisting of a) gold nanoparticles aqueous dispersion, b) thiosulfate and c) ammonia, step B) is 18 to 25 at room temperature, such as room temperature. Carried out at < RTI ID = 0.0 > C < / RTI > When copper ions are added to the color conversion composition consisting of a) an aqueous gold nanoparticle dispersion and b) thiosulphate, 40 to 100 ° C., preferably 50 to 70 ° C. The reaction is carried out at, resulting in color conversion.

색변환 조성물이 a)금나노입자 수성 분산액 및 b)티오황산염으로 이루어진 경우, 반응온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 색변환이 나타나기까지 100분 이상 소요될 수 있으며, 반응온도가 상기 상한치 초과인 경우에는 수용액이 증발되어 반응에 문제가 생길 수 있다. When the color conversion composition is composed of a) gold nanoparticles aqueous dispersion and b) thiosulfate, when the reaction temperature is less than the lower limit, it may take 100 minutes or more until the color conversion appears, the aqueous solution if the reaction temperature is above the upper limit This evaporation can cause problems with the reaction.

상기 금나노입자는 티오황산염 또는 암모니아와 반응시 집합체를 이루므로 구리이온에 대한 선택성, 선명한 색상변화 등을 고려하여 평균입경이 25 내지 35 nm인 것이 바람직하다.Since the gold nanoparticles form an aggregate upon reaction with thiosulfate or ammonia, it is preferable that the average particle diameter is 25 to 35 nm in consideration of selectivity to copper ions and vivid color change.

또한, 상기 금나노입자 수성 분산액에서의 금나노입자의 농도는 0.1 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 20%이다. 금나노입자의 농도가 상기 하한치 미만인 경우에는 구리이온에 대한 선택성이 낮아져 색변환이 나타나기까지 오랜 시간이 소요되고 선명한 색상변화를 보일 수 없으며, 금나노입자의 농도가 상기 상한치 초과인 경우에는 효과가 더 상승되지는 않고 제조단가만 높아질 수 있다.In addition, the concentration of gold nanoparticles in the aqueous gold nanoparticles dispersion is 0.1 to 50%, preferably 10 to 20%. When the concentration of gold nanoparticles is lower than the lower limit, the selectivity to copper ions becomes low, and it takes a long time until color conversion appears, and no sharp color change can be seen, and when the concentration of gold nanoparticles is higher than the upper limit, Only higher manufacturing costs can be raised without further raising.

상기 티오황산염은 소듐사이오설페이트, 암모늄사이오설페이트, 실버사이오설페이트 및 포타슘사이오설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. The thiosulfate may be one or two or more selected from the group consisting of sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, silver thiosulfate and potassium thiosulfate.

상기 티오황산염 및 암모니아의 함량은 금나노입자 수성 분산액과 반응할 수 있는 정도이면 특별히 한정되지 않는다.The content of the thiosulfate and ammonia is not particularly limited as long as it can react with the gold nanoparticle aqueous dispersion.

또한, 본 발명은 수성환경에서 수행되지 않으면 색변환이 나타나지 않을 수 있다.
In addition, the present invention may not appear color conversion unless performed in an aqueous environment.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

실시예Example 1. One.

평균입경이 30 nm인 금나노입자가 20%의 농도로 첨가되어 있는 금나노입자 수성 분산액에 소듐티오황산염 및 암모니아를 첨가하여 교반한 후 30분 동안 20 ℃에서 저장하여 색변환 조성물을 제조하였다.
Sodium thiosulfate and ammonia were added to the aqueous gold nanoparticle dispersion, in which the gold nanoparticles having an average particle diameter of 30 nm were added at a concentration of 20%, stirred, and stored at 20 ° C. for 30 minutes to prepare a color conversion composition.

실시예Example 2. 2.

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 암모니아를 사용하지 않고 색변환 조성물을 제조하였다.
A color conversion composition was prepared in the same manner as in Example 1, without using ammonia.

<< 시험예Test Example >>

실시예 1 또는 실시예 2에서 제조된 색변환 조성물에 구리이온 및 금속이온이 포함된 용액을 첨가하여 시험하였다. 실시예 1은 반응온도를 20 ℃로 하여 색변환 반응을 수행하였으며, 실시예 2는 반응온도를 50 ℃로 하여 색변환 반응을 수행하였다.The color conversion composition prepared in Example 1 or Example 2 was tested by adding a solution containing copper ions and metal ions. Example 1 performed a color conversion reaction at a reaction temperature of 20 ° C., and Example 2 performed a color conversion reaction at a reaction temperature of 50 ° C.

시험예Test Example 1.  One. 색변환Color conversion 시험( exam( 실시예Example 1) One)

도 2는 실시예 1에서 제조된 색변환 조성물에 금속이온들을 첨가한 후 색변환 상태를 나타낸 사진(도 2a) 및 상기 조성물에 농도 별로 구리이온을 첨가한지 5분 후의 색변환 상태(도 2b)를 나타낸 사진이다.Figure 2 is a photograph showing the color conversion state after the addition of metal ions to the color conversion composition prepared in Example 1 (Fig. 2a) and the color conversion state 5 minutes after the addition of copper ions by concentration to the composition (Fig. 2b) Is a picture showing.

도 2a에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 색변환 조성물 각각에 금, 코발트, 납, 철, 칼슘, 아연, 주석, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 아연Ⅳ, 구리이온이 포함된 용액을 첨가(20 ℃에서 수행)한 결과, 구리이온이 첨가된 색변환 조성물만 붉은 색상에서 푸른 색상으로 색변환이 일어나고, 다른 금속 이온이 첨가된 색변환 조성물은 색변환이 일어나지 않은 것을 확인하였다. As shown in FIG. 2A, a solution containing gold, cobalt, lead, iron, calcium, zinc, tin, magnesium, potassium, sodium, zinc IV , and copper ions is added to each of the color conversion compositions prepared in Example 1 As a result (at 20 ° C.), only the color conversion composition to which copper ions were added, color conversion occurred from red color to blue color, and color conversion composition to which other metal ions were added did not occur.

또한 도 2b에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 색변환 조성물에 구리이온의 농도를 0, 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 1000 ppm으로 첨가하여 5분 방치한 결과, 구리이온의 농도가 600 ppm이상으로 첨가된 색변환 조성물들만 색변환이 나타났다. 더욱 방치한 결과, 구리이온의 농도가 500 ppm이상인 경우에는 10 내지 15분 사이에 색변환이 나타났으며, 구리 농도가 낮은 100 ppm미만인 경우에도 30 내지 40분 사이에는 색변환이 나타났다. 특히, 잘 감지되지 않는 구리이온농도 10 ppm인 경우에도 장시간 경과 후 색변환이 나타나는 것으로 확인되었다.
In addition, as shown in Figure 2b, by adding a concentration of copper ions to 0, 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 1000 ppm to the color conversion composition prepared in Example 1 As a result of leaving, only the color conversion compositions to which the copper ion concentration was added at 600 ppm or more showed color conversion. As a result of further neglect, color conversion was observed between 10 and 15 minutes when the concentration of copper ions was 500 ppm or more, and color conversion was observed between 30 and 40 minutes even when the copper concentration was lower than 100 ppm. In particular, even when the copper ion concentration of 10 ppm is not well detected it was confirmed that the color conversion after a long time.

시험예Test Example 2.  2. UVUV -가시스펙트럼 측정(Gas spectrum measurement 실시예Example 1) One)

도 3은 실시예 1에서 제조된 색변환 조성물에 구리이온이 농도 별로 첨가된 각 혼합물을 UV-가시스펙트럼으로 측정한 그래프(도 3a), 구리이온 농도 대 상대 감도를 측정한 그래프(도 3b), 실시예 1에서 제조된 색변환 조성물에 금속이온들이 첨가된 각 혼합물을 UV-가시스펙트럼으로 측정한 그래프(도 3c) 및 도 3c의 혼합물의 감도를 측정한 그래프(도 3d)이다.FIG. 3 is a graph measuring UV-Gas-spectrum of each mixture in which copper ions are added according to concentrations in the color conversion composition prepared in Example 1 (FIG. 3A), and graphs measuring copper ion concentration versus relative sensitivity (FIG. 3B). , A graph measuring the mixture of each of the metal ions added to the color conversion composition prepared in Example 1 by UV-Gas-spectrum (FIG. 3C) and a graph measuring the sensitivity of the mixture of FIG. 3C (FIG. 3D).

도 3a에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 색변환 조성물에 구리이온의 농도를 0, 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 1000 ppm으로 첨가하여 15분 동안 방치한 후 UV-가시스펙트럼(Scinco-SD 1000)으로 측정한 결과, 실시예 1의 조성물은 525 nm에서 뚜렷한 흡광피크를 보이며 구리이온의 농도가 증가할수록 흡광피크가 적색 이동하고 강도가 감소하는 것을 확인하였다. As shown in Figure 3a, 15 minutes by adding a copper ion concentration of 0, 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 1000 ppm to the color conversion composition prepared in Example 1 After standing for a period of time, the composition of Example 1 showed a clear absorption peak at 525 nm, and the absorption peak moved red and the intensity decreased as the concentration of copper ions increased. It was confirmed.

예컨대, 구리이온의 농도가 10 ppm인 경우에는 실시예 1에 비하여 2nm 이동하였으나, 구리이온의 농도가 1000 ppm인 경우에는 실시예 1에 비하여 상당히 이동한 585 nm에서 흡광피크를 보였다. 이렇게 구리이온의 첨가에 의하여 적색 이동을 하는 이유는 [Cu-(NH3)x]n+복합체가 형성되기 때문이며, 강도가 감소하는 이유는 금나노입자의 침출로 인한 것이다.For example, when the concentration of copper ions is 2 ppm compared to Example 1, but the concentration of copper ions was 1000 ppm, the absorption peak at 585 nm was significantly shifted compared to Example 1. The reason for the red shift by the addition of copper ions is that [Cu- (NH 3 ) x ] n + complex is formed, and the reason for the decrease in strength is due to leaching of gold nanoparticles.

구리이온 농도 대 상대 감도를 측정한 결과(도 3b), 검출의 하한선은 10 ppm인 것으로 확인되었다. As a result of measuring copper ion concentration versus relative sensitivity (FIG. 3B), the lower limit of detection was found to be 10 ppm.

도 3c에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 색변환 조성물에 첨가된 금속이온들(1000 ppm) 중 구리이온 외에 다른 금속이온들은 적색 이동이 나타나지 않았으며 강도도 거의 감소하지 않았고; 도 3d에 도시된 바와 같이, 구리이온에 대한 실시예 1에서 제조된 색변환 조성물의 감도는 0.72로 높았으나, 다른 금속이온들에 대한 감도는 낮은 것으로 확인되었다.As shown in FIG. 3C, among the metal ions (1000 ppm) added to the color conversion composition prepared in Example 1, other metal ions other than copper ions did not show red shift and showed little decrease in strength; As shown in FIG. 3D, the sensitivity of the color conversion composition prepared in Example 1 for copper ions was high as 0.72, but the sensitivity for other metal ions was low.

상기 감도는 하기 [수학식 1]에 의하여 계산된다.The sensitivity is calculated by the following Equation 1.

[수학식 1][Equation 1]

S(감도)=(Abs0 AbsA)/Abs0 S (sensitivity) = (Abs 0 Abs A ) / Abs 0

상기 식에서, Abs0는 분석 대상물 없이 질산과 함께 첨가된 금나노입자 분산액을 525 nm에서 측정한 흡광도; AbsA는 분석 대상물이 존재하에서 질산과 함께 첨가된 금나노입자 분산액을 525 nm에서 측정한 흡광도이다.
Wherein Abs 0 is the absorbance measured at 525 nm of the gold nanoparticle dispersion added with nitric acid without analyte; Abs A is the absorbance measured at 525 nm of the gold nanoparticle dispersion added with nitric acid in the presence of the analyte.

시험예Test Example 3.  3. XRDXRD 측정( Measure( 실시예Example 1) One)

도 4는 순수한 금나노입자와 실시예 1에서 제조된 색변환 조성물에 1000 ppm의 구리이온이 첨가된 혼합물을 XRD(X-선 회절기)로 측정한 그래프이다.FIG. 4 is a graph obtained by XRD (X-ray diffractometer) of a mixture of pure gold nanoparticles and 1000 ppm of copper ions added to the color conversion composition prepared in Example 1. FIG.

도 4에 도시된 바와 같이, 순수한 금나노입자는 면심입장구조(face-centered cubic structure)로서 2θ가 37.8, 44.51 및 64.60인 금(Au) 피크(111, 101, 220)를 보인다. 그러나 실시예 1에서 제조된 색변환 조성물에 구리이온이 첨가되면 금(Au) 피크는 감소하고 Cu(NH3)SO4의 주요 피크에 가까운 2θ가 32.5 및 39.7인 위치에서 피크가 나타나는 것으로 확인되었다.
As shown in FIG. 4, pure gold nanoparticles show gold (Au) peaks 111, 101, and 220 having 2θ of 37.8, 44.51, and 64.60 as face-centered cubic structures. However, when copper ions were added to the color conversion composition prepared in Example 1, it was found that the gold (Au) peak was reduced and peaks appeared at positions 22.5 and 39.7, which were close to the main peak of Cu (NH 3 ) SO 4 . .

실시예Example 4.  4. XPSXPS 측정( Measure( 실시예Example 1) One)

도 5는 실시예 1에서 제조된 색변환 조성물 및 상기 조성물에 1000 ppm의 구리이온이 첨가된 혼합물을 XPS(X-선 광전자 분광법)로 측정한 그래프이다.FIG. 5 is a graph of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) of a color conversion composition prepared in Example 1 and a mixture in which 1000 ppm of copper ions are added to the composition.

도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 색변환 조성물을 XPS로 측정하면 Au 0 및 Au + 의 바인딩 에너지에 해당하는 81.0 및 84.5 eV에서 두 피크가 나타나지만, 1000 ppm의 구리이온을 첨가하면 강도가 급격히 감소하고 피크도 80.8 및 87.1 eV로 이동하였다.
As shown in FIG. 5, when the color conversion composition prepared in Example 1 was measured by XPS, Au 0 Two peaks appear at 81.0 and 84.5 eV, corresponding to the binding energy of and Au + , but the addition of 1000 ppm of copper ions drastically decreased the strength and shifted the peaks to 80.8 and 87.1 eV.

실시예Example 5.  5. TEMTEM 및  And EDSEDS 측정( Measure( 실시예Example 1) One)

도 6a, 도 6b는 실시예 1에서 제조된 색변환 조성물(도 6a) 및 상기 조성물에 1000 ppm의 구리이온이 첨가된 혼합물(도 6b)을 TEM을 촬영한 사진이며; 도 6c, 도 6d는 실시예 1에서 제조된 색변환 조성물(도 6c) 및 상기 조성물에 1000 ppm의 구리이온이 첨가된 혼합물(도 6d)을 EDS로 측정한 그래프이다.6A and 6B are TEM photographs of the color conversion composition (FIG. 6A) prepared in Example 1 and the mixture in which 1000 ppm of copper ions were added to the composition (FIG. 6B); 6C and 6D are graphs of the color conversion composition prepared in Example 1 (FIG. 6C) and a mixture in which 1000 ppm of copper ions were added to the composition (FIG. 6D) were measured by EDS.

구리이온이 첨가되기 전의 색변화 조성물은 평균입경이 25 내지 35 nm인 금나노입자(도 6a)가 보이지만, 구리이온이 첨가되면 금나노입자가 뭉친 상태(도 6b)로 변화된다. 또한, 구리이온이 첨가되기 전의 색변화 조성물은 금(Au)피크가 보이지만(도 6c), 구리이온이 첨가되면 금(Au)피크는 사라지고 구리이온 피크가 강하게 나타난다(도 6d).
The color change composition before the addition of copper ions shows gold nanoparticles (Fig. 6a) having an average particle diameter of 25 to 35 nm, but changes to agglomerated state of gold nanoparticles (Fig. 6b) when copper ions are added. In addition, the color change composition before the addition of copper ions showed gold (Au) peaks (FIG. 6C), but when the copper ions were added, the gold (Au) peaks disappeared and the copper ion peaks appeared strongly (FIG. 6D).

시험예Test Example 6.  6. 색변환Color conversion 시험( exam( 실시예Example 2) 2)

도 7은 실시예 2에서 제조된 색변환 조성물에 금속이온들을 첨가한 후 이의 색변환 상태를 나타낸 사진이다.7 is a photograph showing the color conversion state after the addition of metal ions to the color conversion composition prepared in Example 2.

도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 색변환 조성물 각각에 코발트, 나트륨, 칼륨, 아연, 마그네슘, 납, 카드뮴, 주석, 철, 구리이온이 포함된 용액을 첨가(50 ℃에서 수행)한 결과, 구리이온이 첨가된 색변환 조성물만 붉은 색상에서 푸른 색상으로 색변환이 일어나고, 다른 금속 이온이 첨가된 색변환 조성물은 색변환이 일어나지 않은 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 7, a solution containing cobalt, sodium, potassium, zinc, magnesium, lead, cadmium, tin, iron, and copper ions was added to each of the color conversion compositions prepared in Example 2 (at 50 ° C.). As a result, it was confirmed that only the color conversion composition to which copper ions were added, the color conversion occurred from red color to blue color, and the color conversion composition to which other metal ions were added did not occur.

시험예Test Example 7.  7. UVUV -가시스펙트럼 측정(Gas spectrum measurement 실시예Example 2) 2)

도 8은 실시예 2에서 제조된 색변환 조성물에 금속이온들이 첨가된 각 혼합물을 UV-가시스펙트럼으로 측정한 그래프이다.FIG. 8 is a graph of UV-gasospectrum of each mixture in which metal ions are added to the color conversion composition prepared in Example 2. FIG.

도 8에 도시된 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 색변환 조성물에 첨가된 금속이온들(1000 ppm) 중 구리이온 외에 다른 금속이온들은 적색 이동이 나타나지 않고 강도도 감소하지 않았다. 이는 색변환 조성물이 구리이온만 선택적으로 감지하는 것을 의미한다.
As shown in FIG. 8, among the metal ions (1000 ppm) added to the color conversion composition prepared in Example 2, metal ions other than copper ions did not show red shift and did not decrease in strength. This means that the color conversion composition selectively senses only copper ions.

시험예Test Example 8.  8. XRDXRD 측정( Measure( 실시예Example 2) 2)

도 9는 순수한 금나노입자와 실시예 2에서 제조된 색변환 조성물에 구리이온이 첨가된 혼합물을 XRD(X-선 회절기)로 측정한 그래프이다.FIG. 9 is a graph obtained by XRD (X-ray diffractometer) of a mixture of pure gold nanoparticles and copper ions added to the color conversion composition prepared in Example 2. FIG.

도 9에 도시된 바와 같이, 순수한 금나노입자는 2θ가 37.8, 44.51 및 64.60인 금(Au) 피크를 보이지만, 실시예 2에서 제조된 색변환 조성물에 구리이온이 첨가되면 금(Au) 피크는 감소하고 Cu(NH3)SO4의 주요 피크에 가까운 2θ가 32.5 및 39.7인 위치에서 피크가 약하게 나타나는 것으로 확인되었다. 이는 실시예 2에서 제조된 색변환 조성물에 구리이온을 첨가하여 50 ℃에서 반응을 진행시 금나노입자가 침출되어 구리이온을 감지하는 것을 의미한다.
As shown in FIG. 9, pure gold nanoparticles show gold (Au) peaks having 2θ of 37.8, 44.51 and 64.60, but when copper ions are added to the color conversion composition prepared in Example 2, the gold (Au) peak is It was found that the peaks appear weak at positions with 2θ of 32.5 and 39.7 decreasing and close to the main peak of Cu (NH 3 ) SO 4 . This means that gold nanoparticles are leached to detect the copper ions when the reaction is performed at 50 ° C. by adding copper ions to the color conversion composition prepared in Example 2.

Claims (10)

금나노입자 수성 분산액 및 티오황산염을 포함하여 수용액 상에서 구리이온을 선택적으로 감지하는 색변환 조성물. A color conversion composition for selectively sensing copper ions in an aqueous solution, including an aqueous gold nanoparticle dispersion and thiosulfate. 제1항에 있어서, 상기 색변환 조성물은 암모니아를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 색변환 조성물. The color conversion composition of claim 1, wherein the color conversion composition further comprises ammonia. 제1항에 있어서, 상기 금나노입자의 평균입경은 10 이상 100 nm이하인 것을 특징으로 하는 색변환 조성물. The color conversion composition of claim 1, wherein an average particle diameter of the gold nanoparticles is 10 or more and 100 nm or less. 제1항에 있어서, 상기 금나노입자 수성 분산액에서 금나노입자의 농도는 0.1 내지 50%인 것을 특징으로 하는 색변환 조성물. The color conversion composition of claim 1, wherein the concentration of gold nanoparticles in the aqueous dispersion of gold nanoparticles is 0.1 to 50%. 제1항에 있어서, 상기 티오황산염은 소듐사이오설페이트, 암모늄사이오설페이트, 실버사이오설페이트 및 포타슘사이오설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 색변환 조성물. The color conversion composition of claim 1, wherein the thiosulfate is at least one selected from the group consisting of sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, silver thiosulfate, and potassium thiosulfate. A)금나노입자 수성 분산액에 티오황산염을 첨가한 후 20 내지 60분 동안 저장하여 색변환 조성물을 제조하는 단계 및
B)상기 색변환 조성물을 탈이온수로 희석한 후에 구리이온 용액을 첨가하는 단계를 포함하는 수용액 상에서 구리이온을 선택적으로 감지하는 방법. A) adding the thiosulfate to the gold nanoparticles aqueous dispersion and then stored for 20 to 60 minutes to prepare a color conversion composition and
B) A method for selectively sensing copper ions in an aqueous solution comprising the step of adding a copper ion solution after diluting the color conversion composition with deionized water. 제6항에 있어서, 상기 색변환 조성물에 암모니아를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액 상에서 구리이온을 선택적으로 감지하는 방법. The method of claim 6, further comprising ammonia in the color conversion composition. 제6항에 있어서, 상기 B)단계는 40 내지 100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수용액 상에서 구리이온을 선택적으로 감지하는 방법. 7. The method of claim 6, wherein step B) is performed at 40 to 100 ° C. 제7항에 있어서, 상기 B)단계는 18 내지 25 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수용액 상에서 구리이온을 선택적으로 감지하는 방법.8. The method of claim 7, wherein step B) is performed at 18 to 25 ° C. 9. 제6항에 있어서, 상기 티오황산염은 소듐사이오설페이트, 암모늄사이오설페이트, 실버사이오설페이트 및 포타슘사이오설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수용액 상에서 구리이온을 선택적으로 감지하는 방법.The method of claim 6, wherein the thiosulfate selectively detects copper ions in an aqueous solution, characterized in that at least one selected from the group consisting of sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, silver thiosulfate and potassium thiosulfate. Way.
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