KR101322641B1 - Manufacturing method of metal nano particle coated with thiol terminated polymer, metal nano particle coated with thiol terminated polymer made by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 티올 말단 고분자로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 티올 말단 고분자로 코팅된 금속 나노 입자에 관한 것이다.
본 발명에 의한 금속 나노 입자의 제조 방법은 열분해법을 이용하여 종횡비를 용이하게 조절하면서도 표면 활성을 증가시킬 수 있고, 생성된 나노 입자를 티올 말단 고분자로 코팅함으로써 수용성 및 친수성 활성을 나타내게 된다. The present invention relates to a method for preparing metal nanoparticles coated with a thiol terminated polymer and to metal nanoparticles coated with a thiol terminated polymer prepared thereby.
The method for preparing metal nanoparticles according to the present invention can increase surface activity while easily controlling aspect ratio using pyrolysis, and exhibits water-soluble and hydrophilic activity by coating the resulting nanoparticles with thiol terminated polymer.
Description
본 발명은 티올 말단 고분자로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 티올 말단 고분자로 코팅된 금속 나노 입자에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for preparing metal nanoparticles coated with a thiol terminated polymer and to metal nanoparticles coated with a thiol terminated polymer prepared thereby.
최근 많은 주목을 받고 있는 나노기술 가운데 하나인 나노 입자의 제조 방법은 자기기록 매체, 프린트 잉크 토너, 의료용 진단시약, 대전 방지제, 전자파 차폐 및 흡수 등으로 응용하기 위해서 선진국을 비롯하여 많은 국가에서 연구가 시도되고 있는 첨단 분야이다.
The nanoparticle manufacturing method, one of the nano technologies that has recently attracted a lot of attention, has been tried in many countries including developed countries for application to magnetic recording media, print ink toners, medical diagnostic reagents, antistatic agents, electromagnetic shielding and absorption, etc. It is a cutting edge field.
금속 나노 입자를 제조하는 방법은 화학적 합성방법, 기계적 제조방법, 전기적 제조방법이 있는데, 기계적인 힘을 이용하여 분쇄하는 기계적 제조방법은 공정상 불순물의 혼입으로 고순도의 입자를 합성하기 어렵고 나노 사이즈의 균일한 입자의 형성이 불가능하다. 또 전기분해에 의한 전기적 제조방법의 경우 제조시간이 길고, 농도가 낮아 효율이 낮다는 단점이 있다. 화학적 합성방법은 크게 기상법과 액상법(colloid법)이 있는데, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어, 저비용으로 균일한 입자의 합성이 가능한 액상법이 주로 사용되고 있다.
Metal nanoparticles may be prepared by chemical synthesis, mechanical manufacturing, or electrical manufacturing. The mechanical manufacturing method of grinding by using mechanical force is difficult to synthesize particles of high purity due to the incorporation of impurities in the process. Formation of uniform particles is impossible. In addition, the electrical manufacturing method by the electrolysis has a disadvantage that the production time is long, the concentration is low, the efficiency is low. Chemical synthesis methods are mainly a gas phase method and a liquid phase method (colloid method), the gas phase method using a plasma or gas evaporation method requires a expensive equipment, the liquid phase method that can synthesize a uniform particle at low cost is mainly used .
액상법 중 열분해 법이 입자 사이즈 조절 및 균일도 측면에서 우수하다는 것이 알려져 있다. 그러나, 상기 열분해법의 경우 표면안정화제를 사용하여야 하나, 이러한 표면 안정화제가 표면에 일종의 배리어(barrier)를 형성하게 되어 외부 입자가 금속 나노 입자에 접근하는 것을 방해하게 되어 결과적으로는 촉매로서의 활성을 저하시킬 뿐만 아니라, 상기 표면 안정화제가 일반적으로 유기 용매이므로 수용성 용매에는 잘 분산되지 않는 문제점이 있었다.
It is known that pyrolysis among liquid phase methods is excellent in terms of particle size control and uniformity. However, in the case of the pyrolysis method, a surface stabilizer should be used, but such a surface stabilizer forms a kind of barrier on the surface, which prevents external particles from accessing the metal nanoparticles, resulting in activity as a catalyst. In addition to lowering, the surface stabilizer is generally an organic solvent, so that the surface stabilizer does not disperse well in the water-soluble solvent.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 열분해법을 이용하여 금속나노입자를 제조하면서도 표면 활성을 증가시키고, 수용성을 나타낼 수 있는 새로운 금속나노입자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 금속 나노 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
The present invention provides a method for producing new metal nanoparticles that can increase the surface activity and exhibit water solubility while producing metal nanoparticles using pyrolysis to solve the above problems, and provides metal nanoparticles prepared thereby. It aims to do it.
본 발명은 상기와 같은 목적을 위하여 The present invention for the above purpose
i)금속 나노 입자를 준비하는 단계; i) preparing metal nanoparticles;
ii)티올 말단 고분자를 준비하는 단계;ii) preparing a thiol terminated polymer;
iii)상기 금속 나노 입자와 상기 티올 말단 고분자를 혼합하여 상기 금속 나노 입자의 표면을 티올 말단 고분자로 코팅하는 단계로 구성되는 티올 말단 고분자로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
iii) providing a method for producing metal nanoparticles coated with a thiol terminated polymer comprising mixing the metal nanoparticles with the thiol terminated polymer and coating the surface of the metal nanoparticles with a thiol terminated polymer.
본 발명에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 PtRu, BaTiO3, PbTiO3, SrTiO3 및 CuPt 로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나의 나노 입자인 것을 특징으로 한다. In the present invention, the metal nanoparticles are PtRu, BaTiO 3 , PbTiO 3 , SrTiO 3 And It is characterized in that any one of the nanoparticles selected from the group consisting of CuPt.
본 발명에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 CuPt 인 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the metal nanoparticles are characterized in that the CuPt.
본 발명에 있어서, 상기 CuPt 나노 입자는 In the present invention, the CuPt nanoparticles are
i-1)Cu 전구체, Pt 전구체 및 표면안정화제를 혼합하는 단계;i-1) mixing the Cu precursor, the Pt precursor and the surface stabilizer;
i-2)100℃ 내지 150℃ 에서 10 분 내지 30분간 1차 열처리 하는 단계; 및i-2) a first heat treatment at 100 ° C. to 150 ° C. for 10 minutes to 30 minutes; And
i-3)200℃ 내지 250℃ 에서 20 분 내지 40분간 2차 열처리 하는 단계에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
i-3) characterized in that it is produced by a second heat treatment step for 20 to 40 minutes at 200 ℃ to 250 ℃.
본 발명에 있어서, 나노 입자의 제조시 표면안정화제를 첨가하여 나노 합금의 입자들이 뭉침 없이 배열할 수 있도록 한다. 본 발명에서 상기와 같은 역할을 하는 표면안정화제는 CuPt 나노 입자 제조시 입자들의 표면을 안정화시킬 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. In the present invention, the surface stabilizer is added during the preparation of the nanoparticles so that the particles of the nanoalloy can be arranged without aggregation. In the present invention, the surface stabilizer that plays the role as described above may be used as long as it can stabilize the surface of the particles during the production of CuPt nanoparticles.
본 발명에서 이러한 표면안정화제의 일예로서 올레익산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 트라이옥틸포스핀(trioctylphosphine), 트라이페닐포스핀(triphenylphosphine) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 두 개 이상의 혼합물 형태로 사용하는 것이 좋다. As one example of the surface stabilizer in the present invention, any one or more selected from oleic acid, oleylamine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, and the like may be used. Preferably in the form of a mixture of two or more.
두 개의 표면안정화제를 사용하는 일예로 올레익산(oleic acid)과 올레일아민(oleylamine)의 혼합물을 사용할 수 있다. As an example of using two surface stabilizers, a mixture of oleic acid and oleylamine may be used.
본 발명에 있어서, 상기 표면안정화제로서 사용되는 올레익산에 대한 올레일아민의 혼합 비율이 높아질수록 생성되는 CuPt 나노 입자의 종횡비가 높아지는 것을 특징으로 한다. 이때 올레익산(oleic acid)과 올레일아민(oleylamine)이 1:1의 부피비로 혼합된 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the aspect ratio of the resulting CuPt nanoparticles is increased as the mixing ratio of oleylamine to oleic acid used as the surface stabilizer is increased. In this case, it is preferable to use a mixture of oleic acid and oleylamine in a volume ratio of 1: 1.
본 발명에 있어서, 상기 CuPt 나노 입자는 1 내지 11의 종횡비(aspect ratio) 를 나타내는 것을 특징으로 한다. In the present invention, the CuPt nanoparticles are characterized by exhibiting an aspect ratio of 1 to 11.
본 발명에서 표면안정화제는 상기 구리 전구체 1몰(mol)에 대하여 2∼20몰을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2∼15몰을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 2∼10몰을 사용할 수 있다.
In the present invention, the surface stabilizer may use 2 to 20 moles, preferably 2 to 15 moles, and more preferably 2 to 10 moles, based on 1 mole (mol) of the copper precursor. .
본 발명에 있어서, 상기 티올 말단 고분자는 In the present invention, the thiol terminal polymer is
ii-1) 고분자 말단을 히드록시화 하는 단계;ii-1) hydroxylating the polymer terminal;
ii-2) 상기 히드록시기를 SO3CH3 로 치환하는 단계;ii-2) replacing the hydroxy group with SO 3 CH 3 ;
ii-3) 상기 SO3CH3 를 티올기로 치환하는 단계로 제조되는 것을 특징으로 한다. ii-3) characterized in that it is prepared by substituting the SO 3 CH 3 to a thiol group.
본 발명에 있어서, 상기 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리 아크릴산, 폴리락타이드, 폴리락티드-코-글리콜라이드, 폴리카프로락톤, 폴리안하이드라이드, 폴리말릭산 및 이의 유도체, 폴리알킬시아노아크릴레이트, 폴리하이드로옥시부틸레이트, 폴리카르보네이트, 폴리오르소에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리-L-라이신, 폴리글리콜라이드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 및 폴리비닐 피롤리돈으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the polymer is polyethylene oxide, polyphosphazene, poly acrylic acid, polylactide, polylactide-co-glycolide, polycaprolactone, polyanhydride, polymalic acid and derivatives thereof, polyalkyloxy Selected from the group consisting of anoacrylate, polyhydrooxybutylate, polycarbonate, polyorthoester, polyethylene glycol, poly-L-lysine, polyglycolide, polymethylmethacrylate, and polyvinyl pyrrolidone It is characterized by.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 티올 말단 고분자로 코팅된 금속 나노 입자를 제공한다. The present invention also provides metal nanoparticles coated with thiol terminated polymer prepared by the production method of the present invention.
본 발명에 있어서, 상기 티올 말단 고분자로 코팅된 금속 나노 입자는 수용성인 것을 특징으로 한다. In the present invention, the metal nanoparticles coated with the thiol terminal polymer is water-soluble.
본 발명에 있어서, 상기 티올 말단 고분자로 코팅된 금속 나노 입자는 o-페닐렌디아민 산화 반응의 촉매 활성을 갖는 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the metal nanoparticles coated with the thiol terminal polymer is characterized in that it has a catalytic activity of the o-phenylenediamine oxidation reaction.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 티올 말단 고분자로 코팅된 금속 나노 입자는 표면을 티올 말단 고분자로 코팅함으로써 금속 나노 입자가 수용성을 나타내게 되고, 따라서 여러 수용성 반응의 촉매로 활용될 수 있다.
The metal nanoparticles coated with the thiol terminated polymer prepared by the production method of the present invention are coated with the thiol terminated polymer to show the water solubility of the metal nanoparticles, and thus can be utilized as a catalyst for various water-soluble reactions.
도 1은 DCM 과 사이클로헥산을 혼합하여 5 개의 밀도가 다른 층이 형성된 상태 및 이후 분리된 상태를 나타내었다.
도 2는 생성된 CuPt 나노 입자의 TEM 사진을 나타낸다.
도 3은 티올말단 폴리에틸렌옥사이드의 제조 과정 중 생성되는 중간 생성물에 대한 H-NMR 을 나타내었다.
도 4는 티올말단 폴리에틸렌옥사이드로 코팅된 CuPt 나노 입자의 극성 측정 결과를 나타내었다.
도 5는 티올말단 폴리에틸렌옥사이드로 코팅된 CuPt 나노 입자의 물에서의 분산 상태를 TEM 으로 측정한 결과를 나타내었다.
도 6은 본 발명의 금속 나노 입자를 사용한 o-페닐렌디아민 산화 반응의 진행 정도를 425 nm 에서의 자외선 발생 정도로 측정한 결과를 나타낸다.
1 shows a state in which five different density layers are formed by mixing DCM and cyclohexane, and then separated.
2 shows a TEM photograph of the resulting CuPt nanoparticles.
Figure 3 shows the H-NMR for the intermediate product produced during the preparation of the thiol terminal polyethylene oxide.
Figure 4 shows the polar measurement results of the CuPt nanoparticles coated with thiol terminal polyethylene oxide.
Figure 5 shows the results of measuring the dispersion state of the CuPt nanoparticles coated with thiol terminal polyethylene oxide in water by TEM.
6 shows the results of measuring the progress of the o-phenylenediamine oxidation reaction using the metal nanoparticles of the present invention to the extent of ultraviolet generation at 425 nm.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
<< 실시예Example 1> 1> CuPtCuPt 나노 입자의 합성 Synthesis of Nanoparticles
<< 실시예Example 1-1> 1-1> CuPtCuPt 나노 입자의 합성 Synthesis of Nanoparticles
Cu 전구체로서 cupper acetylacetone 24 mg, Pt 전구체로서 platinum acetylacetonate 43 mg 을 5 ml 1-octadecene 에 용해시켰다. 24 mg cupper acetylacetone as Cu precursor and 43 mg platinum acetylacetonate as Pt precursor were dissolved in 5 ml 1-octadecene.
올레일아민과 올레익산을 아래 표 1과 같은 비율로 각각 혼합하고, 환원제로서 1,2-hexadecanediol 을 105 mg 혼합하고 질소 분위기, 120℃ 에서 20분간 반응시켜 전구체를 용해시킨 후, 225℃ 에서 30분간 반응시켜 나노 입자를 합성하였다.
After mixing oleylamine and oleic acid in the proportions as shown in Table 1 below, 105 mg of 1,2-hexadecanediol was mixed as a reducing agent and reacted for 20 minutes at 120 ° C. in a nitrogen atmosphere to dissolve the precursors, followed by 30 at 225 ° C. After reacting for a minute, nanoparticles were synthesized.
생성물은 상온으로 냉각시킨 후, 3600 rpm 에서 10분간 원심분리하여 생성된 나노입자들을 수득하였다.
The product was cooled to room temperature, and then centrifuged at 3600 rpm for 10 minutes to obtain nanoparticles.
<실시예 1-2> 생성된 CuPt 나노 입자의 분리Example 1-2 Separation of Produced CuPt Nanoparticles
먼저, 생성된 나노 입자를 헥산과 아세톤이 50 :50 비율로 혼합된 용매에 분산시켜서 침전에 의해 분리하였다. First, the resulting nanoparticles were dispersed by precipitation in a solvent in which hexane and acetone were mixed in a 50:50 ratio.
이후 디클로로메탄(DCM, dichloromethane) 과 사이클로헥산을 혼합하여 5개의 밀도가 다른 층이 형성되도록 한 후, 상기 분리된 나노 입자를 혼합하여 나노 입자의 종횡비에 따라 분리가 되도록 하였다. Thereafter, dichloromethane (DCM) and cyclohexane were mixed to form five layers having different densities, and the separated nanoparticles were mixed to separate according to the aspect ratio of the nanoparticles.
도 1에 DCM 과 사이클로헥산을 혼합하여 5개의 밀도가 다른 층이 형성된 상태 및 이후 20000rpm 에서 3시간 동안 원심분리한 후 분리된 상태를 나타내었다. 1 shows a state in which five different density layers are formed by mixing DCM and cyclohexane, and then separated after centrifugation at 20000 rpm for 3 hours.
이후 분리된 CuPt 에 대해 종횡비에 따라 분리된 CuPt 나노 입자의 TEM 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2에서 OLA/OA 비가 증가할 수록 종횡비가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
The TEM image of the CuPt nanoparticles separated according to the aspect ratio with respect to the separated CuPt is shown in FIG. 2. In FIG. 2, the aspect ratio increased as the OLA / OA ratio increased.
<< 실시예Example 2> 2> CuPtCuPt 나노 입자 표면 코팅 Nanoparticle surface coating
<<
실시예Example
2-1> 2-1>
티올말단Thiol terminal
폴리에틸렌옥사이드의Polyethylene oxide
제조 Produce
티올말단 폴리에틸렌옥사이드는, 다음과 같은 과정, 즉, ii-1) 말단에 히드록시기를 갖는 고분자인 폴리에틸렌옥사이드를 준비하는 단계; ii-2) 상기 히드록시기를 SO3CH3 로 치환하는 단계; ii-3) 상기 SO3CH3 를 티올기로 치환하는 단계로 제조하였다.
Thiol terminal polyethylene oxide, the following process, that is, ii-1) preparing a polyethylene oxide which is a polymer having a hydroxyl group at the terminal; ii-2) replacing the hydroxy group with SO 3 CH 3 ; ii-3) was prepared by substituting the SO 3 CH 3 with a thiol group.
일 말단에 OH 기를 포함하는 0.84 mmol PEO 2g 을 4.64 mmol 의 트리에틸아민 0.64 ml 와 무수 DCM 에 용해시키고 0 ℃ 에서 15분간 방치하고, 4.64 mmol 메탄설포닐 클로라이드 0.36 ml 를 첨가하였다. 상온에서 6시간 교반한 후, 증류수에 quenching 하고, 디에틸에테르로 추출하여 히드록시기가 SO3CH3 로 치환된 PEO 를 제조하였다. 제조된 SO3CH3 로 치환된 PEO 를 포타슘티오아세테이트와 함께 무수 THF 에 용해시켰다. 60 ℃ 에서 3시간 교반한 후, 증류수에 quenching 하고, 클로로포름으로 추출하여 SO3CH3 로 치환된 PEO 를 제조하였다. 제조된 SO3CH3 로 치환된 PEO 를 메탄올에 용해시키고, HCl 을 첨가하였다. 80 ℃ 에서 24시간 리플럭스 시킨 후, 클로로포름으로 추출하여 말단이 티올기로 치환된 PEO 를 제조하였다.
2 g of 0.84 mmol PEO containing OH groups at one end was dissolved in 0.64 ml of 4.64 mmol of triethylamine and anhydrous DCM and left at 0 ° C. for 15 minutes, and 0.36 ml of 4.64 mmol methanesulfonyl chloride was added. After stirring at room temperature for 6 hours, the mixture was quenched in distilled water, extracted with diethyl ether to prepare PEO having a hydroxyl group substituted with SO 3 CH 3 . The prepared PEO substituted with SO 3 CH 3 was dissolved in anhydrous THF together with potassium thioacetate. After stirring for 3 hours at 60 ℃, quenched in distilled water, extracted with chloroform to prepare a PEO substituted with SO 3 CH 3 . The prepared PEO substituted with SO 3 CH 3 was dissolved in methanol, and HCl was added. After refluxing at 80 ° C. for 24 hours, the mixture was extracted with chloroform to prepare PEO having a terminal substituted with a thiol group.
제조 과정 중 생성되는 중간 생성물에 대한 H-NMR 을 도 3에 나타내었다. OH 기를 SO3CH3 기로 치환하는 단계에서는 OH 에 해당하는 2.6 ppm 에서의 피크가 사라진 반면, CH3 에 해당하는 3.1 ppm 에서의 피크가 나타났으며, SO3CH3 기를 SCOCH3 로 치환하는 단계에서는 3.1 ppm 에서의 피크가 사라지고, 2.4 ppm 에서의 새로운 피크가 나타났다. SCOCH3 기를 SH 기로 치환하는 단계에서는 SH 기에 해당하는 2.7 ppm 에서 피크가 나타났다. 이와 같은 결과로부터 PEO 말단에서 리간드 교환이 일어났음을 확인할 수 있다.
H-NMR for the intermediate product produced during the manufacturing process is shown in FIG. 3. In the step of replacing the OH group with SO 3 CH 3 group, the peak at 2.6 ppm corresponding to OH disappeared, while the peak at 3.1 ppm corresponding to CH3 appeared, and in the step of replacing the SO 3 CH 3 group with SCOCH 3 The peak at 3.1 ppm disappeared and a new peak at 2.4 ppm appeared. In the step of substituting the SCOCH 3 group with the SH group, a peak appeared at 2.7 ppm corresponding to the SH group. From this result, it can be seen that ligand exchange occurred at the PEO end.
<< 실시예Example 3> 3> 티올Thiol 말단 end 폴리에틸렌옥사이드로With polyethylene oxide CuPtCuPt 나노 입자 표면 코팅 Nanoparticle surface coating
상기 실시예 1-1 내지 1-3 에서 제조된 각각의 CuPt 나노 입자와 상기 실시예 2에서 제조된 티올말단 폴리에틸렌옥사이드를 다음의 비율로 혼합하여 티올말단 폴리에틸렌옥사이드로 CuPt 나노 입자 표면을 코팅시켜 실시예 3-1 내지 3-3 의 입자를 제조하였다. Each CuPt nanoparticles prepared in Examples 1-1 to 1-3 and the thiol-end polyethylene oxide prepared in Example 2 were mixed in the following ratio to coat CuPt nanoparticle surfaces with thiol-end polyethylene oxide. The particles of Examples 3-1 to 3-3 were prepared.
<< 실험예Experimental Example 2> 2> 티올말단Thiol terminal 폴리에틸렌옥사이드로With polyethylene oxide 코팅된 Coated CuPtCuPt 나노 입자의 Of nanoparticles XPSXPS 및 ICP 측정 And ICP measurements
상기 실시예 3-1 내지 3-3 에서 제조된 티올말단 폴리에틸렌옥사이드로 코팅된 CuPt 나노 입자의 입자 특성 및 표면 특성을 분석하기 위해 XPS 및 ICP 측정하였다. XPS and ICP were measured to analyze the particle characteristics and surface properties of the CuPt nanoparticles coated with thiol-end polyethylene oxide prepared in Examples 3-1 to 3-3.
상기 표의 결과로부터 상기 실시예 3-1 내지 3-3 에서 제조된 티올말단 폴리에틸렌옥사이드로 코팅된 CuPt 나노 입자는 표면에서의 Pt 의 비율이 더 높다는 것을 확인할 수 있다.
From the results of the table, it can be seen that the CuPt nanoparticles coated with the thiol terminal polyethylene oxide prepared in Examples 3-1 to 3-3 have a higher Pt ratio on the surface.
<< 실험예Experimental Example 3> 3> 티올말단Thiol terminal 폴리에틸렌옥사이드로With polyethylene oxide 코팅된 Coated CuPtCuPt 나노 입자의 극성 확인 Check the polarity of nanoparticles
헥산과 물을 혼합한 후, 상기 실시예 3-1 에서 제조된 티올말단 폴리에틸렌옥사이드로 코팅된 CuPt 나노 입자와 비교예로서 티올말단 폴리에틸렌옥사이드로 코팅되지 않은 CuPt 나노 입자를 용해시켜, 상기 실시예 3-1 에서 제조된 티올말단 폴리에틸렌옥사이드로 코팅된 CuPt 나노 입자의 극성 여부를 측정하였다. After mixing hexane and water, the CuPt nanoparticles coated with the thiol terminal polyethylene oxide prepared in Example 3-1 and CuPt nanoparticles not coated with the thiol terminal polyethylene oxide as a comparative example was dissolved, Example 3 The polarity of CuPt nanoparticles coated with the thiol terminal polyethylene oxide prepared in -1 was measured.
도 4에서 비교예의 경우 헥산층에 용해되는데 비해, 상기 실시예 3-1 에서 제조된 티올말단 폴리에틸렌옥사이드로 코팅된 CuPt 나노 입자의 경우 물층에 용해되어, 제조된 티올말단 폴리에틸렌옥사이드로 코팅된 CuPt 나노 입자의 경우 극성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
In FIG. 4, the CuPt nanoparticles coated with the thiol-terminated polyethylene oxide prepared in Example 3-1 were dissolved in a water layer, whereas the CuPt nanoparticles coated with the thiol-terminated polyethylene oxide prepared in Example 3-1. It can be seen that the particles exhibit polarity.
<<
실험예Experimental Example
4> 4>
티올말단Thiol terminal
폴리에틸렌옥사이드로With polyethylene oxide
코팅된 Coated
CuPtCuPt
나노 입자의 수용액 내에서의 분산성 측정 Measurement of Dispersibility in Aqueous Solution of Nanoparticles
상기 실시예 3-1 내지 3-3 에서 제조된 티올말단 폴리에틸렌옥사이드로 코팅된 CuPt 나노 입자의 수용액 내에서 분산되는 정도를 알아보기 위해 각각의 나노 입자들을 물에 분산시킨 후 TEM 사진을 측정하였다. In order to determine the degree of dispersion in the aqueous solution of the CuPt nanoparticles coated with the thiol terminal polyethylene oxide prepared in Examples 3-1 to 3-3, each nanoparticle was dispersed in water, and then TEM photographs were measured.
도 5에서 보는 바와 같이 상기 실시예 3-1 내지 3-3 모두 수용액내에 고르게 분산됨을 확인할 수 있다.
As shown in Figure 5 it can be seen that all of the Examples 3-1 to 3-3 are evenly dispersed in the aqueous solution.
<<
실험예Experimental Example
5> 5>
티올말단Thiol terminal
폴리에틸렌옥사이드로With polyethylene oxide
코팅된 Coated
CuPtCuPt
나노 입자의 o- O- of nanoparticles
페닐Phenyl
렌디아민 산화 반응 촉매 활성 측정Lendiamine Oxidation Catalytic Activity Determination
상기 실시예 3-1 내지 3-3 에서 제조된 티올말단 폴리에틸렌옥사이드로 코팅된 CuPt 나노 입자의 수용액 내에서의 촉매 활성을 측정하기 위해 o-페닐렌디아민 산화 반응에서의 촉매 활성을 측정하였다. In order to measure the catalytic activity in the aqueous solution of the CuPt nanoparticles coated with the thiol terminal polyethylene oxide prepared in Examples 3-1 to 3-3, the catalytic activity in the o-phenylenediamine oxidation reaction was measured.
30% 과산화수소 100㎕ 와 0.02M o-페닐렌디아민을 혼합하여 수용액을 제조한후, 상기 실시예 3-1 내지 3-3 에서 제조된 티올말단 폴리에틸렌옥사이드로 코팅된 CuPt 나노 입자를 첨가하였다. o-페닐렌디아민 산화 반응의 진행 정도는 425 nm 에서의 자외선 발생 정도로 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. After preparing an aqueous solution by mixing 100 μl of 30% hydrogen peroxide and 0.02M o-phenylenediamine, CuPt nanoparticles coated with thiol-end polyethylene oxide prepared in Examples 3-1 to 3-3 were added. The progress of the o-phenylenediamine oxidation reaction was measured as the degree of ultraviolet generation at 425 nm, the results are shown in FIG.
도 6에서 실시예 3-1 의 경우 가장 촉매 활성이 높은 것을 확인할 수 있다. In the case of Example 3-1 in Figure 6 it can be seen that the highest catalytic activity.
Claims (14)
i-2)100℃ 내지 150℃ 에서 10 분 내지 30분간 1차 열처리 하는 단계; 및
i-3)200℃ 내지 250℃ 에서 20 분 내지 40분간 2차 열처리 하는 단계;에 의하여 제조되는 CuPt 나노 입자를 준비하는 단계;
ii)티올 말단 고분자를 준비하는 단계; 및
iii) 상기 CuPt 나노 입자와 상기 티올 말단 고분자를 혼합하여 상기 CuPt 나노 입자의 표면을 티올 말단 고분자로 코팅하는 단계;
로 구성되는 티올 말단 고분자로 코팅된 CuPt 나노 입자의 제조 방법.
i) mixing i-1) Cu precursor, Pt precursor and surface stabilizer;
i-2) a first heat treatment at 100 ° C. to 150 ° C. for 10 minutes to 30 minutes; And
i-3) a second heat treatment for 20 minutes to 40 minutes at 200 ℃ to 250 ℃; preparing a CuPt nanoparticles prepared by;
ii) preparing a thiol terminated polymer; And
iii) mixing the CuPt nanoparticles with the thiol terminated polymer to coat the surface of the CuPt nanoparticles with the thiol terminated polymer;
Method for producing CuPt nanoparticles coated with a thiol terminal polymer consisting of.
상기 표면안정화제는 올레익산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 트라이옥틸포스핀(trioctylphosphine), 트라이페닐포스핀(triphenylphosphine) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 티올 말단 고분자로 코팅된 CuPt 나노 입자의 제조 방법.
The method of claim 1,
The surface stabilizer is CuPt coated with a thiol terminal polymer, characterized in that any one or more selected from oleic acid, oleylamine, trioctylphosphine, triphenylphosphine. Method for producing nanoparticles.
상기 표면안정화제는 올레익산과 올레일아민을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 티올 말단 고분자로 코팅된 CuPt 나노 입자의 제조 방법.
The method of claim 5, wherein
The surface stabilizer is a method for producing CuPt nanoparticles coated with a thiol terminal polymer, characterized in that the mixture of oleic acid and oleylamine.
상기 올레익산에 대한 올레일아민의 혼합 비율이 높아질수록 생성되는 상기 CuPt 나노 입자의 종횡비가 높아지는 것을 특징으로 하는 티올 말단 고분자로 코팅된 CuPt 나노 입자의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Method for producing CuPt nanoparticles coated with a thiol-terminated polymer, characterized in that the aspect ratio of the CuPt nanoparticles generated as the mixing ratio of the oleyl amine to the oleic acid increases.
상기 CuPt 나노 입자는 1 내지 11의 종횡비(aspect ratio) 를 나타내는 것을 특징으로 하는 티올 말단 고분자로 코팅된 CuPt 나노 입자의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
The CuPt nanoparticles have a aspect ratio of 1 to 11, wherein the method for producing CuPt nanoparticles coated with a thiol terminal polymer.
상기 올레익산에 대한 올레일아민의 혼합 비율이 1:1 부피비인 것을 특징으로 하는 티올 말단 고분자로 코팅된 CuPt 나노 입자의 제조 방법.
The method of claim 8,
Method for producing a CuPt nanoparticles coated with a thiol terminal polymer, characterized in that the mixing ratio of the oleyl amine to the oleic acid is 1: 1 volume ratio.
10. A CuPt nanoparticle coated with a thiol terminated polymer prepared by any one of claims 1 to 5.
상기 티올 말단 고분자로 코팅된 CuPt 나노 입자는 수용성인 것인 티올 말단 고분자로 코팅된 CuPt 나노 입자.
13. The method of claim 12,
CuPt nanoparticles coated with the thiol terminal polymer is water-soluble CuPt nanoparticles coated with a thiol terminal polymer.
상기 티올 말단 고분자로 코팅된 CuPt 나노 입자는 o-페닐렌디아민 산화 반응의 촉매 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 티올 말단 고분자로 코팅된 CuPt 나노 입자. The method of claim 13,
CuPt nanoparticles coated with the thiol terminal polymer is a CuPt nanoparticles coated with a thiol terminal polymer, characterized in that it has a catalytic activity of the o-phenylenediamine oxidation reaction.
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| JP2010536548A (en) * | 2007-08-24 | 2010-12-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Catalyst, method for producing the same, and method for using the same |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Robert G. Shimmin et al. Langmuir. 2004, Vol. 20, pp. 5613-5620 * |
| Robert G. Shimmin et al. Langmuir. 2004, Vol. 20, pp. 5613-5620* |
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