KR101321845B1

KR101321845B1 - 통기성이 향상된 항균 폴리우레탄 폼 제조용 이소시아네이트 조성물

Info

Publication number: KR101321845B1
Application number: KR1020110121601A
Authority: KR
Inventors: 박헌희; 김현성; 이일곤; 우창수; 이민우
Original assignee: 금호미쓰이화학 주식회사
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2013-10-22
Also published as: KR20130055924A

Abstract

본 발명은 통기성이 향상된 항균 폴리우레탄 폼 제조용 이소시아네이트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이소시아네이트 화합물에 바이오폴리올을 첨가하여 중합시킨 조성물을 구성함으로서 이를 이용하여 폴리우레탄 폼 제조하는 경우 통기성과 항균성이 크게 개선된 효과를 나타내는 폴리우레탄 폼 제조용 이소시아네이트 조성물에 관한 것이다.

Description

통기성이 향상된 항균 폴리우레탄 폼 제조용 이소시아네이트 조성물 {Isocyanate Composition for manufacturing Antibacterial Polyurethane Foam improved Airflow-ability}

발포우레탄(urethane foam)은 중량이 가볍고, 수명이 길면서 부드러운 탄성을 나타내는 특성을 갖고 있어 현재 자동차 및 주택용 가구, 내장재를 비롯하여 단열재, 방음재 등으로 널리 사용되고 있다. 또한, 자동차에 대한 개념이 이동수단에서 주거공간으로 바뀌고 감성품질개념이 도입되어 자동차내부의 쾌적감, 안락감, 정숙성을 요구하고 있으며 환경 및 연비규제 등이 강화되고 있다.

글로벌 경제위기 이후 자동차 및 가구소재 시장의 환경변화에 대응하기 위해 세계 자동차 업체들은 소비자 욕구를 신속히 충족시킬 수 있는 자동차 소재들에 대한 기술개발, 품질수준향상, 환경규제에 대응하는 연구가 진행되고 있다. 이러한 관점에서 자동차 및 가구소재 제조업체들은 실내의 쾌적성을 확보하는 것이 소재의 주요한 성능 중에 하나로 인식되고 있다. 특히, 자동차 실내 공기 개선을 위하여 여러 제품이 판매되고 있는데 초기에는 단순히 방향(Aroma)을 통한 냄새제거에서 점차로 항균기능을 요구하고 있다. 그러나 항균은 실질적으로 접촉에 의해서만 작용되기 때문에 항균 물질의 단순 물리적 분산에 의한 항균물질의 항균 특성은 거의 없는 것으로 판단되고 있다. 특히 새 차(車)나 새로 건설한 주택에서의 항균문제에 대하여 사람들의 관심이 높아지게 됨에 따라 우레탄폼 생산업체에서도 바이오소재를 활용한 항균성이 우수한 우레탄폼에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

특히, 이산화탄소(CO2)감축과 지구 온난화 방지 및 화석연료 고갈에 대비하여 이산화탄소 및 유해가스를 감축할 수 있는 바이오(BIO) 소재에 대한 관심이 증가하고 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 바이오소재는 이산화탄소와 휘발성 유기화합물(VOC)를 저감할 수 있으며 생분해성 및 항균성이 증가하고 화석연료 사용을 감소시킬 수 있다고 알려져 있다.

폴리우레탄은 이소시아네이트와 폴리올을 주성분으로 하는 중합반응으로 제조되며 이소시아네이트화합물의 이소시아네이트기(NCO-)와 폴리올의 히드록실기(OH-)가 주반응으로 이루어진다. 폴리우레탄 폼은 이소시아네이트, 폴리올, 물, 첨가제 등을 동시에 혼합하여 발포시키는 완쇼트(OneShot)방법으로 제조되기도 하고, 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 프리폴리머(PrePolymer)를 만들어주고 여기에 촉매 발포제 및 첨가제를 혼합하여 발포시키는 프리폴리머 법으로 제조되기도 한다.

폴리우레탄 폼은 어느 경우에나 이소시아네이트가 사용되며 대표적인 이소시아네이트계 화합물로는 톨루엔디이소시아네이트(Toluene diisocyanate: TDI)계와 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MethyleneDiphenyldiisocyanate: MDI)계 화합물이 있다.

톨루엔디이소시아네이트(TDI)는 2,4TDI(Toluene-2,4-diisocyanate)와 2,6TDI (Toluene - 2,6 - diisocyanate)의 이성체가 각각 80%, 20%로 이루어진 혼합물로 TDI와 MDI는 일부 유사한 성질을 갖고 있는 동시에 또한 각기 특이한 물리화학적 성질을 갖고 있어 폴리우레탄폼의 용도에 따라 상기 TDI나 MDI를 선택적으로 사용하기도 하며 이들을 혼합 사용하거나 이들의 유도체들과 혼합하여 사용하기도 한다.

이소시아네이트를 사용하는 폴리우레탄 폼에 관한 기술로서는 WO 2009-29378 A1 에서 난연제와, 적어도 2개의 관능기를 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트, 디올 계면활성제, 산화방지제, 희석제, 사슬 연장제 또는 가교제, 발포제 등을 포함하는 폴리우레탄 폼 제형이 제안되어 있으나, 인체와 접촉하는 소재나 자동차용 등의 소재로 사용하기에 필요한 통기성이나 항균성을 담보할 수 있는 기능은 확보되어 있지 못하다. 특히, 종래의 기술은 폴리올에 식물추출물로 제조된 바이오 폴리올을 폴리올에 독립적으로 혼합하여 사용하였으나 폼 제조시 수축(SHRINKAGE), 함몰(COLLAPSE), 보이드(VOID) 등과 같은 불량이 발생되어 폼 제조 회사에서 사용을 하지 못하고 있는 실정이다.

상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 폴리우레탄폼 제조용 조성물을 조성시키는데 있어서 바이오폴리올을 첨가한 이소시아네이트를 레진 프리믹스와 반응하여 제조한 우레탄 폼에 사용하게 되면 폴리우레탄폼의 통기성 및 항균성을 크게 향상시킬 수 있고 폴리우레탄 폼 제조시 발생하는 수축, 함몰, 보이드 등과 같은 불량문제를 해결할 수 있는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 통기성이 향상된 항균우레탄폼 제조용 이소시아네이트 조성물을 제공하는데 있다.

위와 같은 과제 해결을 위해, 본 발명은 톨루엔디이소시아네이트, 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트 및 메틸렌디페닐디이소시아네이트 중에서 선택된 하나 이상의 이소시아네트 화합물 100중량부에 대두유(Soy Bean), 피마자(Caster) 및 야자수(Palm) 중에서 선택된 식물추출물의 바이오폴리올을 0.1 ~ 50 중량부 첨가하여 중합된 이소시아네이트 조성물을 제공한다.

본발명에 따른 이소시아네이트 조성물은 바이오폴리올의 사용으로 인해 이를 폴리우레탄 폼의 제조에 이용할 경우종래의폴리우레탄 폼에비하여약 2 배이상 통기성을 향상시키고 15% 이상 항균성을 향상시키는 현저한 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예와 비교예에서 바이오폴리올을 함유하지 않은 이소시아네이트 조성물로 제조된 폼(비교예 1)과 바이오 폴리올을 함유한 이소시아네이트 조성물로 제조된 폼(실시예19)의 항균성 테스트 결과를 비교한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예에서 바이오폴리올을 함유하지 않은 이소시아네이트 조성물로 제조된 폼(비교예 1)과 바이오 폴리올을 함유한 이소시아네이트 조성물로 제조된 폼(실시예19)의 수축비교 테스트 결과를 비교한 사진이다.

이하, 본 발명을 구현예로서 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 바이오폴리올과 반응하여 조성시킨 이소시아네이트 조성물로서, 이 조성물을 폴리우레탄 폼의 제조에 적용하여 발포, 성형하는 경우 통기성이 향상된 항균 폴리우레탄 폼의 제조가 가능하다.

본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트 성분으로 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트 및 메틸렌디페닐디이소시아네이트 중에서 선택된 하나 이상의 이소시아네트 화합물이 사용되는 바, 바람직하기로는 톨루엔디이소시아네이트(TDI)와 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)의 혼합물을 사용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하기로는 톨루엔디이소시아네이트, 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트 및 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 사용되는 이소시아네이트 화합물로 사용되는 톨루엔디이소시아네이트는 둘이상의 혼합물이거나 또는 톨루엔디이소시아네이트의 유도체를 포함하며, 메틸렌디페닐디이소시아네이트는 우레톤이민기, 카보디이미드기, 우레탄기, 알로퍼네이트기 및 뷰레이트기 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 변성제품을 포함한다.

본 발명의 구현예에서는 이러한 이소시아네이트 화합물에 바이오폴리올을 첨가하여 중합시킴으로서 현재 다양한 용도로 사용하고 있는 폴리우레탄 폼에 비해 통기성을 향상시켜서 기존 폼에서 불량으로 발생되는 폼의 수축현상을 크게 개선시키고 또한 폼의 항균성을 15% 이상 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따르면 이소시아네이트 화합물 100중량부에 대해 바이오폴리올을 0.1 ~ 50 중량부, 바람직하기로는 1 ~ 20 중량부로 사용하는 것이 좋다. 만일 바이오폴리올의 사용량이 너무 적으면 폴리우레탄 폼 제조 시 통기성과 항균성이 저하되고 폴리우레탄 폼 제조시 너무 과량 사용하면 그 첨가효과는 더 상승하지 않으면서 오히려 발포성 등 다른 물성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에서 사용된 바이오폴리올은 항균성을 위해 사용되는 것으로서, 일반적으로 항균성을 강화하기 위해 많은 소재들이 물질에 첨가하여 사용되나 현재는 바이오추출물을 이용해서 항균성을 강화시키는 많은 연구가 진행되고 있다. 바이오추출물은 많은 종류가 있으나, 본 발명에서는 대두(Soy Bean), 피마자(Castor) 및 야자수(Palm) 중에서 선택된 식물에서 추출된 오일(Oil)로부터 제조하여 얻은 바이오폴리올을 바람직하게 사용한다. 이러한 바이오폴리올은 현재 그 응용제품의 개발이 지속적으로 이루어지고 있으며 지구온난화 문제, 유가의 불안정, 기후변화협약의 규제 대응 등으로 석유화학 원료를 점진적으로 대체 적용하고 있는 실정이다.

본 발명의 구현예에 따르면 바이오폴리올을 폴리우레탄 폼 제조시 사용되는 레진프리믹스(Resin Premix)에 사용하지 않고 이소시아네이트 조성물에 첨가, 중합하여 제조함으로서 실질적으로는 이소시아네이트 조성물이 바이오 이소시아네이트 조성물로 제조되도록 한 것이다. 이렇게 제조된 본 발명에 따른 이소시아네이트 조성물로 제조한 폴리우레탄 폼은 기존 일반 폼에 비해 항균성이 크게 향상됨은 물론 통기성도 동시에 크게 향상시킬 수 있는 놀라운 효과가 있다.

한편, 본 발명에 따른 이소시아네이트 화합물은 전체 이소시아네이트 화합물 줄레 이소시아네이트기(NCO-)가 3 ~ 40 중량%로 함유되는 것이 폴리우레탄 폼 제조용 조성물로 바람직하게 사용될 수 있다. 그 이유는 폴리우레탄 폼 제조시 발생하는 발포율을 최적화시키고 통기성의 조절로 바람직한 물성을 구현할 수 있기 때문이다. 따라서, 이소시아네이트 화합물에 이소시아네이트기가 너무 적으면 발포율이 적어 물성이 저하될 우려가 있고, 너무 과량이면 폼의 수축, 크랙, 찢김, 함몰 등과 같은 불량이 많이 발생될 우려가 있다. 그러나 이러한 범위를 벗어난다고 하더라도 본 발명의 목적은 달성되는 것이므로, 이 범위는 가장 바람직한 범위임을 의미하는 것이다.

본 발명의 이소시아네이트 조성물은 예를 들어, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가지고 있는 폴리이소시아네이트 성분과 적어도 2개의 히드록실기(OH)를 갖고 있고, 분자량 1,000 ~ 10,000의 폴리올 성분과 발포제, 촉매 및 기타의 적당한 조제인 레진프리믹스(RESIN PREMIX)의 존재 하에 반응시켜서 폴리우레탄 폼을 제조하는 데에 적당하다.

폴리우레탄 폼을 제조하는 과정에서 고려되는 요소로서, 이소시아네이트 인덱스는 레진프리믹스 중에 함유된 활성수소기를 가진 화합물의 당량과 이 활성수소와 반응하는 이소시아네이트의 화학양론적 량에 대한 지수이다. 이러한 이소시아네이트 인덱스는 다음 식에 의하여 계산된다.

또한, 레진프리믹스 중에 활성수소기를 가지고 있는 각각의 물질에 대한 당량(레진프리믹스 당량)을 다음의 식으로 산출하여 전체 당량을 구하고 반응에 필요한 이소시아네이트 량을 산출한다.

상기 레진프리믹스 당량 산출식에서 OHv는 OH값(OH Value)이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 - 6

이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트의 함량이 전체 이소시아네이트의 100중량%에 대하여 0 ~ 40.0중량%인 것을 사용한다.

레진프리믹스 및 이소시아네이트 조성물의 중량을 다음 표 1에 기재된 량으로 사용하여 실시예에 기재한 조작에 의해 실시하고 레진프리믹스와 이소시아네이트 조성물을 혼합한다. 여기서, 이소시아네이트 조성물은 다음 표 1에 나타난 것과 같이 다른 종류의 MDI에 바이오폴리올을 각각 중합하여 제조한다. 이 혼합물을 3,000~8,000RPM으로 교반하여 50~70℃로 가열 조작된 400X400X100mm의 알루미늄 몰드에 밀도 45㎏/㎥ 주입하여 뚜껑을 닫는다. 몰드에서 성형된 폼은 레진프리믹스와 이소시아네이트 조성물의 교반개시로부터 5분 후에 몰드 내에서 꺼낸 다음, 24시간 후에 통기성과 항균성을 평가한다.

통기성은 폴리우레탄 폼의 공기투과도를 측정하는 것으로 폼의 닫힌 셀(Closed Cell)이 적을수록 통기성은 좋아진다. 폼의 닫힌 셀이 과다하면 폼의 수축이나 크랙(Crack)등과 같은 불량현상이 발생할 수 있다. (평가방법: JIS K6301, 단위: cm3/cm2,sec) 항균성은 한국공업규격 KS K06932006(직물의 항균도 시험방법)으로 평가하였다. 실험방법은 시험편과 대조편을 고시균으로 접종 및 배양시킨 후 일정량의 액체 속에 진탕시켜 배양된 세균을 추출한 후 이 액체 속에 존재하는 세균의 수를 측정하였다. 사용균주는 Staphylococcus/ATCC6538, Klebsiella pneumonia ATCC4352였다.

(1) SKC㈜ 제품, 자동차 SEAT PAD제조용 RESIN PREMIX

(2) 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트 NCO% 33.6%, 금호미쓰이화학㈜제품, (상품명: MDIPH)

(3) 폴리머릭 MDI, 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트 NCO% 31.2% 금호미쓰이화학㈜제품(상품명: MDIM200)

(4) 2,4톨루엔디이소시아네이트 80%와 2,6톨루엔디이소시아네이트(TDI) 20%의 혼합물 NCO% 48.3%, KPX CHEMICAL㈜ 제품

(5) 바이오폴리올(SOY BEAN OIL BASED), 히드록실기(OHV) 60~80 ,코리아폴리켐㈜제품.

상기 표 1의 결과와 같이 실시예 1 ~ 6의 경우 바이오폴리올을 함유량 증가에 따라 통기성 및 항균성이 증가하는 것을 알 수 있었다. 실시예 1 ~ 6에서는 TDI와 MDI의 조성물에 대한 폴리우레탄폼에 대한 통기성 및 항균성을 측정, 비교하였다.

실시예 7 - 12

상기 실시예 1 - 6과 같은 방법으로 제조하되 그 조성을 다음 표 2와 같이 하여 실시한다.

(6) KPX CHEMICAL㈜ 제품, 자동차 HEAD REST제조용 RESIN PREMIX

(7) 2,4메틸렌디페닐디이소시아네이트 NCO% 33.6%, 금호미쓰이화학㈜제품, (상품명: MDIPI)

상기 표 2의 결과, 실시예 7 ~ 12에서도 바이오폴리올을 함유량 증가에 따라 통기성 및 항균성이 증가하는 것을 알 수 있었다. 실시예 7 ~ 12에서는 TDI를 함유하지 않은 MDI의 조성물에 대한 폴리우레탄폼에 대한 통기성 및 항균성을 측정, 비교하였다.

실시예 13~ 18

상기 실시예 1 - 6과 같은 방법으로 제조하되 그 조성을 다음 표 3와 같이 하여 실시한다.

(8) 바이오폴리올(CASTER OIL BASED), 히드록실기(OHV) 60~80,CHEMICAL㈜ 제품

상기 표 3의 결과, 실시예 13~18에서도 바이오폴리올(CASTER POLYOL)을 함유량 증가에 따라 통기성 및 항균성이 증가하는 것을 알 수 있었다.

실시예 19 - 20, 비교예 1 - 2

상기 실시예 1 - 6과 같은 방법으로 제조하되 그 조성을 다음 표 3과 같이 하여 실시한다. 다만, 비교예에서는 바이오폴리올 대신에 석유계 폴리올을 사용하였다.

(9) SKC㈜ 제품, 침대,매트리스 제조용 RESIN PREMIX

(10) SKC㈜ 제품, 히드록실기(OHV) 800~900, 폴리올

(11) KPX CHEMICAL㈜ 제품, 히드록실기(OHV) 50~60, 폴리올

실시예 19 ~ 20과 비교예 1 - 2는 TDI를 사용하지 않은 ALL MDI(MDI 100%제품)제품이 사용되고 있는 자동차 HEAD & ARM REST, 가구 침대, 매트리스 분야에 적용한 폴리우레탄 폼에 대한 통기성 및 항균성을 비교하였다. 종래의 폼에 비해 통기성 및 항균성이 크게 증가하는 것을 알 수 있으며 일반 석유계 폴리올(비교예 1 - 2)보다 바이오폴리올을 이소시아네이트에 첨가, 중합한 제품(실시예 19 - 20)이 통기성과 항균성이 우수하였다.

실험예

첨부하는 도 1은 왼쪽 상하의 바이오폴리올을 함유하지 않은 이소시아네이트 조성물로 제조된 폼(비교예 1)과 오른쪽 상하의 바이오 폴리올을 함유한 이소시아네이트 조성물로 제조된 폼(실시예19)의 항균성 테스트 결과를 비교한 사진이다. 종래의 폼(비교예 1, 왼쪽의 상하 사진)과 비교하여 본 발명의 제품(실시예 19, 오른쪽 상하 사진)에서 항균성이 증가한 것을 알 수 있어 본 발명에 따를 경우 폴리우레탄 폼의 항균성을 증가시키는 효과가 있음을 확인하였다.

또 도 2에서 보면, 바이오폴리올을 함유하지 않은 이소시아네이트 조성물로 제조된 폼(비교예 1, 왼쪽 사진)과 바이오 폴리올을 함유한 이소시아네이트 조성물로 제조된 폼(실시예19, 오른쪽 사진)의 수축비교 테스트 결과를 비교한 사진이다.

Claims

톨루엔디이소시아네이트, 폴리페닐폴리메틸렌폴리이소시아네이트, 메틸렌디페닐이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 중에서 선택된 하나 이상의 이소시아네트 화합물 100중량부에 대두유(Soy Bean), 피마자(Caster) 및 야자수(Palm) 중에서 선택된 식물추출물로 제조된 바이오폴리올을 0.1 ~ 20 중량부 첨가하여 중합된 폴리우레탄 폼 제조용 이소시아네이트 조성물.
청구항 1에 있어서, 이소시아네이트 화합물로 사용되는 톨루엔디이소시아네이트는 둘이상의 톨루엔디이소시아네이트 혼합물이거나 또는 톨루엔디이소시아네이트의 유도체를 포함하며, 메틸렌디페닐디이소시아네이트는 우레톤이민기, 카보디이미드기, 우레탄기, 알로퍼네이트기 및 뷰레이트기 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 변성제품을 포함하는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 이소시아네이트의 화합물은 이소시아네이트기(NCO-)가 이소시아네이트 화합물 전체에 대하여 3 ~ 40 중량%로 함유된 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2의 이소시아네이트 조성물을 사용하고 발포 성형하여 제조된 폴리우레탄 폼.